DE3808985A1

DE3808985A1 - Nicht-waessriges sekundaerelement

Info

Publication number: DE3808985A1
Application number: DE3808985A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Toyosawa; Shigeru Kijima; Hideharu Daifuku; Yuko Maeda; Katsuhiko Arai; Takahiro Kawagoe
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1988-09-29
Also published as: FR2612695A1; US4906538A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein nicht-wäßriges Sekundär element oder eine nicht-wäßrige Sekundärzelle mit einer po sitiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung.

Elektrisch leitende Polymere, wie Polyanilin, Polypyrrol und Polyacetylen stellen sehr interessante Elektrodenmate rialien dar. Es ist bereits eine Vielzahl von Sekundärele menten unter Verwendung solcher elektrisch leitender Poly merer vorgeschlagen worden. Insbesondere haben sich die Forschungsanstrengungen auf Sekundärelemente gerichtet, die Polyanilin als aktives Elektrodenmaterial umfassen, weil hierfür eine bemerkenswert hohe Energiedichte erwartet wer den kann. Sekundärelemente mit elektrisch leitenden Polyme ren als Material für die positive Elektrode leiden jedoch an dem Phänomen, daß sie schlechte Selbstentladungseigen schaften besitzen und ihre Zykluslebensdauer unzureichend ist. Daher ist es erforderlich, diese Sekundärelemente wei ter zu verbessern, um sie kommerziell zufriedenstellend zu machen.

Dies trifft auch für Sekundärelemente auf der Grundlage von Polyanilin zu. Zur Lösung der oben angesprochenen Pro bleme sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, so daß Polyanilin bereits als aktives positives Material für Sekundärelemente eingesetzt wird. Beispielsweise sind verschiedene Verfahren oder Bedingungen zur Herstellung des Polyanilins vorgeschlagen worden, mit denen ein Polyanilin mit guten Eigenschaften als aktives Material für die posi tive Elektrode hergestellt werden kann.

Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedürfnis für Sekundär elemente auf der Basis von Polyanilin, die bessere Selbst entladungseigenschaften und Zykluslebensdauer besitzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein nicht-wäßriges Sekundärelement anzugeben, welches Poly anilin als Elektrodenmaterial verwendet und bessere Eigen schaften besitzt, namentlich bessere Selbstentladungseigen schaften, eine erhöhte Zykluszahl oder Lebensdauer und ei ne gesteigerte Entladungskapazität, so daß es kommerziell besser angenommen wird.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Sekundärelements gemäß Hauptanspruch. Die Un teransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsfor men dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein nicht-wäßriges Sekundär element mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die positive Elektrode als aktives Material ein 15 bis 30 Gew.-% BF₄ enthaltendes Po lyanilin enthält.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 bis 4 in schematischer Darstellung verschiedene Bei spiele einer Polymerisationsvorrichtung zur Her stellung des in dem erfindungsgemäßen Sekundär element verwendeten Polyanilins;

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Waschen des in dem erfindungsgemäßen Sekundär element eingesetzten Polyanilins;

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer weiteren Vor richtung zum Waschen des in dem erfindungsgemäßen Sekundärelement eingesetzten Polyanilins;

Fig. 7 eine Draufsicht auf den gemäß Beispiel 5 herge stellten Polyanilinfilms, die zeigt, an welcher Stelle die Filmdicke gemessen wird;

Fig. 8 eine Kurvendarstellung, die die Dicke des gemäß Beispiel 5 hergestellten Polyanilinfilms verdeut licht;

Fig. 9 eine schematische Darstellung einer Polymerisa tionsvorrichtung ähnlich der in der Fig. 1 darge stellten, die die gemäß Beispiel 6 geänderte Stromverteilung zu den Gegenelektrodensegmenten wiedergibt; und

Fig. 10 eine Kurvendarstellung, die die Dicke des gemäß Beispiel 6 mit der in der Fig. 9 dargestellten Stromverteilung hergestellten Polyanilinfilms er kennen läßt.

Es hat sich gezeigt, daß, wenn ein Polyanilin mit bestimm ten physikalischen Eigenschaften, d. h. einem BF₄-Gehalt von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wird, man überraschenderweise ein Sekundärelement mit hervorragender Leistung erhält, nämlich einer verminderten Selbstentladung, einer hohen Zy kluslebensdauer und einer hohen Kapazität.

Wenngleich verschiedene Formen des Polyanilins als aktives Material für die positive Elektrode von Sekundärelementen vorgeschlagen worden ist, wurde der Zusammensetzung oder dem Verunreinigungsgehalt des die positive Elektrode bil denden Polyanilinfilms selbst nur geringe Aufmerksamkeit geschenkt. Der diesbezüglich einzige Vorschlag besteht dar in, den Wassergehalt des Polyanilinflms zu steuern (siehe die US-PS 47 17 634). Es hat sich überraschenderweise ge zeigt, daß BF₄ enthaltendes Polyanilin als aktives Material für die positive Elektrode von Sekundärelementen besonders gut geeignet ist. Insbesondere zeigen Sekundärelemente mit einem Polyanilin, welches BF₄ in einer spezifischen Menge von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% enthält, ausgezeichnete Ei genschaften bezüglich der Selbstentladung und der Zyklusle bensdauer. Mit anderen Worten können die Eigenschaften be züglich des Ladungs/Entladungs-Zyklus in signifikanter Wei se dadurch verbessert werden, daß man als aktives Material für die positive Elektrode ein Polyanilin einsetzt, welches etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% BF₄ enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Sekundärelement oder eine Sekundärzelle mit einer positiven Elektrode, einer ne gativen Elektrode und einer nicht-wäßrigen Elektrolytlö sung. Die positive Elektrode enthält als aktives Material Polyanilin, welches erfindungsgemäß 15 bis 30 Gew.-%, vor zugsweise 17 bis 25 Gew.-%, BF₄ enthält. Unter Anwendung dieses spezifischen Polyanilins als aktives Material für die positive Elektrode erhält man ein Sekundärelement mit sehr niedriger Selbstentlaung und einer hohen Zyklusle bensdauer. Wenn der BF₄-Gehalt des Polyanilins weniger als etwa 15 Gew.-% oder mehr als etwa 30 Gew.-% beträgt, er gibt sich eine geringe Entladungskapazität und eine schlechte Kapazitätsstabilität des Elements.

Das Polyanilin enthält BF₄ in Form von Ionen, von Molekülen oder Mischungen daraus sowie in Form der Säure (HBF₄) oder des Salzes (LiBF₄ oder dergleichen) oder in Form von Mi schungen aus diesen verschiedenen Materialien.

Das Verfahren zur Herstellung des Polyanilins, mit dem des sen BF₄-Gehalt gesteuert wird, ist nicht besonders einge schränkt. Vorzugsweise wendet man eine elektrolytische Po lymerisationsmethode an zur galvanischen Abscheidung des Polyanilins aus einer wäßrigen sauren Lösung, die Anilin enthält, oder eine chemische Polymerisationsmethode zur Herstellung des Polyanilins durch chemische oxidative Poly merisation aus einer wäßrigen sauren Lösung, die Anilin und einen Katalysator enthält.

Im folgenden sei die elektrolytische Polymerisationsmethode näher erläutert.

Die Art der in der wäßrigen sauren Lösung eingesetzten Säu re ist nicht besonders begrenzt, wobei man vorzugsweise HCl, H₂SO₄, HBF₄, HClO₄ oder Mischungen davon verwendet. Die bevorzugteste Säure ist HBF₄. Die Konzentration der Säure wird vorzugsweise auf 0,1 bis 3 Mol pro Liter und noch bevorzugter auf 0,5 bis 2,5 Mol pro Liter eingestellt. Das Anilin ist vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 4 Mol pro Liter und noch bevorzugter in einer Menge von 0,25 bis 1,5 Mol pro Liter in der wäßrigen sauren Lösung vorhanden. Die wäßrige saure Lösung kann gegebenenfalls zu sätzlich zu der Säure und dem Anilin weitere Additive ent halten, wie ein lösliches Salz zur Einstellung des pH- Werts.

