DE4240000A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemul­ sionsschicht und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, der aufgrund der Anwesenheit einer besonderen Gruppe die Erzeugung von Magentafarbstoffbildern mit verbesserter Lichtstabilität ermöglicht.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chro­ mogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farb­ entwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Ent­ wicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler wer­ den gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent­ haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phe­ nylendiamintyp, verwendet.

Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üb­ licherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Pyrazolon-Kupplern erhaltenen Bildfarbstoffe weisen vielfach eine nicht ideale Absorption auf. Besonders störend ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwendung von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer Maskiertechniken erforderlich macht. Eine gewisse Ver­ besserung in dieser Hinsicht konnte durch die Verwendung von 3-Anilinopyrazolonkupplern erzielt werden. Die Farb­ wiedergabe läßt aber immer noch zu wünschen übrig.

Als besonders vorteilhaft in dieser Hinsicht haben sich Magentakuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen. Sie lie­ fern in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder. Magentakuppler dieses Typs sind beispielsweise beschrie­ ben in DE-A-18 10 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570, EP-A-0 176 804. Nachteilig an den Magentakupplern vom Pyrazoloazol-Typ ist, daß die aus ihnen erzeugten Magentafarbstoffe häufig nicht hinreichend stabil gegenüber der Einwirkung von Licht sind.

Für die Lichtstabilität von purpurnen Azomethinfarb­ stoffen sind mehrere Faktoren maßgebend.

So werden für CN-Aufsichtsbilder ("Papierbilder") die mit dem Farbentwickler CD-3 erhaltenen Bildfarbstoffe, die sich gegenüber den entsprechenden CD-4-Derivaten durch eine deutlich bessere Licht- und Dunkelstabilität auszeichnen, bevorzugt verwendet.

Zum anderen spielt die Struktur des Ballastrestes eine wesentliche Rolle. So werden seit vielen Jahren Anilino­ pyrazolone, die einen von Tertiärbutylhydrochinon abge­ leiteten Stabilisatorrest tragen als Magentakuppler ein­ gesetzt.

Z. B.

Auch die entsprechenden Hydrochinondiether zeichnen sich durch eine gute Lichtstabilität aus (vgl. DE-A- 23 25 461). In letzter Zeit richtet sich aber das be­ sondere Interesse auf eine neue Klasse von Magentakupp­ lern, die Pyrazoloazolkuppler, die aufgrund ihrer feh­ lenden Nebendichte brillante Magentafarbstoffe bilden. Auch diese Pyrazoazolkuppler lassen sich durch geeignete Stabilisatorreste, wie in EP-A 0 489 333, EP-A- 0 487 081, JP 63-24256, JP 63-103244 oder DE-A-29 21 778 beschrieben, bzgl. ihrer Lichtstabilität deutlich ver­ bessern. Kennzeichnend für alle diese Verbindungen ist, daß sie über ein Bindeglied zwischen dem den Chromophor bildenden Pyrazolazolteil und dem Stabilisatorrest ver­ fügen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Bindeglied bei Pyra­ zolo[3,2-c]-1,2,4-triazolkupplern für die Stabilität des Farbstoffes gegenüber Licht von entscheidender Bedeutung ist.

Bindeglieder -L-, die ausschließlich aus einer Kette mit C-Atomen bestehen, und Bindeglieder -L-, die ausschließ­ lich aus einer Kette mit C-Atomen und O-Atomen bestehen, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbfoto­ grafisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten Silberhalogenid­ emulsionsschicht und mindestens einem nicht diffundie­ renden Magentakuppler vom Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol- Typ, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht

worin bedeuten
R¹ Alkyl;
R² einen ggf. durch -OH, Alkoxy, -COOH oder Aryl substituierten Alkylrest;
R³ Alkyl oder Aryl;
t 0 bis 4; oder R² und R³ zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen ggf. substituierten Ringes;
L eine geradkettige oder verzweigte ggf. durch 0 unterbrochene Alkylengruppe;
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest.

