DE4019946A1 - Zelle mit einer positiven polyanilin-elektrode und verfahren zur herstellung von polyanilin-pulver fuer diese - Google Patents
Zelle mit einer positiven polyanilin-elektrode und verfahren zur herstellung von polyanilin-pulver fuer dieseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zelle, die eine
aus Lithium oder einer Lithium-Legierung hergestellte
negative Elektrode, eine Polyanilin umfassende positive
Elektrode und eine nicht-wäßrige, ein Lithium-Salz ent
haltende Elektrolyt-Lösung umfaßt, und ein Verfahren zur
Herstellung von Polyanilin-Pulver zur Verwendung bei der
Anfertigung dieser positiven Elektrode.
Da Polyanilin aufgrund von Ionen-Dotierung elektrische
Leitfähigkeit zeigt, benutzt eine Polyanilin-Zelle die
Änderung des Elektroden-Potentials, die auf einer Ände
rung des Betrags der Ionen-Dotierung in einer Leiter-
Region beruht, die Polyanilin als aktives Material
enthält. Die Polyanilin-Zelle kann als Sekundärzelle
verwendet werden.
Polyanilin kann hauptsächlich nach zwei Polymerisations-
Verfahren synthetisiert werden, von denen das eine
die elektrolytische oxidative Polymerisation, die die
elektrochemische oxidative Polymerisation des Anilin-
Monomers umfaßt, und das andere die chemische oxidative
Polymerisation ist. Als positives Elektroden-Material
der Polyanilin-Zelle ist unter dem Gesichtspunkt des
Leistungsvermögens der Zelle, etwa der Kapazität, ein
Polyanilin zu bevorzugen, dessen Primär-Teilchen die
Form von Fasern haben und das durch die elektrolytische
oxidative Polymerisation hergestellt wird.
Das Polyanilin mit Primär-Teilchen, die faserförmige
Gestalt haben, wird dadurch hergestellt, daß die Poly
merisations-Bedingungen wie Temperatur, Spannung, Strom
oder Monomer-Konzentration in solcher Weise gesteuert
werden, daß die Primär-Teilchen faserförmig werden,
sobald eine Spannung zwischen einem Paar Elektroden an
gelegt wird, die in eine saure wäßrige Lösung von Anilin
oder eines seiner Derivate eingetaucht werden, um Poly
anilin auf einer der Elektroden abzuscheiden {siehe
beispielsweise Preprint for the 24th Cell Forum (1983)
197}. Da das Polyanilin mit der Faser-Form der Primär-
Teilchen infolge der Form derselben eine gute elektri
sche Leitfähigkeit unter den Teilchen aufweist, hat eine
Zelle mit einer positiven Elektrode, die aus einem
solchen Polyanilin hergestellt ist, vorteilhafterweise
eine kleine Polarisation und eine große Kapazität.
In Verbindung mit der chemischen oxidativen Polymeri
sation hat man verschiedene Vorschläge für die Bereit
stellung eines Polyanilins gemacht, das als Material für
die positive Elektrode der Zelle geeignet ist (siehe die
JP-OSen 2 00 669/1986, 81 420/1987 und 1 81 334/1987).
Da in der Zelle, die die positive Elektrode aus dem
Polyanilin umfaßt, dessen Primär-Teilchen faserförmige
Gestalt besitzen und das mittels der elektrolytischen
oxidativen Polymerisation synthetisiert wird, das Poly
anilin vernetzt ist, liefern die vernetzten Zentren
keinen Beitrag zu der Dotierungs-Reaktion, so daß der
Nutzungsfaktor der positiven Elektrode sinkt, die
Lebensdauer der Entladung verkürzt wird und die Energie-
Dichte und die Ladungs-Kennwerte unzureichend sind.
Die Zelle mit der positiven Elektrode aus einem Poly
anilin, das mittels der chemischen oxidativen Polymeri
sation synthetisiert wird, hat keinerlei zufriedenstel
lende Eigenschaften wie Lebensdauer der Entladung,
Energie-Dichte, Ladungs-Kennwerte und dergleichen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zelle
verfügbar zu machen, die eine positive Elektrode aus
Polyanilin umfaßt und eine lange Lebensdauer der Ent
ladung, eine hohe Energie-Dichte, gute Cyclus-Kennwerte
und verbesserte Ladungs-Kennwerte aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung von Polyanilin, das zur An
fertigung der positiven Elektrode einer Zelle geeignet
ist, verfügbar zu machen.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
eine Zelle verfügbar gemacht, die eine aus Lithium-
Metall oder einer Lithium-Legierung hergestellte negati
ve Elektrode, eine Polyanilin umfassende positive Elek
trode, die einen Haupt-Peak um 3,0 V gegen eine Lithium-
Elektrode und einen Neben-Peak um 3,6 V gegen eine
Lithium-Elektrode aufweist, wobei das Höhen-Verhältnis
des Neben-Peaks zu dem Haupt-Peak in einer Kurve der
Verteilung der Entladungskapazität im Bereich der Ent
ladungsspannung zwischen 3,8 V und 2,5 V gegen eine
Lithium-Elektrode nicht kleiner als 0,25 ist, und eine
nicht-wäßrige, organische, ein Lithium-Salz darin gelöst
enthaltende Elektrolyt-Lösung umfaßt.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung eines Polyanilin-Pulvers
verfügbar gemacht, dessen Teilchen die Form von Stäbchen
haben und einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis
1,0 µm und eine mittlere Länge von 0,1 bis 10 µm haben,
wobei das Verfahren das chemisch-oxidative Polymerisie
ren von Anilin mit Mangandioxid in Gegenwart einer
Protonensäure bei einem Stoffmengen-Verhältnis der Pro
tonensäure zu Mangandioxid von wenigstens 2,5 bei einer
Temperatur von -5°C bis 10°C umfaßt.
Das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Poly
anilin-Pulver wird vorzugsweise mit einer sauren
wäßrigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von nicht mehr
als 1,7 gewaschen.
Fig. 1 zeigt eine Kurve der Verteilung der Entladungs
kapazität gegen die Entladungsspannung zwischen 3,8 V
und 2,5 V für die positive Polyanilin-Elektrode der
Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer Zelle gemäß der
vorliegenden Erfindung in Knopf-Form.
Fig. 3 zeigt eine Kurve der Verteilung der Entladungs
kapazität gegen die Entladungsspannung der Zellen A1 und
B1.
Fig. 4 zeigt Kurven der Gleichgewichts-Spannungen der
Zellen A1 und B1.
Fig. 5 zeigt Zusammenhänge zwischen den scheinbaren
Diffusionskoeffizienten und den Entladungsspannungen der
Zellen A1 und B1.
Fig. 6 zeigt Kurven der Verteilung der Entladungskapazi
tät gegen die Entladungsspannung der Zellen A2, A3 und
B2.