Zur Herstellung des Polyanilins durch elektrolytische Poly merisation taucht man eine Arbeitselektrode und eine Gegen elektrode in die oben beschriebene wäßrige saure Lösung ein. Die hierbei eingesetzten Elektroden sind nicht beson ders begrenzt. Die Arbeitselektrode kann aus Platin, nicht rostendem Stahl, Kohlenstoff oder PbO₂ bestehen und eine beliebige Form aufweisen, wie die Form einer Platte, einer Folie, eines Netzes oder eines gestanzten Metalls, wie ein Lochblech. Als Material für die Arbeitselektrode verwendet man vorzugsweise ein Netz aus nichtrostendem Stahl. Die Ge genelektrode kann ebenfalls aus Platin, nichtrostendem Stahl, Kohlenstoff oder PbO₂ bestehen und eine beliebige Form aufweisen und beispielsweise in Form einer Platte, ei ner Folie, eines Netzes oder eines gestanzten Metalls, bei spielsweise in Form eines Lochblechs, vorliegen. Eine Plat te aus nichtrostendem Stahl in gestanzter Form wird erfin dungsgemäß bevorzugt als Gegenelektrode eingesetzt.

Die elektrolytische Polymerisation kann entweder unter Steuerung des Potentials oder unter Steuerung des Stroms durchgeführt werden. Die elektrolytische Polymerisation un ter Steuerung des Stroms kann eine Methode umfassen, bei der ein konstanter Strom eingestellt wird und kontinuier lich ein bestimmter Strom durch die Lösung geführt wird oder man kann eine stufenförmige Stromsteuerung anwenden, bei der der Wert des Stroms in vorbestimmten Zeitinterval len geändert wird, weiterhin kann man eine kontinuierliche Steuerung des Stroms durchführen, bei der der Strom in Ab hängigkeit von der Zeit erhöht oder vermindert wird. Schließlich kann man eine zyklische Steuerung des Stroms bewirken, bei der der Wert des Stroms zyklisch geändert wird. Die elektrolytische Polymerisation kann unter belie bigen gewünschten Bedingungen durchgeführt werden, wobei gemäß den üblichen Bedingungen die Polymerisationslösung bei der Temperatur von -10°C bis 15°C und vorzugsweise bei -5°C bis 9°C gehalten wird.

Die Herstellung des Polyanilins wird in der parallelen US- Anmeldung Serial Nr. 8 63 527 der Anmelderin beschrieben.

Das Polyanilin wird durch Einbringen der oben beschriebenen Polymerisationslösung in einen Elektrolysebehälter, Eintau chen der oben beschriebenen Arbeitselektrode und Gegenelek trode in die Lösung und Durchführen der elektrolytischen Polymerisation synthetisiert. Gemäß einer bevorzugten Aus führungsform besteht die Gegenelektrode aus einer Vielzahl von im Abstand zueinander angeordneten Segmenten, deren Strom- oder Spannungsversorgung unabhängig gesteuert wird, so daß die Stromverteilung zwischen der Arbeitselektrode und den Gegenelektroden gesteuert werden kann. In dieser Weise können die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ab scheidung des Polyanilins auf der Oberfläche der Polymeri sationselektrode und damit die Dickenverteilung des Poly anilinfilms gesteuert werden. Demzufolge ist es möglich, die Dickenverteilung des Polynailinfilms zur Verbesserung der Filmverformbarkeit in geeigneter Weise zu steuern.

Wenn Anilin dieser Weise elektrolytisch polymerisiert wird, ergeben sich im Hinblick auf die Form, die Größe, die An ordnung und die Anzahl der die Gegenelektrode ausbildenden Segmente keinerlei Einschränkungen. Beispielsweise kann man zur Bildung der Gegenelektrode eine geeignete Anzahl von Segmenten der gleichen Form und Größe anordnen. Man kann auch eine geeignete Anzahl von Segmenten unterschiedlicher Form und Größe als Gegenelektrode einsetzen, bei denen das Verhältnis der Oberflächenbereiche unterschiedlicher Seg mente in geeigneter Weise ausgewählt wird. Vorzugsweise teilt man die Gegenelektrode in zehn oder mehr Segmente pro Meter der Polymerisationselektrode in Längsrichtung auf. Die Segmente werden dann bei einem jeweiligen Abstand von nicht mehr als 5 cm nebeneinander angeordnet. Vorzugs weise ordnet man zwischen zwei benachbarten Segmenten eine Abschirmungstrenneinrichtung an. Die Struktur der Segmente ist nicht besonders eingeschränkt und man kann Segmente in beliebiger Form einsetzen, beispielsweise in Form von Plat ten, Netzen und Stäben.

Die elektrolytische Polymerisation kann in einer absatzwei se geführten Vorrichtung, so wie sie in der Fig. 1 darge stellt ist, oder in einer kontinuierlich betriebenen Vor richtung, wie sie in der Fig. 2 gezeigt ist, durchgeführt werden. Wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht, umfaßt die Po lymerisationsvorrichtung einen mit der Elektrolytlösung 2 gefüllten Behälter, eine Arbeitselektrode 3, eine Gegen elektrode 4 und eine Stromversorgung. Die Gegenelektrode 4 besteht aus einer Vielzahl (zehn, wie sie in den Figuren dargestellt ist) rechteckiger planarer Segmente 7, die in horizontaler Ebene mit einem geeigneten Abstand voneinander nebeneinander angeordnet sind. Die Segmente 7 sind einzeln mit einer Strom/Spannungs-Versorgungseinrichtung 9 über die Leitungen 8 verbunden, so daß der Strom oder die Spannung zu jedem Segment unabhängig gesteuert werden kann.

Die Fig. 3 und 4 verdeutlichen weitere Beispiele der für die elektrolytische Polymerisation verwendeten Vorrichtun gen. Die in der Fig. 3 dargestellte Vorrichtung ist ähnlich der in der Fig. 1 gezeigten, mit dem Unterschied, daß eine Vielzahl von abschirmenden Trenneinrichtungen 10 vertikal derart in dem Behälter angeordnet sind, daß jeweils ein Trennelement 10 zwischen zwei benachbarten Segmenten 7 vor liegt. Die Trenneinrichtungen 10 bestehen aus einem Kunst stoffmaterial, wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyte trafluorethylen, einem Acrylharz oder dergleichen. Diese Anordnung ermöglicht eine noch genauere Steuerung der Stromverteilung. Die Trenneinrichtungen 10 stehen im allge meinen mit den Segmenten 7 nicht in Kontakt. Die Trennein richtungen 10 können mit den Segmenten 7 in Kontakt stehen, wenn sie nichtleitend sind.

Die in der Fig. 4 dargestellte Vorrichtung ist ebenfalls ähnlich der in der Fig. 1 gezeigten, mit dem Unterschied, daß anstelle der Strom/Spannungs-Steuereinrichtung 9 die Segemente 7 in Reihe über Widerstände 11 eines vorbestimmten Widerstands miteinander verbunden sind, so daß beim Anlegen der Elektrizität an die Gegenelektrode 4 eine individuelle Steuerung des Stroms oder der Spannung eines jeden Segments 7 erreicht werden kann. Die Widerstände 11 können in die Lösung eintauchen.

Der Polyanilinfilm oder die Polyanilinschicht kann unter Verwendung irgendeiner der dargestellten Vorrichtungen her gestellt werden. Es ist möglich, einen Polyanilinfilm mit gleichmäßiger Dickenverteilung dadurch herzustellen, daß man die Stromverteilung von der Polymerisationselektrode 3 zu der Gegenelektrode 4 mit Hilfe einer Strom/Spannungs- Steuereinrichtung 9 (Fig. 1 bis 3) oder mit Hilfe einer Reihe von Widerständen 11 (Fig. 4) gleichmäßig steuert. Al ternativ kann man einen Polyanilinfilm mit variierender Dickenverteilung durch entsprechende Änderung der Stromver teilung herstellen. Im Fall einer kontinuierlichen Polyme risation läßt sich eine Steigerung der Produktivität erzie len.

Wenn Polyanilin durch chemische Polymerisation hergestellt wird, wird, wie oben beschrieben, eine wäßrige saure Lösung mit einem zugesetzten Katalysator eingesetzt. Die hierbei verwendete Lösung kann gleich jener sein, die bezüglich der elektrolytischen Polymerisation beschrieben worden ist. Der Lösung kann man irgendeinen gewünschten Katalysator zuset zen, der dazu geeignet ist, die Reaktion zu fördern. Bei spiele für Katalysatoren sind Na₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈ und FeCl₃. Die chemische Polymerisation kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei die Lösung vorzugsweise bei ei ner Temperatur von mindestens 30°C gehalten wird.

Das durch elektrolytische oder chemische Polymerisation in der oben beschriebenen Weise hergestellte Polyanilin ent hält in den meisten Fällen eine Reihe von Verunreinigungen, wie restliches Monomer, Nebenprodukte und Zersetzungspro dukte, die während der Polymerisation gebildet worden sind. Wenn das bei der Polymerisation anfallende Polyanilin di rekt als Elektrodenmaterial für das Sekundärelement verwen det wird, ohne daß die Verunreinigungen entfernt werden, hätte dies zur Folge, daß sich die Verunreinigungen in der Elektrolytlösung lösen oder mit dem Elektrolyt reagieren können, wodurch die Leistung der Zelle beeinträchtigt wür de. Es ist daher bevorzugt, die Verunreinigung zu besei tigen, bevor das Polyanilin als Elektrodenmaterial in der Zelle angeordnet wird.

Die Verunreinigungen können durch übliche, an sich bekannte Methoden aus dem Polyanilin entfernt werden, beispielsweise durch Eintauchen des in Verunreinigungen enthaltenden Po lyanilinfilms während einer vorbestimmten Zeitdauer in Was ser oder ein organisches Lösungsmittel, welches zur Entfer nung der Verunreinigungen geeignet ist, wobei gegebenen falls mechanisch gerührt wird, um in dieser Weise die Verunreinigungen zu extrahieren. Diese Extraktionsmaßnahme wird mindestens einmal und gewünschtenfalls mehrfach durch geführt. Erfindungsgemäß wird die Beseitigung der Verunrei nigungen jedoch vorzugsweise dadurch erreicht, daß man kon tinuierlich Wasser oder ein organisches Lösungsmittel transversal bzw. in der Dickenrichtung durch den Polyani linfilm führt.

Die Reinigung des bei der Polymerisation anfallenden Poly anilins sei im folgenden näher erläutert. Der Polyanilin film besitzt eine Fibrillenstruktur, bei der die Polyani linfibrillen oder -fasern statistisch miteinander verwoben sind. Die oben beschriebenen herkömmlichen Reinigungsmetho den sind zur vollständigen Beseitigung der Verunreinigungen aus einem Polyanilinfilm mit einer solchen Fibrillenstruk tur ungeeignet, da das Wasser oder das oraganische Lösungs mittel den Polyanilinfilm nicht vollständig zu durchdringen vermag. Da weiterhin die Menge der Verunreinigungen, die in einem einzigen Schritt beseitigt werden kann, als Folge des Lösungsgleichgewichts begrenzt ist, können die Verunreini gungen nicht in wirksamer Weise vollständig beseitigt wer den. Die Reinigungsmaßnahme muß wiederholt werden, um den Reinigungsgrad zu steigern, wodurch allerdings die Behand lungsdauer und der Arbeitsaufwand und damit die Kosten steigen. Im Gegensatz dazu können die Verunreinigungen in wirksamer Weise aus einem Polyanilinfilm entfernt werden, indem man kontinuierlich Wasser oder ein organisches Lö sungsmittel in transversaler Richtung durch den Polyanilin film führt, da frisches Wasser oder organisches Lösungsmit tel, welches noch keine Verunreinigungen extrahiert hat, kontinuierlich zum Waschen durch den Film geführt wird, so daß die Menge der extrahierten Verunreinigungen nicht durch das Lösungsgleichgewicht begrenzt ist. Selbst wenn der Po lyanilinfilm eine Fibrillen- oder Faserstruktur besitzt, kann es durch die Anwendung von Druck erreicht werden, daß das Wasser oder das Lösungsmittel den Film vollständig durchdringt. Die Verunreinigungen können dann in wirksamer Weise mit einem relativ kleinen Volumen der Waschflüssig keit innerhalb einer kurzen Zeitdauer beseitigt werden, so daß man einen Polyanilinfilm mit einem verminderten Verun reinigungsgehalt erhält.

Die Art des bei dieser bevorzugten Reinigungsmethode ver wendeten Wassers ist nicht besonders begrenzt, wenngleich man vorzugsweise entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser verwendet. Auch bezüglich der Temperatur des Wasch wassers bestehen keine Einschränkungen, vorausgesetzt, daß die Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts und unterhalb des Siedepunkts liegt. Gewünschtenfalls kann man für den Wasch vorgang wäßrige alkalische Lösungen, die gelöstes NaOH und/ oder NH₄OH, oder auch wäßrige saure Lösungen, die gelöstes HCl und/oder HBF₄ enthalten, verwenden. Schließlich kann man auch Lösungen von LiBF₄ und/oder LiOH einsetzen.

Auch die Art des für das Waschen verwendeten organischen Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Man kann ir gendein für die besonderen Verunreinigungen geeingetes or ganisches Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Acetoni tril, Methanol oder Ethanol. Man kann auch organische Lö sungsmittel, in denen Salze, wie LiBF₄ und LiClO₄ gelöst sind, einsetzen. Gewünschtenfalls kann man eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder eine Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser, vewenden.

Diese bevorzugte Methode zur Entfernung von Verunreinigun gen durch kontinuierliches Hindurchführen einer Waschflüs sigkeit, beispielsweise Wasser oder ein organisches Lö sungsmittel, durch einen Polyanilinfilm in transversaler Richtung kann in verschiedenartiger Weise durchgeführt wer den. Beispielsweise kann man die Waschflüssigkeit tropfen weise auf den horizontal gehaltenen Polyanilinfilm aufbrin gen, so daß die Waschflüssigkeit unter Einwirkung der Schwerkraft durch den Film dringt. Da jedoch der Polyani linfilm eine Fibrillenstruktur besitzt, in der Polyanilin fasern in dichter Weise einander überlappend und miteinan der verschlungen vorliegen, besitzt der Film einen derartig hohen Widerstand gegen das Hindurchdringen der Flüssigkeit, daß lediglich unter dem Einfluß der Schwerkraft kein wirk sames Waschen erreicht werden kann. Daher wird die Wasch maßnahme vorzugsweise unter überatmosphärischem oder unter atmosphärischem Druck durchgeführt, um eine wirksame Besei tigung der Verunreinigungen zu erreichen.

Auch bezüglich der Menge, der Strömungsgeschwindigkeit und der Anzahl der Behandlungsvorgänge mit der Waschflüssigkeit unterliegt keinen Einschränkungen. Beispielsweise kann ein Polyanilinfilm, der durch elektrolytische Polymerisation in einer Menge von etwa 30 mg/cm² auf einem Netz aus nichtro stendem Stahl abgeschieden worden ist, mit etwa 1,0 bis etwa 30 ml/cm² entionisiertem Wasser bei etwa 25°C bei ei ner Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 mm/ cm² · min gewaschen werden.

Die Menge der Waschflüssigkeit, bezogen auf die Dicke des Polyanilinfilms, kann in Abhängigkeit von der Filmdicke va riieren, wenngleich eine Menge von 1 bis 20 ml/cm² (Film oberfläche) pro mm Dicke des Polyanilinfilms bevorzugt ist.

Das bei der Reinigung des Polyanilinfilms verwendete Wasser oder organische Lösungsmittel kann zurückgewonnen, von den extrahierten Verunreinigungen befreit und dann erneut für den Waschvorgang eingesetzt werden.

Die oben beschriebene bevorzugte Waschmethode kann bei spielsweise in einer der Vorrichtungen durchgeführt werden, die in den Fig. 5 und 6 dargestellt ist.