Ein durch R¹ dargestellter Alkylrest ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Tertiärbutyl, Hexyl, Dodecyl. Eine Verzweigung an α-C-Atom dieses Alkylrestes wie bei Isopropyl oder Tertiärbutyl ist bevorzugt.

Ein durch R² dargestellter Alkylrest oder ein durch R² und ein R³ dargestellter einen Ring vervollständigender Rest enthält insgesamt beispielsweise bis zu 18 C-Atome. Beispiele für einen durch R² dargestellten Alkylrest sind Methyl, Ethyl, Butyl, Tertiärbutyl, Pentyl, Hexyl, Dodecyl, Benzyl (= phenylsubstituiertes Methyl).

Ein durch R³ dargestellter Alkylrest ist beispielsweise Methyl, Tertiärbutyl, Pentyl, Hexyl oder ein Rest der zusammen mit R² einen Ring vervollständigt. Mehrere vorhandene Reste R³ sind nicht notwendigerweise iden­ tisch.

Eine durch L dargestellte Alkylengruppe enthält bei­ spielsweise bis zu 20 C-Atome, davon beispielsweise bis zu 8 C-Atome in der Hauptkette zwischen dem Kupplerteil und dem Hydrochinonteil. Alkylengruppen mit mindestens 2 C-Atomen in der Hauptkette zwischen Kupplerteil und Hydrochinonteil sind bevorzugt.

Ein durch X dargestellter abspaltbarer Rest ist insbesondere ein Rest, der dem Kuppler keine Farbe verleiht. Dieser Rest ist vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere Chlor, oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle gebundene vorzugsweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei dem abspaltbaren Rest um eine cycli­ sche Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupp­ lungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischenge­ schaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R⁴,

worin R⁴ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁴ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungs­ schriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige hetero­ cyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Magentakupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl-oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn der abspaltbare Rest über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die ggf. die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren ver­ mag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Magentakupplern ge­ bundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-3 227 554.

Die Synthese der verschiedenen Pyrazolotriazole kann auf vielfältige Art und Weise erfolgen; hierzu wird verwie­ sen auf:
z. B. J. Bailey: Journ. Soc. Perk. I 1977, 2047 EP-A-0 284 240;
Research Disclosure 12 443, August 1974
H.G.O. Becker u. H. Böttcher: Journ. f. prakt. Chemie, 314, (1) 55 bis 65 (1972)
EP-A-0 200 354, EP-A-0 178 788, EP-A-0 284 240;
J. Het. Chem. 16. 195 (1979)
EP-A-0 119 860.

Das Pyrazolo[2,3-c]-1,2,4-triazolringsystem kann bei­ spielsweise wie folgt synthetisiert werden.

C. Vergl. Anm. 594, 14 (1955), 3. Heterocycl. Chem. 11, 751 (1974)

D. Vgl. EP-A-0 423 587

Besonders günstig sind dabei Verbindungen mit einer Ter­ tiärbutylgruppe als Substituent R³. Als Ausgangsprodukt für derartige Verbindungen steht t-Butylhydrochinon als großtechnisches Produkt zur Verfügung. Je nach Stellung dieser sterisch anspruchsvollen Gruppe können verschie­ dene Synthesewege beschritten werden:

wobei Z in beiden Fällen eine für den Pyrazolotriazol­ ringschluß erforderliche funktionelle Gruppe darstellt.

Dieser zweite Weg b) ist von Luke K.T. Tam und Kelly Farhat in Organic Preparations and Procedures INT 10(2) 79-82 (1978) im Prinzip ausführlich beschrieben.

