DE2337899C3 - Verfahren zur Herstellung einer negativen Kadmiumelektrode für galvanische Elemente - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer negativen Kadmiumelektrode für galvanische ElementeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kadmiumpulver zur Verpressung zu negativen
Elektroden für galvanische Elemente, wobei das Pulver aus einer Elektrolytlösung mit Kadmiumionen
galvanisch auf eine Kathode niedergeschlagen wird.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die elektrochemische Leistungsfähigkeit einer porösen, negativen
Kadmiumelektrode bestimmter Porosität stark von der Verteilung der Porengröße und der dem Elektrolyten
ausgesetzten Elektrodenoberfläche abhängt. Bei der konventionellen elektrolytischen Abscheidung
von Kadmiumpulver auf die Oberfläche einer Kathode aus einer Lösung, die ein lösliches Kadmiumsalz
und einen Trägerelektrolyten aufweist, ist es jedoch schwierig, eine gleichmäßige Größen- und
Formverteilung der Kadmiumteilchen zu erreichen. Beim galvanischen Niederschlag auf eine vertikale
Kathode ergibt sich eine Mischung aus Plättchen und nadeiförmigen Teilchen verschiedener Größe. Auch
variieren die niedergeschlagenen Teilchen hinsichtlich ihrer Form und in Abhängigkeit von der angewandten
Niederschlagszeit, so daß im Ergebnis nur ein Bruchteil des abgeschiedenen Kadmiumpulvers eine hohe
elektrochemische Leistungsfähigkeit erbringt. Bei einigen bekannten galvanischen Abscheidungsverfahren
wurden daher gewisse Mengen chemischer Substanzen zugesetzt, um diese negativen Folgen zu
vermeiden.
In den Fällen, wo andere Metalle als poröse, negative Elektroden für Primärelemente verwendet werden,
kann die Verteilung der Porengröße dadurch bestimmt werden, daß man ein Füllstoffpulver vorbestimmter
Größenverteilung zugibt, das später wieder entfernt wird, wenn die feste Verbindung der Metallteilchen
untereinander hergestellt ist. Die Verwendung eines solchen Verfahrens bei der Herstellung von
negativen Kadmiumelektroden setzt jedoch deren Entladeleistung bei höheren Entladeströmen oder bei
niedrigen Temperaturen erheblich herab.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kadmiumpulver bestimmter Form,
Größe und spezifischer Oberfläche anzugeben, aus dem sich durch Verpressung negative Kadmiumelektroden
mit erheblich verbesserter Entladeleistung
herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kathode, auf die das Kadmiumpulver
niedergeschlagen wird, horizontal angeordnet ist, daß die kathodische Stromdichte von einem Mindestwert
nicht unter 80 mA/cm2 bis zu einem Höchstwert nicht über 400 mA/cm2 während der Niederschlagszeit zunehmend
vergrößert wird und daß die Elektrolytlösung 0,05 bis 0,18 Mol Cd++ pro Liter enthält, so daß
das niedergeschlagene Pulver im wesentlichen nur aus
Dendriten und Nadeln besteht. Hierdurch erhält man in relativ kurzer Niederschlagszeit, die unter 30 Minuten
liegen kann, Teilchen gleichmäßiger Größe und gleichartiger Nadelform, und die hieraus durch Verpressung
hergestellten negativen Kadmiumelektroden
i() weisen eine erheblich verbesserte Entladeleistung in
galvanischen Elementen auf.
Es ist zwar bereits aus der Zeitschrift »Galvanotechnik« (Saulgau/Württ.), 57 (1966) Nr. 11, bekannt,
Kadmium elektrolytisch mit steigender Strom-
*> dichte abzuscheiden, wobei die Stromdichte stufenweise
von 95 mA/cm2 auf 190 mA/cm2 angehoben wird. Dort wird aber zur Erzeugung einer chemisch
aktiven Kadmiumabscheidung eine besondere elektrochemische Behandlung des Kadmiumbades aus
·"> mehreren Arbeitsschritten empfohlen, indem zunächst
vier Abscheidungen unter Umpolung bei konstanter Stromdichte in unterschiedlichen Zeitintervallen
durchgeführt werden, an die sich dann kathodische Abscheidungen bei höheren Badtemperaturen unter
4"> Variierung der Stromdichte anschließen. Diese Badbehandlung
ist nicht nur relativ umständlich, sondern auch sehr zeitaufwendig, da sich eine Abscheidungszeit
von insgesamt über zehn Stunden ergibt.