Die in der Fig. 5 dargestellte Waschvorrichtung umfaßt ei nen Behälter 12, der eine Passage für die Waschflüssigkeit definiert, und eine horizontale Platte 13, die transversal durchströmt wird und den Polyanilinfilm 19 trägt. Die Plat te 13 ist mit einer Vielzahl von Perforationen 14 versehen. Am Boden des Waschbehälters 12 ist eine Öffnung vorgesehen, die mit einer Abflußleitung 15 versehen ist, die ihrerseits über ein Vakuummeßgerät 17 mit einer Vakuumpumpe 16 und einem Sumpf 18 zur Aufnahme der verbrauchten Flüssigkeit verbunden ist.

Der rohe Polyanilinfilm wird in dieser Vorrichtung in der Weise gewaschen, daß man den Polyanilinfilm 19 zunächst derart auf die perforierte Platte 13 aufbringt, daß die Perforationen 14 bedeckt sind. Dann wird die Waschflüssig keit (Wasser oder organisches Lösungsmittel) 20 in den Be hälter 12 von oben eingebracht, wonach die Waschflüssigkeit kontinuierlich unter der Einwirkung der Schwerkraft durch den Film geführt wird, so daß die Waschflüssigkeit die Verunreinigungen aus dem Film entfernt. Bei dieser Behand lung ist es bevorzugt, einen flüssigkeitsdurchlässigen Trä ger 21 in Form einer porösen Kunststoffolie oder eines Fil terpapiers auf der Platte 13 anzuordnen und den Film 19 auf den Träger 21 aufzubringen, wie es in der Fig. 5 darge stellt ist. In dieser Weise wird die Waschflüssigkeit 20 gleichmäßig über den Film 19 verteilt, so daß ein gleichmä ßiges Auswaschen oder Beseitigen der Verunreinigungen er reicht wird. Erforderlichenfalls wird die Vakuumpumpe 16 eingeschaltet, um den Raum in dem Behälter 12 unterhalb der Platte 13 zu evakuieren und hierdurch das Durchdringen der Waschflüssigkeit durch den Film zu fördern.

Die in der Fig. 6 dargestellte Waschvorrichtung umfaßt ei nen Behälter 22 und eine im allgemeinen zylindrische Trom mel 23, die fest in dem Behälter montiert ist. Der Behälter 22 ist mit der Waschflüssigkeit 31 (Wasser oder organisches Lösungsmittel) in der Weise gefüllt, daß der untere Bereich der Trommel 23 in die Flüssigkeit eintaucht. Die Trommel 23 ist an ihrer Unterseite mit einer Absaug-Hinterschneidung oder Absaugkammer 24 mit einem sektorförmigen Querschnitt versehen. Um die Trommel 23 ist eine rotierbare zylindri sche Halteeinrichtung 25 vorgesehen, die für die Waschflüs sigkeit durchlässig ist. Die Absaugkammer 24 ist über die Abflußleitung 26 und über den Sumpf 27 zur Aufnahme der Waschflüssigkeit mit einer Vakuumpumpe 28 verbunden. Die Vorrichtung umfaßt weiterhin Zuführungswalzen und Abfüh rungswalzen 29, mit Hilfe derer der Polyanilinfilm 30 um die Einlaßführungswalze 29 zu dem unteren Abschnitt der die Trommel 23 umgebenden Halteeinrichtung 25 und die Auslaß führungswalze 29 geführt werden kann.

Der rohe Polyanilinfilm wird mit Hilfe dieser Vorrichtung in der Weise gewaschen, daß zunächst die Vakuumpumpe 28 in Betrieb gesetzt wird, um die Absaugkammer 24 auf einen ver minderten Druck zu bringen. Die Halteeinrichtung 25 wird kontinuierlich gedreht, um den Film in der Pfeilrichtung zu bewegen. In dieser Weise wird die Waschflüssigkeit 31 durch den Film 30 und die Halteeinrichtung 25 in die Absaugkammer 24 und von dort in die Abzugsleitung 26 überführt. Beim Hindurchdringen durch den Film nimmt die Waschflüssigkeit die Verunreinigung mit sich.

Es ist damit ersichtlich, daß die in den Fig. 5 und 6 dar gestellten Vorrichtungen zum Waschen eines Polyanilinfilms mit einer frischen Waschflüssigkeit, die noch keine extra hierten Verunreinigungen enthält, geeignet sind. Die in der Fig. 6 dargestellte Vorrichtung ermöglicht einen kontinu ierlichen Waschvorgang. Es versteht sich, daß die ver brauchte Waschflüssigkeit kontinuierlich zurückgewonnen, von extrahierten Verunreinigungen befreit und erneut zur Wiederverwendung in die Vorrichtung eingeführt werden kann.

Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß der BF₄-Gehalt des gebildeten Polyanilins in einem Bereich von 15 bis 30 Gew.-% gehalten. Die Steuerung des BF₄-Gehalts kann in be liebiger Weise erreicht werden. Man kann in Abhängigkeit von dem BF₄-Gehalt des zu behandelnden Polyanilins irgend eine beliebige Methode anwenden. Wenn das Polyanilin aus einer wäßrigen sauren Lösung, die HBF₄ enthält, hergestellt werden soll, enthält das Produkt bereits einen Überschuß an BF₄. Für diesen Fall ist es im allgemeinen empfehlenswert, das Polyanilin mit entionisiertem Wasser zu waschen. Wenn das Polyanilin aus einer wäßrigen sauren Lösung hergestellt wird, die eine andere Säure als HBF₄ enthält, oder wenn BF₄ zusammen mit anderen Verunreinigungen während des Reini gungsvorgangs vollständig beseitigt wird, ist das Polyani lin frei von BF₄. In diesem Fall ist es im allgemeinen be vorzugt, das Polyanilin, welches das BF₄ in einer geringe ren Menge außerhalb des oben angesprochenen Bereichs ent hält, in eine Lösung, die BF₄ enthält, einzutauchen oder mit einer solchen Lösung zu waschen.

Wenn das Polyanilin durch Waschen oder Eintauchen behandelt wird, sollte ein zu kurzer oder zu langer Waschvorgang oder Tauchvorgang vermieden werden. Hierzu ist es notwendig, die Art und die Menge der Flüssigkeit für den Waschvorgang oder den Tauchvorgang entsprechend auszuwählen und diese Vorgän ge unter definierten Bedingungen durchzuführen. Zur Behand lung eines Polyanilins, welches eine überschüssige Menge BF₄ enthält, wird es mit entionisiertem Wasser in der Weise gewaschen, daß der BF₄-Gehalt des Polyanilins auf den oben angesprochenen Bereich vermindert wird. Zur Behandlung ei nes von BF₄ freien Polyanilins oder eines Polyanilins, wel ches eine zu geringe BF₄-Menge enthält, wird das Material mit einer BF₄-Lösung gewaschen oder in eine solche Lösung eingetaucht, wie es oben erläutert worden ist. Die hierzu verwendete BF₄-Lösung kann durch Auflösen von 0,001 bis 2 Mol pro Liter, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol pro Liter, einer Borfluorwasserstoffsäure oder eines Salzes davon, wie HBF₄ oder LiBF₄, in entionisiertem Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Dieser Waschvorgang oder das Eintauchen zur Einstellung des BF₄-Gehalts kann in gleicher Weise, wie oben für die Reini gung beschrieben, durchgeführt werden. Es ist weiterhin möglich, das Waschen oder Eintauchen für beide Zwecke durchzuführen, d. h. für die Reinigung einerseits bzw. die Steuerung des BF₄-Gehalts andererseits.

