DE3815469A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit neuen farbigen blaugruenkupplern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit neuen farbigen Blaugrünkupplern.

Farbige fotografische Bilder werden üblicherweise nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren hergestellt, indem man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt. Hierbei findet zwischen dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers, das in bildmäßiger Übereinstimmung mit dem erzeugten Silberbild entsteht, und dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffes eine Kupplungsreaktion statt.

Für die Herstellung des blaugrünen Teilbildes werden üblicherweise naphtholische oder phenolische Blaugrünkuppler verwendet. In farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien gab man bisher den ersteren den Vorzug wegen der günstigeren Absorption (bei ca. 700 nm) der aus ihnen bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe. Die phenolischen Blaugrünkuppler liefern demgegenüber in der Regel Farbstoffe mit einem Absorptionsmaximum bei kürzeren Wellenlängen.

Obwohl die naphtholischen Blaugrünkuppler besonders bei Anwendung in Farbnegativfilmen in spektraler Hinsicht ideal sind, besteht ein gravierender Nachteil in den unzureichenden Stabilitätseigenschaften der Farbstoffe, insbesondere in der mangelhaften Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme. In dieser Hinsicht sind den naphtholischen Blaugrünkupplern die phenolischen vorzuziehen; die aus ihnen hergestellten Farbstoffe absorbieren aber, wie bereits erwähnt, zu kurzwellig und haben dadurch eine zu hohe unerwünschte Nebendichte im grünen wie auch im blauen Spektralbereich. Dies führt zu einer entsättigten Farbwiedergabe im Kopiermaterial, falls nicht die zu hohen Nebendichten im Farbnegativfilm durch ergänzende Maßnahmen, beispielsweise durch Verwendung von Maskenkupplern kompensiert werden.

In EP-A-00 28 099 und EP-A-00 67 689 sind phenolische Blaugrünkuppler beschrieben, die in der 2-Stellung des Phenolringes eine im Benzolring substituierte Phenylureidogruppe enthalten. Diese Kuppler liefern bei Farbentwicklung zwar Farbstoffe mit guter Stabilität und vergleichsweise langwelligem Absorptionsmaximum; doch weisen auch diese Farbstoffe immer noch vergleichsweise hohen Nebendichten auf.

Bei der Verwendung von Maskenkupplern wird deren Eigenfarbe als Folge der Entwicklung und Kupplung mit dem Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig abgebaut unter Erzeugung eines Maskenbildes, das eine zu dem gleichzeitig aus dem Kuppler erzeugten Farbstoffbild gegenläufige Gradation aufweist. Bei geeigneter Auswahl eines Maskenkupplers entspricht dessen Eigenfarbe der unerwünschten Nebendichte des Bildfarbstoffes, die bei geeigneter Dosierung des Maskenkupplers durch Überlagerung mit dem Maskenbild gradationslos wird und beim Kopieren auf das Kopiermaterial durch Verwendung geeigneter Farbfilter kompensiert werden kann. Die Verwendung von Maskenkupplern stellt somit ein hervorragendes Mittel zur Verbesserung der Farbwiedergabe dar.

Die üblicherweise zusammen mit farblosen Blaugrünkupplern verwendeten Maskenkuppler weisen eine rote bis purpurne Farbe auf; sie sind somit hauptsächlich zur Maskierung der purpurnen Nebendichte der blaugrünen Bildfarbstoffe geeignet. Weitgehend unberücksichtigt bleibt hierbei aber die gelbe Nebendichte der blaugrünen Bildfarbstoffe. Dies fällt umso stärker ins Gewicht, wenn Blaugrünkuppler verwendet werden, aus denen Bildfarbstoffe mit einer vergleichsweisen hohen gelben Nebendichte (und einer vergleichsweise geringeren purpurnen Nebendichte) erzeugt werden wie etwa bei bestimmten phenolischen Blaugrünkupplern, die wegen ihrer besseren Stabilitätseigenschaften den naphtholischen Blaugrünkupplern vorzuziehen sind. Eine unzureichende Maskierung der gelben Nebendichte äußert sich in einer unbefriedigenden Blau- bzw. Gelbwiedergabe.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein farbloser Blaugrünkuppler und ein farbiger Blaugrünkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Blaugrünkuppler der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten

X H oder einen bei Kupplung abspaltbaren Rest;
R¹ eine heterocyclische Gruppe oder Aryl;
R² einen Ballastrest;

und daß der farbige Blaugrünkuppler der folgenden Formel II entspricht:

worin bedeuten

CC einen Blaugrünkupplerrest, an dessen kuppelnde Position L gebunden ist;
L eine bivalente Verbindungsgruppe;
Q¹, Q² H oder fotografisch inerte Substituenten;
R eine Kupplungskomponente derart, daß die Verbindung der Formel II ein gelber Farbstoff ist.

