EP0398100B1 - Kraftstoffzusammensetzungen mit einem Gehalt an Alkoxylierungsprodukten - Google Patents
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- C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
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- C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
Definitions
- the invention relates to fuels for internal combustion engines with improved properties, containing alkoxylation products, by the reaction of oxo oils, fractions of these oxo oils or partially esterified carboxylic acids with oxo oils or oxo oil fractions, with alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms, in particular with propene oxide and / or butene oxides and / or be obtained in minor amounts of ethene oxide.
- the invention relates to fuel compositions for gasoline engines.
- additive packages are added to gasoline in amounts of up to 2,500 mg / kg. These mostly consist of fuel detergents, corrosion inhibitors, oxidation inhibitors, anti-icing agents, carrier oils and solvents.
- Carrier oils primarily have the task of preventing the so-called valve plugging and ensuring a better distribution of the detergents.
- polyethers and esters as carrier oils should reduce the increase in the octane requirement of engines with increasing number of operating hours and ultimately set the lowest possible level of octane requirement.
- esters as a gasoline additive has long been known and is described, for example, in DE-OS 21 29 461, DE-OS 19 64 785, DE-OS 23 16 535 or GB 21 17 468.
- Esters with more than 35 carbon atoms have a particularly good effect, particularly when the alcohol component is highly branched, ie has been prepared by oxidizing oligomers of propene and butenes, in particular of n-butenes.
- aromatic tri- and tetracarboxylic acids are used, relatively short-chain alcohols can be used to achieve the desired molecular weight in acceptable condensation times and with normal catalyst removal.
- the high price of these poorly accessible acids is a serious economic disadvantage.
- aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid is far more economical, but long-chain alcohols which are difficult to access are then required for the preparation of effective esters. High condensation temperatures give acceptable condensation times, but processing is very difficult and time-consuming.
- alkene oxide-based polyethers have also been known for a long time and e.g. described in DE-OS 21 29 461. Alkene oxides such as propene oxide and butene oxides are preferred here. However, only special polyethers containing predominantly butene oxides are infinitely miscible with polyisobutene and polyisobutene derivatives. Butene oxides are only available to a limited extent and the market price is correspondingly high.
- the task was therefore to synthesize a highly effective, at least equivalent carrier oil at significantly lower costs and to avoid the disadvantages of ester synthesis with complete esterification or polyether production with an excess of alkoxide.
- alkoxylation products from reaction products of alkene oxides with oxo oils, oxo oil fractions and carboxylic acids partially esterified with oxo oils combine all the advantages of esters and / or polyethers, and the cost of starting materials can be drastically reduced.
- the products are excellent carrier oils with partly high molecular weight, whereby up to 30% of the usual detergents can be saved without the gasoline quality, i.e. the purifying effect in the intake and mixture formation system deteriorates.
- the invention relates to fuel compositions which contain small amounts, e.g. Contain 0.005 to 0.2% by weight of alkoxylation products, obtainable by reacting alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms, in particular propene oxide and / or butene oxides and / or in minor amounts of ethene oxide with oxo oils, oxo oil fractions or carboxylic acids partially esterified with oxo oils or oxo oil fractions, where the oxo oils are distillation residues from the production of oxo alcohols with more than 8 carbon atoms and the molar ratio of the alkylene oxides to the OH groups and free carboxyl groups in the oxo oil or ester is preferably from 0.2 to 30.
- the amount of alkoxides must be at least so large that all free carboxyl groups are alkoxylated, i.e. a molar ratio of alkene oxide to carboxyl groups of at least 2.
- alkene oxides In the preparation of the alkoxylation products, propene oxide and butene oxides, in particular 1,2-butene oxide, are preferred as alkene oxides.
- ethene oxide can also be incorporated in minor amounts, for example up to 50 mol%, based on the total amount of carboxyl and hydroxyl groups, as long as this does not impair the compatibility of the components of gasoline additive packages. This is the case in particular in the case of production according to Example D.
- the use of pure ethylene oxide may even be economical here.
- the reaction with alkene oxides takes place in a manner known per se and is described, for example, in DE patent application P 38 26 608.3, preparation example 1.
- the oxo oils or fractions used are distillation residues from the production of oxo alcohols with more than 8 carbon atoms.
- the oxo alcohols on which the oxo oils are based should in particular be branched with 13, 17, 21, 25, 29 and 33 carbon atoms and derive from oligomers of propene and from butenes, in particular from n-butenes, in order to ensure that the oxo oils are in a liquid state at room temperature.
