DE4326647A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Fotografisches AufzeichnungsmaterialInfo
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- DE4326647A1 DE4326647A1 DE4326647A DE4326647A DE4326647A1 DE 4326647 A1 DE4326647 A1 DE 4326647A1 DE 4326647 A DE4326647 A DE 4326647A DE 4326647 A DE4326647 A DE 4326647A DE 4326647 A1 DE4326647 A1 DE 4326647A1
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
- G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
- G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
Landscapes
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs
material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsions
schicht, das eine Kombination aus phenolischen Licht
schutzmitteln mit neuartigen mehrkernigen Phenolen als
Farbbildstabilisatoren für die bei der chromogenen
Entwicklung erzeugten purpurfarbenen Azomethinfarbstoffe
von Pyrazoloazol-Typ enthält.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch
chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß
man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschich
ten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeig
neter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter
Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstim
mung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt
der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bil
dung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler
werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent
haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Pheny
lendiamintyp, verwendet.
Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwick
lung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Aus
maß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Ver
änderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was
die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen
hierbei die aus Pyrazolon- und Pyrazoloazolkupplern er
zeugten Magentafarbstoffe besonders stark aus, während
sich die aus phenolischen Kupplern erzeugte Blaugrün
farbstoffe in dieser Hinsicht als besonders wenig an
fällig erwiesen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch
besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der
Magentakuppler ist es gelungen, durch lichtstabilisie
rende Zusätze oder besondere Ausgestaltung der Kuppler
zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als
lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen
phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des
Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder
in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen ver
knüpft werden (DE-B-15 47 803, DE-A-26 17 826, DE-A-29 52 511,
JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N
54 073 032). Die bekannten Lichtschutzmittel genügen
jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestell
ten Anforderungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotogra
fische Aufzeichnungsmaterialien eine Kombination von
Lichtschutzmitteln anzugeben, insbesondere eine solche,
die eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität der
aus Magentakupplern, insbesondere solchen vom Typ der
Pyrazolone oder Pyrazoloazole erzeugten purpurfarbigen
Bildfarbstoffe bewirken.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf
zeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid
emulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkupp
ler, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalo
genidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten
nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombi
nation aus mindestens einem Magentakuppler, mindestens
einer Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens
eine Verbindung einer der Formeln II und III enthält:
worin bedeuten
R¹ H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R² -OR¹, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R³, R⁴, R⁵, R⁶ H, Halogen oder einen Rest wie R²;
wobei zwei benachbarte Reste -OR¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können,
R¹ H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R² -OR¹, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R³, R⁴, R⁵, R⁶ H, Halogen oder einen Rest wie R²;
wobei zwei benachbarte Reste -OR¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können,
worin bedeuten
R²¹Reste wie R¹;
R²²Reste wie R²;
R²³, R²⁴Reste wie R³;
A Alkylen, -O-, -S-, -NR²⁵-, -SO₂-;
R²⁵ einen Rest wie R¹;
m, n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1 oder 2;
p eine positive ganze Zahl;
wobei mehrere Reste R²¹ bis R²⁴ jeweils gleich oder verschieden sein können - gleiches gilt für mehrere Parameter o - und wobei benachbarte Reste -OR²¹, R²³, R²² bzw. -OR²¹, R²⁴, R²² einen gegebenenfalls substitu ierten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen kön nen, und wobei R²² ungleich -OR²¹ ist, wenn R²¹ gleich H ist,
R²¹Reste wie R¹;
R²²Reste wie R²;
R²³, R²⁴Reste wie R³;
A Alkylen, -O-, -S-, -NR²⁵-, -SO₂-;
R²⁵ einen Rest wie R¹;
m, n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1 oder 2;
p eine positive ganze Zahl;
wobei mehrere Reste R²¹ bis R²⁴ jeweils gleich oder verschieden sein können - gleiches gilt für mehrere Parameter o - und wobei benachbarte Reste -OR²¹, R²³, R²² bzw. -OR²¹, R²⁴, R²² einen gegebenenfalls substitu ierten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen kön nen, und wobei R²² ungleich -OR²¹ ist, wenn R²¹ gleich H ist,
worin bedeuten
R³¹ Reste wie R¹;
R³² Reste wie R²;
R³³ Reste wie R³;
B Alkylen, -O-, -S-, -NR³⁴-, -SO₂;
R³⁴ einen Rest wie R¹;
q 0, 1, 2 oder 3;
wobei mehrere Reste R³¹ bis R³³ jeweils gleich oder ver schieden sein können mit der Einschränkung, daß zwei Reste R³¹ nicht gleichzeitig H sind und wobei benach barte Reste -OR³¹ und R³³ bzw. R³² und R³³ einen gegebe nenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring ver vollständigen können, und wobei R³² ungleich -OR²¹ ist, wenn R³¹ gleich H ist.
R³¹ Reste wie R¹;
R³² Reste wie R²;
R³³ Reste wie R³;
B Alkylen, -O-, -S-, -NR³⁴-, -SO₂;
R³⁴ einen Rest wie R¹;
q 0, 1, 2 oder 3;
wobei mehrere Reste R³¹ bis R³³ jeweils gleich oder ver schieden sein können mit der Einschränkung, daß zwei Reste R³¹ nicht gleichzeitig H sind und wobei benach barte Reste -OR³¹ und R³³ bzw. R³² und R³³ einen gegebe nenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring ver vollständigen können, und wobei R³² ungleich -OR²¹ ist, wenn R³¹ gleich H ist.
Eine durch einen der Reste R¹ bis R³³ dargestellte oder
darin enthaltene Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt
oder cyclisch sein und gegebenenfalls ein- oder mehrfach
substituiert sein. Mögliche Substituenten sind die für
R³ angegebenen.
Eine durch einen der Reste R¹ bis R³³ dargestellte oder
darin enthaltene Acylgruppe kann sich von einer ali
phatischen oder aromatischen Carbon-, Phosphor-, Phos
phon- oder Phosphorigsäure, einer Carbaminsäure oder
einem Kohlensäurehalbester ableiten.
Eine durch A oder B dargestellte Alkylengruppe kann
geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und gegebe
nenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Mögliche
Substituenten sind die für R³ angegebenen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht
R²¹ und einer der Reste R³¹ für H, sowie A und B für
Alkylen, -SO₂ oder -S-.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
entspricht die Verbindung der Formel I insbesondere
einer der Formeln Ia bis Ig:
worin bedeuten:
R⁷ Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
x -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NAcyl-, -CO-;
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2;
x 1, 2 oder 3.
x -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NAcyl-, -CO-;
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2;
x 1, 2 oder 3.
Mehrere Reste R⁷ bzw. r, t, v, w, x können gleich oder
verschieden sein. Für die in dem Rest% (Formel Ie) ent
haltene Acylgruppe gilt das für R¹ bis R³³ beschrie
bene.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
I sind:
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
II sind:
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
III sind
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma
terial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silber
halogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge
mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemul
sionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten
wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den licht
empfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfind
liche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Er
findung mindestens einer der vorhandenen lichtempfind
lichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfin
dungsgemäße Verbindung der Formel I, mindestens eine
Verbindung einer der Formeln II und III und mindestens
ein Magentakuppler zugeordnet sind.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Verbindungen der
Formel I mit Verbindungen einer der Formeln II und III
wirkt dabei lichtstabilisierend, d. h. die aus dem
Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung gebildeten
Azomethinfarbstoffe weisen in Gegenwart der erfindungs
gemäßen Kombination auch in Gegenwart größerer Mengen
an Restkuppler eine deutlich erhöhte Stabilität gegen
über der Einwirkung von Licht auf. Außerdem wird auch
die Stabilität der Farbstoffe gegenüber der Einwirkung
von Wärme und Feuchtigkeit verbessert.
Die Mengenverhältnisse von Verbindungen der Formel I zu
Verbindungen der Formeln II und III können dabei inner
halb weiter Bereiche variiert werden. Bevorzugt verhal
ten sich die Mengen aller Farbstoffe der Formel I zu
denjenigen Farbstoffe der Formeln II und III wie 1 : 3 bis
20 : 1 vorzugsweise wie 1 : 1 bis 10 : 1.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise als
Lösung in aprotischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z. B.