Synthesebeispiel 1: M-1

Unter Stickstoff werden

1.1
213 g 2-t-Butylhydrochinon in
1,3 l Toluol vorgelegt. Anschließend wird so­ lange abdestilliert bis alle Wasserspuren verdrängt (entfernt) sind. Nach Zugabe von
250 g 4-Brombuttersäureethylester werden inner­ halb von 4 h
237 ml Natriummethylatlösung und weitere
100 ml 4-Brombuttersäureethylester sowie weite­ re
100 ml Natriummethylatlösung innerhalb von 4 h zugetropft. Es wird 2 h bei Siedetempera­ tur nachgerührt und anschließend in
5 l Eis/HCl zugerührt. Nach Zugabe von
2 l Essigester wird im Scheidetrichter ge­ trennt über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittelgemisch am Rotationsver­ dampfer abdestilliert. Es verbleibt ein öliger Rückstand von
262 g (4-Hydroxy-3-butyl)4-phenoxybuttersäu­ reester. Dabei handelt es sich um eine Mischung aus Methyl- und Ethylester.
1.2
160 g des so hergestellten Esters werden mit
230 g gemahlener Pottasche in
1300 ml Aceton (p.a.) zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von
3 g KI werden langsam
100 g n-Brombutan zugetropft und weitere
100 g Pottasche eingetragen. Während der Reak­ tionszeit von 72 h werden
3 × 30 g n-Brombutan nachgesetzt.
Ausbeute: 180 g 4-(4′n-Butoxy-3-t-butyl)phenoxy­ buttersäureestergemisch
1.3
92 g des so erhaltenen Estergemisches werden in
350 ml Ethanol gelöst und mit einer Lösung aus
35 ml Wasser und
40 ml gesättigter Natronlauge versetzt. Man er­ wärmt 30 min auf dem Wasserbad und rührt anschließend in
2 l Eis/HCl ein. Der ausgefallene Nieder­ schlag wird abgesaugt, gut mit Wasser ge­ waschen und getrocknet. Nach dem Verrüh­ ren mit Petrolether wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 72 g 4(4′-n-Butoxy-3-t-butyl)phenoxybut­ tersäure.
1.4
70 g der unter 1.3 erhaltenen Saure werden in
400 ml Ligroin portionsweise mit
48 g Phosphorpentachlorid versetzt. Es wird auf 50°C erwärmt, 1,5 h nachgerührt und anschließend am Rotationsverdampfer ein­ geengt.
Ausbeute: 77,5 g 4(4′-n-Butoxy-3-t-butyl)phenoxy­ buttersäurechlorid.
1.5
110 g Natriumacetat werden in
600 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von
80 ml Essigester auf 5 bis 10°C gekühlt. An­ schließend werden
95 g 3-t-Butyl-4-chlor-5-hydrazinopyrazol ein­ getragen und
77 g 4(4′-n-Butoxy-3-tert.-butyl)phenoxybut­ tersäurechlorid in
300 ml Essigester zugetropft. Es wird 30 min nachgerührt. Nach dem Abtrennen wird der Rückstand 2mal mit Wasser und danach mit Isopropylether gewaschen.
Ausbeute: 94 g
1.6
94 g des so erhaltenen Produktes werden in
400 ml Diglyme bei 60°C gelöst und tropfenweise mit
60 ml Phosphoroxychlorid versetzt. Die Tempera­ tur steigt dabei auf 90 bis 95°C an. Nach vollständiger Umsetzung wird in Was­ ser eingerührt und das feste Produkt ab­ gesaugt. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Methanol unter Zusatz von Bleicherde und A-Kohle umkristallisiert.
Ausbeute: 67 g Kuppler M-1
Schmelzpunkt: 141-143°C.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind insbe­ sondere Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und farbfoto­ grafische Papiere.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­ terialien sind z. B. Filme und Folien von halbsyntheti­ schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­ nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­ dioxid, gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhä­ sion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­ weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­ liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­ schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­ lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­ reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­ fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-X aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­ umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul­ sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen ver­ wendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmes­ ser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­ zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­ größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo­ lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch oder spektral sensibilisiert sein und die Emulsions­ schichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln, insbesondere mit carboxylgruppen­ aktivierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridinium­ salzen (z. B. gemäß DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677, DE-A-24 39 551), gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Silberhaloge­ nidmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemul­ sionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck können die fotografischen Emulsionen unter Verwen­ dung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selenacarbo­ cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­ rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­ schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ ningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­ keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­ weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende niedermolekulare oder poly­ mere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen Schichten Magenta­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

Phenolische Cyankuppler, die in 2-Stellung einen bal­ lastierten Acylaminorest und in 5-Stellung eine Ethyl­ gruppe tragen, werden in dem erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsmaterial bevorzugt als Cyankuppler verwendet, z. B. Kuppler der Formel IV, worin R¹ Ethyl und R², R³ und R⁴ Alkyl bedeuten.

Zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung minde­ stens einen Magentakuppler der Formel I, z. B. einen Magentakuppler der Formeln M-1 bis M-35.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Pivaloylacetanilid-Gelbkuppler werden in dem erfindungs­ gemäßen Aufzeichnungsmaterial bevorzugt als Gelbkuppler verwendet, z. B. Kuppler der Formel VI, worin R¹ für Tertiärbutyl, R² für eine Fluchtgruppe, R³ für Chlor oder Alkoxy, R⁴ für H und R⁵ für Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl oder Alkoxycarbonyl steht.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­ chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­ lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­ kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

Beispiele für Weißkuppler sind:

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE- A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farb­ trennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Scharfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR- Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A- 4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­ schrieben.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­ schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­ dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­ tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­ dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­ schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­ wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­ berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­ weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­ dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­ produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei­ ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrie­ ben. Geeignete Ölbildner für die erfindungsgemäßen Ma­ gentakuppler sind beispielsweise in DE-A-39 18 547 be­ schrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t­ amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t­ octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­ lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­ hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­ teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­ liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum naher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­ oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­ berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­ schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­ paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen an­ gehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy­ cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, ins­ besondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien werden übli­ cherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungs­ schritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwick­ lerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbin­ dungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin­ bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farb­ entwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p- Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phe­ nylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N- Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylen­ diamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-pheny­ lendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­ sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­ diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl­ ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­ lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­ tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­ fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­ lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiele Beispiel 1

10 g Kuppler werden mit 10 g Dibutylphthalat und 20 g Ethylacetat gelöst und dann in 100 g einer 10%igen Gelatinelösung, die 0,5% Dodecylbenzolsulfonat enthält, in üblicher Weise einemulgiert. Danach wird das Ethylacetat abgedampft.

Das erhaltene Emulgat wird einer blausensibilisierten Silberchloridemulsion zugefügt, so daß die Mischung danach pro 1 g AgNO₃ 1,3 g Kuppler enthält.

Die Gießlösung wird dann nach Zusatz eines Netzmittels auf ein mit Polyethylen beschichtetes Papier mit 0,55 g AgNO₃/m² aufgetragen. Darüber wird eine Gelatineschutz­ schicht mit 0,8 g Gelatine/m² vergossen.

Auf die vergossene Schicht wird eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Soforthärtungsmittel (CAS Reg.-No. 65 411-60-1) gegossen. Der Schichtverband wird bei 50 bis 60°C getrocknet. Nach Trocknung wird auf das Papier ein -Stufenkeil hinter einem Blaufilter aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin|9,0 g
NN-Diethylhydroxylamin	6,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	6,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22,0 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 9,2.

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat|75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57,0 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
Essigsäure	9,0 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH 5,5.

c) Wässern - 2 min - 33°C

Anschließend werden die so erhaltenen Keile verschieden lange Zeiten mit einem Xenotestgerät bestrahlt.

Anschließend werden die bei verschiedenen Ausgangsdich­ ten (0,5; 1,0; 1,5; D_max) verbliebenen Restdichten ge­ messen und in % Rückgang, bezogen auf die Ausgangsdich­ ten (Tabelle 1) angegeben.

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Kuppler einen geringeren Farbdichteverlust erleiden und nach Bestrahlung deutlich höhere Restdichten aufweisen.