- a low melting point well below zero ° C is an advantage, since the oxo oil behaves largely like its alcohol in this respect.
- the oxo oils are mixtures of substances with far more than 20 compounds, some of which are only isomers.
- the oxo oil of a di-butene contains acids, nonanols, decanediols, di-isononyl ethers, isononanoic acid nyl esters and large amounts of ether alcohols of the empirical formula C19H40O2.
- the ether alcohols of the oxo oils have the general formula C 2n + 1 H 4n + 2 O2, where n stands for the number of carbon atoms of the oxo alcohol.
- ether alcohols are probably produced by etherification of a diol with an alcohol, ie in the case of dibutene from decanediol and nonanol. This leads to the presumed general formula of ether alcohol: where n has the aforementioned meaning and generally means the numbers 9 to 33.
- ether alcohols are usually present in the oxo oils in amounts of 30-60% and can optionally be separated off by distillation. For economic reasons, however, isolation of the ether alcohols with subsequent esterification and / or etherification is not recommended for the present application, unless there are qualitative reasons for this.
- the partial esterification of the previously characterized oxo oils or oxo oil fractions can be carried out according to conventional esterification processes with aliphatic and aromatic carboxylic acids.
- Suitable aliphatic carboxylic acids are isononanoic acid, succinic acid, maleic acid and adipic acid, but also carboxylic acid mixtures, such as the dicarboxylic acid mixture of the production of adipic acid (mixture of adipic acid, succinic acid and glutaric acid) or the stripping acid of cyclohexane oxidation (mixture of adipic acid) and hydroxyapronic acid and hydroxyapronic acid.
- Aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids are o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and benzene tetracarboxylic acid.
- Esterification with acid anhydrides is particularly preferred.
- the acids or acid anhydrides are generally added during the esterification in amounts of 0.5 to 1.3 equivalents based on the hydroxyl number and with acid catalysts, such as titanium acid esters, but also without a catalyst at temperatures of 150 to 250 ° C. under vacuum or with Fumigation with nitrogen esterified.
- Processing by neutralization and washing is carried out according to conventional methods.
- the oxo oils are preferably esterified in the presence of KOH with 0.4 to 0.6 mol of phthalic anhydride, based on the OH number, and the condensation is terminated at acid numbers between 10 and 50 and, as described above, with alkene oxides without further KOH addition or drainage. In this way, time and cost-intensive neutralization and washing steps are avoided and alkene oxide consumption is minimized.
- Fuels for internal combustion engines are organic, mostly hydrocarbon-containing liquids that are suitable for the operation of Otto, Wankel and diesel engines.
- hydrocarbons from coal hydrogenation hydrocarbons from coal hydrogenation, alcohols of various origins and compositions and ethers such as Methyl tertiary butyl ether contained therein.
- the admissible mixtures are mostly nationally defined worldwide.
- the alkoxylation products to be used according to the invention are usually the fuels together with fuel detergents, such as amines of oleic acid or ethylenediaminetetraacetic acid according to EP-A-6527, or the polyisobutenylsuccinic acid furthermore polyether polyamine carbamates, and in particular polybutenamines, obtained by reacting the alcohols or the corresponding halogen compounds with NH3 , Aminoethylethanolamine, dimethylaminopropylamine, triethylene tetramine or tetraethylene pentamine, as described in US Pat. No.
- fuel detergents such as amines of oleic acid or ethylenediaminetetraacetic acid according to EP-A-6527
- polyisobutenylsuccinic acid furthermore polyether polyamine carbamates, and in particular polybutenamines, obtained by reacting the alcohols or the corresponding halogen compounds with NH3 , Aminoethylethanolamine
- corrosion inhibitors which are mostly low molecular weight compounds with amide and / or ammonium and / or amine and / or acid groups or triazole and imidazole derivatives, furthermore phenolic or aminic antioxidants, such as di-tert-butylphenol or para-phenylenediamine, and finally freezing inhibitors, such as alcohols or diols.
- the combination of the alkoxylation products to be used according to the invention with polybutenamines is preferred, the quantitative ratio of the alkoxylation products to the polybutenamines generally being 1: 2 to 3: 1.
- a carrier oil combination with polyethers or mineral oil is also possible; this enables a reduction in the proportion of the alkoxylation products in relation to the polybutenamines, polyetherpolyamine carbamates or amides.
- the distillation residue of a C9-oxo alcohol, obtained from the cobalt-catalyzed oxidation of dibutene, is used to produce the alkoxylation product.
- the dibutene is produced from the so-called raffinate II, a mixture of approximately 30% butanes, 45% butene-1 and 25% cis and trans-butene-2.
- 1,000 g of this distillation residue which has an OH number of 132, an acid number of 10, a density of 0.872 g / cm3 at 20 ° C and a viscosity of 27 mm2 / s at 20 ° C, are in a stirred tank with 5 g of KOH flakes are added, the reaction vessel is flushed with nitrogen, evacuated to 10 mbar and heated to 120 ° C. under vacuum and the mixture is stirred for 2 hours. At 1.1 bar nitrogen pressure, the mixture is heated to 160 to 170 ° C. and 1,000 g of 1,2-butene oxide are gassed in so slowly that a pressure of 4.5 bar is not exceeded.
- the polyether-containing mixture obtained has an OH number of 75, a density of 0.917 g / cm3 at 20 ° C and a viscosity of 71 mm2 / s at 20 ° C.
- the procedure is as in Preparation A, but 400 g of distillation residue, 2 g of KOH flakes and 1,600 g of 1,2-butene oxide are used.
- the product has an OH number of 37, a density of 0.948 g / cm3 at 20 ° C and a viscosity of 385 mm2 / s at 20 ° C.
- an ether alcohol C21H44O2 is isolated by distillation and analogous to Preparation A with a mixture of 1,2-propene oxide and 1,2-butene oxide implemented.
- the OH number of the alcohol is 171, its density at 20 ° C 0.87 g / cm3 and its viscosity at 20 ° C 75 mm2 / s.
- 500 g of the ether alcohol, 2.5 g of KOH, 500 g of 1,2-propene oxide and 1,000 g of 1,2-butene oxide are used for the reaction.
- the OH number of the reaction product is 48, its viscosity at 20 ° C was 320 mm2 / s.
- the following table shows the effect of known carrier oils and the alkoxylation products to be used according to the invention in combination with known detergents in gasoline for internal combustion engines.
- the quantities shown in the table were added unleaded premium petrol (RON 95; DIN 51 607) and tested in test bench tests with a 1.2 Opel Kadett engine in accordance with CEC-F-02-T-79.
- the reference oil RL 51 was used as engine oil.
- the table shows a significantly better effect of the alkoxylation products according to the invention compared to the prior art, i.e. less deposits on the intake valves of the 1.2 l Opel Kadett engine.
- the carrier oils to be used according to the invention were combined with commercially available polybutenamine, produced from polybutene MG 1300 and aminoethylethanolamine, active substance content 50%.
- the recommended dosage of the commercial polybutenamine for formulations with mineral oil is 350 mg / kg.
- the carrier oils according to the invention enable a saving of about 30% in polymeric detergents. Results with other higher viscosity detergents are comparable.
- Another advantage of the new carrier oils is their compatibility with polyisobutene with a molecular weight of 800 to 2,000, which is contained in most of the detergents used for gasoline additives.
- Propene oxide-based polyethers are not very compatible; i.e. higher amounts of solvent are required to produce an additive package.
- the carrier oils according to the invention are significantly cheaper to produce than polyethers, especially if the latter are produced on the basis of butene oxide based on polyisobutene. Since the substance mixtures contain a number of low molecular weight compounds, particularly in the case of partial esterification, they are more suitable for combating valve plugging than pure polyethers with higher molecular weights.
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Description
- Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen mit verbesserten Eigenschaften, mit einem Gehalt an Alkoxylierungsprodukten, die durch Umsetzung von Oxoölen, Fraktionen dieser Oxoöle oder teilveresterten Carbonsäuren mit Oxoölen oder Oxoölfraktionen, mit Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen insbesondere mit Propenoxid und/oder Butenoxiden und/oder in untergeordneten Mengen Ethenoxid erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen für Ottomotoren.
- Es ist bekannt, daß man durch Zusatz verschiedener Additive zum Benzin die Reinhaltung von Vergasern, Einspritzdüsen, Ansaugrohren und Einlaßventilen verbessern und die Emissionen unerwünschter Bestandteile der Auspuffgase dadurch verringern kann. Im allgemeinen setzt man dem Benzin sogenannte Additivpakete in Mengen bis zu 2 500 mg/kg zu. Diese bestehen meist aus Kraftstoffdetergentien, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Vereisungsverhinderern, Trägerölen und Lösemitteln.