Ethylacetat, bei der Einarbeitung in die Gießlösung für
die betreffende Schicht, gegebenenfalls zusammen mit dem
jeweiligen Farbkuppler, eingesetzt. Die Einarbeitung
erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls
weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupp
lerlösungsmittel, sogenannte Ölbildner, verwendet werden
können.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfin
dungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial be
findliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid,
Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei
spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer
Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-%
aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.
Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden
üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von
Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silber
chloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu
reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich
um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B.
regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs
formen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch
plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch
schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji
zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge
schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/
shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein
zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn
größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
andere Silbersalze, z. B. organische Silbersalze enthal
ten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid
emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi
schung verwendet werden.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch
geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische
Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Dis
closure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen
wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma
terial enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße
Kombination aus Magentakuppler und Verbindungen der
Formeln I und II oder III enthaltenden, im Normalfall
grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht
weitere Silberhalogenidemulsionsschichten für die Auf
zeichnung von Licht der anderen Spektralbereiche Rot und
Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen
Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibili
sierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge
eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina
tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel
IV.
Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise geeignet
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder
einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische End
gruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls
weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens
eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff
enthalten müssen.
Als Beispiele seien die nachfolgend aufgeführen Grün
sensibilisatoren GS genannt, die jeweils einzeln oder
in Kombination miteinander eingesetzt werden können,
z. B. GS-1 und GS-2.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch
zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschich
ten umfassen (DE-C-11 21 470). Bei Negativfilmen sind
üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsions
schichten dem Schichtträger näher angeordnet als grün
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese
wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im all
gemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blau
empfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere
Anordnungen denkbar, z. B. bei Colorpapier. Zwischen
Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist
in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischen
schicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der
Kehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthal
ten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschich
ten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind,
können diese einander unmittelbar benachbart sein oder
so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine licht
empfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit
befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-
26 22 922).
Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmateria
lien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektra
ler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler
zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder
Cyan, Magenta und Gelb, wobei die erfindungsgemäßen
Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler
bevorzugt einer grünempfindlichen Silberhalogenidemul
sionsschicht zugeordnet sind.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß
der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Bezie
hung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet,
daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die
eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der
Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb
kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der
Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der
Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist
oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht
lichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus
dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein
ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten
(Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden
Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan,
Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet
ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil
berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch
mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Sil
berhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfind
lichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farb
kuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwen
digerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen ledig
lich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die
gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die
komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die
betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwie
gend empfindlich sind.
Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Cyan sind
in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Gelb sind
in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethy
lengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acyl
acetamids, beispielsweise Benzoylanilidkuppler und α-
Pivaloylacetanilidkuppler.
Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Magenta
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele
hierfür sind
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Auf
zeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung und al
Magentakuppler eine Verbindung der Formel IV
worin bedeuten
R⁷H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Za, Zb, Zc eine gegebenenfalls substituierte Methin gruppe, =N- oder -NH-, wobei entweder die Bindung Za - Zb oder die Bindung Zb - Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist;
Kuppler der Formel IV werden zusammenfassend als Pyrazoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man insbesondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazo lo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3- b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3- b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln IVa bis IVg ange geben.
R⁷H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Za, Zb, Zc eine gegebenenfalls substituierte Methin gruppe, =N- oder -NH-, wobei entweder die Bindung Za - Zb oder die Bindung Zb - Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist;
Kuppler der Formel IV werden zusammenfassend als Pyrazoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man insbesondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazo lo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3- b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3- b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln IVa bis IVg ange geben.
In den allgemeinen Formeln IVa bis IVg stehen die Reste
R⁷, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl,
Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino,
Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl,
wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
Weiterhin steht Y für Wasserstoff oder einen bei Farb
kupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine
über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein
Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vor
zugsweise cyclische Gruppe.
Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine
cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die
Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über
ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein
Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischenge
schaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige
abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B.
als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.
Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen entsprechen der Formel
- O - R⁸,
worin R⁸ für einen acyclischen oder cyclischen organi
schen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine hetero
cyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise
ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure.
Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser
Art bedeutet R⁸ eine gegebenenfalls substituierte
Phenylgruppe.
Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungs
schriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige hetero
cyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der
Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die
heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu
dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden
Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl-
oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.
Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die
Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich
bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyc
lischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung han
deln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhi
bieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach
als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpur
kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben
worden, z. B. in US-A-3 227 554.
Von den Pyrazoloazolkupplern der Formeln IVa bis IVg
werden erfindungsgemäß bevorzugt solche der Formeln IVd
und IVe gemeinsam mit der erfindungsgemäßen Kombination
von Lichtschutzmitteln verwendet. In den Formeln IVd und
IVe steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R⁷ und
S bzw. mindestens einer der Reste R⁷ und T für einen
Sekundäralkyl oder Tertiäralkylrest, d. h. einen Rest
der Formel
worin R⁹ und R¹⁰ für Alkyl und R¹¹ für H oder einen
Substituenten stehen.
Mögliche Substituenten sind Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
Hydroxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkoxy, Aryloxy,
Alkylthio, Arylthio, Nitro, Sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfo
nylamino, Acylamino, Carbamoyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl,
Aryloxycarbamoyl, Ureido, Carbamoyloxy, Alkoxycarbonyl
amino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonyloxy und Aryl
oxycarbonyloxy.
Bevorzugte Substituenten sind Alkyl, Sulfonyl, Sulfonyl
amino, Sulfamoyl, Ureido, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxy,
Aryloxy und Alkoxycarbonylamino.
Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel IV sind:
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten
sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in
der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei
der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche,
die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farb
kupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten
Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die
Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidations
produkten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den
2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen,
die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthal
ten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere
weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145,
DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine
bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet,
z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele
für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-
Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsge
mäß bevorzugt verwendeten Magentakuppler vom Typ der
Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln IVd und IVe
können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex
zur Anwendung gelangen.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie
ben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125,
DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743,
DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel
durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono
meren Farbkupplern hergestellt.
Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die
Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Be
weglichkeit liefern.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen
ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwick
lung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und
ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweg
lichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem übli
chen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen
Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeich
nungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus
hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine mög
lichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von
dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der
beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt
wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist
über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen
Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß
angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert
werden durch Variation von Substituenten, um beispiels
weise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbild
ners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in geziel
ter Weise zu beeinflussen.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb
fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel
Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und
Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektro
statischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft
werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit
den erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. in derselben
Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten
Bindemittelschichten verwendet.
Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-,
Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des
Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978),
Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoff
klassen angehören: Hydrochinone, 6-Mydroxychromane, 5-
Mydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxy
phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederi
vate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch
gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder ver
etherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-
Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593),
sind besonders wirksam zur Verhinderung der
Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der
Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb
stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver
bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei
spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-
3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71),
Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und
3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder
Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab
sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio
lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er
findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial,
das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemul
sionsschicht einen Magentakuppler und eine Kombination
aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung
einer der Formeln II und III enthält, mit einer Farbent
wicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbin
dung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen ver
wenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidati
onsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen
zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind
aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthal
tende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispiels
weise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-
phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-
methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-
methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-[3-hydroxyethyl])-
3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxy
ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise
beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und
in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John
Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können
getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt
werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin
dungen verwendet werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Kom
plexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-
Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B.
Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendi
amintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von
entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel
sind weiterhin Persulfate.
Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes
farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge
stellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit
Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten
in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die
Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den
Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen
AgNO₃ angegeben.
Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine
0,2 g Gelatine
Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler XY-1
0,2 g Weißkuppler XW-1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler XY-1
0,2 g Weißkuppler XW-1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 3: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Magentakuppler IV-6
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Magentakuppler IV-6
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP
Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber UV-1
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber UV-1
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP
Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-%. Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler XC-1
0,36 g TKP
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-%. Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler XC-1
0,36 g TKP
Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,2 g TKP
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,2 g TKP
Schicht 8: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1.
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1.
In Probe 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:
Proben 2 bis 16 wurden in gleicher Weise hergestellt wie
Probe 1 mit dem Unterschied, daß der Schicht 4 zusätz
lich Lichtschutzmittel zugesetzt wurden, wie in Tabelle
1 angegeben.