Farblose Blaugrünkuppler der Formel I sind bekannt. Bei diesen Kupplern bedeutet R¹ im allgemeinen eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann und die vorteilhaft mit mindestens einem stark elektronenanziehenden Substituenten substituiert ist. R² hat im wesentlichen die Funktion einer Ballastgruppe und weist vorzugsweise eine Aryloxyalkyl-Struktur auf. Beispiele für farblose Blaugrünkuppler der Formel I sind im folgenden angegeben; weitere Beispiele sind in EP-A-00 28 099, EP-A-00 67 689, EP-A-00 84 100, EP-A-00 87 930, DE-A-34 43 700 und DE-A-36 24 777 beschrieben.

Der in Formel II durch CC dargestellte Blaugrünkupplerrest ist beispielsweise der Rest eines phenolischen oder naphtholischen Kupplers. Dieser Rest hat im allgemeinen die Struktur der folgenden Formel:

worin bedeuten

a H, Halogen oder Alkyl;
b Alkyl oder Acylamino;
oder
a und b zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, und
c im Falle eines phenolischen Kupplers eine Acylaminogruppe oder im Falle eines naphtholischen Kupplers eine Carbamoylgruppe.

Der durch CC dargestellte Blaugrünkupplerrest kann beispielsweise auch die gleiche Kupplungsstruktur aufweisen wie ein farbloser Kuppler der Formel I.

Die durch L dargestellte bivalente Verbindungsgruppe kann jede beliebige Struktur aufweisen, solange hierdurch bei Farbkupplung eine leichte Abtrennung von der Kupplungsstelle gewährleistet ist. Im allgemeinen ist L über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Kupplers verknüpft und kann gegebenenfalls abwechselnd mit Alkylen- bzw. Arylengruppen eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten:
-O-, -S-, -NH-SO₂-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -CO-NH-, -SO₂-NH-.

Die durch Q¹, Q² dargestellten fotografisch inerten Substituenten sind beispielsweise Halogen, Alkoxy, Alkyl, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, CN, Nitro oder CF₃. Fotografisch inert bedeutet, daß diese Substituenten weder vor noch nach der Freisetzung des Azofarbstoffes die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wesentlich beeinflussen; sie können aber sehr wohl einen Einfluß auf die Farbe des Azofarbstoffes bzw. des farbigen Kupplers haben.

Die durch R dargestellte Kupplungskomponente ist so beschaffen, daß der gebildete Azofarbstoff bzw. der farbige Kuppler gelb ist. Ein mit einem solchen Kuppler eingefärbtes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial absorbiert im wesentlichen blaues Licht und weist ein Absorptionsmaximum zwischen 360 und 470 nm auf. Geeignete Kupplungskomponenten haben beispielsweise folgende Strukturen:

worin bedeuten

R³ Alkyl, Aryl, Carboxyl, Carbamoyl, Acylamino, Anilino;
R⁴ H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R⁵, R⁶ (gleich oder verschieden) -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Alkoxy, Carbamoyl, -CN;
R⁷ H oder einen oder mehrere Substituenten wie Halogen, Carboxyl, Sulfo, Carbamoyl, Sulfamoyl, Acylamino;

Ein durch R³ oder R⁴ dargestellter Alkylrest enthält vorzugsweise 1-4 C-Atome und kann substituiert sein, z. B. mit einer Carboxylgruppe. Ein durch R³ oder R⁴ dargestellter Arylrest ist vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls substituiert, z. B. mit Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo. Eine durch R⁴ dargestellte heterocyclische Gruppe ist beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Benzthiazolyl.

Die in R⁵ und R⁶ gegebenenfalls enthaltenen Alkyl- oder Alkoxygruppen weisen vorzugsweise 1-4 C-Atome auf. Die in R⁵ und R⁶ gegebenenfalls enthaltenen Arylreste sind insbesondere Phenylreste, die mit den gleichen Substituenten substituiert sein können wie ein durch R³ oder R⁴ dargestellter Phenylrest.

Carbamoyl und Sulfamoyl (R³ bis R⁷) schließen am N-Atom (z. B. durch Alkyl oder Aryl) substituierte Carbamoyl- bzw. Sulfamoylreste ein. Acylamino (R³, R⁴, R⁷) beinhaltet solche Acylaminoreste, deren Acylgruppe sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbamin- oder Sulfaminsäuren oder Kohlensäuremonoestern.

Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel III sind die folgenden:

Beispiele für Reste von Kupplungskomponenten der Formeln IV bzw. V sind die folgenden:

Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel VII sind die folgenden:

Beispiele von erfindungsgemäßen Blaugrünkupplern der Formel II sind die folgenden:

II-1   R=R-1
II-2   R=R-2
II-3   R=R-3
II-4   R=R-4
II-5   R=R-5
II-6   R=R-6
II-7   R=R-7
II-8   R=R-8
II-9   R=R-9
II-10  R=R-10
II-11  R=R-11
II-12  R=R-12
II-13  R=R-13
II-14  R=R-14
II-15  R=R-15
II-16  R=R-23
II-17  R=R-31
II-18  R=R-32
II-19  R=R-24
II-20  R=R-25
II-21  R=R-26
II-22  R=R-27
II-23  R=R-28
II-24  R=R-29

II-25  R=R-4
II-26  R=R-14
II-27  R=R-29

II-28  R=R-4
II-29  R=R-5
II-30  R=R-33

II-31  R=R-16
II-32  R=R-17
II-33  R=R-26

II-34  R=R-4
II-35  R=R-5

II-36  R=R-3
II-37  R=R-29
II-38  R=R-34

II-39  R=R-3
II-40  R=R-2

II-41  R=R-3
II-42  R=R-13

II-43  R=R-18
II-44  R=R-19

II-45  R=R-3

II-46  R=R-2
II-47  R=R-20
II-48  R=R-30

II-49  R=R-21

II-50  R=R-3
II-51  R=R-13

II-52  R=R-3
II-53  R=R-22
II-54  R=R-29

II-55  R=R-3
II-56  R=R-5
II-57  R=R-35
II-58  R=R-29

Synthese des gelben Blaugrünkupplers der Formel II-3

a. 480 g Naphthylhydrochinoncarbonsäure werden in 3600 ml Dimethylformamid und 480 g 40%iger wäßriger Natronlauge unter Stickstoff gelöst. Bei 40°C gibt man dazu 366 g 4-Nitrofluorbenzol und erwärmt auf 60°C. Die Reaktionsmischung wird in wäßrige Salzsäure eingerührt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 727 g 4-p-Nitrophenoxy­ naphtholcarbonsäure-2.

b. 406 g der unter a erhaltenen Verbindung werden in 600 ml Thionylchlorid eingerührt. Man rührt über 8 h bei Raumtemperatur. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit wenig Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 385 g.

c. 276 g ω-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butylamin werden in 450 ml Acetonitril gelöst und unter Rühren mit 279 g der bei b erhaltenen Kristalle langsam versetzt. Danach tropft man 180 ml Triethylamin zu. Man rührt nach und engt die Lösung ein. Der Rückstand wird gewaschen und aus Acetonitril ausgelöst.
Ausbeute: 4,8 g.

d. 184 g der unter c erhaltenen Nitroverbindung werden in 2 l Tetrahydrofuran gelöst und in schwach alkalischem Medium bei 80°C und 50 bar mit Raney-Nickel hydriert. Es wird eingeengt, mit Wasser gewaschen und in 1500 ml Ethanol aufgenommen.