Das erfindungsgemäße Sekundärelement oder die erfindungsge mäße Sekundärzelle verwendet ein Polyanilin, welches 15 bis 30 Gew.-% BF₄ enthält, als aktives Material für die positi ve Elektrode. Wenngleich es nicht zwingend notwendig ist, wird die Extraktion des Polyanilins vorzugsweise in der Weise gesteuert, daß bei der Extraktion von 1 g Polyanilin mit 200 ml Wasser ein Extraktwasser erhalten wird, welches einen Gleichgewichts-pH-Wert im Bereich von 2,4 bis 4, ins besondere von 2,7 bis 3,5, aufweist. In dieser Weise lassen sich die Ziele der Erfindung noch wirksamer erreichen.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das als aktives Mate rial für die positive Elektrode eines Sekundärelements ver wendete Polyanilin von Verunreinigungen, wie restliche Mo nomere, Nebenprodukte und Zersetzungsprodukte der Polymeri sation, befreit wird, da diese Materialien die Leistung der Zelle beeinträchtigen können. Es hat sich überraschender weise gezeigt, daß ein Polyanilin, welches eine bestimmte Menge eines ionischen Materials enthält, eine Steigerung der Leistung der Zelle ermöglicht, insbesondere im Hinblick auf die Selbstentladung und die Zykluslebensdauer im Ver gleich zu einem Polyanilin, welches vollständig frei von Verunreinigungen ist. Insbesondere läßt sich eine bemer kenswerte Verbesserung der Zykluseigenschaften des Sekun därelements erreichen, wenn dieses als aktives Material der positiven Elektrode ein Polyanilin enthält, welches eine solche Menge und eine solche Art des ionischen Materials enthält, daß, wenn 1 g des Polyanilins mit 200 ml Wasser extrahiert wird, das extrahierte Wasser einen Gleichge wichts-pH-Wert im Bereich von 2,4 bis 4 aufweist. Jene Po lyaniline, die ein extrahiertes Wasser mit einem Gleichge wichts-pH-Wert von weniger als 2,4 oder mehr als 4 aufwei sen, ergeben häufig Zellen oder Elemente mit einer niedri gen Entladungskapazität oder einer schlechten Aufrechter haltung dieser Kapazität.

Die Messung des Gleichgewichts-pH-Werts des extrahierten Wassers sei im folgenden näher erläutert. Das verwendete Wasser ist entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von 25°C.Die Extraktion erfolgt durch Eintauchen des Polyani lins in entionisiertes Wasser, welches bewegt oder nicht bewegt sein kann. Der Gleichgewichts-pH-Wert des extrahier ten Wassers ist der pH-Wert des entionisierten Wassers, nachdem dieses den Gleichgewichtszustand erreicht hat. Das Polyanilin wird während einer solchen Zeitdauer in das ent ionisierte Wasser eingetaucht, bis das Wasser den Gleichge wichtszustand erreicht hat. Die hierfür erforderliche Ein tauchdauer beträgt im allgemeinen etwa 48 Stunden.

Der Gleichgewichts-pH-Wert des aus dem Polyanilin extra hierten Wassers kann in beliebiger Weise auf einen Wert im Bereich von 2,4 bis 4 gesteuert weden. Eine geeignete Steuermethode kann in Abhängigkeit von dem Gleichgewichts- pH-Wert des extrahierten Wassers, den das Polyanilin vor dem Steuervorgang aufweist, ausgewählt werden. Da jene Po lyaniline, die durch elektrolytische oder chemische Polyme risation aus wäßrigen sauren Lösungen hergestellt worden sind, häufig einen Gleichgewichts-pH-Wert des extrahierten Wassers von weniger als 2,4 aufweisen, ist es empfehlens wert, die Polyaniline mit entionisiertem Wasser zu waschen. Ein zu kurzes Waschen oder ein zu starkes Waschen sollte dabei vermieden werden. Hierzu sollte eine Flüssigkeit, de ren Art und Menge in geeigneter Weise ausgewählt worden ist, verwendet werden und der Waschvorgang sollte in geeig neter Weise unter gesteuerten Bedingungen durchgeführt wer den. Vorzugsweise sind entionisiertes Wasser in einer Menge von 10 bis 900 ml, vorzugsweise 20 bis 600 ml, pro g des Polyanilinfilms mit einer Dicke von 3 bis 4 mm und einem Flächengewicht von 5 bis 100 mg/cm² verwendet werden. Der Polyanilinfilm wird dann durch Hindurchführen des Wassers durch den Film in transversaler Richtung bei einer Tempera tur von 5 bis 20°C gewaschen.

Bei dem erfindungsgemäßen Sekundärelement, welches das oben definierte Polyanilin als aktives Material der positiven Elektrode enthält, kann das aktive Material der negativen Elektrode in geeigneter Weise aus verschiedenartigen Mate rialien ausgewählt werden, die als aktive Materialien für die negative Elektrode bekannt sind. Das bevorzugte aktive Material für die negative Elektrode ist eine Lithiumlegie rung. Durch eine Kombination des erfindungsgemäß definier ten Polyanilins mit einer Lithiumlegierung erhält man ein Lithiumsekundärelement mit gesteigerter Leistung und kom merziell vorteilhaften Eigenschaften.

Die hier verwendete Lithiumlegierung schließt jene Legie rungen ein, die man durch Aufschmelzen einer Mischung aus Lithium und mindestens einem Vertreter von Metallen, die mit Lithium eine Legierung einzugehen vermögen, wie bei spielsweise Aluminium, Silber, Blei, Zinn, Wismut, Antimon, Indium, Cadmium und Legierungen davon, im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre, durch homogenes Vermischen, Abkühlen und Verfestigen zu einem Legierungsblock als auch jene Le gierungen ein, die man durch elektrochemisches Einführen von Lithium in ein solches Metall, wie es oben beschrieben worden ist, erhält. Bezüglich der Zusammensetzung der Li thiumlegierung ergeben sich keinerlei Einschränkungen, wo bei Li-Al-Legierungen und Li-Al-Bi-Legierungen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist eine Lithium-Aluminium-Legie rung, die 25 bis 65 Atom-% Lithium enthält, da hierdurch das Zyklusverhalten stabilisiert und damit die Lebensdauer des Sekundärelements erhöht werden können.

Der Elektrolyt der nicht-wäßrigen Elektrolytflüssigkeit des erfindungsgemäßen Sekundärelements ist eine Verbindung, die ein mit einem Kation kombiniertes Anion umfaßt.Beispiele für Anionen dieser Art sind Anionen auf der Grundlage von Halogeniden der Elemente der Gruppe Vb des Periodensystems, wie PF₆ SbG₆ AsF₆und SbCl₆ Anionen auf der Grundla ge von Halogeniden der Gruppe IIIb des Periodensystems der Elemente, wie BF₄und AlCl₄ Halogenidanionen, wie Ie(I₃, Brund Cl Perchlorationen, wie ClO₄und HF₂ CF₃SO₃ SCN SO₄, HSO₄ etc. Beispiele für Kationen sind Alkalimetallkationen, wie Li⁺, Na⁺ und K⁺, Beispiele für Verbindungen, die solche Anionen und Kationen umfassen, sind LiPF₆, LiSBF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiI, LiBr, LiCl, NaPF₆, NaSbF₆, NaAsF₆, NaClO₄, NaI, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, LiBF₄, LiAlCl₄, LiHF₂, LiSCN, KSCN und LiSO₃CF₃. Lithium salze, insbesondere LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆ und LiAsF₆, sind aufgrund ihres geringen Gewichts und der Stabilisierung des Sekundärelements besonders bevorzugt.

Die Elektrolyte werden im allgemeinen in Form von Lösungen in einem Lösungsmittel eingesetzt. Die Art des Lösungsmit tels ist nicht besonders eingeschränkt, wenngleich relativ stark polare Lösungsmittel besonders bevorzugt sind. Bei spiele für solche Lösungsmittel sind Ethylencarbonat, Pro pylencarbonat, Benzonitril, Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, Dioxolan, Methy lenchlorid, Triethylphosphat, Triethylphosphit, Dimethyl sulfat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulf oxid, Dioxan, Dimethoxyethan, Polyethylenglykol, Sulfolan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Nitrobenzol, wobei diese Lö sungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Vertretern dieser Gruppe eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind Ethylencarbonat, Propylen carbonat, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und q-Butyrolac ton allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehre ren dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist eine Mi schung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan in einem Vo lumenverhältnis von 35 : 65 bis 65 : 35. Die erfindungsge mäß bevorzugte Elektrolytflüssigkeit, die die beste Zell leistung ermöglicht, ist eine Mischung aus 35 bis 65 Vol.-% Propylencarbonat und Dimethoxyethan als Rest, in welcher Flüssigkeit mehr als 1 Mol pro Liter bis 3 Mol pro Liter LiBF₄ gelöst sind.

Das erfindungsgemäße Sekundärelement wird im allgemeinen in Form einer Knopfzelle, einer kastenförmigen oder einer zy linderförmigen Batterie hergestellt. Die Sekundärelemente oder Zellen werden im allgemeinen in der Weise gebildet, daß man die positive und die negative Elektrode in einen äußeren Behälter einbringt und die Elektrolytflüssigkeit zwischen den Elektroden vorsieht. Gewünschtenfalls kann ein poröser Film aus einem synthetischen Harz, wie Polyethylen oder Polypropylen oder auch aus natürlichen Fasern, zwi schen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode als Separator angeordnet werden.

Wie oben bereits erläutert, besitzen die erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Sekundärelemente, die als aktives Material der positiven Elektrode Polyanilin mit einem BF₄-Gehalt von 15 bis 30 Gew.-% aufweisen, den Vorteil einer minimalen Selbstentladung, einer gesteigerten Zykluslebensdauer und einer erhöhten Entladungskapazität. Sie können daher in vielfältiger Weise eingesetzt werden, beispielsweise in Automobilen, Flugzeugen, tragbaren elektrischen Geräten und elektrischen Automobilen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man ordnet eine Arbeitselektrode aus einem Netz aus nicht rostendem Stahl horizontal in einer wäßrigen sauren Lösung an, die 1 Mol pro Liter Anilin und 2 Mol pro Liter HBF₄ enthält. Als Gegenelektrode verwendet man ein Lochblech aus nichtrostendem Stahl. Bei einer Lösungstemperatur von 3°C scheidet man Polyanilin galvanisch auf der Arbeitselektrode ab, indem man zur Durchführung der elektrolytischen Polyme risation einen elektrischen Strom in einer Menge von 60 Coulomb pro cm² (C/cm²) den Elektroden zuführt.

Der gebildete Polyanilinfilm wird zusammen mit dem Netz aus nichtrostendem Stahl aus dem Behälter entnommen. Der Film wird zur Extraktion des überschüssigen BF₄ gewaschen, indem man entionisiertes Wasser durch den Film hindurchführt. Die Menge des hindurchgeführten entionisierten Wassers ent spricht etwa 12 ml/cm² Polyanilinfilm.

Der Polyanilinfilm wird im Vakuum während 72 Stunden ge trocknet. Die Dicke des Films beträgt 1,3 mm, wobei die Menge des abgeschiedenen Polyanilins etwa 32 mg/cm² be trägt. Ein Abschnitt mit einem Gewicht von etwa 50 mg wird aus dem Film ausgeschnitten und wähend 48 Stunden in 50 ml Wasser, welches 0,2 Mol/Liter Hydrazin enthält, einge taucht, um das BF₄ vollständig aus dem Polyanilin zu extra hieren. Die extrahierte Flüssigkeit wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, bevor die BF₄-Konzentration mit Hilfe einer BF₄-Ionenelektrode gemessen wird. Aufgrund dieser Messung läßt sich die Menge des in dem Polyanilinfilm enthaltenen BF₄ mit 23 Gew.-% be rechnen.

Man bildet ein Sekundärelement in Form einer Knopfzelle durch Ausschneiden einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm aus dem Polyanilinfilm, der zusammen mit dem Netz aus dem nichtrostenden Stahl als positive Elektrode verwendet wird. Als negative Elektrode verwendet man eine Lithium- Aluminium-Legierung, die 50 Atom-% Lithium enthält. Die Elektrolytlösung besteht aus einer Mischung aus Propylen carbonat und Dimethoxyethan in einem Volumenverhältnis von 50/50 und enthält 30 Mol/Liter LiBF₄. Zwischen den Elektro den ordnet man als Separator ein Laminat aus einem Polypro pylen-Vliesstoff und einer porösen Polypropylenfolie an.

Das Sekundärelement wird mit einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 3,3 V aufgeladen und dann während weiterer 3 Stunden bei einer konstanten Spannung von 3,3 V geladen. Unmittel bar nach dem Laden wird das Element bei 0,5 mA auf 2,0 V entladen, wobei sich eine Entladungskapazität von 4,9 mAh ergibt.

Eine in ähnlicher Weise aufgeladene Zelle wird während ei ner Woche bei 60°C aufbewahrt und dann bei 0,5 mA auf 2,0 V entladen. Es ergibt sich eine Entladungskapazität von 4,2 mAh, was einer Beibehaltung der Kapazität von 86% ent spricht.

Vergleichsbeispiel 1

Man bereitet das Polyanilin durch elektrolytische Polymeri sation nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und wäscht es mit Wasser, welches 0,5 Mol/Liter Natriumhydroxid enthält, anstelle des bei Beispiel 1 verwendeten entioni sierten Wassers.

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Weise be stimmt man den BF₄-Gehalt des Polyanilins nach dem Waschen mit 14 Gew.-%.

Man bildet ein Sekundärelement in Form einer Knopfzelle nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung des in dieser Weise hergestellten Polyanilins. Die Untersu chung der Leistung der Zelle zeigt eine Entladungskapazität von 2,7 mAh und eine Beibehaltung der Kapazität von 76% nach dem Aufbewahren während einer Woche bei 60°C.

Vergleichsbeispiel 2

Man bereitet ein Polyanilin nach der in Beispiel 1 be schriebenen Weise durch elektrolytische Polymerisation und wäscht es dann mit Wasser, welches 1 Mol/Liter HBF₄ ent hält, anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten entionisier ten Wassers.

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode be stimmt man den BF₄-Gehalt des Polyanilins nach dem Waschen zu 33 Gew.-%.

Man bildet ein Sekundärelement in Form einer Knopfzelle des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus unter Verwendung des in diesem Beispiel hergestellten Polyanilins. Die Untersuchung der Leistung der Zelle zeigt eine Entladungskapazität von 3,0 mAh und eine Beibehaltung der Kapazität nach dem Aufbe wahren während einer Woche bei 60°C von 72%.

Vergleichsbeispiel 3

Man bereitet ein Polyanilin durch elektrolytische Polymeri sation nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise und taucht dann den Polyanilinfilm während 10 Minuten in 12 ml/cm² entionisiertes Wasser, wonach man das Material wäh rend 72 Stunden im Vakuum trocknet.

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode be stimmt man den BF₄-Gehalt des Polyanilins nach dem Waschen mit 38 Gew.-%.

Dann bildet man ein Sekundärelement in Form einer Knopfzel le des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus unter Verwendung des in diesem Beispiel hergestellten Polyanilins. Die Lei stung der Zelle zeigt eine Entladungskapazität von 2,9 mAh und eine Beibehaltung der Kapazität nach der Aufbewahrung während einer Woche bei 60°C von 62%.

Beispiel 2

Man ordnet eine Arbeitselektrode in Form eines Netzes aus nichtrostendem Stahl horizontal in einer wäßrigen sauren Lösung an, die 1,2 Mol/Liter Anilin und 2,4 Mol/Liter HBF₄ enthält. Als Gegenelektrode verwendet man ein Lochblech aus nichtrostendem Stahl. Bei einer Temperatur der Lösung von 1 bis 5°C scheidet man Polyanilin durch elektrolytische Poly merisation galvanisch auf der Arbeitselektrode ab, indem man die Elektroden mit einem Strom in einer Menge von 50 C/ cm² versorgt.

Der gebildete Polyanilinfilm wird zusammen mit dem Netz aus dem nichtrostenden Stahl aus dem Behälter entnommen. Der Film besitzt eine Dicke von 1,1 mm und ein Flächengewicht von 30 mg/cm². Der Polyanilinfilm wird durch Hindurchführen von entionisiertem Wasser während 5 bis 6 Minuten bei 12°C und einer Geschwindigkeit von 200 ml/g des Films bei einem verminderten Druck von 533 mbar (400 mmHg) gewaschen.

Der Polyanilinfilm wird während 96 Stunden bei 70°C im Va kuum getrocknet. Dann schneidet man einen Abschnitt mit ei nem Gewicht von 100 mg aus dem Film aus und taucht ihn wäh rend 48 Stunden in 20 ml entionisierten Wassers mit einer Temperatur von 25°C. Nachdem der pH-Wert des Wassers das Gleichgewicht erreicht hat, bestimmt man den Gleichge wichts-pH-Wert bei 25°C mit 2,80.

Der Polyanilinfilm wird während 75 Stunden im Vakuum ge trocknet. Dann wird ein Abschnitt mit einem Gewicht von 50 mg aus dem Film herausgeschnitten und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf den Borfluoridgehalt unter sucht. Die Menge des in dem Polyanilinfilm enthaltenen BF₄ beträgt 27 Gew.-%.

Man bildet ein Sekundärelement in Form einer Knopfzelle durch Ausschneiden einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm aus dem auf dem Netz aus dem nichtrostenden Stahl vorliegenden Polyanilinfilm, welche Scheibe als positive Elektrode verwendet wird. Als negative Elektrode setzt man eine Lithium-Aluminium-Legierung mit einem Gehalt von 50 Atom-% Lithium ein. Die Elektrolytlösung besteht aus einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan in einem Volumenverhältnis von 40/60, welche Lösung 2,2 Mol/Liter LiBF₄ enthält.

Die Zelle wird mit einem konstanten Strom von 1 mA auf 3,3 V aufgeladen und während einer weiteren Stunden bei einer konstanten Spannung von 3,3 V geladen. Unmittelbar nach dem Laden wird die Zelle bei 1 mA auf 2,0 V entladen, wobei sich eine Entladungskapazität von 4,3 mAh ergibt.

Eine in ähnlicher Weise geladene Zelle wird während 20 Ta gen bei 60°C aufbewahrt und dann bei 1 mA auf 2,0 V entla den. Die Entladungskapazität beträgt 3,6 mAh, was einer Beibehaltung der Kapazität von 84% entspricht.

Beispiel 3

Man bewirkt die elektrolytische Polymerisation von Anilin in der Weise, daß man zunächst eine Lösung für die elektro lytische Polymerisation herstellt. Man gibt 1 Mol/Liter Anilin zu einer wäßrigen Lösung, die 2 Mol/Liter HBF₄ ent hält, wonach man gut rührt. Als Polymerisationselektrode verwendet man ein Netz aus rostfreiem Stahl (SUS 316) mit den Abmessungen 50 cm × 10 cm. Als Gegenelektrode verwendet man ein Lochblech aus nichtrostendem Stahl (SUS 316) mit den Abmessungen 50 cm × 10 cm. Die Gegenelektrode und die Polymerisationselektrode werden horizontal in der Weise in der Lösung angeordnet, daß die Gegenelektrode 5 cm oberhalb der Polymerisationselektrode liegt. Die Lösung wird bei 5°C gehalten. Das Polyanilin wird in der Weise auf der Elektro de abgeschieden, daß man die Elektrolyse bei einem konstan ten Strom mit einer Stromdichte von 6 mA/cm² bei einer ge samten elektrischen Leistung von 60 C/cm² durchführt.

Nach Ablauf der Polymerisation wird das abgeschiedene Poly anilin zusammen mit dem Polymerisationssubstrat aus dem nichtrostenden Stahl (SUS 316) aus dem Polymerisationsbad entnommen. Der Film wird durch Besprühen mit entionisiertem Wasser vorgewaschen und dann in der in der Fig. 5 darge stellten Vorrichtung gewaschen. Als Waschflüssigkeit ver wendet man entionisiertes Wasser und man arbeitet bei An wendung eines Vakuums von 533 mbar (40 cmHg).

Man beendet den Waschvorgang, nachdem das Gesamtvolumen der hindurchgedrungenen Waschflüssigkeit 10 Liter erreicht hat. Dieser Waschvorgang benötigt etwa 8 Minuten.

Der gewaschene Polyanilinfilm wird 72 Stunden im Vakuum ge trocknet und dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Wei se im Hinblick auf seinen BF₄-Gehalt untersucht, der sich zu 21 Gew.-% ergibt.

Dann bildet man ein Sekundärelement in Form einer Knopf zelle durch Ausschniden einer Scheibe mit einem Durchmes ser von 15 mm aus dem auf dem Netz aus nichtrostendem Stahl vorliegenden vollständig getrockneten Polyanilinfilm, der zusammen mit dem Netz als positive Elektrode verwendet wird. Als negative Elektrode verwendet man eine Lithium- Aluminium-Legierung.

Die Zelle wird bei einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 3,3 V aufgeladen und dann auf 2,0 V entladen. Die Zelle zeigt eine Kapazität von 4,7 mAh. Die Zelle kann mit mehr als 400 Zyklen aufgeladen und entladen werden, bis die Ka pazität auf 75% der ursprünglichen Kapazität abgesunken ist.

Beispiel 4

Man bewirkt die Polymerisation von Anilin in der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung. Die Polymerisationselek trode besteht aus einem nichtrostenden Stahl # 300) der Abmessungen 60 cm × 10 cm. Die Gegenelektrode besteht aus zehn Segmenten mit jeweils einer Größe von 5 cm × 10 cm, die mit einer Vielzahl von Perforationen mit einem Durch messer von 5 mm versehen sind. Wie in der Fig. 1 darge stellt ist, sind die Elektroden horizontal angeordnet, wo bei die Polymerisationselektrode in einem Abstand von 10 mm unterhalb der Gegenelektrode vorgesehen ist. Die Elektro lytlösung besteht aus einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/Li ter Anilin und 2 Mol/Liter HBF₄ enthält. Die elektrolyti sche Polymerisation erfolgt bei 5°C unter Anlegen eines konstanten Stroms von 0,6 A an jedes der Gegenelektroden segmente. Das Polyanilin wird in Form eines Blatts auf der Oberfläche der Polymerisationselektrode ausgeschieden.

Der blattförmige Polyanilinfilm wird zusammen mit dem Netz aus dem nichtrostenden Stahl aus dem Bad entnommen und durch Hindurchführen von entionisiertem Wasser bei 10°C mit einer Menge von 16 ml/cm² gewaschen. Die Dicke des Polyani linfilms wird längs der längslaufenden Mittellinie X, die in der Fig. 7 dargestellten Draufsicht des Films gezeigt ist, gemessen. Die einander gegenüberliegenden Kanten des Films, die in der Fig. 7 mit Y und Z bezeichnet sind, ent sprechen den Positionen Y und Z der Fig. 1. Die gemessene Dicke ist in der Fig. 8 dargestellt, wobei auf der Ordinate die Filmdicke in mm und auf der Abszisse der Abstand in cm von der Position Y aufgetragen sind. Der Film besitzt eine gleichmäßige glatte Textur, was auf eine ausgezeichnete Filmverformbarkeit hinweist.

Der gewaschene Polyanilinfilm wird 72 Stunden im Vakuum ge trocknet, bevor sein BF₄-Gehalt nach der in Beispiel 1 an gegebenen Methode ermittelt wird, der sich zu 24 Gew.-% er gibt.

Dann bildet man ein Sekundärelement in Form einer Knopfzel le durch Ausstanzen einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm aus dem vollständig getrockneten Polyanilinfilm zu sammen mit dem Netz aus dem nichtrostenden Stahl, welche Scheibe als positive Elektrode verwendet wird. Als negative Elektrode verwendet man eine Lithium-Aluminium-Legierung, die 50 Atom-% Lithium enthält. Die Elektrolytlösung enthält 2,5 Mol/Liter LiBF₄ in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan mit einem Volumenverhältnis von 50/50. Als Separator zwischen den Elektroden verwendet man ein Schichtgefüge aus einem Polypropylen-Vliesstoff und einer porösen Polypropylenfolie.

Die Zelle wird bei einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 3,3 V aufgeladen und dann während weiterer 3 Stunden bei einer konstanten Spannung von 3,3 V geladen. Unmittelbar nach dem Aufladen wird die Zelle bei einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 2.0 V entladen. Die Zelle zeigt eine Entla dungskapazität von 5,7 mAh.

Eine in ähnlicher Weise aufgeladene Zelle wird während ei ner Woche bei 60°C aufbewahrt und dann bei 0,5 mA auf 2,0 V entladen. Die Entladungskapazität ergibt sich zu 4,8 mAh, was einer Beibehaltung der ursprünglichen Kapazität von 84 % entspricht.

Beispiel 5

Durch Wiederholen der in Beispiel 4 beschriebenen Maßnahmen mit dem Unterschied, daß das Polymerisationsbad durch die in der Fig. 2 dargestellte Einrichtung ersetzt ist, bildet man einen blattförmigen Polyanilinfilm. Hierzu führt man insbesondere eine längliche Polymerisationselektrode 3 um die Walzen 6 herum und bewegt sie in der Pfeilrichtung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit von 30 cm/h. Die übrigen Bedingungen einschließlich der Anwendung einer seg mentierten Gegenelektrode entsprechen den in Beispiel 4 be schriebenen Maßnahmen. Der erhaltene Film besitzt eine gleichmäßige glatte Textur, was auf eine ausgezeichnete Filmverformbarkeit hinweist.

Der Polyanilinfilm wird zusammen mit dem Netz aus dem nichtrostenden Stahl aus dem Bad genommen und durch Hin durchführen von entionisiertem Wasser bei 7°C mit einer Menge von 18 ml/cm² gewaschen.

Der gewaschene Polyanilinfilm wird während 72 Stunden im Vakuum getrocknet, bevor sein BF₄-Gehalt mit 21 Gew.-% nach der Methode von Beispiel 1 bestimmt wird.

Man bildet ein Sekundärelement in Form einer Knopfzelle durch Ausstanzen einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm aus dem Polyanilinfilm zusammen mit dem Netz aus nicht rostendem Stahl, auf dem dieser Film vorliegt, welche Scheibe als positive Elektrode verwendet wird. Als negative Elektrode verwendet man eine Lithium-Aluminium-Legierung, die 50 Atom-% Lithium enthält. Die Elektrolytlösung enthält 2,5 Mol/Liter LiBF₄ in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan mit einem Volumenverhältnis von 50/50. Als Separator bringt man zwischen den Elektroden ein Schichtgefüge aus einem Polypropylen-Vliesstoff und einer porösen Polypropylenfolie ein.

Die Zelle wird einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 3,3 V aufgeladen und dann während weiterer 3 Stunden bei einer konstanten Spannung von 3,3 V geladen. Unmittelbar nach dem Ladungsvorgang wird die Zelle bei einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 2,0 V entladen. Die Zelle zeigt eine Entla dungskapazität von 5,2 mAh.

Eine in ähnlicher Weise aufgeladene Zelle wird während ei ner Woche bei 60°C aufbewahrt und dann bei 0,5 mA auf 2,0 V entladen. Die Entladungskapazität ergibt sich zu 4,5 mAh, was einer Beibehaltung der Kapazität von 87% entspricht.

Beispiel 6

Man bildet einen blattförmigen Polyanilinfilm durch Wieder holen der in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen, mit dem Unterschied, daß man die Stromversorgung der Gegenelektro densegmente ändert. Insbesondere werden die Gegenelektro densegmente in Segmente A und B gruppiert, wie es in der Fig. 9 dargestellt ist. An jedes der Segmente A legt man einen konstanten Strom von 0,6 A an, während die Segmente B mit einem konstanten Strom von 0,3 A versorgt werden. Die restlichen Bedingungen entsprechen den in Beispiel 4 be schriebenen. Die Dicke des Polyanilinfilms wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Weise gemessen. Die hierbei erhal tenen Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt.

Man schneidet einen Abschnitt mit einer Länge von 5 cm aus dem mittleren Bereich des blattförmigen Polyanilinfilms mit einer Dicke von etwa 1,2 mm aus, welcher Abschnitt den bei den mittleren Gegenelektrodensegmenten A, A der Fig. 9 ent spricht. Dieses Material wird durch Hindurchführen von ent ionisiertem Wasser bei 5°C in einer Menge von 15 ml/cm² ge waschen.

Der gewaschene Polyanilinfilm wird während 72 Stunden im Vakuum getrocknet, bevor sein BF₄-Gehalt nach der Methode von Beispiel 1 mit 26 Gew.-% bestimmt wird.

Zur Bildung eines Sekundärelements in Form einer Knopfzelle stanzt man eine Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm aus dem auf dem Netz aus nichtrostendem Stahl vorliegenden Po lyanilin aus und verwendet diese Scheibe als positive Elek trode. Als negative Elektrode verwendet man eine Lithium- Aluminium-Legierung, die 50 Atom-% Lithium enthält. Die Elektrolytlösung enthält 2,5 Mol/Liter LiBF₄ in einer Mi schung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan mit einem Volumenverhältnis von 50/50. Als Separator zwischen den Elektroden verwendet man ein Schichtgefüge aus einem Poly propylen-Vliesstoff und einer porösen Polypropylenfolie.

Die Zelle wird bei einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 3,3 V aufgeladen und dann während weiterer 3 Stunden bei einer konstanten Spannung von 3,3 V geladen. Unmittelbar nach dem Aufladen wird die Zelle bei einem konstanten Strom von 0,5 mA auf 2,0 V entladen. Die Zelle zeigt eine Entla dungskapazität von 4,8 mAh.

Eine in ähnlicher Weise aufgeladene Zelle wird während ei ner Woche bei 60°C aufbewahrt und dann bei 0,5 mA auf 2,0 V entladen. Es ergibt sich eine Entladungskapazität von 4,2 mAh, was einer Beibehaltung der Kapazität von 88% ent spricht.

Claims

1. Nicht-wäßriges Sekundärelement mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer nicht-wäßri gen Elektrolytlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die posi tive Elektrode als aktives Material 15 bis 30 Gew.-% BF₄ enthaltendes Polyanilin umfaßt.

2. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyanilin beim Extrahieren von 1 g des Polyanilins mit 200 ml Wasser einen Wasserextrakt mit einem Gleichgewichts-pH-Wert im Bereich von 2,4 bis 4 ergibt.

3. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyanilin in Form eines Polyanilinfilms vorliegt, der durch kontinuierliches Hindurchführen von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels durch den Film in der Dickenrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen gereinigt worden ist.

4. Sekundärelement nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyanilin in Form eines Polyanilinfilms vorliegt, der durch Hindurchführen von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels durch den Film unter überatmo sphärischem Druck oder unteratmosphärischem Druck gereinigt worden ist.

5. Sekundärelement nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polyanilinfilm auf einem planaren Netz werk aus elektrisch leitendem Material abgeschieden ist.

6. Sekundärelement nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das planare Netzwerk aus elektrisch leitendem Material ein Netz aus nichtrostendem Stahl ist.

7. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyanilin mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt worden ist, welches darin besteht, eine Polyme risationselektrode und eine Gegenelektrode mit einer Viel zahl von voneinander getrennten Segmenten in eine in einem Elektrolysebehälter vorliegende Lösung zur elektrolytischen Polymerisation einzutauchen und eine elektrische Spannung an die Elektroden anzulegen zur elektrolytischen Polymeri sation unter Abscheidung eines Polyanilinfilms auf der Po lymerisationselektrode, wobei der Strom oder die Spannung, der bzw. die an die Vielzahl der Gegenelektrodensegmente angelegt wird, unabhängig gesteuert wird.

8. Sekundärelement nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß zwischen jeweils zwei benachbarten Gegenelek trodensegmenten Abschirmungstrenneinrichtungen vorgesehen sind.

9. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die negative Elektrode als aktives Material eine 25 bis 65 Atom-% Lithium enthaltende Lithium-Alumini um-Legierung umfaßt.

10. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Elektrolytlösung eine Mischung aus 35 bis 65 Vol.-% Propylencarbonat und Dimethoxyethan als Rest ent hält, in der mehr als 1 Mol pro Liter bis 3 Mol pro Liter LiBF₄ gelöst sind.