Bei den Proben 9 bis 16 wurde außerdem der Magentakupp
ler IV-6 durch den Magentakuppler IV-23 und DBP und TKP
durch 0,20 g Dibutyladipat und 0,20 g 2,4-Di-tert.
pentylphenol ersetzt.
Als Vergleichsverbindungen wurden eingesetzt:
Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil
belichtet und mit den nachfolgend aufgeführten Ver
arbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet.
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C | ||
Triethanolamin|9,0 g | ||
NN-Diethylhydroxylamin | 4,0 g | |
Diethylenglykol | 0,05 g | |
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat | 5,0 g | |
Kaliumsulfit | 0,2 g | |
Triethylenglykol | 0,05 g | |
Kaliumcarbonat | 22 g | |
Kaliumhydroxid | 0,4 g | |
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz | 2,2 g | |
Kaliumchlorid | 2,5 g | |
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatrium- @ | salz | 0,3 g |
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; | pH 10,0 |
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C | |
Ammoniumthiosulfat|75 g | |
Natriumhydrogensulfit | 13,5 g |
Ammoniumacetat | 2,0 g |
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) | 57 g |
Ammoniak 25%ig | 9,5 g |
auffüllen mit Essig auf 1.000 ml; | pH 5,5 |
Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht nor
mierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 10,0×10⁶ lx · h
belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme
gemessen (Tabelle 1).
Das Beispiel zeigt, daß durch den Zusatz von Verbin
dungen der Formel II bzw. III zu Lichtschutzmitteln der
Formel I die Lichtstabilität der Farbstoffe weiter merk
lich verbessert wird. Die Vergleichsverbindungen VP-1
und VP-2 bewirken dagegen keine weitere Verbesserung.
Die Proben 1, 2, 3, 5 bis 8, 9, 10, 11, 13 bis 16 wurden
32 Tage bei 80°C und 50% rel. Feuchte dunkel gelagert
und anschließend wurde der Anstieg des Farbschleiers und
die Abnahme der Maximaldichte bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
In diesem Beispiel werden die Vorteile der erfindungs
gemäßen Maßnahmen in einem Farbumkehrfilm gezeigt.
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für die
Umkehrverarbeitung wurden hergestellt, indem auf einen
mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus
Cellulosetriacetat nacheinander die im folgenden auf
geführten Schichten aufgetragen werden.
Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m².
Schicht 1: (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,25 g Ag
1,60 g Gelatine
0,24 g UV-Absorber UV-2
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,25 g Ag
1,60 g Gelatine
0,24 g UV-Absorber UV-2
Schicht 2: (Zwischenschicht)
0,64 g Gelatine
0,64 g Gelatine
Schicht 3: (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (25 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 0,60 g AgNO₃, mit
0,59 g Gelatine
0,24 g Cyankuppler XC-2
0,12 g TKF
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (25 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 0,60 g AgNO₃, mit
0,59 g Gelatine
0,24 g Cyankuppler XC-2
0,12 g TKF
Schicht 4: (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit
1,96 g Gelatine
0,95 g Cyankuppler XC-2
0,48 g TKP
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit
1,96 g Gelatine
0,95 g Cyankuppler XC-2
0,48 g TKP
Schicht 5: (Zwischenschicht)
1,78 g Gelatine
0,24 g Verbindung A
0,12 g TKP
1,78 g Gelatine
0,24 g Verbindung A
0,12 g TKP
Schicht 6: (1. grünsensibilisierte Schicht)
Mischung 3 : 1 aus einer Silberbromidiodid emulsion (1,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm) und einer Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,21 µm) beide grünsensibili siert, aus 0,67 g AgNO₃, mit
1,13 g Gelatine
0,22 g Magentakuppler IV-7
0,10 g TKP
Mischung 3 : 1 aus einer Silberbromidiodid emulsion (1,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm) und einer Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,21 µm) beide grünsensibili siert, aus 0,67 g AgNO₃, mit
1,13 g Gelatine
0,22 g Magentakuppler IV-7
0,10 g TKP
Schicht 7: (2. grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (1,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm)
aus 1,05 g AgNO₃, mit
2,72 g Gelatine
1,00 g Magentakuppler IV-7
0,45 g TKP
grünsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (1,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm)
aus 1,05 g AgNO₃, mit