- Trägeröle haben vor allem die Aufgabe, das sogenannte Ventilstecken zu verhindern und für eine bessere Verteilung der Detergentien zu sorgen. Darüber hinaus sollen Polyether und Ester als Trägeröle die Zunahme des Oktanzahlbedarfs von Motoren bei steigender Betriebsstundenzahl verringern und schließlich ein möglichst niedriges Niveau des Oktanzahlbedarfs einstellen.
- Die Verwendung von Estern als Benzinzusatz ist seit langem bekannt und z.B. in der DE-OS 21 29 461, DE-OS 19 64 785, DE-OS 23 16 535 oder GB 21 17 468 beschrieben. Besonders gute Wirkung haben Ester mit mehr als 35 Kohlenstoffatomen, insbesondere dann, wenn die Alkoholkomponente stark verzweigt ist, d.h. durch Oxierung von Oligomeren von Propen und Butenen, insbesondere von n-Butenen, hergestellt worden ist. Bei Verwendung von aromatischen Tri- und Tetracarbonsäuren kann man mit relativ kurzkettigen Alkoholen zu dem gewünschten Molekulargewicht in vertretbaren Kondensationszeiten und mit normalem Aufwand für die Katalysatorentfernung gelangen. Der hohe Preis dieser schlecht zugänglichen Säuren ist jedoch ein Gravierender wirtschaftlicher Nachteil. Weitaus wirtschaftlicher ist die Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, doch benötigt man für die Herstellung wirksamer Ester dann schwer zugängliche langkettige Alkohole. Durch hohe Kondensationstemperaturen erhält man zwar durchaus vertretbare Kondensationszeiten, doch ist die Aufarbeitung sehr schwierig und zeitintensiv.
- Auch die Verwendung von Polyethern auf Alkenoxidbasis ist seit langem bekannt und z.B. in der DE-OS 21 29 461 beschrieben. Hierbei sind Alkenoxide wie Propenoxid und Butenoxide bevorzugt. Unbegrenzt mischbar mit Polyisobuten und Polyisobutenderivaten sind jedoch nur spezielle, überwiegend Butenoxide enthaltende Polyether. Butenoxide sind jedoch nur begrenzt verfügbar und der Marktpreis ist entsprechend hoch.
- Es bestand daher die Aufgabe, ein hochwirksames, mindestens gleichwertiges Trägeröl mit deutlich niedrigeren Kosten zu synthetisieren und die Nachteile der Estersynthese mit vollständiger Veresterung bzw. Polyetherherstellung mit Alkoxidüberschuß zu umgehen. Überraschenderweise vereinigen Alkoxylierungsprodukte aus Umsetzungsprodukten von Alkenoxiden mit Oxoölen, Oxoölfraktionen und mit Oxoölen teilveresterten Carbonsäuren alle Vorteile von Estern und/oder Polyethern in sich, wobei die Einsatzstoffkosten drastisch gesenkt werden können. Die Produkte stellen ausgezeichnete Trägeröle mit z.T. hohem Molekulargewicht dar, wodurch bis zu 30 % der üblichen Detergentien eingespart werden können, ohne daß sich die Benzinqualität, d.h. die reinhaltende Wirkung im Einlaß- und Gemischbildungssystem, verschlechtert.
- Demgemäß sind Gegenstand der Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen, die geringe Mengen, z.B. 0,005 bis 0,2 Gew.% Alkoxylierungsprodukte enthalten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Propenoxid und/oder Butenoxiden und/oder in untergeordneten Mengen Ethenoxid mit Oxoölen, Oxoölfraktionen oder mit Oxoölen oder Oxoölfraktionen teilveresterten Carbonsäuren, wobei die Oxoöle Destillationsrückstände der Herstellung von Oxoalkoholen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind und wobei bevorzugt das Molverhältnis der Alkylenoxide zu den OH-Gruppen und freien Carboxylgruppen im Oxoöl oder Ester 0,2 bis 30 beträgt. Dabei muß die Menge der Alkoxide mindestens so groß sein, daß alle freien Carboxylgruppen alkoxyliert sind, d.i. ein Molverhältnis Alkenoxid zu Carboxylgruppen von mindestens 2.