Es wurden folgende Vergleichskuppler verwendet:

Beispiel 2

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge­ stellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1 (Vergleich)

Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine
Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt­ lerer Korndurchmesser 0,8 pm) aus 0,63 g AgNO₃, mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler XY-1
0,2 g Weißkuppler XW-1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 3: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt­ lerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃, mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Magentakuppler XM-1
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP
Schicht 5: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃, mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler XC-1
0,36 g TKP
Schicht 6: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel
Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg.No. 65411-60-1)

In Schichtaufbau 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Das so hergestellte Material wird als Probe 1 bezeichnet (Vergleich). In analoger Weise wurden mit den Ver­ gleichskupplern CC-2, CC-1 und CC-5 sowie mit den erfin­ dungsgemäßen Kupplern M-1, M-12, M-4 und M-19 weitere Proben 2-8 hergestellt, indem der Vergleichskuppler XM-1 durch die genannten Kuppler ersetzt wurde, wie aus Tabelle 2 ersichtlich. Die Proben 1-4 dienen zum Ver­ gleich; die Proben 5-8 entsprechen der Erfindung.

Die Proben 1 bis 8 wurden nach Belichtung durch einen -Stufenkeil verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrie­ ben und anschließend verschieden lange Zeiten in einem Xenotestgerät bestrahlt. Die Ergebnisse (prozentualer Farbdichterückgang) sind in Tabelle 2 dargestellt.

Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß die erfin­ dungsgemäßen Verbindungen eine deutlich geringe Ausblei­ chung bei der Bestrahlung im Xenontest erfahren. Außer­ dem beobachtet man für den Vergleichskuppler XM-1 eine deutlich schlechtere Farbwiedergabe auf Grund einer erhöhten Nebendichte im blauen Spektralbereich.

Wird zwischen den Schichten 4 und 5 eine zusätzliche Schicht 4a folgender Zusammensetzung:
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,04 g TKP
0,045 g 2,5 Dioctylhydrochinon
sowie zwischen der 5. und 6. Schicht eine zusätzliche Schicht 5a folgender Zusammensetzung:
0,35 g Gelatine
0,16 g UV-Absorber wie in Schicht 4a
0,03 g UV-Absorber der Formel

0,08 g 2,5 Dioctylhydrochinon
0,20 g Trikresylphosphat
aufgetragen, so resultieren die in Tabelle 3 angegebenen Werte (prozentualer Farbdichterückgang).

Tabelle 3

Claims (10)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min­ destens einer auf einem Schichtträger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem nicht diffundierenden Magentakuppler vom Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol-Typ, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht worin bedeuten
R¹ Alkyl;
R² einen ggf. durch -OH, Alkoxy, -COOH oder Aryl substituierten Alkylrest;
R³ Alkyl oder Aryl;
t 0 bis 4; oder R² und R³ zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7- gliedrigen ggf. substituierten Ringes;
L eine geradkettige oder verzweigte ggf. durch 0 unterbrochene Alkylengruppe;
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine durch L in Formel I darge­ stellte Alkylengruppe bis zu 20 C-Atome, davon bis zu 8 C-Atome in der Hauptkette zwischen Kupplerteil und Hydrochinonteil enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die durch L in Formel I darge­ stellte Alkylengruppe mindestens 2 C-Atome in der Hauptkette zwischen Kupplerteil und Hydrochinonteil enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R³ dargestellte Alkylrest Tertiärbutyl ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R¹ dargestellte Alkylrest Isopropyl oder Tertiärbutyl ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X in Formel I für Chlor steht oder für eine über ein Sauerstoff­ atom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die Kupplungsstelle gebundene Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberha­ logenid in den Silberhalogenidemulsionsschichten zu mindestens 98 mol-% aus Silberchlorid besteht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Schichtträger ein lichtre­ flektierender Schichtträger ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten ein pheno­ lischer Cyankuppler, der in 2-Stellung einen balla­ strierten Acylaminorest und in 5-Stellung eine Ethylgruppe trägt, enthalten ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten ein Piva­ loylacetanilid-Gelbkuppler enthalten ist.