2,72 g Gelatine
1,00 g Magentakuppler IV-7
0,45 g TKP
Schicht 8: (Zwischenschicht)
0,55 g Gelatine
0,10 g Verbindung A
0,55 g Gelatine
0,10 g Verbindung A
Schicht 9: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,11 g Ag,
0,45 g Gelatine
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,11 g Ag,
0,45 g Gelatine
Schicht 10: (Zwischenschicht)
0,71 g Gelatine
0,71 g Gelatine
Schicht 11: (1. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) aus 0,58 g AgNO₃, mit
1,31 g Gelatine
0,24 g Gelbkuppler XY-2
0,12 g TKP
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) aus 0,58 g AgNO₃, mit
1,31 g Gelatine
0,24 g Gelbkuppler XY-2
0,12 g TKP
Schicht 12: (2. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,66 µm) aus 0,66 g AgNO₃, mit
2,04 g Gelatine
0,83 g Gelbkuppler XY-2
0,41 g TKP
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,66 µm) aus 0,66 g AgNO₃, mit
2,04 g Gelatine
0,83 g Gelbkuppler XY-2
0,41 g TKP
Schicht 13: (Zwischenschicht)
0,76 g Gelatine
0,54 g Verbindung A
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,02 g TKP
0,76 g Gelatine
0,54 g Verbindung A
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,02 g TKP
Schicht 14: (Schutzschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,15 µm) aus 0,20 g AgNO₃ mit
0,57 g Gelatine
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,15 µm) aus 0,20 g AgNO₃ mit
0,57 g Gelatine
Schicht 15: (Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,87 g Härtungsmittel
Carbamoylpyridiniumsalz
CAS Reg.No. 65411-60-1
0,25 g Gelatine
0,87 g Härtungsmittel
Carbamoylpyridiniumsalz
CAS Reg.No. 65411-60-1
In Beispiel 3 werden außer den bereits erwähnten
Verbindungen folgende Verbindungen verwendet:
Die Proben 18 bis 28 wurden in der gleichen Weise her
gestellt wie Probe 17 mit dem Unterschied, daß den
Schichten 6 und 7 die in Tabelle 3 angegebene Menge
Lichtschutzmittel zugesetzt wurden. Die Menge wurde
jeweils im Verhältnis 1 : 5 auf die Schichten 6 und 7
aufgeteilt. Bei den Proben 22 bis 28 wurde außerdem der
Magentakuppler IV durch die in Tabelle 3 angegebenen
Magentakuppler (IV-14, IV-23) ausgetauscht.
Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden hinter
einem Stufenkeil belichtet und einerseits einer Colorum
kehrentwicklung unterzogen, wie beschrieben in "Manual
for PROCESSING Kodak Ektrachrome Film using Process E7",
Eastman Kodak Company, 1977 (vergl. Kodak Publikation
Nr. Z-119).
Die Prüfung hinsichtlich Lichtstabilität erfolgte wie
in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde mit 7,5 · 10⁶
lux·h belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusam
mengefaßt.
Claims (4)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch
gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenide
mulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten
nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine
Kombination aus mindestens einem Magentakuppler,
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
I und mindestens eine Verbindung einer der Formeln
II und III enthält:
worin bedeuten
R¹H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R² -OR¹, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R³, R⁴, R⁵, R⁶H, Halogen oder einen Rest wie R²;
wobei zwei benachbarte Reste -OR¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können, worin bedeuten
R²¹ Reste wie R¹;
R²² Reste wie R²;
R²³, R²⁴ Reste wie R³;
A Alkylen, -O-, -S-, -NR²⁵-, -SO₂-;
R²⁵ einen Rest wie R¹;
m, n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1 oder 2;
p eine positive ganze Zahl;
wobei mehrere Reste R²¹ bis R²⁴ jeweils gleich oder verschieden sein können - gleiches gilt für mehrere Parameter o - und wobei benachbarte Reste -OR²¹, R²³, R²² bzw. -OR²¹, R²⁴, R²² einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervoll ständigen können, und wobei R²² ungleich -OR²¹ ist, wenn R²¹ gleich H ist worin bedeuten
R³¹ Reste wie R¹;
R³² Reste wie R²;
R³³ Reste wie R³;
B Alkylen, -O-, -S-, -NR³⁴-, -SO₂;
R³⁴ einen Rest wie R¹;
q 0, 1, 2 oder 3;
wobei mehrere Reste R³¹ bis R³³ jeweils gleich oder verschieden sein können mit der Einschränkung, daß zwei Reste R³¹ nicht gleichzeitig H sind und wobei benachbarte Reste -OR³¹ und R³³ bzw. R³² und R³³ einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6- gliedrigen Ring vervollständigen können, und wobei R³² ungleich -OR³¹ ist, wenn R³¹ gleich H ist.
R¹H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R² -OR¹, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R³, R⁴, R⁵, R⁶H, Halogen oder einen Rest wie R²;
wobei zwei benachbarte Reste -OR¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können, worin bedeuten
R²¹ Reste wie R¹;
R²² Reste wie R²;
R²³, R²⁴ Reste wie R³;
A Alkylen, -O-, -S-, -NR²⁵-, -SO₂-;
R²⁵ einen Rest wie R¹;
m, n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1 oder 2;
p eine positive ganze Zahl;
wobei mehrere Reste R²¹ bis R²⁴ jeweils gleich oder verschieden sein können - gleiches gilt für mehrere Parameter o - und wobei benachbarte Reste -OR²¹, R²³, R²² bzw. -OR²¹, R²⁴, R²² einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervoll ständigen können, und wobei R²² ungleich -OR²¹ ist, wenn R²¹ gleich H ist worin bedeuten
R³¹ Reste wie R¹;
R³² Reste wie R²;
R³³ Reste wie R³;
B Alkylen, -O-, -S-, -NR³⁴-, -SO₂;
R³⁴ einen Rest wie R¹;
q 0, 1, 2 oder 3;
wobei mehrere Reste R³¹ bis R³³ jeweils gleich oder verschieden sein können mit der Einschränkung, daß zwei Reste R³¹ nicht gleichzeitig H sind und wobei benachbarte Reste -OR³¹ und R³³ bzw. R³² und R³³ einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6- gliedrigen Ring vervollständigen können, und wobei R³² ungleich -OR³¹ ist, wenn R³¹ gleich H ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I einer
der Formeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If und Ig
entspricht:
worin bedeuten:
R⁷ Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
X -O-, -S-, -SO-, -SO₂, -NAcyl-, -Co-;
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2;
x 1, 2 oder 3.
R⁷ Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
X -O-, -S-, -SO-, -SO₂, -NAcyl-, -Co-;
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2;
x 1, 2 oder 3.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Magenta
kuppler einer der Formel IVd und IVe entspricht
worin die Reste R⁷, S und T für Wasserstoff, Alkyl,
Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio,
Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl,
Carbamoyl oder Sulfamoyl stehen, wobei mindestens
einer der Reste R⁷ und S (in Formel (IVe) bzw.
mindestens einer der Reste R⁷ und T (in Formel
IVe) einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest
bedeutet, und worin Y für Wasserstoff oder einen
bei Farbkupplung abspaltbaren Rest steht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
der Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I zur
Gesamtmenge an Verbindungen einer der Formeln II
und III von 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4326647A DE4326647A1 (de) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
US08/281,623 US5436125A (en) | 1993-08-09 | 1994-07-28 | Color photographic recording material containing combination of phenolic light stabilizers with novel polycyclic phenols as color stabilizers for the magenta pyrazoloazol type azomethine dyes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4326647A DE4326647A1 (de) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4326647A1 true DE4326647A1 (de) | 1995-02-16 |
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ID=6494735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4326647A Withdrawn DE4326647A1 (de) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
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---|---|
US (1) | US5436125A (de) |
DE (1) | DE4326647A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6071686A (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-06 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing pyrazoloazole coupler and a specific anti-fading combination |
DE10111655A1 (de) * | 2001-03-12 | 2002-10-02 | Agfa Gevaert Ag | Inkjet-Tinte |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2964009B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1999-10-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1993
- 1993-08-09 DE DE4326647A patent/DE4326647A1/de not_active Withdrawn
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1994
- 1994-07-28 US US08/281,623 patent/US5436125A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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US5436125A (en) | 1995-07-25 |
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8130 | Withdrawal |