- Bei der Herstellung der Alkoxylierungsprodukte sind als Alkenoxide Propenoxid und Butenoxide bevorzugt, insbesondere 1,2-Butenoxid. Allerdings können auch in untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carboxyl- und Hydroxylgruppen, an Ethenoxid eingebaut werden, solange davon nicht die Verträglichkeit der Komponenten von Benzinadditivpaketen beeinträchtigt wird. Dies ist insbesondere bei Herstellung gemäß Beispiel D der Fall. Hier ist sogar der Einsatz reinen Ethylenoxids gegebenenfalls wirtschaftlich. Die Umsetzung mit Alkenoxiden erfolgt in an sich bekannter Weise und ist z.B. in DE-Patentanmeldung P 38 26 608.3, Herstellungsbeispiel 1, beschrieben.
- Die verwendeten Oxoöle oder Oxoölfraktionen sind Destillationsrückstände der Herstellung von Oxoalkoholen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Die den Oxoölen zugrundeliegenden Oxoalkohole sollten insbesondere mit 13, 17, 21, 25, 29 und 33 Kohlenstoffatomen verzweigt sein und sich von Oligomeren des Propens und von Butenen, insbesondere von n-Butenen ableiten, um bei Raumtemperatur einen flüssigen Zustand der Oxoöle zu gewährleisten. Ein niedriger Schmelzpunkt weit unter Null °C ist von Vorteil, da sich das Oxoöl in dieser Hinsicht weitgehend wie sein Alkohol verhält.
- Die Oxoöle stellen, insbesondere wenn sie sich von Oligomeren von Propen oder Butenen ableiten, Stoffgemische mit weit mehr als 20 Verbindungen dar, die nur z.T. Isomere sind. So enthält z.B. das Oxoöl eines Di-butens neben Säuren, Nonanolen, Dekandiolen, Di-isononylethern, Isononansäurenonylester und größere Mengen von Etheralkoholen der Summenformel C₁₉H₄₀O₂. Die Etheralkohole der Oxoöle haben die allgemeine Formel C2n+1 H4n+2O₂, wobei n für die Anzahl der Kohlenstoffatome des Oxoalkohols steht. Wahrscheinlich entstehen diese Etheralkohole durch Veretherung eines Diols mit einem Alkohol, d.h. im Falle des Dibutens aus Dekandiol und Nonanol. Daraus ergibt sich die vermutete allgemeine Formel des Etheralkohols:
- Die Teilveresterung der zuvor charakterisierten Oxoöle oder Oxoölfraktionen kann nach herkömmlichen Veresterungsverfahren mit aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren erfolgen. Als aliphatische Carbonsäuren sind Isononansäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Adipinsäure aber auch Carbonsäuregemische, wie das Dicarbonsäuregemisch der Adipinsäureherstellung (Mischung aus Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure) oder der Abstreifsäure der Cyclohexanoxidation (Mischung aus Adipinsäure und Hydroxicapronsäure) geeignet. Als aromatische Di-, Tri-oder Tetracarbonsäuren kommen o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellithsäure und Benzoltetracarbonsäure in Betracht.
- Besonders bevorzugt ist die Veresterung mit Säureanhydriden, insbesondere Phthalsäureanhydrid. Die Säuren oder Säureanhydride werden bei der Veresterung in der Regel in Mengen von 0,5 bis 1,3 Äquivalent bezogen auf die Hydroxyzahl zugesetzt und mit Säurekataysatoren, wie Titansäureestern, aber auch ohne Katalysator bei Temperaturen von 150 bis 250 °C unter Vakuum oder mit Begasung durch Stickstoff verestert. Die Aufarbeitung durch Neutralisation und Wäsche erfolgt nach herkömmlichen Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform verestert man die Oxoöle bevorzugt in Gegenwart von KOH mit 0,4 bis 0,6 Mol Phthalsäureanhydrid bezogen auf die OH-Zahl und bricht die Kondensation bei Säurezahlen zwischen 10 und 50 ab und setzt, wie vorher beschrieben, mit Alkenoxiden ohne weitere KOH-Zugabe oder Entwässerung um. Auf diese Weise umgeht man zeit- und kostenintensive Neutralisations- und Waschstufen und minimiert den Alkenoxidverbrauch.
- Unter Kraftstoffen für Verbrennungsmaschinen versteht man organische, meist überwiegend kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, die für den Betrieb von Otto-, Wankel- und Dieselmotoren geeignet sind. Neben Fraktionen der Rohölverarbeitung sind auch Kohlenwasserstoffe der Kohlehydrierung, Alkohole unterschiedlichster Herkunft und Zusammensetzung und Ether wie z.B. Methyltertiärbutylether darin enthalten. Die zulässigen Gemische sind weltweit meist national festgelegt.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoxylierungsprodukte werden den Kraftstoffen in der Regel zusammen mit Kraftstoffdetergentien, wie Aminen der Ölsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure gemäß EP-A-6527, oder der Polyisobutenylbernsteinsäure ferner Polyetherpolyamincarbamaten, sowie insbesondere Polybutenaminen, erhalten durch Umsetzung der Alkohole oder der entsprechenden Halogenverbindungen, mit NH₃, Aminoethylethanolamin, Dimethylaminopropylamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, wie in US 3,275,354, DE-A-21 25 039, EP-A-244 616 beschrieben, Korrosionsinhibitoren, das sind meist niedermolekulare Verbindungen mit Amid- und/oder Ammonium- und/oder Amin-und/oder Säuregruppierungen oder Triazol- sowie Imidazolderivate, ferner phenolischen oder aminischen Antioxydantien, wie Di-tert.-butylphenol oder para-Phenylendiamin und schließlich Vereisungsverhinderern, wie Alkoholen oder Diolen zugesetzt. Hierbei ist die Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoxylierungsprodukte mit Polybutenaminen bevorzugt, wobei das Mengenverhältnis der Alkoxylierungsprodukte zu den Polybutenaminen in der Regel 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt. Auch eine Trägerölkombination mit Polyethern oder Mineralöl kommt in Betracht; dies ermöglicht eine Verringerung des Anteils der Alkoxylierungsprodukte im Verhältnis zu den Polybutenaminen, Polyetherpolyamincarbamaten oder Amiden.
- Obgleich die Gründe für die Wirkung der zu verwendenden Alkoxylierungsprodukte nicht in einzelnen bekannt sind, kann festgestellt werden, daß die Wirksamkeit sich mit zunehmender Viskosität erhöht. Demzufolge ist die untere Grenze der Zahl der C-Atome nicht scharf und eine obere Begrenzung allein durch die Viskosität, d.h. Handhabbarkeit, Kältestabilität (Schmelzpunkt) und die Verfügbarkeit der Oxoöle bestimmt.
- In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger repräsentativer Alkoxylierungsprodukte gemäß der Erfindung sowie ihre motorische Wirkung im Vergleich zu bekannten Zusätzen beschrieben.
- Zur Herstellung des Alkoxylierungsproduktes wird der Destillationsrückstand eines C₉-Oxoalkohols, erhalten aus der Kobalt-Katalysierten Oxierung von Dibuten, eingesetzt. Das Dibuten wird aus dem sogenannten Raffinat II, einer Mischung aus annähernd 30 % Butanen, 45 % Buten-1 und 25 % cis- und trans-Buten-2 hergestellt. 1 000 g dieses Destillationsrückstandes, der eine OH-Zahl von 132, eine Säurezahl von 10, eine Dichte von 0,872 g/cm³ bei 20°C und eine Viskosität von 27 mm²/s bei 20°C hat, werden in einem Rührkessel mit 5 g KOH Schuppen versetzt, das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, auf 10 mbar evakuiert und unter Vakuum auf 120°C aufgeheizt und die Mischung 2 h gerührt. Bei 1,1 bar Stickstoffdruck wird auf 160 bis 170°C aufgeheizt und 1 000g Butenoxid-1,2 so langsam eingegast, daß ein Druck von 4,5 bar nicht überschritten wird. Ist die Begasung beendet, wartet man bis sich Druckkonstanz einstellt, entspannt, wobei unumgesetztes Butenoxid abdestilliert und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die KOH wird nun durch übliche Verfahren, wie Zugabe von Ionenaustauschern, Phosphorsäure oder Phospaten gebunden, und der Niederschlag abfiltriert. Das erhaltene polyetherhaltige Stoffgemisch hat eine OH-Zahl von 75, eine Dichte von 0,917 g/cm³ bei 20°C und eine Viskosität von 71 mm²/s bei 20°C.
- Man verfährt wie bei Herstellungsbeispiel A, jedoch verwendet man 400 g Destillationsrückstand, 2 g KOH-Schuppen und 1 600 g Butenoxid-1,2. Das Produkt hat eine OH-Zahl von 37, eine Dichte von 0,948 g/cm³ bei 20°C und eine Viskosität von 385 mm²/s bei 20°C.
- Aus dem Destillationsrückstand eines C₁₀-Oxoalkohols auf Basis Trimerpropen wird destillativ ein Etheralkohol C₂₁H₄₄O₂ isoliert und analog Herstellbeispiel A mit einer Mischung aus Propenoxid-1,2 und Butenoxid-1,2 umgesetzt. Die OH-Zahl des Alkohols ist 171, seine Dichte bei 20°C 0,87 g/cm³ und seine Viskosität bei 20°C 75 mm²/s. Für die Umsetzung werden 500 g des Etheralkohols, 2,5 g KOH, 500 g Propenoxid-1,2 und 1 000 g Butenoxid-1,2 verwendet. Die OH-Zahl dem Umsetzungsproduktes beträgt 48, seine Viskosität bei 20°C war 320 mm²/s.
- 400 g eines Destillationsrückstandes der C₁₃-Oxoalkoholsynthese aus dem Trimeren eines n-Butengemischs, wie es in Herstellungsbeispiel A beschrieben ist, mit einer OH-Zahl von 144, einer Säurezahl von 1,5, einer Dichte bei 20°C von 0,863 g/cm³ und einer Viskosität bei 20°C von 105 mm²/s werden mit 75 g Phthalsäureanhydrid und 2 g geschuppter KOH versetzt und bei 180°C im Stickstoffstrom 5 h lang kondensiert. Dabei fällt die Säurezahl auf 20. Man stoppt die Stickstoffzufuhr, schließt den Autoklav und gast bei 160 bis 170°C 150 g Butenoxid-1,2 so zu, daß 4,5 bar nicht überschritten werden. Nachdem man weiter verfahren hat, wie in Herstellungsbeispiel A angegeben und 75 g Butenoxid abdestilliert hat, erhält man nach dem Entfernen der KOH ein Produkt mit einer Dichte von 0,924 g/cm³ bei 20°C und einer Viskosität von 398 mm²/s bei 20°C.
- In der folgenden Tabelle ist die Wirkung bekannter Trägeröle und der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoxylierungsprodukte in Kombination mit bekannten Detergentien in Benzin für Verbrennungsmaschinen gezeigt. Die in der Tabelle angegebenen Mengen wurden Superbenzin unverbleit (ROZ 95; DIN 51 607) zugesetzt und in Prüfstandsversuchen mit einem 1,2 Opel-Kadett-Motor gemäß CEC-F-02-T-79 geprüft. Als Motorenöl wurde das Referenzöl RL 51 verwendet.
- Die Tabelle zeigt eine deutlich bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte gegenüber dem Stand der Technik, d.h. geringere Ablagerungen auf den Einlaßventilen des 1,2 l Opel-Kadett-Motors.
- Hierbei wurden die erfindungegemäß zu verwendenden Trägeröle mit handelsüblichem Polybutenamin, hergestellt aus Polybuten MG 1300 und Aminoethylethanolamin, Wirksubstanzgehalt 50 % kombiniert. Die empfohlene Dosierung des handelsüblichen Polybutenamins ist für Formulierungen mit Mineralöl 350 mg/kg. Demgegenüber ermöglichen die erfindungsgemäßen Trägeröle eine Einsparung von etwa 30 % an polymeren Detergentien. Ergebnisse mit anderen Detergentien höherer Viskosität sind vergleichbar.
- Ein weiterer Vorteil der neuen Trägeröle ist ihre Verträglichkeit mit Polyisobuten vom Molekulargewicht 800 bis 2 000, das in den meisten der für Benzinadditive verwendeten Detergentien enthalten ist. Polyether auf Propenoxidbasis sind nur wenig verträglich; d.h. zur Herstellung eines Additivpaketes benötigt man höhere Lösemittelmengen. Auch sind die erfindungsgemäßen Trägeröle, deren Komponenten teilweise Abfallprodukte sind bzw. daraus isoliert werden können, deutlich kostengünstiger herzustellen als Polyether, vor allem wenn letzere wegen der Polyisobutenverträglichkeit auf Butenoxidbasis hergestellt werden. Da die stoffgemische insbesondere bei Teilveresterung eine Reihe niedermolekularer Verbindungen enthalten, sind sie besser für die Bekämpfung des Ventilsteckens geeignet als reine Polyether mit höheren Molekulargewichten.
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