Durch die Erfindung erübrigt sich auch der Einsatz
Durch die Erfindung erübrigt sich auch der Einsatz
'><> eines Porenbildners, denn durch die im wesentlichen gleiche Größe der erzeugten Dendriten oder Nadeln
stellt sich eine Porosität zwischen 55 und 80% in der negativen Elektrode ein. Der Einsatz von nadeiförmigem
Kadmium in galvanischen Elementen ist zwar be-
.5 reits durch die OE-PS 15252 und die GB-PS
1069978 bekannt, doch finden sich dort keine Hinweise auf das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren.
Durch die horizontale Anordnung der Elektroden
M) der Galvanisiereinrichtung ist das elektrische Feld
parallel zum Gravitationsfeld und der Niederschlagsvorgang läßt sich gleichmäßig steuern.
Um einen hohen kathodischen Wirkungsgrad über den ganzen pH-Bereich zu erhalten, enthält die Elek-
h-> trolytlösung lösliche Kadmiumionen oder Chelat in
einem Komplexbereich von 0,05 bis 0,18 Gramm-Ionen Cd++ pro Liter. Der gesamte Vorgang wird dann
unabhängig von der Art des verwendeten Trägerelek-
trolyten. Dieser kann ebensogut auch eine Alkalimetallbase
sein, wenn eine entsprechende Menge eines Chelatbildners zugegeben wird, um lösliche Komplexionen
des Kadmiums zu bilden. Dabei wurde festgestellt, daß Diäthylentriaminpenta-Essigsäure und
1,2-Diaminzyklohexantetra-Essigsäure geeignete
Komplexbildner für den galvanischen Niederschlag im alkalischen pH-Bereich sind.
Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 1 bis 1,5 Mol Essigsäure und 1 bis 1,5 Mol Kaliumazetat pro Liter,
1 bis 2 Mol Schwefelsäure pro Liter oder 1 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid pro Liter.
Schließlich ist es zweckmäßig, die Anode der galvanischen Einrichtung oberhalb der horizontalen Kathode
anzuordnen, um die Abscheidung zusätzlich durch das Gravitationsfeld zu begünstigen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Versuchsreihe beschrieben, wobei zwei Versuche in Verbindung
mit der Zeichnung näher erläutert werden.
Auf der Zeichnung ist ein Behälter 1 aus Polypropylen einer Galvanisiereinrichtung schematisch dargestellt.
In diesem Behälter sind eine plattenförmige Kathode 2 und eine aus inertem Metall bestehende
Gitteranode 3 horizontal angeordnet, wobei der Flüssigkeitsspiegel 4 des Elektrolyten etwa 15 cm über der
Gitteranode liegt und die Kathode unterhalb der Gitteranode angeordnet ist. Die Isolation der unteren
Oberfläche der Kathode 2 ist durch PVC-Isoliermaterial
5 hergestellt, wobei außerdem ein geeignetes Isolationsmaterial, beispielsweise PVC, die Leiter 6
für die Stromversorgung von Kathode und Anode umgibt. Das elektrische Feld zwischen Kathode und
Anode ist vertikal.
Eine Lösung enthaltend 1 Mol Kaliumazetat, 1 Mol Essigsäure und 0,1 Mol Kadmiumazetat wird in den
Behälter 1 gegossen. Dann wird die kathodische Stromdichte < so eingestellt, daß sie innerhalb eines
Zeitraums von T = 15 Minuten von io = 150 m A/cm2
bis zu L = 300 mA/cm2 ansteigt, und zwar entsprechend
der Parabelfunktion
i=io + (io-if){t/T)\
wobei i die Stromdichte im Zeitpunkt t ist.
Dabei setzen sich Kadmiumdendriten auf der horizontalen Kathode ab. Diese Kadmiumdendriten werden
dann von der Kathode abgekratzt und mit 5 %iger Essigsäure, danach entionisiertem Wasser und
schließlich mit Azeton gewaschen. Das dabei verbleibende Pulver wird vakuumgetrocknet und dann bei
Raumtemperatur ohne Füllstoff zusammengepreßt, um eine selbsttragende, poröse, negative Elektrode
mit einer Porosität vcn 66% zu ergeben. Entlädt man eine solche in ein Kadmium-Quecksilber-Oxidelement
mit einer 31%igen Kaliumhydroxidlösung als
Elektrolyten eingebrachte Elektrode bei einer Stromdichte von etwa 10 mA/cm2, so ergibt sich eine EmIadeleistung
bzw. ein Entladungswirkungsgrad der negativen Elektrode von 90%.
Eine Lösung enthaltend 1,5 Mol Schwefelsäure und
0,12 Mol Kadmiumsulfat wird in den Behälter 1 gegossen. Die Stromdichte (ί) wird während eines Zeitraumes
von T = 20 Minuten von Z0= 100 mA/cm2
auf L = 300 mA/cm2 ebenfalls nach der oben wiedergegebenen
Parabelfunktion gesteigert.
Die dabei entstandenen Kadmiumdendriten werden von der Kathode abgekratzt und mit einer 5 %igen
Schwefelsäure, dann entionisiertem Wasser und schließlich Azeton gewaschen. Daraufhin wird das
Dendritenpulver vakuumgetrocknet und bei Raumtemperatur zusammengepreßt, wobei sich eine selbsttragende,
poröse, negative Elektrode mit einer Porosität von 70% ergibt.
Wird eine solche in ein Kadmium-Quecksilber-Oxidelement mit einer 31%igen Kaliumhydroxidlösung
als Elektrolyten eingebrachte Elektrode bei einer Stromdichte von etwa 20 mA/cm2 entladen, so erbringt
die negative Elektrode eine Entladeleistung bzw. einen Entladungswirkungsgrad von 78%.
Ein wesentlicher Vorzug liegt darin, daß Kathode 2 und Gitterelektrode 3, die im wesentlichen gleiche
wirksame Oberflächen aufweisen und sich unmittelbar einander gegenüberstehen, horizontal angeordnet
sind. Dadurch ist das zwischen ihnen gebildete elektrisehe Feld 10 mit dem Gravitationsfeld kongruent, so
daß beide Felder zusammen ein verhältnismäßig uniformes Niederschlagsfeld bilden, das zu einheitlichen
Ionenleitwegen durch den Elektrolyten stabilisiert ist und folglich eine entsprechend gleichförmige Abscheidung
erbringt.
Die vorstehend wiedergegebenen Parameter haben sich als zufriedenstellend und wirksam herausgestellt.
Sie können jedoch innerhalb tragbarer Grenzen variiert werden, ohne daß damit der durch die nachfolgenden
Ansprüche gegebene Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Poröse, negative Kadmiumelektroden, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt
wurden, sind insbesondere für den Einsatz in alkalisehen Primärelementen geeignet, die einen alkalischen
Elektrolyten aufweisen und deren positive Elektrode Silberoxid, Quecksilberoxid oder Mangandioxid
enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Kadmiumpulver zur Verpressung zu negativen Elektroden
für galvanische Elemente, wobei das Pulver aus einer Elektrolytlösung mit Kadmiumionen galvanisch
auf eine Kathode niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode,
auf die das Pulver niedergeschlagen wird, horizontal angeordnet ist, daß die kathodische Stromdichte
von einem Mindestwert nicht unter 80 mA/cm2 bis zu einem Höchstwert nicht über
400 mA/cm2 während der Niederschlagszeit zunehmend vergrößert wird und daß die Elektrolytlösung
0,05 bis 0,18 Mol Cd++ pro Liter enthält,
so daß das niedergeschlagene Pulver im wesentlichen nur aus Dendriten und Nadeln besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Elektrolytlösung
1 bis 1,5 Mol Essigsäure und 1 bis 1,5 Mol Kaliumazetat oder 1 bis 2 Mol Schwefelsäure pro
Liter enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Elektrolytlösung
1 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid pro Liter und einen Chelatbildner enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anode der galvanischen Einrichtung oberhalb der horizontalen Kathode so angeordnet wird, daß das
elektrische Feld zwischen diese Elektroden im wesentlichen parallel zum Gravitationsfeld verläuft.
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