DE3819051A1

DE3819051A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3819051A1
Application number: DE3819051A
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1988-06-04
Filing date: 1988-06-04
Publication date: 1989-12-07
Also published as: US5015565A; JPH0227342A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit neuen einemulgierten naphtholischen Blaugrünkupplern.

Es ist bekannt, farbige farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre, Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollten die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Die mechanischen Eigenschaften der Schichten dürfen durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll ein Blaugrünfarbstoff im Idealfall rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und grünes sowie blaues Licht weitgehend durchlassen. Außerdem sollen die Absorptionsmaxima der Farbstoffe sowohl bei Colorumkehr- wie auch bei Colornegativfilmen möglichst mit dem Sensibilisierungsmaximum der zum Kopieren verwendeten Colorpapiermaterialien übereinstimmen.

Als Blaugrünkuppler, d. h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des blaugrünen Teilbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder α-Naphthol ableiten. Naphtholische Blaugrünkuppler liefern zwar Farbstoffe mit für Farbnegativfilme nahezu idealer Absorption (Absorptionsmaximum bei ca. 700 nm), weisen aber ein sehr schlechtes Darkfadingverhalten auf, d. h., das bei der Entwicklung gebildete Blaugrün-Teilbild bleicht bei Langzeitlagerung bzw. bei einem verkürzten Test bei erhöhter Temperatur in verstärktem Maße aus, woraus eine Verrötlichung der Kopie oder ein dichteabhängiger Farbstich resultiert.

Es sind auch naphtholische Blaugrünkuppler mit einem heterocyclischen Substituenten in 2-Position aus einer Vielzahl von Patentschriften bekannt (DDR 5 567, DDR 5 906, US-A-23 73 821, US-A-25 30 349, US-A- 25 45 687, US-A-25 45 307, DE-B-10 09 923, FR-A- 8 78 943).

Diese Verbindungen sind ebenfalls gekennzeichnet durch eine gute Absorption der daraus erzeugten Farbstoffe mit einem Maximum bei ca. 700 nm und insbesondere eine hohe Durchlässigkeit im grünen Spektralbereich.

Als heterocyclische Substituenten in 2-Stellung seien Benzthiazole, Benzoxazole sowie Benzimidazole beispielhaft genannt.

Im heterocyclischen Rest können außerdem weitere fotografisch wichtige Reste wie z. B. löslich machende Gruppen und/oder Ballastreste angebracht sein.

Nachteilig bei allen diesen Verbindungen ist die schlechte Reoxidierbarkeit der intermediär gebildeten Leukofarbstoffe insbesondere in erschöpften bzw. nicht typgemäß angesetzten Bleich- oder Bleichfixierbädern.

Dies führt beispielsweise bei Verkürzung der Bleichdauer, bei pH-Veränderung oder bei Verschleppung von Entwicklern zu einer starken Reduzierung der erzielbaren maximalen Dichte.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten naphtholischen Blaugrünkuppler der Formel I

worin bedeuten
Q einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rest;
S einen Substituenten, der, wenn er sich in der 6-Stellung des Naphtholringes befindet, mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
1 0, 1, 2 oder 3;
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest, der mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
Y -Z-R¹ oder -NH-R²;
Z -O-, -S(O)_m- oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R¹ H, CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R² H oder einen monovalenten, mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltenden Rest, der mit X oder mit S (in 6-Stellung des Naphtholringes) einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann.

Der durch Q dargestellte heterocyclische Rest ist ein heterocyclischer Ring mit mindestens einem Heteroatom (O, S, N, P), der beispielsweise mit einem Kohlenstoffatom oder mit einem Stickstoffatom an den Naphtholring gebunden ist. Der heterocyclische Rest kann einen Benzolring an den heterocyclischen Ring ankondensiert enthalten und weitere Substituenten an dem heterocyclischen Ring und/oder an dem ankondensierten Benzolring enthalten, z. B. Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl.

Der durch Q dargestellte, heterocyclische Rest ist beispielsweise einer der folgenden mit einem Ringkohlenstoffatom oder Ringstickstoffatom des heterocyclischen Ringes an den Naphtholring gebundenen Reste: Pyrrol, Indol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Imidazol, Benzimidazol, Triazol, Benzotriazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Pyrazolon, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyren, Morpholin, Diazin, Triazin, Benzodiazinon.

Ein durch S dargestellter Substituent ist beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfamoyl, Acyloxy, CF₃.

Ein durch R¹ dargestellter Alkylrest enthält beispielweise 1-18 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Methyl, Butyl, t-Butyl, Dodecyl, Hexadecyl. Ein durch R¹ dargestellter Arylrest ist insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert, z. B. durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Amino, subst. Amino, Sulfonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl.

Ein durch R¹ dargestellter heterocyclischer Rest ist beispielsweise ein Pyridinrest, Tetrazolrest, Imidazolrest, Triazolrest.

Ein durch R² dargestellter Rest ist insbesondere ein Acylrest, der intramolekular an S (in 6-Stellung des Naphtholringes) oder an X gebunden sein kann, so daß ein ankondensierter heterocyclischer Ring gebildet wird. Der Acylrest kann abgeleitet sein von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure oder von einem Kohlensäurehalbester oder von einer aliphatisch oder aromatisch substituierten Carbamin- oder Sulfaminsäure oder phosphorhaltigen Säure. Beispiele solcher Acylreste sind die folgenden:

-CO-R³, -CO-OR³, -SO₂-R³, -CO-NH-R³, -CO-NR³-R³, -SO₂-NH-R³, SO₂-NR³-R³, -PO[-(O) _n-R³]₂,

worin R³ Alkyl oder Aryl bedeutet und n für 0 oder 1 steht und worin zwei in einem Acylrest enthaltene Reste R³ nicht notwendigerweise identisch sind und worin zwei in einem Acylrest enthaltene Reste R³ einen heterocyclischen Ring bilden können.

Ein durch X dargestellter, bei Farbkupplung abspaltbarer Rest ist beispielsweise ein Halogenatom wie F, Cl oder Br oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom angeknüpfte organische Gruppe. Geeignete abspaltbare Reste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aroxy-, Arylthio-, heterocyclische Thio- und Arylazogruppen.

Beispiele für erfindungsgemäße Blaugrünkuppler der Formel I sind die folgenden:

Kuppler C-16 wird beispielsweise wie folgt hergestellt:

Verbindung B

60 g 5-Amino-1-naphthol-2-carbonsäure werden in 500 ml Dimethylacetamid auf 60°C erhitzt und langsam mit 41 g Methoxyethylchlorformiat versetzt.

Nach vollständigem Umsatz wird in 5 l Eis/Wasser gefällt, abgesaugt und bis zum klaren Ablauf mit Acetonitril gewaschen.

52 g Verbindung B; Schmp. 210°C (Zersetzung).

Verbindung C

52 g Verbindung B werden mit 63 g 2-Dodecylamino-5-methylaminosulfonyl-anilin 500 ml Dioxan auf 50°C erhitzt und portionsweise mit 39 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird vom ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt und das Filtrat in 4 l Eis/Wasser gefällt.

Nach dem Umkristallisieren auf Ether erhält man 50 g Verbindung C vom Schmp. 151-153°C.

Kuppler C-16

50 g Verbindung C werden in 500 ml Eisessig zum Sieden erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wird in 5 l Eis/ Wasser ausgeführt. Nach Zusatz von 1000 ml Essigester wird die organische Phase abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet und am Rotavapor eingeengt. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 33 g Kuppler C-16; Schmp. 142-144°C.

Kuppler C-18 wird beispielsweise wie folgt hergestellt:

Verbindung D

60 g 5-Amino-1-naphthol-2-carbonsäure werden in 500 ml Dimethylacetamid erwärmt und langsam mit 57 g 2-Ethyl- hexyl-chlorkohlenester versetzt. Es wird 30 min nachgerührt in 5 l Eis/Wasser gefällt, abgesaugt mit Acetonitril gewaschen und anschließend getrocknet.

Ausbeute: 63 g; Schmp. 178°C.

Verbindung E

63 g der Verbindung D werden mit 65 g 2-Dodecylamino-5- methylaminosulfonyl-anilin in 500 ml Dioxan auf 50°C erhitzt und portionsweise mit 40 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird vom ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt, das Filtrat in 3 l Eis/Wasser gefällt und das ausgefallene Produkt abgesaugt.

Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 37 g E vom Schmp. 128-130°C.

Kuppler C-18

37 g Verbindung E werden in 40 ml Eisessig zum Sieden erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wird in 5 l Eis/ Wasser gefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute: 31 g Kuppler C-18; Schmp. 160°C.

Die aus den erfindungsgemäßen naphtholischen Blaugrünkupplern bei Farbkupplung intermediär gebildeten Leukofarbstoffe sind sehr viel leichter zu den entsprechenden Blaugrünfarbstoffen oxidierbar, und sie sind daher sehr viel weniger empfindlich gegen Schwankungen der Bedingungen beim Bleichprozeß.

Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich darüber hinaus durch ein ausgezeichnetes Darkfadingverhalten, d. h. die Stabilität des fertigen Bildfarbstoffs bei Dunkellagerung aus.

Außerdem ergeben die erfindungsgemäßen Farbkuppler auf Grund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sehr stabile, feinteilige Dispergate mit hoher Kupplungsaktivität, die auch bei längerer Kühllagerung bzw. längerer Digestion bei 50°C keinerlei Teilchenvergrößerung zeigen. Auch in fertigen Schichten und Mehrfachschichtaufbauten neigen die erfindungsgemäßen Verbindungen in keiner Weise zur Kristallisation.

Die Absorptionsmaxima der aus den erfindungsgemäßen Farbkupplern durch Reaktion mit oxidierten p-Phenylenderivaten erhaltenen Farbstoffe liegen im fotografisch optimalen Bereich mit steilen Flanken zum roten bzw. ultraroten Spektralbereich. Die Halbbandbreiten der Farbstoffe sind ausgesprochen gering, und die Stabilität der Farbstoffe gegen UV-Licht ist in hohem Maße gegeben.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials vorliegender Erfindung können die nicht diffundierenden Blaugrünkuppler Formel I in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die bevorzugt öllöslichen oder hydrophoben Kuppler aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen vor dem Auftragen vermischt wird.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen und im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein, sie können weiter mit den üblichen Silberhalogenidstabilisierungsmitteln stabilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A- 19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Solche Silberhalogenidteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit weisen in der Regel unterschiedliche Lichtempfindlichkeit (speed) auf, wobei die empfindlicheren Teilschichten im allgemeinen vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet sind als weniger empfindliche Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, und zwar im vorliegenden Fall mindestens ein farbloser Blaugrünkuppler der Formel I. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyrazoloazole Verwendung finden; solche Pyrazoloazole sind beispielsweise in DE-A-35 16 996 beschrieben. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor, Entwicklungsbeschleuniger oder als diffundierendes Verschleierungsmittel in Freiheit gesetzt wird. Die Kuppler einschließlich der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211.

Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in den herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C- 20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p- phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl- p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photografic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

100 g Kuppler werden zusammen mit 100 g Trikresylphosphat in 300 ml Essigsäureethylester bei 50°C gelöst und in 1,3 l, ebenfalls auf 50°C erhitzte 7,5gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung mit einem hochtourigen Mischer eingerührt. Anschließend wird der Essigester bei 80 mmHg abgedampft. Die resultierende Dispersion läßt man erstarren und lagert sie bei 6°C.

Zu 1 kg einer rotsensiblisierten Silberbromidiodidemulsion mit 5 mol-% Iodidanteil (Ag-Gehalt als AgNO₃: 129 g/kg; Gelatinegehalt 45 g/kg wurden 0,045 mol Blaugrünkuppler in Form des beschriebenen Dispergats zugeben. Das Gemisch wurde anschließend auf eine Cellulosetriacetatfolie mit einem Ag-Auftrag von 3,2 g AgNO₃/m² aufgetragen. Nach Härtung wurde das entsprechende Material hinter einem graduierten Graukeil belichtet und in dem bei E. Ch. Gehret, British J. of Photography 1974, S. 597, beschriebenen Entwickler verarbeitet.

Je eine Probe wurde nach der Farbentwicklung zuerst einem sauren Stoppbad und danach mit Hilfe einer Tauchapparatur mit definierter Geschwindigkeit in das Bleichbad (pH 6) eingeführt und anschließend fixiert. Eine weitere Probe wurde in entsprechender Weise verarbeitet, wobei jedoch der pH des Bleichbades auf 4,9 abgesenkt worden war.

Vergleichskuppler

Auswertung (Fig. 1 bis 6)

1. Joyce-Gevaert Sensitometrie mit Bestimmung der Summenkurve aus Silberdichte und Dichte des Blaugrünfarbstoffes hinter Rotfilter (durchgezogene Linie). Aufgetragen ist der Verlauf der gemessenen Dichte D als Ordinate in Abhängigkeit von der Dauer der Bleichbehandlung (Abszisse) in dem Typbleichbad
- - bei pH 6,0 (Fig. 1, 3, 5)
- - bei pH 4,9 (Fig. 2, 4, 6).
2. Bestimmung der Silberdichtekurve hinter Blaufilter (gestrichelte Kurve). Der Endpunkt der Bleichung wurde auch röntgenfluoreszenzspektroskopisch kontrolliert und als identisch mit dem hinter Blaufilter ermittelten gefunden.
3. Bildung der Differenzkurve von 1. und 2., die die zeitabhängige Bildung des Blaugrünfarbstoffes wiedergibt (punktierte Kurve).

Bewertung

1. Das Silber ist in allen Proben nach 2 min ausgebleicht.
2. Die Silberbleichung verläuft bei pH 4,9 (Fig. 2, 4, 6) schneller als bei pH 6,0 (Fig. 1, 3, 5).
3. Die Farbstoffbildung aus den erfindungsgemäßen Kupplern C-16 (Fig. 3, 4) und C-17 (Fig. 5, 6) ist auch in atypischen Bleichbädern mit pH = 4,9 bereits nach 2 min vollständig abgeschlossen, während der Farbstoff aus dem Vergleichskuppler V-1 (Fig. 1, 2) selbst nach einer Bleichdauer von 3, 5 min noch nicht seinen Endwert erreicht hat.

Die erfindungsgemäßen Kuppler gestatten eine deutliche Verkürzung der Bleichzeit ohne Verlust ihrer sensitometrischen Eigenschaften.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 hergestellte Schichten des erfindungsgemäßen Kupplers C-16 sowie der Vergleichskuppler V-2 und V-3 werden nach Belichtung verarbeitet und wie in Beispiel 1 (pH des Bleichbades 6,0).

Die so erhaltenen Keile werden bei 90°C und 40% rel. Feuchte 2, 4, 8 und 16 Tage im Dunkeln gelagert, und danach wurde der prozentuale Rückgang der maximalen Farbdichte bestimmt (Tabelle 1).

Tabelle 1

Beispiel 3

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Material A - erfindungsgemäß), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1:
(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und
2,2 g Gelatine

Schicht 2:
(Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine

Schicht 3:
(1. rotsensibilisierte Schicht)
rosensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid); 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 2,4 AgNO₃ mit
0,9 mol Kuppler C-16
0,06 g Rotmaske MR
0,025 g DIR-Kuppler DC
1,2 g Gelatine

Schicht 4:
(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,9 g AgNO₃, mit
0,25 mmol Kuppler C-16
0,02 g Rotmaske MR
0,04 g DIR-Verbindung DIR-1
1,5 g Gelatine

Schicht 5:
(Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine

Schicht 6:
(1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensiblisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; aus 2,2 g AgNO₃, mit
0,65 g Purpurkuppler M
0,04 g DIR-Kuppler DM
0,02 g Gelbmaske MG
1,4 g Gelatine

Schicht 7:
(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit
0,17 g Purpurkuppler M
0,04 g Gelbmaske MG
1,6 g Gelatine

Schicht 8:
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,07 g Ag und
0,32 g Gelatine

Schicht 9:
(1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus
0,95 g AgNO₃, mit
0,96 g Gelbkuppler Y
1,4 g Gelatine

Schicht 10:
(2. blauempfindliche Schicht, Silberbromidiodidemulsion)
(8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,22 g Gelbkuppler Y
1,6 g Gelatine

Schicht 11:
(Schutzschicht)
1,1 g Gelatine und
0,8 g UV-Absorber UV-1

Schicht 12:
(Schutzschicht)
0,8 g Gelatine

Schicht 13:
(Härtungsschicht)
0,3 g Gelatine und
0,9 g Härtungsmittel [Cas Reg.-No. 65411-60-1]

Analog zu oben beschriebenem Material A wurden die Vergleichsmaterialien B und C hergestellt, die in Schicht 3 und Schicht 4 an Stelle von C-16 die Vergleichskuppler V-1 bzw. V-3 enthielten.

Die 3 Materialien wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und an 10 Tagen mit einem Abstand von jeweils 3 Tagen (Proben 1-10) in einer Entwicklungsmaschine vom Typ Kodacolor Dual-Strand Film Processor, Modell 2 gemäß Verarbeitungsrichtlinien, beschrieben im Process C 42 Manual, Januar 1984, Eastman Kodak Company, verarbeitet. Es wurden anschließend die Dichtedifferenzen der Abbildung eines neutralen Objekts mittlerer Helligkeit D _gb-pp und D _bg-pp = 1,2 in einem trilinearen Diagramm entsprechend der deutschen Norm DIN 4522 eingetragen (Fig. 7, 8 und 9). Aus den Abbildungen läßt sich deutlich erkennen, daß die an den 10 Versuchstagen erhaltenen Dichtestreuungen bei der erfindungsgemäßen Kombination (Fig. 7) viel geringer sind als im Falle der Vergleichsmaterialien (Fig. 8 und 9). Je näher die einzelnen Werte dem Koordinatenmittelpunkt liegen, desto besser sind die erhaltenen Proben.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten naphtholischen Blaugrünkuppler der Formel I worin bedeuten
Q einen 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Rest;
S einen Substituenten, der, wenn er sich in der 6-Stellung des Naphtholringes befindet, mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
l 0, 1, 2 oder 3;
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest, der mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
Y -Z-R¹ oder -NH-R²;
Z -O-, -S(O)_m- oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R¹ H, CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R² H oder einen monovalenten, mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltenden Rest, der mit X oder mit S (in 6-Stellung des Naphtholringes) einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen naphtholischen Blaugrünkuppler der Formel I enthält, worin Y eine Acylaminogruppe bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen naphtholischen Blaugrünkuppler der Formel I enthält, worin Q einen mit einem Ringkohlenstoffatom an den Naphtholring gebundenen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet.