DE3943836C2

DE3943836C2 - Polymerbetonmassen, die asymmetrische Diester enthalten, und ihre Verwendung in der Bauindustrie

Info

Publication number: DE3943836C2
Application number: DE3943836A
Authority: DE
Inventors: Jose Canela
Original assignee: MBT Holding AG
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-24
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2009-06-25

Abstract

Beschrieben werden Polymerbetonmassen, bestehend aus (A) einem im wesentlichen wasserfreien Aggregat und (B) einer Zubereitung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I (gemäß Patentanscpruch 1), gegebenenfalls eine oder mehrere Vinylverbindungen, die von der Vinylverbindung der Formel I verschieden sind, und ein Katalysatorsystem für die Polymerisation enthalten, wobei sich die Polymerbetonmasse für die Reparatur von Betongegenständen oder Flächen und für die Imprägnierung oder Beschichtung von porösen Materialien eignet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerbetonmassen, die asymmetrische Diester enthalten, und ihre Verwendung in der Bauindustrie.

Die DE 34 01 813 A beschreibt einen Kunststoffbeton mit geringem Gewicht und hoher Festigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dabei wird eine Wasser-in-Öl-Invertemul sion aus einer Zementaufschlämmung, monomeren Vinylverbin dungen und einem Polyalkylenglykolderivat mit terminalen Carboxylgruppen hergestellt. Das Polyalkylenglykolderivat ist ein Additionsprodukt aus einem Polyalkylenglykol der folgenden Formel:

in der R einen Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoff atom darstellt, und einem zweibasigen Säureanhydrid. Die In vertemulsion wird polymerisiert, ausgehärtet und getrocknet.

Ausgehend von der DE 34 01 813 A lag der vorliegenden Erfin dung die Aufgabe zugrunde, verbesserte Polymerbetonmassen bereitzustellen, die eine schnelle Härtung und eine hohe Festigkeit zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerbeton masse, die aus den folgenden Bestandteilen besteht:

A) einem im wesentlichen wasserfreien Aggregat und
B) einer Zubereitung, die folgende Bestandteile enthält:
- a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
  worin
  R Wasserstoff oder Methyl,
  R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen,
  n eine ganze Zahl von 1 bis 10,
  R₂ einen Rest der Formel
  R₃ einen geradkettigen oder verzweigten (1-22 C)-Alkyl- oder (2-22 C)-Alkenylrest oder einen gesättig ten oder ungesättigten (5-6 C)-Cycloalkylrest, Phenyl, Naphthyl,
  A (1-6 C)-Alkylen oder (2-6 C)-Alkenylen,
  R₁₁ Wasserstoff oder Acetyl,
  R₁₃ Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalikation oder eine gegebenenfalls mit 1-3 Hydroxygruppen substituierte Mono-, Di- oder Tri-(1-8 C)-alkylammoniumgruppe,
  R₁₅ (1-6 C)-Alkyl
  bedeuten,
- b) gegebenenfalls eine oder mehrere Vinylverbindungen, die von der Vinylverbindung der Formel I ver schieden sind, und
- c) 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b) eines Katalysatorsystems für die Polymerisation.

Solche Zubereitungen kommen in der Bauindustrie zum Einsatz, indem sie mit Aggregat (z. B. Sand) gemischt werden und als sogenannte Polymerbetonmassen verwendet werden.

R₁ bedeutet vorzugsweise R'₁ und steht dann für

R₂ bedeutet vorzugsweise R'₂ und steht dann für einen Rest der Formel

R₃ bedeutet vorzugsweise R'₃ und steht dann für einen geradkettigen oder verzweigten (1-12 C)-Alkyl- oder (2-12 C)-Alkenylrest.

Besonders geeignete Zubereitungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel II

worin R, R'₁ und R'₂ die obigen Bedeutungen haben.

Enthalten die Zubereitungen neben einer Verbindung der Formel I bzw. II eine zusätzliche Vinylverbindung, die von der Vinylverbindung der Formel I verschieden ist, so entspricht diese Vinylverbindung

1. der Formel III
worin
R die zuvor genannte Bedeutung besitzt und
R₄ für einen (1-22 C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist,
oder für einen (5-6 C)-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest,
worin A und R₁₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder
2. der Formel IV
worin
R, R₁ und n die obigen Bedeutungen haben und
R_2a einen Rest der Formeln (a₁) bis (e₁) bedeutet,
in welchen R₁₃ die oben angegebene Bedeutung hat, oder
3. der Formel V
worin
R, R₁ und n die obigen Bedeutungen haben und
R₁₀ für eine Gruppe der Formeln
steht.

Normalerweise machen die Verbindungen der Formel I bzw. II 20-100 Gewichtsprozente, bevorzugt 50-95 Gewichtsprozent, und die Verbindungen der Formeln III, IV oder V 0 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Monomeren aus.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerbetonmasse, bestehend aus einem im wesentlichen wasserfreien Zuschlagsmaterial (Aggregat), einer Zubereitung, wie zuvor beschrieben, die also im wesentlichen eine Verbindung der Formel I bzw. II enthält und einen geeigneten Polymerisationskatalysator bzw. -system und gegebenenfalls einen Polymerisationsbeschleuniger.

Eine solche Polymerbetonmasse enthält 40-95% anorganische Aggregate in Gewichtsprozent der gesamten Masse. Als Aggregat kommt irgendeine anorganische Verbindung in Betracht, die gegenüber Säuren, Basen und Salzen inert ist. So werden beispielsweise Sand, Kies oder gröbere Zuschlagsstoffe eingesetzt, wie sie für Polymerbetonmassen üblich sind. Für Überzüge werden Feinaggregate, wie Feinsand, eventl. gemischt mit Silica fume, eingesetzt.

Als Komponente c) werden organische Peroxide oder Hydroperoxide von Kohlenwasserstoffen mit 3-18 C, die in den Monomeren löslich sind, zusammen mit Salzen oder Komplexen von Übergangsmetallen und/oder aromatischen Aminen als Polymerisationsbeschleuniger eingesetzt. Die Peroxide bzw. Hydroperoxide sind in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, die Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen in Mengen von 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent und die aromatischen Amine in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Monomeren a) und b). Beispiele geeigneter Peroxide sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dilaurylperoxid und 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan. Geeignete Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid.

Die Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen sind solche, die die oxidative Aushärtung von trocknenden Ölen katalysieren und als Sikkative bekannt sind. Normalerweise handelt es sich um Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Blei, Kobalt, Eisen, Vanadium oder Zirkonium-Salze von höheren aliphatischen (8-30 C)Carbonsäuren oder Naphthensäuren. Bevorzugt sind Kobalt- und Mangansalze wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt-acetylacetonat und die entsprechenden Mangansalze.

Die gegebenenfalls als Polymerisationsbeschleuniger eingesetzten aromatischen Amine sind für diesen Zweck bekannt. Beispiele sind Anilin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthylanilin, entsprechende Toluidine und p-Dimethy laminobenzaldehyd, welche bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponenten, enthalten sind.

Bevorzugt besteht die Komponente c) aus einem Peroxid oder Hydroperoxid, einem aromatischen Amin und einem Übergangsmetallsalz.

Dabei können diese verschiedenen Bestandteile kurz vor der Applikation der Polymerbetonmassen zugege ben werden oder in verschiedenen lagerbeständigen Packungen mit den Monomeren und/oder Aggregat enthalten sein. So werden beispielsweise das Aggregat, die verschiedenen Monomeren mit dem gegebenenfalls vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger und der Polymerisationskatalysatoren mit dem Übergangsmetall salze in getrennten Packungen abgegeben, die kurz vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Je nach eingesetztem Katalysator kann auch das Katalysatorsystem (ohne Beschleuniger) mit dem Aggregat oder die Monomermischung mit dem Aggregat vorgemischt werden.

Die Polymerbetonmassen können zur Reparatur von Betongegenständen oder Flächen verwendet werden. Dazu bringt man eine erfindungsgemäße Polymerbetonmasse auf die reparaturbedürftige Oberfläche und läßt sie bei der Außentemperatur aushärten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen können aber allein oder mit feinem Aggregat vermischt für die Imprägnierung oder Beschichtung von porösen Materialien, insbesondere von Beton, oder für das Füllen von Rissen verwendet werden. Eine solche Verwendung kann gemäß den Beispielen der US-Patentschrift 4,460,625 erfolgen.

Die Verbindungen der Formel V und solche der Formel VI

worin
R und R₂ die obige Bedeutung haben und
m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht,
sowie Verbindungen der Formel VII

worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben,
und solche der Formel VIII

worin
R₁, R₂ und n die oben angegebene Bedeutung haben,
sind teilweise neue Verbindungen. Diese und bereits bekannte Verbindungen können - soweit R₂ einen Rest der Formeln a) bis e) darstellt - hergestellt werden, indem ein Anhydrid der Formeln α bis ε

zuerst mit einem Alkohol der Formel

R₃-OH (IX)

und anschließend mit einem Glykol der Formel

HO-(R₁-O)_n-H (X)

bei erhöhter Temperatur umsetzt und den erhaltenen Ester der Formel

HO-(R₁-O)_n-R₂ (X1)

mit einer Säure der Formel

bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Symbole jeweils die oben angegebene Bedeutung haben. Erhöhte Temperatur bedeutet in diesem Zusammenhang 40-110°C.

Wenn R₃ nicht Alkenyl ist, können Verbindungen der Formel I, insbesondere solche der Formel VI, auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

mit einem Säureanhydrid der Formeln a) bis e) zu Verbindungen der Formel IV, worin R₁₃ = H umsetzt, diese gegebenenfalls in ihre Alkalimetallsalze überführt und dann mit einer Verbindung der Formel

R₃-X (XIV)

worin
X ein abspaltbarer Rest bedeutet, verestert.

Verbindungen der Formel XIV sind beispielsweise R₃-O-SO-Cl, wie Alkyl- oder Cycloalkyl-chlorosulfit, oder Di-R₃-sulfate wie Dialkyl- bzw. Dicycloalkylsulfat oder Tri-R₃-phosphate, wie Trialkyl- bzw. Tricycloalkyl phosphate oder Tri-R₃-phosphite, wie Trialkyl- bzw. Tricycloalkylphosphite. Man kann auch R₃-Halogen, wie Alkyl- bzw. Cycloalkylbromid oder -iodid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphorsäure triamid verwenden. Auch die Umsetzung mit Isonitril in Anwesenheit von Cu₂O kann zu Verbindungen der Formel I führen. Methylester der Formel I lassen sich auf bekannte Weise (durch Alkali-Katalyse) mit geradket tigen oder verzweigten Fettalkoholen (C₃-C₂₂) umestern.

Die Verbindungen der Formel V kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel

R₁₀-O-(R₁O)_n-H (XV)

mit Säure der Formel (XII) verestert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Homopolymere mit der Struktureinheit der Formel

worin
x eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.

Solche Homopolymere werden durch Polymerisation von Monomeren der Formel I gebildet und können ebenfalls zusammen mit Aggregat als Polymerbetonmasse verwendet werden.

Bevorzugt bedeutet x eine Zahl von 3 bis 50.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiele 1 bis 6

1 Mol Phthalsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von ca. 100° mit 1 Mol Methacrylsäureglykolester zum Halbester der Formel 1a

umgesetzt. Diese Verbindung wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und bei 40° mit einem ½ Mol Dimethylsul fat weiter verestert. Die erhaltene Verbindung (Nr. 1 in der Tabelle) ist flüssig und weist eine mit Brookfield-Vis kosimeter, Spindel 2 bei 60 Upm gemessene Viskosität (in mPa.s)(s. /Tabelle) auf.

Weitere Verbindungen, die nach der gleichen Methode hergestellt werden können und die angegebene Viskosität aufweisen, entsprechen der Formel

Tabelle

Anwendungsbeispiel

Die Verbindung gemäß Beispiel 1 und die Verbindung der Formel 1a werden mit Aggregat und Katalysatoren gemäß folgender Rezeptur gemischt:

Sand	229,20 g
Silica fume	23,20 g
Verb. Beispiel 1	42,75 g
Verb. Formel 1a	2,25 g
Dimethylaminobenzaldehyd	1,80 g
Cumolhydroperoxid	0,90 g
Kobaltnaphthenat	0,90 g
300,00 g

Diese Mischung härtet innerhalb von 15 Minuten und kann nach 12 Stunden auf Festigkeit geprüft werden. Für den Transport zur Anwendungsstelle werden Aggregat, Monomere und Katalysatorsystem in getrennten Packungen geliefert.

Claims

1. Polymerbetonmasse, bestehend aus

A) einem im wesentlichen wasserfreien Aggregat und
B) einer Zubereitung, die folgende Bestandteile enthält:
- a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
  worin
  R Wasserstoff oder Methyl,
  R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen,
  n eine ganze Zahl von 1 bis 10,
  R₂ einen Rest der Formel a) bis i)
  R₃ einen geradkettigen oder verzweigten (1-22 C)-Alkyl- oder (2-22 C)-Alkenylrest oder einen gesättigten oder ungesättigten Cyclo-(5-6 C)-alkylrest, Phenyl, Naphthyl,
  A (1-6 C)-Alkylen oder (2-6 C)-Alkenylen,
  R₁₁ Wasserstoff oder Acetyl,
  R₁₃ Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalikation oder eine gegebenenfalls mit 1-3 Hydroxygruppen substituierte Mono-, Di- oder Tri-(1-8 C)-alkylammoniumgruppe,
  R₁₅ (1-6 C)-Alkyl
  bedeuten,
- b) gegebenenfalls eine oder mehrere Vinylverbindungen, die von der Vinylverbindung der Formel I verschieden sind, und
- c) 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b) eines Katalysatorsystems für die Polymerisation.

2. Polymerbetonmasse gemäß Anspruch 1, wobei in Formel I der Komponente B) a)
n für 1 steht, und
R₂ einen Rest der Formel
R₃ einen geradkettigen oder verzweigten (1-12 C)-Alkyl- oder (2-12 C)-Alkenylrest bedeuten.

3. Polymerbetonmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zuberei tung B) neben einer Verbindung der Formel I eine zusätzliche Vinylverbindung der folgenden Formeln enthält, nämlich

1. der Formel III
worin
R die zuvor genannte Bedeutung besitzt und
R₄ für einen (1-22 C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder für einen (5-6 C)-Cydoalkyl-, Phenyl- oder Naphthyl rest,
steht,
worin A und R₁₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder
2. der Formel IV
worin
R, R₁ und n die obigen Bedeutungen haben und
R_2a einen Rest der Formeln (a₁) bis (e₁) bedeutet,
in welchen R₁₃ die oben angegebene Bedeutung hat, oder
3. der Formel V enthält
worin
R, R₁ und n die obigen Bedeutungen haben und
R₁₀ für eine Gruppe der Formeln
steht.

4. Polymerbetonmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Zubereitung B) die Verbindungen der Formel I 20-100 Gewichtsprozente, bevorzugt 50-95 Gewichtsprozent, und die Verbindungen der For meln III, IV oder V 0 bis 80 Gewichtsprozente, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Monomeren ausmachen.

5. Polymerbetonmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung B) 10 bis 40 Gewichtsprozen te, bezogen auf anorganische Aggregate, ausmacht.

6. Polymerbetonmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationskatalysator 0,1 bis 5 Gewichtsprozente, bezogen auf das Monomerengewicht, eines C₃-C₁₈- organischen Peroxids beziehungsweise Hydroperoxids und 0,0005 bis 2 Gewichtsprozente eines Übergangsmetallsalzes oder Komplexes und gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsprozente eines aromatischen Polymerisationsbeschleunigers enthält.

7. Verwendung einer Polymerbetonmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in Form von zwei lagerfähigen Packungen, die einerseits ein Aggregatgemisch mit Katalysatoren und andererseits eine Zubereitung B) mit einem gegebenenfalls vorhandenen Polymeri sationsbeschleuniger enthalten.

8. Verwendung einer Polymerbetonmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren zur Reparatur von Betongegenständen oder Flächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbetonmasse auf die reparaturbedürftige Oberfläche gebracht wird und bei Außentemperatur aushärtet.