e. Die unter d erhältliche Lösung wird mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und mit 43 g Natriumnitrit diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird zu einer Lösung von 85,5 g 1-(4- Sulfophenyl)-pyrazolon-5-carbonsäure-3 in 1200 ml Wasser und 120 g 30%igem Natriummethylat bei 5-10°C gegeben. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit Methanol-Wasser-Mischungen gewaschen. Man erwärmt das Produkt in Acetonitril und saugt ab.
Ausbeute: 182 g.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß vorliegender Erfindung werden die diffusionsfesten farblosen Blaugrünkuppler der Formel I und die farbigen Blaugrünkuppler der Formel II in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydro­ phile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird. Die Zugabe der Kuppler der Formel I und der Kuppler der Formel II kann auch getrennt erfolgen und die Kuppler müssen auch nicht notwendigerweise der gleichen Schicht zugefügt werden.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen und im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Korns definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/ oder spektral sensibilisiert sein, sie können weiter mit den üblichen Silberhalogenidstabilisierungsmittel stabilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Di­ closure 17 643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukte enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Solche Silberhalogenidteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit weisen in der Regel unterschiedliche Lichtempfindlichkeit (speed) auf, wobei die empfindlicheren Teilschichten im allgemeinen vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet sind als weniger empfindliche Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb­ kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffende Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, und zwar im vorliegenden Fall mindestens ein farbloser Blaugrünkuppler der Formel I und mindestens ein gelber Blaugrünkuppler der Formel II. Darüber hinaus kann auch eine noch vorhandene rote bzw. purpurfarbene Nebendichte des Blaugrünfarbstoffes ebenfalls maskiert werden, wenn den rotempfindlichen Schichten zusätzlich einer den üblichen roten Maskenkuppler zugeordnet wird. Solche roten Blaugrünkuppler sind bekannt und beispielsweise in DE-A-25 38 323 beschrieben. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyrazoloazole Verwendung finden; solche Pyrazoloazole sind beispielsweise in DE-A-35 16 996 beschrieben. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den For­ schungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln, als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die wie beispielsweise die erfindungsgemäß verwendeten gelben Blaugrünkuppler der Formel II eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor, Entwicklungsbeschleuniger oder als diffundieren des Verschlierungsmittel in Freiheit gesetzt wird. Die Kuppler einschließlich der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel II können auch in polymerer Form, z. B. als Poylmerisatilatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­ fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p- phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl- p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Die Verbindungen der Formel II sind nicht nur als Maskenkuppler geeignet, sondern sie können auch, insbesondere, wenn es sich um hydrophile Verbindungen handelt, als Filterfarbstoff Verwendung finden. Dies ist insbesondere in hochempfindlichen Filmen von Bedeutung, die nach dem Prinzip sogenannter Empfindlichkeitspakte aufgebaut sind, wobei die Verbindungen der Formel II in den höchstempfindlichen Schichten eingesetzt werden können und als Ersatz für kolloidales Silberfiltergelb in Frage kommen. Dies hat vor allem den Vorteil, daß der durch kolloidales Silber induzierte Kontaktschleier wirksam vermieden werden kann.

Ein vorteilhaftes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial dieser Art enthält beispielsweise auf einem Schichtträger in der folgenden Reihenfolge, gegebenenfalls durch nichtempfindliche Zwischenschichten getrennt:

• - eine vergleichsweise geringempfindliche rotsensibilisierte Schicht mit Blaugrünkuppler
• - eine vergleichsweise geringempfindliche grünsensibilisierte Schicht mit Purpurkuppler
• - eine vergleichweise geringempfindliche blauempfindliche Schicht mit Gelbkuppler
• - eine vergleichsweise hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht mit einer Verbindung der Formel II und gegebenenfalls einem Blaugrünkuppler (ein solcher Blaugrünkuppler ist vorteilhaft ein Blaugrünkuppler der Formel I)
• - eine vergleichsweise hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht mit einem Purpurkuppler
• - eine vergleichsweise hochempfindliche blausensibilisierte Schicht mit einem Gelbkuppler.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jedoch auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und 2,2 g Gelatine.

Schicht 2 (Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine.

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
2,4 g AgNO₃,
0,9 mmol farbloser Blaugrünkuppler (Tabelle 1),
farbiger Blaugrünkuppler (Tabelle 1)
0,025 g DIR-Kuppler DC-1
1,2 g Gelatine

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
2,9 g AgNO₃,
0,25 mmol farbloser Blaugrünkuppler (Tabelle 1),
farbiger Blaugrünkuppler (Tabelle 1)
0,04 g der DIR-Verbindung DC-2

Schicht 5 (Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (5 mol.-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus
2,2 g AgNO₃,
0,65 g Pupurkuppler M-1
0,04 g DIR-Kuppler DC-3
0,02 g Gelbmaske MY-1
1,4 g Gelatine

Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (10 mol.% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
2,7 g AgNO₃,
0,17 g Purpurkuppler M-1
0,04 g Gelbmaske MY-1
1,6 g Gelatine

Schicht 8 (Gelfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,07 g Ag und 0,32 g Gelatine

Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus
0,95 g AgNO₃,
0,96 g Gelbkuppler Y-1
1,4 g Gelatine

Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
1,0 g AgNO₃,
0,22 g Gelbkuppler Y-1
1,6 g Gelatine

Schicht 11 (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine und 0,8 g des UV-Absorbers UV-1

Schicht 12 (Schutzschicht)
0,8 g Gelatine

Schicht 13 (Härtungsschicht)
0,3 g Gelatine und
0,9 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-11]

Die Formeln der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch die in Schicht 3 und Schicht 4 eingebrachten farblosen und farbigen Blaugrünkuppler unterscheiden.

Allgemeine Dispergiervorschrift für die Blaugrünkuppler

100 g Kuppler wurden zusammen mit 80 g Diburtylphthalat in 300 ml Essigester gelöst und bei 50°C in 1,3 l ebenfalls auf 50°C erhitzte 7,5%ige Gelatine, die zusätzlich mit 10 g Natrium-dodecylbenzol-sulfonat versetzt war, einemulgiert. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt und die zurückbleibende Dispersion bei 6°C erstarren gelassen.

Die bei U. Vielmuth, Fernseh- und Kino-Technik 1/1979, S. 21, beschriebene Farbtafel wurde auf die verschiedenen Materialien aufbelichtet. Nach Verarbeitung wie in Brit. J. of Photography, 1979, Seite 597 ff. beschrieben, wurden die entsprechenden Negative auf Agfacolor Papier Typ 8 (Technische Daten A 81 der Agfa Gevaert AG) kopiert. Anschließend wurde die Blau- und Gelbwiedergabe farbmetrisch nach DIN 6 174 im System CJELAB 1976 ausgewertet. Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die Sättigung von Blau und Gelb (Spanten 5 und 6) bei den erfindungsgemäßen Kombinationen deutlich höher ist als bei den Vergleichsbeispielen.

Formal negative Nebendichten (Spalte 7) bedeuten Übermaskierung und damit höheren Interimageeffekt, was sich ebenso wie die höhere Sättigung vorteilhaft auf die Farbwiedergabe auswirkt.

Übliche von Rot bzw. Purpur nach Blaugrün umkuppelnde Maskenkuppler (Proben 2 und 3) reichen nicht aus, um zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten farblosen Blaugrünkupplern eine optimale Farbwiedergabe zu erzielen.

Tabelle 1

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, wobei weitere farblose Blaugrünkuppler gemäß vorliegender Erfindung jeweils zusammen mit farbigen Blaugrünkupplern gemäß vorliegender Erfindung oder (zum Vergleich) ohne diese verwendet wurden. Ebenfalls zum Vergleich (Probe 7) wurde auch ein Material getestet, das einen nicht erfindungsgemäßen naphtholischen Blaugrünkuppler, aber keinen farbigen Blaugrünkuppler enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Es wurde hierbei der folgende naphtholische Blaugrünkuppler VC-1 als Vergleichskuppler verwendet.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß bei zusätzlicher Verwendung der erfindungsgemäßen farbigen Blaugrünkuppler die Blau- und Gelbwiedergabe der aus den erfindungsgemäß verwendeten farblosen Blaugrünkuppler erhaltenen Farbbilder deutlich verbessert wird. Insbesondere sind die erfindungsgemäß verwendeten farbigen Blaugrünkuppler geeignet, die vergleichsweise hohe gelbe Nebendichte der aus den erfindungsgemäß verwendeten farblosen Blaugrünkuppler hergestellten Farbbilder zu kompensieren.

Claims (3)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein farbloser Blaugrünkuppler und ein farbiger Blaugrünkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Blaugrünkuppler der folgenden Formel entspricht: worin bedeutenX H oder einen bei Kupplung abspaltbaren Rest;
R¹ eine heterocyclische Gruppe oder Aryl;
R² einen Ballastrest;und daß der farbige Blaugrünkuppler der folgenden Formel II entspricht: worin bedeutenCC einen Blaugrünkupplerrest, an dessen kuppelnde Position L gebunden ist;
L eine bivalente Verbindungsgruppe;
Q¹, Q² H oder fotografisch inerte Substituenten;
R eine Kupplungskomponente derart, daß die Verbindung der Formel II ein gelber Farbstoff ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Formel II durch CC dargestellte Blaugrünkupplerrest allgemein die Struktur der folgenden Formel aufweist: worin bedeutena H, Halogen oder Alkyl;
b Alkyl oder Acylamino;
oder
a und b zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, und
c im Falle eines phenolischen Kupplers eine Acylaminogruppe oder im Falle eines naphtholischen Kupplers eine Carbamoylgruppe.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R dargestellte Kupplungskomponente eine Struktur einer der Formeln III, IV, V oder VI aufweist. worin bedeutenR³ Alkyl, Aryl, Carboxyl, Carbamoyl, Acylamino, Anilino;
R⁴ H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R⁵, R⁶ (gleich oder verschieden) -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Alkoxy, Carbamoyl, -CN;
R⁷ H oder einen oder mehrere Substituenten
Y O, S, NH;
Z einen Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringgliedern.