DE3624544C2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ - Google Patents
Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-TypInfo
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- DE3624544C2 DE3624544C2 DE3624544A DE3624544A DE3624544C2 DE 3624544 C2 DE3624544 C2 DE 3624544C2 DE 3624544 A DE3624544 A DE 3624544A DE 3624544 A DE3624544 A DE 3624544A DE 3624544 C2 DE3624544 C2 DE 3624544C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ,
der aufgrund der Anwesenheit einer besonderen Gruppe im
Ballastrest die Erzeugung von Magentafarbbildern mit
hoher Farbdichte ermöglicht.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch
chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man
bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in
Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender
Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler
- entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem
Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen
mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes
reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich
aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen,
insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp,
verwendet.
Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üblicherweise
Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen
Pyrazolon-Kuppler erhaltenen Bildfarbstoffe weisen vielfach
eine nicht ideale Absorption auf. Besonders störend
ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von
brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwendung
von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer
Maskiertechniken erforderlich macht. Weitere Nachteile
üblicher Pyrazolonkuppler sind häufig die unzureichende
Stabilität gegenüber dem Angriff von Formaldehyd oder
der Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit bei der
Lagerung.
Als vorteilhaft haben sich in dieser Beziehung die
Purpurkuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen. Sie liefern
in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder; jedoch
ist mit ihnen eine ausreichende Farbdichte bei der
üblichen Verarbeitung nur schwer zu erzielen. Purpurkuppler
vom Pyrazoloazol-Typ sind beispielsweise beschrieben
in DE-A 18 10 462, DE-A-35 16 996,
EP-A-01 43 570, EP-A-01 76 804.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem
Purpurkuppler anzugeben, aus dem durch chromogene Entwicklung
Purpurfarbstoffe mit erwünschter Farbreinheit
und hoher Farbdichte erzeugt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einem Farbkuppler vom
Pyrazoloazol-Typ, der einen diffusionsfestmachenden Rest
mit einer
Struktur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht
worin bedeuten
PAZ die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R1 H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R2 H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.
PAZ die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R1 H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R2 H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.
Der kuppelnde Rest PAZ kann stehen für einen Rest von
Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol,
Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol,
Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-
triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden
Strukturen sind nachstehend durch die Formeln I-1 bis
I-7 angegeben.
In den allgemeinen Formeln I-1 bis I-7 stehen die Substituenten
R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl,
Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio,
Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl,
Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert
sein können und wobei jedoch in jeder der Formeln
I-1 bis I-7 mindestens einer der Reste R, S, T und U für
eine Gruppe
steht,
wie in Formel I definiert. Weiterhin steht X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.
wie in Formel I definiert. Weiterhin steht X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.
Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine
cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die
Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über
ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein
Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes
Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare
Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen
von 2-Äquivalentpurpurkupplern.
Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen entsprechen der Formel
-O-R3,
worin R3 für einen acyclischen oder cyclischen organischen
Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische
Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von
einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders
bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R3
eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften
(DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische
Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der
Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die
heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu
dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom
aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen
oder Doppelbindungen.
Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die
Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich
bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen
oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln,
die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren
vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die
Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene
abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in
US-A-32 27 554.
Das an eine nicht kuppelnde Position gebundene Bindeglied
-L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen
und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
-(L1)l-(L2)m-(L3)n-L4-
worin L4 den der Sulfamoylphenoxygruppe zunächst
gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnet und
worin bedeuten
l, m, n 0 oder 1,
L1 -O-, -NH-, -NH-CO-;
L2 Alkylen, Aralkylen oder Arylen;
L3 -NH-CO-, -CO-, -NH-, -O-;
L4 Alkylen mit 1-19 C-Atomen, Aralkylen oder Arylen oder (wenn l, m, n = 0) ein Bindeglied der Struktur
l, m, n 0 oder 1,
L1 -O-, -NH-, -NH-CO-;
L2 Alkylen, Aralkylen oder Arylen;
L3 -NH-CO-, -CO-, -NH-, -O-;
L4 Alkylen mit 1-19 C-Atomen, Aralkylen oder Arylen oder (wenn l, m, n = 0) ein Bindeglied der Struktur
wobei gilt, daß n = 1 wenn m = 1.
Der durch L4 dargestellte Alkylenrest ist vorzugsweise
ein Alkylidenrest.
Die in Formel I durch B dargestellten Alkyl- bzw.
Arylreste sind vorzugsweise durch eine nichtionische
hydrophile Gruppe, z. B. durch eine Hydroxylgruppe
substituiert und können gegebenenfalls weitere Substituenten,
insbesondere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen
enthalten. Beispiele hierfür sind im
folgenden angegeben:
Beispiele für erfindungsgemäße Pyrazoloazolkuppler sind
im folgenden angegeben.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler kann z. B. auf
folgendem Wege erfolgen;
28 g α-[4-N-(β-Hydroxyethyl-amino)-sulfonylphenoxy]-myristinsäure und
15 g 7-Chlor-6-methyl-3-[3-(p-aminophenyl)-propyl]- 1H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol hergestellt gemäß EP-A-07 36 636 wurden in
280 ml getrocknetem Dioxan warm gelöst und portionsweise mit
11,5 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Es wurden weitere
2,0 g Dicyclohexylcarbodiimid zugefügt und dann wurde vom ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt. Das Filtrat wurde in
1000 ml Eis/HCl eingerührt und der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und gut getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril
Ausbeute: 28 Schmelzpunkt 118-121°C
15 g 7-Chlor-6-methyl-3-[3-(p-aminophenyl)-propyl]- 1H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol hergestellt gemäß EP-A-07 36 636 wurden in
280 ml getrocknetem Dioxan warm gelöst und portionsweise mit
11,5 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Es wurden weitere
2,0 g Dicyclohexylcarbodiimid zugefügt und dann wurde vom ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt. Das Filtrat wurde in
1000 ml Eis/HCl eingerührt und der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und gut getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril
Ausbeute: 28 Schmelzpunkt 118-121°C
15 g 7-Chlor-6-methyl-3-[3-(p-aminophenyl)-propyl]-
1H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol hergestellt gemäß
EP-A-00 73 636
30 g α-[4-N-(2-Hydroxy-5-ethylsulfonylphenyl)- sulfamoylphenoxy]-myristinsäure wurden in
230 ml Dioxan warm gelöst und portionsweise mit
11,5 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Es wurde 0,5 h nachgerührt, vom ausgefallenen Harnstoff abgesaugt und das Filtrat in
1000 ml Wasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde dreimal aus wenig Diisopropylether umkristallisiert.
Ausbeute: 32 g Schmelzpunkt 93-95°C
30 g α-[4-N-(2-Hydroxy-5-ethylsulfonylphenyl)- sulfamoylphenoxy]-myristinsäure wurden in
230 ml Dioxan warm gelöst und portionsweise mit
11,5 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Es wurde 0,5 h nachgerührt, vom ausgefallenen Harnstoff abgesaugt und das Filtrat in
1000 ml Wasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde dreimal aus wenig Diisopropylether umkristallisiert.
Ausbeute: 32 g Schmelzpunkt 93-95°C
Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich neben den
vorteilhaften spektralen Eigenschaften der aus ihnen
erzeugten Bildfarbstoffe vor allem durch eine hervorragende
Emulgatstabilität aus. Dies wirkt sich besonders
günstig auf die sensitometrischen Eigenschaften aus.
Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern
von Pyrazoloazol-Typ Purpurbilder mit hoher
maximaler Farbdichte erhalten werden.
Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten
Kuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in
die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder
anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise
können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler
vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel
(Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen
Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung
kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere
übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht
nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eine andere wasserdurchlässige
Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch
vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen
Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert
werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach
Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen
Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen
Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.
Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen
sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen
davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid
bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten
hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die
fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine
verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch
andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt
werden.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch oder
spektral sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten
wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können
in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet
sein.
Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen
mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht
für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei
Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind
die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch
geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator
enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in
vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids
ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei
oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen
(DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger
näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
und diese wiederum näher als blauempfindliche,
wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen
Schichten und blauempfindlichen Schichten
eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen
Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist
in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht
angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion
von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls
mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher
Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese
einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet
sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche
Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-
A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung
mehrfarbiger Bilder durch chromogene Entwicklung enthalten
üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu
den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit nichtdiffundierende Farbkuppler
zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan,
Purpur und Gelb.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der
Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu
der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine
Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße
Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung
gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten
Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht,
daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht
selbst enthalten ist oder in einer hierzu
benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem
jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot,
Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes
(im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw.
Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können
auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere
Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, kann jede von ihnen einen
Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht
notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen
lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die
gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die
komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die
betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend
empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein
nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen
Teilfarbenbildes zugeordnet, in der
Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen
Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall
ein Farbkuppler der Formel I. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
schließlich ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben
Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler
mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler
dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in
einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft
sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von
W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961)
und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic
Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971),
verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-
Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler,
bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid
erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten
sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab,
daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten,
der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den
2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die
praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive
Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet
bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes
ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls
zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
vorhanden sein und dort als Maskenkuppler
zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten
der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind
aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen
Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner
die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich
um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest
enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
als diffundierender Entwicklungsinhibitor
in Freiheit gesetzt wird. Auch andere
fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsacceleratoren
oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung
aus solchen Kupplern freigesetzt werden.
Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
mindestens einen Kuppler der in Formel I
angegebenen Struktur. Die hierdurch erzielten Vorteile
sind beispielsweise aus den nachfolgend beschriebenen
Beispielen ersichtlich. Obwohl die genauen Zusammenhänge
nicht im einzelnen bekannt sind, wird angenommen, daß die
mit den erfindungsgemäßen Kupplern erzielten Vorteile auf
der Struktur der in Formel I dargestellten Kuppler,
insbesondere der speziellen Struktur der eine Sulfamoylphenoxygruppe
enthaltenden Ballastgruppe beruht.
Die charakteristische Gruppe der Kuppler der Formel I
bewirkt keinen wesentlichen Einfluß auf die spektralen
Eigenschaften der erzeugten Bildfarbstoffe. Vielmehr
wirkt sie sich als sogenannter Emulgierrest förderlich
auf die Dispergierbarkeit der Kuppler und Stabilität der
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien aus.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel
Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel
zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen
Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht
auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
hergestellten Farbbilder zu vermindern
oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in
einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen
Schichten, vorzugsweise in einer der oberen
Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden.
Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-
32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das
mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens
einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I
enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt.
Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen
verwenden, die die Fähigkeit besitzen
in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu
Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische mindestens eine primäre
Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine,
wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-
3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-
hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N
methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
Jeweils 8 mmol pp-Kuppler wurden im Verhältnis 1 : 3 in
ca. 50°C warmen Ethylacetat (EA) gelöst und mit Dibutylphalat
(DBP) sowie Manoxol versetzt, so daß ein
Verhältnis:
Kuppler : DBP : EA : Manoxol = 1 : 1 : 3 : 0,1
resultiert. Anschließend wurde in 7,5%iger Gelatinelösung
emulgiert. Abhängig vom Molgewicht ergibt sich
ein Verhältnis Kuppler : Gelatine von ca. 1 : 2. Das Emulgat
wurde 6 min bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf
ca. 50°C erwärmte und wobei EA im Wasserstrahlvakuum
(200-300 mbar) abgesaugt wurde.
Die Qualität der frischen Kuppleremulgate wurde mit
Hilfe eines Phasenkontrast- bzw. Polarisationsmikroskops
folgendermaßen bewertet:
1 = sehr fein (≦ωτ 0,5 µm)
2 = fein (≦ωτ 1 µm)
3 = fein mit einigen größeren Teilchen
4 = mittel
5 = grob
2 = fein (≦ωτ 1 µm)
3 = fein mit einigen größeren Teilchen
4 = mittel
5 = grob
1 = keine Kristalle erkennbar
2 = vereinzelt Kristalle erkennbar
3 = viele Kristalle erkennbar
4 = stark auskristallisiert
2 = vereinzelt Kristalle erkennbar
3 = viele Kristalle erkennbar
4 = stark auskristallisiert
Die gleiche Beurteilung erfolgte, nachdem die Emulgate
3 h bzw. 6 h bei 50°C intensiv gerührt worden waren. Zum
Vergleich hierzu wurden Emulgate der Vergleichskuppler
(Coup 1-11) hergestellt und beurteilt.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulgate wurden mit
einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol-% Iodid) im
Verhältnis 1 mol Kuppler : 5,2 mol AgNO3 abgemischt, auf
einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und
mit einer Schutzschicht aus einer 3%igen Gelatinelösung
überschichtet, die als Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumbetain
(CAS Reg. No. 65411-60-1) enthielt. Nach
dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten
Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und
im Negativ-AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.
Bad | |
min | |
Farbentwickler (CD 70) | |
3,25 | |
Bleichbad | 6,5 |
Wässerung | 3,0 |
Fixierbad | 6,5 |
Wässerung | 6,0 |
Folgende Bäder wurden verwendet:
8000 ml Wasser
17 g Hydroxyethandiphosphonsäure Na
12 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
47 g 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylen diamin
25 g Hydroxylammoniumsulfat
39 g Natriumsulfit
15,5 g Natriumhydrogencarbonat
335 g Kaliumcarbonat
13,5 g Kaliumbromid mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0
17 g Hydroxyethandiphosphonsäure Na
12 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
47 g 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylen diamin
25 g Hydroxylammoniumsulfat
39 g Natriumsulfit
15,5 g Natriumhydrogencarbonat
335 g Kaliumcarbonat
13,5 g Kaliumbromid mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0
8000 ml Wasser
1390 g Ammoniumbromid
865 g EDTA NH4-Fe
163 g EDTA-Säure
100 g Ammoniak mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0 ± 0,1 einstellen
1390 g Ammoniumbromid
865 g EDTA NH4-Fe
163 g EDTA-Säure
100 g Ammoniak mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0 ± 0,1 einstellen
8000 ml Wasser
1500 g Ammoniumthiosulfat
100 g Natriumsulfit
20 g Natriumhexamethaphosphat mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5
1500 g Ammoniumthiosulfat
100 g Natriumsulfit
20 g Natriumhexamethaphosphat mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5
Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Kuppler gemäß der
Erfindung im Vergleich zu den Kupplern des Standes der
Technik (Coup 12-17) sich durch hohe Empfindlichkeit,
ausgezeichnete Farbausbeute FA
bei vergleichbaren Frischschleierwerten auszeichnen.
Gemäß Beispiel 2 hergestellte Einzelschichten der in
Tabelle 3 aufgeführten Kuppler wurden vor der Belichtung
und Verarbeitung 0, 3, 7, 14 und 21 Tage einer Formalinkonzentration
von 10 ppm bei 70% rel. Luftfeuchte
ausgesetzt.
Nach der Verarbeitung im Negativ-AP 70 Prozeß gemäß
Beispiel 2 ergaben sich folgende Farbdichtewerte.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Negativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf
einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge
aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich
jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden
die entwprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen
waren pro 100 g AgNO3 mit 0,5 g 4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,18 g Ag
0,30 g UV-Absorber UV-1
1,5 g Gelatine
0,30 g UV-Absorber UV-1
1,5 g Gelatine
Silberbromidiodidemulsion (0,8 mol-%
Iodid) aus 0,15 g AgNO3, mit
0,15 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,11 g Kuppler C-1
0,3 g Gelatine
0,11 g Kuppler C-1
0,3 g Gelatine
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(5 mol-% Iodid) aus 0,7 g
AgNO3, mit
0,1 g Kuppler C-2
0,3 g Kuppler C-3
0,01 g Kupler C-4
1,2 g Gelatine
0,3 g Kuppler C-3
0,01 g Kupler C-4
1,2 g Gelatine
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(10 mol-% Iodid) aus 1,2 g
AgNO3, mit
0,1 g Kuppler C-2
0,05 g Kuppler C-3
0,05 g Kuppler C-5
0,9 g Gelatine
0,05 g Kuppler C-3
0,05 g Kuppler C-5
0,9 g Gelatine
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(10 mol-% Iodid) aus 2,0 g
AgNO3, mit
0,05 g Kuppler C-3
0,15 g Kuppler C-5
0,003 g Kuppler C-6
0,8 g Gelatine
0,15 g Kuppler C-5
0,003 g Kuppler C-6
0,8 g Gelatine
0,5 g Gelatine
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(5 mol-% Iodid) aus 0,5 g
AgNO3, mit
0,3 g Kuppler C-7
0,4 g Kuppler C-8
0,5 g Kuppler C-9
0,5 g Kuppler C-10
1,2 g Gelatine
0,4 g Kuppler C-8
0,5 g Kuppler C-9
0,5 g Kuppler C-10
1,2 g Gelatine
grünsenibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(6 mol-% Iodid) aus 1,0 g
AgNO3, mit
0,25 g Kuppler C-7
0,01 g Kuppler C-8
0,01 g Kuppler C-9
0,01 g Kuppler C-10
1,7 g Gelatine
0,01 g Kuppler C-8
0,01 g Kuppler C-9
0,01 g Kuppler C-10
1,7 g Gelatine
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(10 mol-% Iodid) aus 1,5 g
AgNO3, mit
0,015 g Kuppler C-8
0,07 g Kuppler C-11
0,002 g Kuppler C-12
1,0 g Gelatine
0,07 g Kuppler C-11
0,002 g Kuppler C-12
1,0 g Gelatine
gelbes kolloidales Silbersol aus 0,05 g
Ag, mit
0,03 g 3,5-Ditert.-octylhydrochinon und
0,6 g Gelatine
0,6 g Gelatine
Silberbromidiodidemulsion
(5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO3, mit
0,7 g Kuppler C-13
0,03 g Kuppler C-14
1,4 g Gelatine
0,03 g Kuppler C-14
1,4 g Gelatine
Silberbromidiodidemulsion
(5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO3, mit
0,25 g Kuppler C-13
0,6 g Gelatine
0,6 g Gelatine
Silberbromidiodidemulsion (2 mol-%
Iodid) aus 0,4 g AgNO3, mit
0,1 g Gelatine
Silberbromidiodidemulsion (10 mol-%
Iodid) aus 0,8 g AgNO3, mit
0,2 g Kuppler C-13
0,5 g Gelatine
0,5 g Gelatine
0,14 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,4 g Gelatine
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,4 g Gelatine
0,95 g Härtungsmittel CAS Reg. No.
65411-60-1
0,23 g Gelatine
0,23 g Gelatine
Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird als
Material A (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet. In
gleicher Weise wurde ein Material B nach vorliegender
Erfindung hergestellt, das sich von Material A lediglich
dadurch unterschied, daß in den Schichten 7, 8 und 9 die
Kuppler C-7 und C-11 durch den Kuppler M-20 ersetzt
wurden.
Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben,
ergaben sich folgende sensitometrischen
Daten. In Klammern sind die Werte angegeben, die
erhalten wurden, wenn die Materialien A und B vor der
Belichtung 1 Woche im Trockenschrank (35°C; 85% rel.
Feuchte) gelagert worden waren.
Folgende Verbindungen wurden verwendet:
Claims (5)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einem Farbkuppler von Pyrazoloazol-
Typ, der einen diffusionsfestmachenden Rest mit
einer
Struktur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der
Farbkuppler der folgenden allgemeinen Formel I
entspricht
worin bedeuten
PAZ die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R1 H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R2 H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.
PAZ die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R1 H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R2 H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel I PAZ für einen
Imidazolo[1,2-b]pyrazol-, Imidazolo[3,4-b]pyrazol-,
Pyrazolo[2,3-b]pyrazol-, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-
triazol-, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol-, Pyrazolo[2,3-
c]-1,2,3-triazol- oder Pyrazolo[2,3-d]-
tetrazol-Rest steht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch den Gehalt an einem Farbkuppler
einer der nachfolgenden Formeln I-1, I-2, I-4 und
I-5
worin R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl,
Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio,
Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl,
Carbamoyl oder Sulfamoyl und X für Wasserstoff oder
einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest stehen,
wobei jedoch in jeder der Formeln mindestens einer
der Reste R, S, T und U für eine Gruppe
steht worin bedeuten
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R1 H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R2 H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R1 H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R2 H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
und 3, worin das Bindeglied L folgende Struktur
hat
-(L1)l-(L2)m-(L3)n-L4-worin L4 den der Sulfamoylphenoxygruppe zunächst
gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnet und
worin bedeuten:
l, m, n 0 oder 1,
L1 -O-, -NH-, -NH-CO-;
L2 Alkylen, Aralkylen oder Arylen;
L3 -NH-CO-, -CO-, -NH-, -O-;
L4 Alkylen mit 1-19 C-Atomen, Aralkylen oder Arylen oder (wenn l, m, n = 0) ein Bindeglied der Struktur wobei gilt, daß n = 1 wenn m = 1.
l, m, n 0 oder 1,
L1 -O-, -NH-, -NH-CO-;
L2 Alkylen, Aralkylen oder Arylen;
L3 -NH-CO-, -CO-, -NH-, -O-;
L4 Alkylen mit 1-19 C-Atomen, Aralkylen oder Arylen oder (wenn l, m, n = 0) ein Bindeglied der Struktur wobei gilt, daß n = 1 wenn m = 1.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel I ein durch B bezeichneter
Alkyl- oder Arylrest mit einer nicht-
ionischen hydrophilen Gruppe substituiert ist.
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