Fig. 7 zeigt Kurven der Verteilung der Entladungskapazi
tät gegen die Entladungsspannung der Zellen A4 bis A7,
B3 und B4.
Fig. 8 zeigt den Zusammenhang zwischen der Entladungs
kapazität und dem Stoffmengen-Verhältnis von Mangan
dioxid zu Anilin.
Fig. 9A und 9B sind elektronenmikroskopische Photo
graphien des in Beispiel 8 hergestellten Polyanilins.
Fig. 10A und 10B sind elektronenmikroskopische Photo
graphien des in Beispiel 10 hergestellten Polyanilins.
Fig. 11A und 11B sind elektronenmikroskopische Photo
graphien des in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Poly
anilins.
Fig. 12 zeigt Zusammenhänge zwischen der Zahl der Cyclen
des Aufladens/Entladens und der Entladungskapazität
unter Anwendung des pH-Wertes als Parameter.
Fig. 13 zeigt Zusammenhänge zwischen der Cyclen-Charak
teristik und der Entladungskapazität.
Die in der Zelle der vorliegenden Erfindung zu verwen
dende positive Elektrode umfaßt das Polyanilin, das eine
Kurve der Verteilung der Entladungskapazität im Bereich
der Entladungsspannung zwischen 3,8 V und 2,5 V zeigt,
wie sie in Fig. 1 (ausgezogene Kurve A) dargestellt ist.
Die Kurve hat einen Haupt-Peak P1 um 3,0 V und einen
Neben-Peak P2 um 3,6 V, und das Verhältnis der Höhe t2
des Neben-Peaks zur Höhe t1 des Haupt-Peaks beträgt
wenigstens 0,25.
Die Entladungsspannung von 3,8 V ist die maximale
Spannung, bei der die Polyanilin-Zelle arbeitet, und die
Entladungsspannung von 2,5 V ist die Spannung der posi
tiven Elektrode im undotierten Zustand.
Das herkömmliche Polyanilin, das beispielweise mittels
der elektrolytischen oxidativen Polymerisation herge
stellt ist, hat nur einen Peak P um 3,0 V, wie dies
durch die gestrichelte Kurve B in Fig. 1 dargestellt
ist; dieser Peak ist der konventionellen positiven Poly
anilin-Elektrode inhärent, und der Anteil der Nieder
spannungskomponenten um 3,0 V ist sehr groß. Aus diesem
Grunde fällt beim Entladen der Zelle die Spannung im
Anfangsstadium auf der Hochspannungsseite scharf ab und
stabilisiert sich, sobald die Spannung den Niederspan
nungsbereich um 3,0 V erreicht. Dementsprechend sinkt
die Entladungsspannung.
Im Gegensatz dazu hat bei der positiven Elektrode der
vorliegenden Erfindung die Kurve der Entladungskapazität
(ausgezogene Kurve A in Fig. 1) den Neben-Peak P2 um
3,6 V zusätzlich zu dem Haupt-Peak P1, der dem Peak P
entspricht, und der Anteil des Hochspannungsbereichs ist
größer als bei der herkömmlichen positiven Polyanilin-
Elektrode. Aus diesem Grunde nimmt beim Entladen die
Spannung im Hochspannungsbereich langsam ab, so daß die
Entladungsspannung hoch sein kann. Daneben erhöht die
Anwesenheit des Neben-Peaks P2 die Entladungskapazität
insgesamt. Als Folge davon wird die Lebensdauer der
Entladung der Zelle stark verlängert. Wenn jedoch das
Verhältnis der Höhe des Neben-Peaks P2 zu derjenigen des
Haupt-Peaks P1 kleiner als 0,25 ist, kann eine hohe
Energie-Dichte nicht realisiert werden, und die ge
wünschten Effekte werden nicht erzielt.
Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung kann
irgendeine solche sein, die eine Entladungs-Kurve
ähnlich der Kurve A in Fig. 1 besitzt, nämlich eine Ent
ladungs-Kurve mit dem Haupt-Peak um 3,0 V und dem Neben-
Peak um 3,6 V. Die Entladungs-Kurve kann untergeordnete
Peaks bei verschiedenen Spannungen aufweisen. Das Muster
der Entladungs-Kurve kann in geringem Maße mit dem Ver
fahren der Herstellung des Polyanilins, der Form und der
Struktur der positiven Elektrode und anderen Spannungs-
Elementen variieren. Eine derartige geringe Variation
der Kurve liegt innerhalb des Umfangs der vorliegenden
Erfindung. Vorzugsweise liegt die Position des Haupt-
Peaks P1 im Bereich von 3,0 ± 0,1 V, und diejenige des
Neben-Peaks P2 liegt im Bereich von 3,6 ± 0,1 V.
Das Polyanilin, das die vorstehende Entladungs-Kurve
zeigt, kann mittels eines beliebigen Polymerisations-
Verfahrens hergestellt werden. Vorzugsweise wird das
Polyanilin durch chemische oxidative Polymerisation von
Anilin oder einem wasserlöslichen Salz desselben mit
einem Oxidationsmittel in einem Protonensäure enthalten
den Reaktionsmedium hergestellt, um ein Polyanilin-
Pulver mit einer stäbchenförmigen oder sphärischen
Gestalt der Primär-Teilchen zu erhalten.
Das zu bevorzugende Polyanilin-Pulver kann durch oxida
tive Polymerisation von Anilin oder einem wasserlösli
chen Salz desselben mit Ammoniumbichromat {(NH4)2Cr2O7}
oder Mangandioxid {MnO2} als Oxidationsmittel in Gegen
wart von Perchlorsäure {HClO4} oder Fluoroborsäure
{HBF4} als Protonensäure hergestellt werden.
Die Gestalt der Primär-Teilchen des Polyanilin-Pulvers
wird durch die Arten der bei der Polymerisation verwen
deten Agentien oder die Polymerisations-Bedingungen
beeinflußt. Beispielsweise ist bei der Kombination jedes
der oben genannten speziellen Oxidationsmittel mit Per
chlorsäure die Gestalt des Primär-Teilchens in vielen
Fällen stäbchenförmig, während bei einer anderen Kombi
nation die Gestalt oft unregelmäßig sphärisch ist.
Da die stäbchenförmigen Polyanilin-Primär-Teilchen eine
bessere elektrische Leitfähigkeit als die kugelförmigen
Polyanilin-Primär-Teilchen besitzen, hat die Zelle mit
der aus dem ersteren Polyanilin gefertigten positiven
Elektrode eine größere Kapazität als die Zelle mit der
aus dem letzteren Polyanilin gefertigten positiven
Elektrode. Unter den Polymerisations-Verfahren des Poly
anilins, die die im Vorstehenden bezeichnete Entladungs-
Kurve ergeben, ist ein Verfahren, bei dem Perchlorsäure
als Protonensäure und Ammoniumbichromat oder Mangan
dioxid als Oxidationsmittel eingesetzt wird, mehr bevor
zugt.
Im Falle der sphärischen Polyanilin-Teilchen ist es
möglich, die Kapazität der Zelle durch Optimierung der
Polymerisations-Bedingungen oder durch Einsatz eines
speziellen Additivs wie eines elektrischen leitenden
Hilfsstoffs zu erhöhen.
Wenn Anilin mit der Kombination aus Fluoroborsäure als
Protonensäure und Mangandioxid als Oxidationsmittel
chemisch oxidativ polymerisiert wird, wobei Mangandioxid
in einer Menge von 0,95 bis 1,42 mol auf 1 mol Anilin
eingesetzt wird, sind die Primär-Teilchen des resultie
renden Polyanilin-Pulvers sphärisch. Die aus einem
solchen Polyanilin hergestellte positive Elektrode
ergibt bei Anwendung des vorstehenden Verfahrens eine
Polyanilin-Zelle mit einer großen Kapazität und einer
hohen Energie-Dichte.
Alternativ kann das Polyanilin-Pulver mit der sphäri
schen Gestalt der Primär-Teilchen zusammen mit Kohlen
stoff-Pulver zur Bildung der positiven Elektrode ver
wendet werden. Dabei wird die schlechte Leitfähigkeit
der sphärischen Polyanilin-Teilchen durch das Kohlen
stoff-Pulver kompensiert das als leitender Hilfsstoff
dient. Außerdem hat eine Masse der sphärischen Poly
anilin-Teilchen weniger vernetzte Zentren als die
stäbchenförmigen Polyanilin-Teilchen, so daß die Eigen
schaften des Polyanilins in wirksamerer Weise in der
Zelle ausgenutzt werden können und die Zelle eine höhere
Kapazität und eine höhere Energie-Dichte besitzt.
Für die Erzeugung des Polyanilin-Pulvers mit der sphäri
schen Gestalt der Primär-Teilchen, das zusammen mit dem
Kohlenstoff-Pulver verwendet werden kann, werden Fluoro
borsäure und Mangandioxid vorzugsweise als Protonensäure
bzw. Oxidationsmittel bei der chemischen oxidativen
Polymerisation des Anilins verwendet. Insbesondere
werden Mangandioxid und Anilin in dem oben angegebenen
bevorzugten Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis")
eingesetzt.
Das Polyanilin-Pulver mit der sphärischen Gestalt der
Primär-Teilchen und das Kohlenstoff-Pulver werden in
einem Gewichts-Verhältnis von 95 : 5 bis 85 : 15 ver
wendet.
Wenn bei der Polymerisation von Anilin unter Verwendung
von Fluoroborsäure als Protonensäure Mangandioxid als
Oxidationsmittel verwendet wird, die Temperatur bei
der oxidativen Polymerisation passend ausgewählt wird
und das resultierende Polymer auf spezielle Weise
gewaschen wird, kann das Polyanilin mit der stäbchen
förmigen Gestalt der Primär-Teilchen mit guten Eigen
schaften erzeugt werden. Ein derartiges Herstellungs-
Verfahren wird im einzelnen erläutert.
Bei diesem Verfahren wird Mangandioxid in einer Menge
von 0,75 mol bis 1,5 mol auf 1 mol Anilin eingesetzt.
Die Konzentration des Anilins in dem wäßrigen Medium
beträgt wenigstens 0,1 mol/l, vorzugsweise wenigstens
0,5 mol/l und im allgemeinen 0,2 bis 1,0 mol/l. Wenn die
Menge des Mangandioxids oder die Konzentration des
Anilins außerhalb des obigen Bereichs liegen, kann die
Ausbeute an Polyanilin sinken.
Die bei diesem Verfahren zu verwendende Protonensäure
ist vorzugsweise Fluoroborsäure, wenngleich Perchlor
säure ebenfalls verwendet werden kann. Die Protonensäure
wird in einer Menge von wenigstens 2,5 mol, vorzugsweise
wenigstens 3 mol und mehr bevorzugt 3 bis 4 mol, pro
1 mol Mangandioxid eingesetzt. Außerhalb dieses Bereichs
kann das Polyanilin eine schlechtere Leitfähigkeit
haben.
Theoretisch kann das Stoffmengen-Verhältnis der Pro
tonensäure zu dem Mangandioxid nach den folgenden
Reaktionsformeln 2 betragen, wenn die Emeraldin-Struktur
des Polyanilins angenommen wird:
Wenn jedoch der pH-Wert des Reaktionssystems im End
stadium der Polymerisation nicht niedrig gehalten wird,
liegt das resultierende Polyanilin im undotierten Zu
stand vor, so daß es der Zelle kein gutes Leistungs
vermögen zu verleihen vermag.
Bei der chemischen oxidativen Polymerisation des Anilins
ist die Polymerisations-Temperatur von Bedeutung für die
Gewinnung der stäbchenartigen Polyanilin-Teilchen. Wenn
die Temperatur im Bereich von -5°C bis +10°C, vorzugs
weise von -3°C bis +5°C, liegt, werden die stäbchen
artigen Polyanilin-Teilchen mit guter Leitfähigkeit er
halten.
Das Polyanilin-Pulver wird mittels eines konventionellen
Verfahrens gereinigt. Gewöhnlich wird das Polyanilin-
Pulver mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Verun
reinigungen zu entfernen. Wenn jedoch zum Waschen
destilliertes Wasser verwendet wird, wird das Säure-
Dotierungsmittel entfernt, und das Polyanilin wird ent
dotiert. Aus diesem Grunde ist es zu bevorzugen, daß das
Polyanilin-Pulver mit einer sauren wäßrigen Flüssigkeit
gewaschen wird, um ein Entdotieren zu verhindern. Als
saure wäßrige Flüssigkeit wird eine wäßrige Lösung der
Protonensäure verwendet. Der pH-Wert der Waschflüssig
keit ist nicht höher als 1,7, vorzugsweise nicht höher
als 1,0. Bei einem höheren pH-Wert als 1,7 nimmt die
Leitfähigkeit des Polyanilins ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Poly
anilin-Teilchen die stäbchenartige Form mit einem
mittleren Durchmesser von 0,01 bis 1,0 µm und einer
mittleren Länge von 0,1 bis 10 µm. Der sachliche Unter
schied zwischen den stäbchenartigen Polyanilin-Teilchen
der vorliegenden Erfindung und dem faserförmigen Poly
anilin ist die Dispergierbarkeit in einer Flüssigkeit.
Da die faserförmigen Polyanilin-Teilchen sich miteinan
der verschlingen, können sie nicht dispergiert werden,
selbst nicht bei Anwendung von Ultraschallwellen. Im
Gegensatz dazu werden die stäbchenartigen Polyanilin-
Teilchen in Wasser oder Ethanol durch Anwendung von
Ultraschallwellen homogen dispergiert. Wie aus dem
Unterschied der Dispergierbarkeit hervorgeht, besitzen
die stäbchenartigen Polyanilin-Teilchen ein weit besse
res Mischvermögen mit dem elektrisch leitenden Hilfs
stoff als die faserförmigen Polyanilin-Teilchen.
In der vorliegenden Erfindung kann die positive Elektro
de dadurch erzeugt werden, daß eine Mischung des Poly
anilin-Pulvers der vorliegenden Erfindung und gegebenen
falls Kohlenstoff-Pulver in eine Preßform eingefüllt
wird und die Mischung in der Form gepreßt wird.
Die Polyanilin-Zelle der vorliegenden Erfindung ist eine
Art Sekundärzelle des Lithium-Typs, und Lithium-Metall
oder eine Lithium-Legierung wird zur Bildung der negati
ven Elektrode verwendet. Zu den Lithium-Legierungen
zählen nicht nur metallurgische Legierungen, sondern
auch Laminat-Bleche aus einer Lithium-Folie und einer
Folie eines anderen Metalls (z. B. Aluminium, Blei,
Indium, Gallium etc.).
Die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung ist vorzugswei
se eine durch Lithium-Ionen leitende Elektrolyt-Lösung,
die ein Lithium-Salz {z. B. LiBF₄, LiClO₄, LiB(phenyl)₄,
LiPF₆, LiAsF₆, etc.}, gelöst in einem nicht-wäßrigen
Lösungsmittel (z. B. Propylencarbonat, γ-Butyrolacton,
Dimethoxyethan, Dioxolan etc.), umfaßt. Der Säure-Rest
in dem Lithium-Salz kann von dem der Protonensäure ver
schieden sein, die als Dotierungsstoff bei der Herstel
lung des Polyanilins verwendet wurde.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer Zelle in Knopf-Form
gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zelle umfaßt ein
Zellen-Gehäuse 1, das aus einer negativen Elektroden-
Abschlußplatte 2 vom Typ einer Untertasse und einer
positiven Elektroden-Abschlußplatte 3 gebildet wird, die
einander gegenüber liegen und beispielweise aus Platten
aus nichtrostendem Stahl gefertigt sind. Die Umfangs
ränder der Abschlußplatten 2 und 3 passen aufeinander
und sind übereinander gepreßt, wobei zwischen ihnen eine
ringförmige Dichtung 4 eingelegt ist, so daß ein ge
schlossener flacher Behälter gebildet wird. Die Dichtung
4 ist aus einem elastischen Isoliermaterial, etwa einem
synthetischen Kautschuk oder Harz, hergestellt.
Das Gehäuse 1 enthält eine negative Elektrode 5, die aus
Lithium-Metall oder einer Lithium-Legierung hergestellt
ist und mit der negativen Elektroden-Abschlußplatte 2
mittels eines Kollektors 6, etwa eines Netzes aus nicht
rostendem Stahl, in Kontakt steht, eine positive Elek
trode 7 der vorliegenden Erfindung, die mit der positi
ven Elektroden-Abschlußplatte 3 mittels eines anderen
Kollektors 6′, etwa eines Netzes aus nicht-rostendem
Stahl, in Kontakt steht, und einen Separator 8, der aus
einem porösen Isoliermaterial, etwa einem Polypropylen-
Vliesstoff mit einer porösen Polypropylenfolie, herge
stellt ist, die sämtlich in die nicht-wäßrige organische
Elektrolyt-Lösung eingetaucht sind.
Außer einer Zelle in Knopf-Form kann die Zelle der vor
liegenden Erfindung eine Sekundärzelle des Polyani
lin/Lithium-Typs mit verschiedenartigen Strukturen und
Formen sein.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der
folgenden Beispiele beschrieben, in denen die Prozent-
Angaben sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts
anderes angegeben ist.
Anilin (14,0 g) und eine 42-proz. wäßrige Lösung von
HBF4 (31,4 g) wurden in Wasser (190 g) gelöst (Lösung
A). Getrennt wurden (NH4)2Cr2O7 (12,6 g) und eine
42-proz. wäßrige Lösung von HBF4 (78,4 g) in Wasser
(200 g) gelöst (Lösung B). Zu der Lösung A wurde die
Lösung B tropfenweise unter Rühren bei 2°C im Laufe von
2 h hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung B
wurde die Reaktionsmischung weiter 3 h bei 2°C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde durch ein Glasfilter
filtriert, um den entstandenen dunkelgrünen Niederschlag
zu isolieren, der gründlich mit Wasser und dann mit
Aceton gewaschen wurde. Das gewaschene Pulver wurde
unter vermindertem Druck 3 h bei 80°C und dann 5 h bei
100°C getrocknet, um Polyanilin-Pulver zu erhalten. Die
elektronenmikroskopische Photographie ergab, daß die
Pulver-Teilchen sphärisch waren und eine mittlere Größe
der Primär-Teilchen von 0,5 µm hatten.
Das erhaltene Polyanilin-Pulver (139 mg) (entsprechend
100 mg Polyanilin im undotierten Zustand) wurde in
einer Form von 15 mm Innendurchmesser unter einem Druck
von 1,4 t formgepreßt, wodurch eine positive Elektrode
von 0,6 mm Dicke gebildet wurde. Eine Zelle (A1) wurde
zur Untersuchung der positiven Polyanilin-Elektrode in
einem Becherglas aufgebaut unter Verwendung dieser posi
tiven Polyanilin-Elektrode, einer negativen Elektrode
aus einer Lithium-Folie von 0,8 mm Dicke und 15 mm
Durchmesser, einem Separator aus einem Laminat von
0,375 mm Dicke, das aus poröser Polypropylen-Folie und
Polypropylen-Vlies hergestellt war, und einer organi
schen Elektrolyt-Lösung (7 ml), die eine Lösung von
1 mol/l LiBF4 in Propylencarbonat umfaßte.
Durch eine wäßrige Lösung von 1 mol/l Anilin und 2 mol/l
HBF4 hindurch wurde eine Spannung von 0,8 V zwischen
einer Platin-Platte (2 cm×2 cm) und einer gesättigten
Kalomel-Elektrode angelegt, um eine elektrolytische
Polymerisation bei konstanter Spannung zur Herstellung
von Polyanilin durchzuführen. Das erzeugte Polyanilin-
Pulver wurde gesammelt, gründlich mit Aceton und Wasser
nacheinander gewaschen und unter vermindertem Druck bei
Raumtemperatur getrocknet. Die Primär-Teilchen des
Polyanilin-Pulvers waren faserförmig, und ihre mittlere
Teilchengröße konnte nicht gemessen werden.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter
Verwendung des obigen Polyanilin-Pulvers (130 mg) (ent
sprechend 100 mg Polyanilin im undotierten Zustand),
wurde eine positive Elektrode gebildet, und eine Zelle
(B1) wurde aufgebaut.
Jede der Zellen A1 und B1, die in Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiel 1 aufgebaut worden waren, wurde
auf 3,8 V geladen und mit einer Entlade-Vorrichtung
verbunden, die eine Quelle für eine konstante elektri
sche Gleichspannung und ein Amperemeter umfaßte. Die
Spannung der Quelle für die konstante elektrische
Gleichspannung wurde auf 3,78 V eingestellt, und der
durch die Vorrichtung fließende Strom wurde mit Hilfe
des Amperemeters gemessen. Dann wurde die Spannung der
elektrischen Quelle schrittweise um 20 mV, nämlich auf
3,76 V, 3,74 V etc., bis hinunter auf 2,50 V erniedrigt,
und der Strom wurde bei jeder Spannung gemessen. Durch
Integrieren der gemessenen Strom-Werte wurde die ent
ladene Elektrizitäts-Menge in jedem 20 mV-Intervall be
rechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. "A1"
und "B1" in Fig. 3 entsprechen den Zellen A1 bzw. B1.
Nach Fig. 3 hatte die Zelle A1 der vorliegenden Erfin
dung in der Kurve der Verteilung der Entladungskapazität
in dem Bereich der Entladungsspannung zwischen 3,8 V und
2,5 V den Haupt-Peak P1 bei 3,0 V und den Neben-Peak P2
bei 3,57 V, und das Verhältnis der Höhe des Neben-Peaks
zu dem Haupt-Peak betrug 0,48. Die Zelle B1 des Ver
gleichsbeispiels hatte nur den Peak P bei 3,0 V und
keinen erkennbaren Peak um 3,6 V. Das Verhältnis der
Höhe bei 3,57 V zu derjenigen des Peaks P betrug etwa
0,20.
Die Ergebnisse der Fig. 3 wurden in einer graphischen
Darstellung der Fig. 4 umgezeichnet, in der die Menge
der Elektrizität auf der Abszisse und die Spannung auf
der Ordinate aufgetragen ist. Dadurch wurde die Kurve
der Gleichgewichts-Spannung erhalten. Aus Fig. 4 wird
die Kapazität der Zelle abgelesen, die durch das un
dotierte Polyanilin normalisiert wird. Die Zelle von
Beispiel 1 hatte die Elektrizitäts-Menge von 14,2 mA h
pro 100 mg Polyanilin, während diejenige des Vergleichs
beispiels die Elektrizitäts-Menge von 10 mA h pro 100 mg
Polyanilin hatte.
Aus einer Abnahme-Kurve des entladenen Stroms in jedem
20 mV breiten Spannungs-Intervall wurde ein scheinbarer
Diffusionskoeffizient berechnet. Die Ergebnisse sind in
Fig. 5 dargestellt. Diese Ergebnisse sind so zu ver
stehen, daß die Zelle des Vergleichsbeispiels 1 einen
kleinen Diffusions-Koeffizienten und eine schlechte
Ladungs-Charakteristik hatte, während die Zelle des
Beispiels 1 einen zwei- bis dreimal größeren Diffusions-
Koeffizienten als die Zelle des Vergleichsbeispiels 1
und eine bessere Ladungs-Charakteristik hatte.
Anilin (14,0 g) und eine 60-proz. wäßrige Lösung von
HClO4 (25 g) wurden in Wasser (190 g) gelöst (Lösung A).
Getrennt wurden (NH4)2Cr2O7 (12,6 g) und eine 60-proz.
wäßrige Lösung von HClO4 (63 g) in Wasser (210 g) gelöst
(Lösung B). Zu der Lösung A wurde die Lösung B tropfen
weise unter Rühren bei 2°C im Laufe von 2 h hinzuge
fügt. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung B wurde die
Reaktionsmischung weiter 3 h bei 2°C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde durch ein Glasfilter
filtriert, um den entstandenen dunkelgrünen Niederschlag
zu isolieren, der gründlich mit Wasser und dann mit
Aceton gewaschen wurde. Das gewaschene Pulver wurde
unter vermindertem Druck 3 h bei Raumtemperatur und dann
5 h bei 100°C getrocknet, um Polyanilin-Pulver zu er
halten. Die elektronenmikroskopische Photographie ergab,
daß die Pulver-Teilchen stäbchenartig waren und einen
mittleren Durchmesser von 0,1 µm und eine mittlere Länge
von 0,5 µm hatten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter
Verwendung des obigen Polyanilin-Pulvers (50 mg) (ent
sprechend 42 mg Polyanilin im undotierten Zustand),
wurde eine positive Elektrode gebildet.
Dann wurde eine Zelle (A2) in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 aufgebaut, jedoch unter Verwendung dieser
positiven Polyanilin-Elektrode, einer negativen Elektro
de aus einer Legierung Li0,56Al mit 50 mA h, dem glei
chen Separator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde,
und einer organischen Elektrolyt-Lösung (130 µl), die
eine Lösung von 2 mol/l LiB4 in einem äquimolaren Ge
misch aus Dimethoxyethan und Propylencarbonat umfaßte.
Anilin (10 g), eine 42-proz. wäßrige Lösung von HBF4
(67,1 g, entsprechend 3 mol auf 1 mol MnO2) und
destilliertes Wasser (150 ml) wurden in einem abtrenn
baren 300 ml-Kolben miteinander vermischt und auf 3°C
gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurde MnO2 (Reinheit
90%) (10,3 g, äquimolar der Menge des Anilins) allmäh
lich im Laufe von etwa 1 h hinzugefügt. Infolge der
exothermen Reaktion schwankte die Temperatur in dem
Kolben zwischen 3°C und 15°C. Nach der Zugabe des MnO2
wurde die Reaktionsmischung weiter 1 h gerührt.
Die resultierende dunkelgrüne Suspension wurde durch ein
Glasfilter filtriert, um das pulvrige Produkt zu isolie
ren, das mit destilliertem Wasser (250 ml) und Aceton
(250 ml×4) gewaschen wurde. Nach Wiederholung des
Waschens und Filtrierens wurde das Polyanilin-Pulver
unter vermindertem Druck 5 h bei 100°C getrocknet, um
ein Polyanilin-Pulver (9,2 g) zu erhalten. Die elektro
nenmikroskopische Photographie ergab, daß die Pulver-
Teilchen stäbchenartig waren und daß die Primär-Teilchen
einen mittleren Durchmesser von 0,15 µm und eine mittle
re Länge von 0,5 µm hatten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter
Verwendung des obigen Polyanilin-Pulvers, wurde eine
positive Elektrode gebildet, und eine Zelle (A3) wurde
aufgebaut.
In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, je
doch unter Verwendung der gleichen Lösung A, wie sie in
Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde das Polyanilin durch
elektrolytische Polymerisation bei konstanter Spannung
hergestellt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter
Verwendung des obigen Polyanilin-Pulvers, wurde eine
positive Elektrode gebildet, und eine Zelle (B2) wurde
aufgebaut.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter
Verwendung einer 42-proz. wäßrigen Lösung von HBF4
(84,1 g), von destilliertem Wasser (138 g) und MnO2
(Reinheit 90%) (13,0 g, entsprechend 1,25 mol auf 1 mol
Anilin) wurde die Polymerisation durchgeführt, um Poly
anilin-Pulver zu erhalten (12,5 g). Die Primär-Teilchen
waren sphärisch und hatten einen Durchmesser von 0,24
bis 0,35 µm.
Aus einer Mischung des Polyanilin-Pulvers (50 mg) mit
Kohlenstoff-Pulver mit einer mittleren Größe von 44 µm
(5 mg) wurde eine positive Elektrode in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Dann wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwen
dung dieser positiven Elektrode und eines organischen
Elektrolyten (130 µl), der eine Lösung von 2 mol/l LiBF4
in einem äquimolaren Gemisch aus Dimethoxyethan und
Propylencarbonat umfaßte, eine Polyanilin-Zelle (A4)
aufgebaut.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter
Bildung der positiven Elektrode allein aus dem Poly
anilin-Pulver (50 mg), wurde eine Zelle (A5) aufgebaut.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter
Verwendung des Polyanilin-Pulvers, das durch Einsatz
einer 60-proz. wäßrigen HClO4-Lösung (67,3 g) an Stelle
der 42-proz. wäßrigen HBF4-Lösung erhalten wurde, wurde
eine positive Elektrode gebildet, und eine Zelle (A6)
wurde aufgebaut.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, jedoch unter
Bildung der positiven Elektrode allein aus dem Poly
anilin-Pulver (50 mg), wurde eine Zelle (A7) aufgebaut.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter
Bildung einer positiven Elektrode aus einer Mischung des
Polyanilin-Pulvers (50 mg), das in der gleichen Weise
wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Anlegen der
konstanten Spannung bei 1 mA, hergestellt worden war,
und des gleichen Kohlenstoff-Pulvers (5 mg), wie es in
Beispiel 4 eingesetzt wurde, wurde eine Zelle (B3) auf
gebaut.
In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3, je
doch unter Bildung der positiven Elektrode allein aus
dem Polyanilin-Pulver (50 mg), wurde eine Zelle (B4)
aufgebaut.
Mit jeder der in den Beispielen 2 bis 7 und den Ver
gleichsbeispielen 2 bis 4 aufgebauten Zellen A2 bis A7
bzw. B2 bis B4 wurde die Kurve der Verteilung der Ent
ladungskapazität in dem Bereich der Entladungsspannung
zwischen 3,8 V und 2,5 V aufgetragen. Da jedoch LiAl als
negative Elektrode eingesetzt wurde, wurden 0,38 V zu
der Zellenspannung addiert, um die Ergebnisse in Form
der Spannung gegen die negative Lithium-Elektrode auszu
drücken.
Alle Polyanilin-Zellen A2 bis A7 wiesen den Haupt-Peak
um 3,0 V und den Neben-Peak um 3,6 V auf, und das Ver
hältnis der Höhe des Neben-Peaks zu derjenigen des
Haupt-Peaks war nicht kleiner als 0,25. Die Zellen B2
bis B4 wiesen jedoch nur den Haupt-Peak um 3,0 V, hin
gegen keinen signifikanten Peak um 3,6 V auf, so daß das
Verhältnis der Höhe bei 3,6 V zu derjenigen des Haupt-
Peaks etwa 0,2 betrug.
Jede der Zellen A2 bis A7 und B2 bis B4 wurde bei einem
konstanten Strom von 500 µA geladen, bis die positive
Elektrode ein um 3,3 V höheres Potential als die negati
ve Elektrode hatte und dann unter einem konstanten
Strom von 300 µA auf 2,0 V entladen. Der obige Cyclus
des Ladens-Entladens wurde wiederholt, und die Ent
ladungskapazität im dritten Cyclus wurde gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zelle Nr. | |
Entladungskapazität (mA h) | |
A2 | |
3,76 | |
A3 | 3,56 |
B2 | 3,33 |
A4 | 3,78 |
A6 | 3,54 |
B3 | 3,33 |
A5 | 3,61 |
A7 | 3,50 |
B4 | 3,28 |
Die Kurven der Entladungskapazität für die Zellen A2, A3
und B2 im dritten Cyclus sind in Fig. 6 dargestellt, und
diejenigen für die Zellen A4 bis A7, B3 und B4 sind in
Fig. 7 dargestellt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden verschie
dene Zellen unter Einsatz positiver Elektroden aufge
baut, die aus Polyanilin gebildet wurden, das unter
Änderung des Stoffmengen-Verhältnisses MnO2 : Anilin
hergestellt worden war, und diese Zellen wurden dem Test
des Ladens-Entladens wie oben unterworfen. Die Ent
ladungskapazität im dritten Cyclus wurde gemessen. Der
Zusammenhang zwischen dem Stoffmengen-Verhältnis
MnO2/Anilin und der Entladungskapazität ist in Fig. 8
dargestellt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß
die Zellen A2 bis A7 der vorliegenden Erfindung eine
viel größere Kapazität besaßen als die Vergleichszellen
B2 bis B4.
Aus Fig. 6 geht hervor, daß dann, wenn die positive
Elektrode aus dem Polyanilin-Pulver hergestellt worden
war, dessen Primär-Teilchen stäbchenartig waren und das
durch chemische oxidative Polymerisation unter Einsatz
von (NH4)2Cr2O7 oder MnO2 als Oxidationsmittel und HClO4
als Protonensäure synthetisiert worden war, die Zellen
A2 und A3 die höhere Kapazität, die höhere Energie-
Dichte und die besseren Belastungs-Kennwerte hatten.
Aus Tabelle 1 und Fig. 7 ist zu ersehen, daß der Effekt
der Zugabe von Kohlenstoff-Pulver zu dem Polyanilin-
Pulver bei der Zelle A4, bei der die Primär-Teilchen des
Polyanilin-Pulvers sphärisch waren, sehr signifikant
war, während dies bei den Zellen A6 und B3 nicht der
Fall war, bei denen die Primär-Teilchen des Polyanilin-
Pulvers stäbchenartig bzw. faserförmig waren.
Weiterhin geht aus Fig. 8 hervor, daß dann, wenn das
Polyanilin-Pulver, dessen Primär-Teilchen sphärisch
waren, als Material für die positive Elektrode einge
setzt wurde, dasjenige Polyanilin-Pulver die Zelle mit
der hohen Kapazität ergab, das unter Einsatz von HBF4
als Protonensäure und MnO2 als Oxidationsmittel unter
Einstellen des Stoffmengen-Verhältnisses MnO2 : Anilin
im Bereich zwischen 0,95 und 1,42 hergestellt worden
war.
Anilin (10 g), eine 42-proz. wäßrige Lösung von HBF4
(84 g, entsprechend 3 mol auf 1 mol MnO2) und destil
liertes Wasser (138 ml) wurden in einem abtrennbaren
300 ml-Kolben miteinander vermischt und auf 3°C ge
kühlt. Zu der gekühlten Mischung wurde MnO2 (Reinheit
90%) (13 g, entsprechend 1,25 mol auf 1 mol Anilin)
allmählich im Laufe von etwa 1 h hinzugefügt. Nach der
Zugabe des MnO2 wurde die Reaktionsmischung weiter 1 h
gerührt.
Die resultierende dunkelgrüne Suspension wurde durch ein
Glasfilter filtriert, um das pulvrige Produkt zu isolie
ren. Der pH-Wert des Filtrats betrug etwa 1.
Das pulvrige Produkt wurde etwa 1 h in einer wäßrigen
Lösung von HBF4 (250 ml) gerührt, deren pH-Wert auf 1,7
eingestellt worden war, und erneut filtriert. Der
pH-Wert des Filtrats betrug 1,8. Weiterhin wurde das
pulvrige Produkt in Aceton (250 ml) gerührt und fil
triert. Das Waschen mit Aceton und Filtrieren wurde
sechsmal wiederholt. Schließlich wurde das filtrierte
Produkt unter vermindertem Druck 5 h bei 80°C getrock
net, um ein Polyanilin-Pulver (12,3 g) zu erhalten,
dessen Primär-Teilchen stäbchenartig waren und einen
mittleren Durchmesser von 0,3 µm und eine mittlere Länge
von 2,0 µm hatten.
Das Polyanilin-Pulver wurde zu einer Tablette mit einem
Durchmesser von 13 mm verperlt. Die Leitfähigkeit dieser
Tablette, gemessen nach der Vier-Sonden-Methode, betrug
9,4 S/cm.
Aus der Gewichtsdifferenz vor und nach dem Entdotieren
mit wäßrigem Ammoniak wurde der Dotierungsgehalt zu
42,2% berechnet.
Die Fig. 9A und 9B sind elektronenmikroskopische Photo
graphien des Polyanilin-Pulvers bei einer 10 000fachen
bzw. 5000fachen Vergrößerung.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, jedoch unter
Änderung der Polymerisations-Temperatur von 3°C auf
-4,5°C, wurde Polyanilin-Pulver (12,5 g) erzeugt,
dessen Primär-Teilchen stäbchenartig waren und einen
mittleren Durchmesser von 0,2 µm und eine mittlere Länge
von 1,5 µm hatten.
Die Leitfähigkeit und der Dotierungsgehalt wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemessen. Die Leit
fähigkeit betrug 3,8 S/cm, und der Dotierungsgehalt
betrug 42,0%.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, jedoch unter
Änderung der Polymerisations-Temperatur von 3°C auf
16°C, wurde Polyanilin-Pulver (11,8 g) erzeugt.
Die Leitfähigkeit und der Dotierungsgehalt wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemessen. Die Leit
fähigkeit betrug 1,1 S/cm, und der Dotierungsgehalt
betrug 39,4%.
Die Fig. 10A und 10B sind elektronenmikroskopische
Photographien des Polyanilin-Pulvers bei einer 10 000
fachen bzw. 5000fachen Vergrößerung. Wie aus diesen
Aufnahmen hervorgeht, waren die Formen der Primär-Teil
chen des Polyanilin-Pulvers unregelmäßig.
Anilin (9,31 g), eine 42-proz. wäßrige HBF4-Lösung
(41,8 g) und destilliertes Wasser (auf 100 ml) wurden in
ein 100 ml-Becherglas gegossen. In die Mischung wurde
ein Paar Platin-Elektroden (jeweils 45 mm×45 mm) ein
getaucht, und die Elektrolyse wurde bei einem konstanten
Strom von 300 mA bei 25°C durchgeführt. Nach dem ein
Strom bis zu einer Ladungsmenge von 12 700 C hindurch
geleitet worden war, wurde die Elektrolyse beendet. Das
auf der Anode abgeschiedene Polyanilin wurde abgeschält
mit einer wäßrigen Lösung von HBF4 (150 ml, pH 1,7) ge
waschen und filtriert (zweimal). Der pH-Wert des letzten
Filtrats betrug 1,7.
Danach wurde das Polyanilin in der gleichen Weise wie in
Beispiel 8 mit Aceton behandelt, wonach ein Polyanilin
mit der Struktur langer Fasern erhalten wurde (5,97 g).
Die Leitfähigkeit und der Dotierungsgehalt wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemessen. Die Leit
fähigkeit betrug 4,2 S/cm, und der Dotierungsgehalt
betrug 41,6%.
Die Fig. 11A und 11B sind elektronenmikroskopische
Photographien des Polyanilin-Pulvers bei einer 10 000
fachen bzw. 2500fachen Vergrößerung.
1,5 g des in Beispiel 8 hergestellten Polyanilin-Pulvers
wurden eingewogen und in eine wäßrige HBF4-Lösung mit
einem speziellen pH-Wert eingerührt. Eine wäßrige Lösung
von Natriumhydroxid wurde tropfenweise hinzugefügt, bis
der pH-Wert einen vorher festgelegten Wert erreichte.
Zur Entfernung von Salzen wurden die Filtration und das
Wechseln der Flüssigkeit wenigstens zweimal wiederholt.
Bis der pH-Wert stabilisiert war, wurden diese Arbeits
gänge 10 Tage lang wiederholt.
Das behandelte Polyanilin-Pulver (30 mg) wurde in
einer Form von 10 mm Innendurchmesser unter einem Druck
von 491 bar (500 kg/cm2) formgepreßt, wodurch ein Pellet
von 0,4 mm Dicke erzeugt wurde, das als positive Elek
trode mit einem Platinnetz als Kollektor verwendet
wurde. Als Separator wurde ein Polypropylen-Vliesstoff
eingesetzt, und als negative Elektrode wurde eine
Lithium-Folie von 200 µm Dicke mit einem Netz aus nicht
rostendem Stahl als Kollektor eingesetzt.
Dann wurden die positive Elektrode, der Separator und
die negative Elektrode zwischen ein Paar poröse Poly
propylen-Platten eingesetzt und in eine Lösung von
1 mol/l LiBF4 in Propylencarbonat eingetaucht, um eine
Sekundärzelle zu Testzwecken aufzubauen.
Mit der aufgebauten Zelle wurde ein Test des Ladens-
Entladens mit einer Lade-Endspannung von 3,68 V, einer
Entlade-Endspannung von 2,38 V und einem Lade-Entlade
strom von 1,0 mA durchgeführt, um die Cyclus-Kenndaten
für das Laden/Entladen zu ermitteln.
Die Ergebnisse sind in Fig. 12 als Funktion des pH-
Wertes während des Waschens mit Wasser dargestellt. In
Fig. 12 repräsentiert die Kurve a die Ergebnisse bei
einem pH-Wert kleiner als 0 (Null), die Kurve b re
präsentiert die Ergebnisse bei einem pH-Wert von 0,8
(Dreiecke) und 1,7 (Quadrate), die Kurve c repräsentiert
die Ergebnisse bei einem pH-Wert von 2,42, die Kurve d
repräsentiert die Ergebnisse bei einem pH-Wert von 3,02,
und die Kurve repräsentiert die Ergebnisse bei einem
pH-Wert von 3,72.
Aus den Ergebnissen der Fig. 12 ist zu erkennen, daß
dann, wenn der Gleichgewichts-pH beim Waschen mit Wasser
1,7 oder kleiner war (Kurven a und b), die anfängliche
Lade-Entlade-Cyclus-Charakteristik ausgezeichnet war.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter
Einsatz des in Beispiel 8 hergestellten Polyanilin-
Pulvers, wurde eine Zelle aufgebaut, und der obige Test
des Ladens-Entladens wurde mit einer Lade-Endspannung
von 3,9 V, einer Entlade-Endspannung von 2,0 V und einem
Lade-Entladestrom von 1,0 mA durchgeführt, um die
Cyclus-Kenndaten für das Laden/Entladen zu ermitteln.
Die Ergebnisse sind in Fig. 13 dargestellt.
Wie Fig. 13 erkennen läßt, hatte die Zelle eine sehr
hohe Entladungskapazität von 88 mA h/g vom ersten Cyclus
an und zeigte eine stabile Charakteristik bis zu
140 Cyclen. Nach 140 Cyclen wurde die Zelle schlechter.
Dies kann den Grund haben, daß das Lithium der negativen
Elektrode Dendriten erzeugte, die den Vliesstoff und den
Separator durchstoßen haben könnten.
Mit der gleichen Zelle wurde der Test des Ladens-Ent
ladens mit einer Lade-Endspannung von 3,68 V, einer Ent
lade-Endspannung von 2,38 V und einem Lade-Entladestrom
von 1,0 mA oder 2,0 mA durchgeführt, und die Entladungs
kapazität wurde bei jedem Strom auf folgende Weise be
rechnet.
Bei 1,0 mA war die Entladungskapazität ein Mittelwert
aus 10 Cyclen vom 31. bis zum 40. Cyclus. Bei 2,0 mA war
die Entladungskapazität ein Mittelwert aus 5 Cyclen vom
41. bis zum 45. Cyclus. Die Entladungskapazität wurde
auf der Basis des Gewichts des Polyanilins, einschließ
lich des Dotierungsstoffs, beim Zusammenbauen der Zelle
berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter
Einsatz des in Beispiel 9 hergestellten Polyanilin-
Pulvers, wurde eine Sekundär-Zelle aufgebaut, und die
Entladungskapazität wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
aufgeführt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter
Einsatz des in Beispiel 8 hergestellten Polyanilin-
Pulvers und von Kohlenstoff-Pulver in einer Menge von
10% zur Bildung der positiven Elektrode, wurde eine
Sekundär-Zelle aufgebaut, und die Entladungskapazität
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter
Einsatz des in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Poly
anilin-Pulvers, wurde eine Sekundär-Zelle aufgebaut, und
die Entladungskapazität wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß die
Sekundär-Zellen der Beispiele 12, 13 und 14 eine hohe
Kapazität, gute Belastungs-Kennwerte und auch eine aus
gezeichnete Charakteristik des Lade-Entlade-Cyclus
haben.
Außerdem wurde bestätigt, daß die Zellen der Beispiele
12, 13 und 14 den Haupt-Peak um 3,0 V und den Neben-Peak
um 3,6 V in den Kurven der Entladungskapazität hatten
und das Verhältnis der Höhe des Neben-Peaks zu der des
Haupt-Peaks nicht kleiner als 0,25 war.
Claims (9)
1. Zelle, umfassend eine aus Lithium-Metall oder einer
Lithium-Legierung hergestellte negative Elektrode, eine
Polyanilin umfassende positive Elektrode, die einen
Haupt-Peak um 3,0 V gegen eine Lithium-Elektrode und
einen Neben-Peak um 3,6 V gegen eine Lithium-Elektrode
aufweist, wobei das Höhen-Verhältnis des Neben-Peaks zu
dem Haupt-Peak in einer Kurve der Verteilung der Ent
ladungskapazität im Bereich der Entladungsspannung
zwischen 3,8 V und 2,5 V gegen eine Lithium-Elektrode
nicht kleiner als 0,25 ist, und eine nicht-wäßrige,
organische, ein Lithium-Salz darin gelöst enthaltende
Elektrolyt-Lösung.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyanilin aus stäbchenartigen oder sphärischen Primär-
Teilchen besteht und durch oxidative Polymerisation von
Anilin oder einem wasserlöslichen Salz desselben mit
einem Oxidationsmittel in einem eine Protonensäure ent
haltenden Medium hergestellt ist.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Protonensäure aus der aus Perchlorsäure und Fluorobor
säure bestehenden Gruppe ausgewählt ist und das Oxida
tionsmittel aus der aus Ammoniumbichromat und Mangan
dioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Protonensäure Perchlorsäure ist und die Gestalt der
Primär-Teilchen des Polyanilins stäbchenartig ist.
5. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Protonensäure Fluoroborsäure ist, das Oxidationsmittel
Mangandioxid ist, das Stoffmengen-Verhältnis von Mangan
dioxid zu Anilin 0,95 bis 1,42 beträgt und die Gestalt
der Primär-Teilchen des Polyanilins stäbchenartig ist.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
positive Elektrode eine Mischung aus Polyanilin-Pulver
mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als
0,5 µm und Kohlenstoff-Pulver umfaßt.
7. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxidationsmittel Mangandioxid ist und die Gestalt der
Primär-Teilchen des Polyanilins stäbchenartig ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyanilin-Pulver, dessen
Teilchen stäbchenartige Gestalt aufweisen und einen
mittleren Durchmesser von 0,01 bis 1,0 µm und eine mitt
lere Länge von 0,1 bis 10 µm haben, umfassend das
chemisch-oxidative Polymerisieren von Anilin mit Mangan
dioxid in Gegenwart einer Protonensäure bei einem Stoff
mengen-Verhältnis der Protonensäure zu Mangandioxid von
wenigstens 2,5 bei einer Temperatur von -5°C bis 10°C.
9. Verfahren nach Anspruch 8, weiter umfassend das Waschen
des erzeugten Polyanilin-Pulvers mit einer sauren wäßri
gen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von nicht mehr als
1,7.
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