DE3804932C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine alkalische Speicherzelle mit
einer Cadmiumelektrode als negativer Elektrode.
Ungesinterte Cadmiumelektroden, wie z. B. die vom Pasten
typ, die einen einfachen Herstellungsvorgang und
geringe Herstellungskosten erfordern, haben eine weite
industrielle Anwendung als Cadmiumelektroden für Nickel
cadmiumzellen oder andere eingeschlossene alkalische Speicher
zellen gefunden. Diese Art von Cadmiumelektroden wird
durch Kneten eines aktiven Materials, z. B. Cadmiumoxid
pulver oder Cadmiumhydroxidpulver mit einem Binder zur
Ausbildung einer Paste, durch Beschichten oder Füllen
eines leitenden Trägers mit der Paste und anschließendes
Trocknen der Paste hergestellt. Diese Art von Cadmium
elektroden hat jedoch die Schwierigkeit der geringen
Sauerstoffgasverbrauchsfähigkeit und das Problem, daß
der Innendruck der Zelle ansteigen kann. Zur Lösung dieses
Problems wurden verschiedene Vorschläge gemacht.
In der US-PS 46 14 696 haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung vorgeschlagen, einen leitenden Träger mit einem
aktiven Material, dessen Hauptkomponente Cadmiumoxid ist,
zu beschichten, die Oberfläche der Paste mit einer Masse
zu beschichten, die durch Dispergieren von Kohlenstoff
pulver in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Binders
wie Polyvinylalkohol hergestellt wird, und die Masse zu
trocknen, wodurch eine Kohlenstoffpulverschicht mit einer
Leitfähigkeit ausgebildet wird. Entsprechend dieses Vor
schlags bewirkt die leitende Kohlenstoffschicht, daß das
aktive Material auf der Oberfläche der Cadmiumelektrode
mit Priorität geladen wird, wenn die Zelle aufgeladen wird,
wodurch eine Verbesserung in der Geschwindigkeit des chemischen Sauer
stoffgasverbrauchs entsprechend der folgenden Formel (1)
erfolgt:
2 Cd + O₂ + 2 H₂O → 2 Cd(OH)₂ (1)
Diese Methode ist jedoch nicht ohne Probleme. Da ein
hydrophiler Binder wie Polyvinylalkohol zur Ausbildung
der leitenden Schicht aus Kohlenstoffpulver verwendet
wird, kann die Elektrodenoberfläche naß werden und ver
hindern, daß Sauerstoff die Oberfläche der Kohlenstoff
pulverschicht erreicht. Insbesondere, wenn eine ausreichende
Menge von Elektrolyt befestigt ist, um gute Zellen
eigenschaften zu schaffen, wird das Problem der geringen
Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit auch im Vergleich mit
dem Fall der Verwendung einer pastenartigen Cadmiumelek
trode, die einer elektrochemischen Ausbildung der Elektrode
zur Umwandlung von Cadmiumhydroxid oder Cadmiumoxid, das
ein aktives Material ist, in metallisches Cadmium unter
worfen wurde. Falls ein übermäßiger Betrag von Elektrolyt
vorgesehen ist, ist der Elektrolyt in Filmform auf der
Oberfläche der Cadmiumelektrode zu einem Betrag vorhanden,
der mehr ist, als für die Sauerstoffgasverbrauchsreaktion
notwendig ist. Dies ist hinsichtlich des Kontaktes zwischen
dem Sauerstoffgas und dem metallischen Cadmium nach
teilig, und die Elektrode besitzt eine geringere Sauerstoff
gas-Verbrauchsfähigkeit, insbesondere während der anfäng
lichen Ladungs- und Entladungszyklen, als die pastenartige
Elektrode, die einer elektrochemischen Ausbildung der
Elektrode unterworfen wurde. Der Elektrolytanteil in der
Zelle hat den folgenden Bezug zu der Sauerstoffverbrauchs
fähigkeit bei der Entladung und zu der Zykluszeit, was
Anlaß zu sich widersprechenden Problemen gibt. Falls der
Anteil des Elektrolyts reduziert wird, um die Sauerstoff
verbrauchsfähigkeit zu erhöhen, werden andere Eigenschaften
verschlechtert. Wenn andererseits der Elektrolytbetrag
erhöht wird, um die anderen Eigenschaften zu verbessern,
wird die Sauerstoffverbrauchsfähigkeit verringert.
Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, um die Sauerstoff-
Verbrauchsfähigkeit durch Kontrollieren der Benetzung der
Elektrodenoberfläche durch eine hydrophobe Behandlung der
Elektrodenoberfläche zu kontrollieren. Ein derartiger Vor
schlag ist in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 57-96 463 beschrieben.
Entsprechend dieses Vorschlages wird ein hydrophiler Binder
dem aktiven Material beigefügt, das Cadmiumoxidpulver
als Hauptkomponente zur Ausbildung einer Paste aufweist,
die auf einen leitenden Träger geschichtet wird, getrocknet,
gepreßt und anschließend mit einer Dispersion aus
Fluorharz imprägniert wird. Es wird versucht, die Elektro
denfestigkeit sowie die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit
dadurch zu verbessern, daß ein Teil des Fluorharzes in
das Innere des aktiven Materials eindringt, während das
meiste des Fluorharzes auf einer äußeren Schicht des
aktiven Materials verbleibt. Dieses Verfahren verbessert
tatsächlich die Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit, aber
das Pressen der Schicht des aktiven Materials hinterläßt
eine 50%ige Porosität der Elektrode, die notwendig ist
und durch die das Fluorharz durchtritt. Das eindringende
Fluorharz kann die Elektrodenreaktion aufgrund seiner
hydrophoben und isolierenden Eigenschaften verschlechtern.
Aufgrund dessen ist dieser Vorschlag kaum für praktische
Zwecke geeignet.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-1 86 161
beschreibt die Anwendung eines Fluorharzpulvers auf die
Oberfläche einer Elektrode, die durch Beschichten eines
aktiven Materials in Pastenform auf einem leitenden Träger
ausgebildet wird, und anschließendes Formgießen der
Elektrode unter Druck. Durch diesen Vorgang wird der Ver
such gemacht, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit und die
Entladungseigenschaften zu verbessern. In Fluorharzpulver,
insbesondere in ungesintertem Fluorharzpulver, sind jedoch
Partikeln in Kohäsion und bilden sekundäre Partikeln, wodurch
die Partikelgröße erhöht wird. Falls Fluorharzpulver in
diesem Zustand auf die Elektrodenoberfläche aufgebracht
und gepreßt wird, wird eine isolierende Schicht auf der
Elektrodenoberfläche ausgebildet. Dadurch entsteht das
Problem der verringerten Reaktivität des aktiven Materials.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-1 09 143 schlägt
vor, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit und die Entladungs
eigenschaften zu verbessern durch Anordnen eines porösen
Metallblattes in festem Kontakt mit einer negativen Elek
trode an ihren beiden Seiten und Ausbildung von metallischem
Cadmium auf den Elektrodenflächen durch eine elektro
chemische Ausbildung der Elektrode. Bei diesem Verfahren
bewirkt das auf den Elektrodenoberflächen ausgebildete
metallische Cadmium tatsächlich eine Verbesserung der
Geschwindigkeit des chemischen Sauerstoffverbrauchs entsprechend
der oben genannten Formel (1).
Jedoch ist auch dieses Verfahren nicht ohne Probleme. Da
ein komplexer Herstellungsprozeß einschließlich der elektro
chemischen Ausbildung der Elektrode erforderlich ist, kann
dieses Verfahren nicht die vorteilhaften Eigenschaften des
Pastenverfahrens, d. h. den einfachen Herstellungsvorgang
und die geringen Herstellungskosten, nutzen.
Wenn ein geeigneter Betrag von Elektrolyt zur Verbesserung
der Zelleneigenschaften verwendet wird, ist der Elektrolyt
in Filmform auf der Oberfläche der Elektrode vorhanden,
und zwar zu einem Betrag, der größer ist, als es für die
Sauerstoff-Verbrauchsreaktion erforderlich ist. Dies ist
nachteilig hinsichtlich des Kontaktes zwischen dem Sauer
stoffgas und dem metallischen Cadmium und es tritt das
Problem des Sauerstoffverbrauchs auf, insbesondere während
der anfänglichen Ladungs- und Entladungszyklen, direkt
nachdem die Zelle montiert ist. Aufgrund dessen muß die
Zelle mit nur einem begrenzten Elektrolytanteil versehen
sein.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-10 857
wird vorgeschlagen, die Entladungseigenschaften bei hoher
Belastung und geringer Temperatur durch Verbesserung des
Ausnutzungsgrades eines aktiven Materials zu verbessern.
Zu diesem Zweck wird gemäß dieser Veröffentlichung ein
Verfahren vorgeschlagen, in dem Cadmiumoxid mit einem
Binder zur Bildung einer Paste geknetet wird, ein leitender
Träger mit der Paste beschichtet wird, die Paste
getrocknet wird, und dann darauf eine Paste, die durch Kneten
von metallischem Cadmium mit einer wäßrigen Lösung von
Polyvinylalkohol gebildet ist, aufgebracht wird. Bei diesem
Verfahren kann metallisches Cadmium auf der Elektro
denoberfläche ohne eine elektrochemische Ausbildung der
Elektrode ausgebildet werden. Wie im Fall der Vorschläge
1 und 4, wenn ein ausreichender Betrag von Elektrolyt
verwendet wird, bewirkt jedoch die Anwesenheit von Polyvinyl
alkohol, der ein hydrophiler Binder ist, auf der Elektroden
oberfläche, daß die Elektrodenoberfläche leicht naß werden
kann und der Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem
metallischen Cadmium verschlechtert wird. Aufgrund dessen
ergibt sich das Problem des Sauerstoffgasverbrauchs insbe
sondere während der anfänglichen Ladungs- und Entladungs
zyklen, direkt nachdem die Zelle montiert ist, weshalb
die Zelle mit nur einem begrenzten Elektrolytanteil ver
sehen sein kann.
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit einer alkalischen
Zelle zu erhöhen, ohne die Reaktivität des aktiven Materials
zu verschlechtern, so daß verschiedene Eigenschaften
der Zelle verbessert werden, insbesondere die Schnellade
eigenschaften, und die Zykluslebensdauer, wobei der Elek
trolytbetrag erhöht ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine
wiederaufladbare alkalische Zelle mit einer positiven Elek
trode, einer negativen Elektrode mit einem leitenden Träger,
einer auf dem leitenden Träger ausgebildeten Schicht
von aktivem Material aus aktivem Cadmiummaterial und einer
leitenden Schicht, die einen Binder und leitendes Pulver
enthält und auf der Schicht aus aktivem Material ausgebildet
ist, einem Separator, der zwischen der positiven Elek
trode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit
einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist, und einem
hydrophoben Polymer, das zwischen dem Separator und dem
leitenden Pulver der leitenden Schicht so angeordnet ist,
so daß es außer Kontakt mit der Schicht aus aktivem Material
ist.
Diese Aufgabe wird ferner gelöst durch eine wiederauflad
bare alkalische Zelle mit einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitenden Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial,
die auf dem leitenden Träger ausgebildet ist, und
einer leitenden Schicht, die einen Binder und ein leitendes
Pulver aufweist und auf der aktiven Materialschicht
ausgebildet ist, wobei die leitende Schicht ferner ein
hydrophobes Polymer enthält, und einem Separator, der
zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elek
trode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt
imprägniert ist.
Die oben genannte Aufgabe wird bei diesen Zellen aus den
folgenden Gründen gelöst:
Gemäß den oben genannten Aufbauten haben die Elektroden oberflächen gleichzeitig sowohl geeignete hydrophile Eigen schaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt und geeignete hydrophobe Eigenschaften für den Kontakt mit dem Sauerstoff gas. Es ist deshalb möglich, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit ohne eine Verschlechterung der Reaktivität des aktiven Materials zu erhöhen. Vermutlich nähert sich der erfindungsgemäßen Cadmiumelektrode das Potential der leitenden Schicht, die leitendes Pulver aufweist, dem Reaktions potential von Cadmium, und eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Reaktion tritt durch den Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem leitenden Pulver (M) auf:
Gemäß den oben genannten Aufbauten haben die Elektroden oberflächen gleichzeitig sowohl geeignete hydrophile Eigen schaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt und geeignete hydrophobe Eigenschaften für den Kontakt mit dem Sauerstoff gas. Es ist deshalb möglich, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit ohne eine Verschlechterung der Reaktivität des aktiven Materials zu erhöhen. Vermutlich nähert sich der erfindungsgemäßen Cadmiumelektrode das Potential der leitenden Schicht, die leitendes Pulver aufweist, dem Reaktions potential von Cadmium, und eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Reaktion tritt durch den Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem leitenden Pulver (M) auf:
M + ½ O₂ + H₂O + 2e - → M + 2 OH- (2)
Das auf diese Weise erzeugte OH- reagiert mit dem metallischen
Cadmium, wie in der folgenden Formel (3) aufgezeigt
ist, und oxidiert in Cadmiumhydroxid (Cd(OH)₂):
Cd + 2 OH- → Cd(OH)₂ + 2e - (3)
Es wird angenommen, daß Drei-Phasen-Oberflächen aus
leitendem Pulver, Wasser und Sauerstoff wirksam bei den
Aufbauten gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet
werden, nämlich durch das leitende Pulver der auf den
Elektrodenoberflächen ausgebildeten leitenden Schicht und
die durch das hydrophobe Polymer ausgebildeten Bereiche,
so daß geeignete hydrophobe Eigenschaften für den leichten
Kontakt in dem Sauerstoffgas geschaffen werden. Es
wird vermutet, daß diese Drei-Phasen-Oberflächen mit
großer Wirksamkeit und Geschwindigkeit die in Formel (2)
angegebene Reaktion bewirken, von der angenommen wird,
daß sie einen Geschwindigkeit bestimmenden Schritt für eine Sauerstoff-
Verbrauchsreaktion darstellt. Auf diese Weise wird die
Sauerstoff-Verbrauchsreaktion gemäß den Formeln (2) und (3)
erhöht.
Vorzugsweise ist das hydrophobe Polymer über die Oberflächen
der leitenden Schicht verteilt. Dies bewirkt eine
Vielzahl von mikroskopischen hydrophoben Punkten aus
hydrophobem Polymer, die gleichmäßig über die Oberflächen
der leitenden Schicht aus leitendem Pulver und
Binder ausgebildet sind, wodurch die oben genannte vor
teilhafte Funktion unterstützt wird.
Der Binder kann ein hydrophiler Binder sein. Wenn die
leitende Schicht aus leitendem Pulver und hydrophilem
Binder ausgebildet ist, ist ein Film aus hydrophilem
Binder auf der leitenden Schicht vorhanden. Dieser Film ver
hindert, daß hydrophobes Polymer in die leitende Schicht
aus leitendem Pulver und hydrophilem Binder in die
Schicht aus aktivem Material eindringt. Der hydrophile
Binder in der leitenden Schicht ermöglicht es, daß die
Oberflächen der aktiven Materialschicht einen geeigneten
Anteil von Elektrolyt zurückhalten, und eliminiert das
Problem der Reduktion der Zurückhaltung des Elektrolyten
aufgrund des Eintritts von hydrophobem Polymer in die
aktive Materialschicht, wodurch eine Reduktion der Reaktivität
der Cadmiumelektrode verhindert wird.
Das hydrophobe Polymer kann auf die Oberflächen der
leitenden Schicht gesprüht werden, wodurch das hydrophobe
Polymer über die Elektrodenoberflächen wirksam verteilt
wird und viele hydrophobe Punkte gleichmäßig durch das
hydrophobe Polymer ausgebildet werden.
Das hydrophobe Polymer kann Fluorharz aufweisen, insbe
sondere Partikeln von ungesintertem Polytetrafluoräthylen.
Ungesintertes Polytetrafluoräthylen verbleibt in feinen
Partikeln ohne Kohäsion. Folglich kann eine dünne Schicht
mit darin verteilten hydrophoben Punkten aus Polytetra
fluoräthylen einfach auf den Oberflächen der leitenden
Schicht aus leitendem Pulver und Binder ausgebildet
werden.
Des weiteren kann das leitende Pulver mit dem hydrophoben
Polymer verbunden werden durch Wärmebehandlung des hydro
phoben Polymers und des leitenden Pulvers. Dieses Merkmal
löst die oben genannte Aufgabe der Erfindung aus den
folgenden Gründen in einer noch besseren Weise.
Wenn das in der leitenden Schicht enthaltene hydrophobe
Polymer nicht wärmebehandelt wurde, sind die feinen
Partikeln des hydrophoben Polymers nicht in einer starken
Kohäsion mit den leitenden Partikeln. Obwohl die leitende
Schicht als Ganzes hydrophobe Eigenschaften aufweist,
sind einzelne leitende Partikeln nicht sehr hydrophob.
Andererseits, wenn die leitende Schicht mit dem hydrophoben
Polymer durch Wärmebehandlung der leitenden Partikeln
und des hydrophoben Polymers verbundenes leitendes Pulver
enthält, steht das hydrophobe Polymer in starker Kohäsion
mit den leitenden Partikeln. Wenn es mikroskopisch betrachtet
wird, zeigen die einzelnen leitenden Partikeln aus
reichende hydrophobe Eigenschaften und erleichtern in
großem Maße die in der vorstehenden Formel (2) erläuterte
Ionisierung des Sauerstoffs.
Der Binder kann einen organischen, vorzugsweise einen hydrophilen Binder
aufweisen. In diesem Fall wird die leitende Schicht durch
leitendes Pulver ausgebildet, das mit dem hydrophoben
Polymer durch Wärmebehandlung des hydrophoben Polymers
und des leitenden Pulvers verbunden ist, und einen Binder,
der organisch, vorzugsweise hydrophil ist. Aus diesem Grund ent
hält die leitende Schicht einen Film aus Binder, wobei
das hydrophobe Polymer abgedeckt ist und mit den leitenden
Partikeln zusammenhängt. Das hydrophobe Polymer, das
z. B. Fluorharz aufweist, wird deshalb daran gehindert, in
das aktive Material einzudringen und direkt mit dem aktiven
Material in Kontakt zu stehen. Aufgrund dessen wird
die Verminderung der Elektrolytzurückhaltung aufgrund des
Eintretens von hydrophobem Polymer wie Fluorharz in die
Schicht aus aktivem Material eliminiert, wodurch die Ver
minderung der Reaktivität der Cadmiumelektrode verhindert
wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Fluorharz
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Fluor
harz und unterhalb einer vollständigen Sintertemperatur
von Fluorharz wärmebehandelt werden. Das resultierende
Fluorharz ist für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft.
Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb
der Temperatur für das vollständige Sintern (Polytetra
fluoräthylen: 370°C) durchgeführt wird, werden die mit
dem Fluorharz verbundenen leitenden Partikeln aufgrund
der Zusammenballung bei der Wärmebehandlung größer. Falls
diese Partikeln zur Ausbildung einer leitenden Schicht
auf der Oberfläche der Cadmiumelektrode verwendet werden,
kann ein feines leitendes Netzwerk aus den leitenden
Partikeln nicht ausgebildet werden, wodurch die Leit
fähigkeit, die eine innere Eigenschaft der leitenden
Schicht ist, verringert wird. Es ist dann erforderlich,
die zusammengeballten Partikeln zu feinen Partikeln zu
pulverisieren. Da vollständig gesintertes Fluorharz
keine Flexibilität mehr aufweist, kann bei dem Pulverisieren
bewirkt werden, daß ein Teil der leitenden Partikeln,
die in enger Kohäsion mit dem gesinterten Fluorharz
stehen, von dem Fluorharz getrennt werden. Wenn das
Fluorharz bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt
und der Temperatur für das vollständige Sintern wärmebe
handelt wird, wird das Fluorharz zunächst aufgelöst und
härtet dann in Kohäsion mit dem leitenden Pulver. Da
jedoch das Fluorharz nicht vollständig gesintert wird,
behält es seine Flexibilität, so daß seine Trennung von
dem leitenden Pulver bei der Pulverisierung gesteuert wird.
Folglich wird eine bessere Sauerstoff-Verbrauchsfähig
keit durch Wärmebehandlung des Fluorharzes bei einer
Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und der Tempe
ratur für vollständiges Sintern erzielt, als bei einer
Temperatur oberhalb der Temperatur für vollständiges
Sintern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner durch
eine alkalische Zelle gelöst, die in einem Verfahren her
gestellt ist, das aufweist einen ersten Schritt zur Her
stellung einer Cadmiumelektrode durch Aufbringen einer
Paste aus aktivem Cadmiummaterial auf einen leitenden
Träger, einen zweiten Schritt zur Bereitung einer Masse
durch Kneten eines leitenden Pulvers, eines hydrophoben
Polymerpulvers, das eine größere Partikelgröße als das
leitende Pulver aufweist und einem Binder, und einem
dritten Schritt zur Aufbringung der Masse auf die Cadmium
elektrode.
Bei der in dem oben genannten Verfahren hergestellten
Zelle enthält die leitende Schicht feine Partikeln aus
hydrophobem Polymer. Aufgrund dessen wird eine Vielzahl
von mikroskopischen hydrophoben Punkten gleichmäßig auf
der leitenden Schicht auf der Oberfläche der negativen
Elektrode ausgebildet. Diese hydrophoben Punkte bewirken,
daß eine dünne Schicht von leitendem Pulver auf der nega
tiven Elektrodenfläche für das von der positiven Elek
trode erzeugte Sauerstoffgas leicht zugänglich wird,
selbst wenn die Zelle einen erhöhten Elektrolytanteil
enthält. Als Ergebnis findet die in den Formeln (2) und
(3) ausgedrückte Reaktion direkt statt.
Das hydrophobe Polymer hat eine größere Partikelgröße
als das leitende Pulver und, wenn die Masse aus dem
Binder, dem leitenden Pulver und dem hydrophoben Polymer
auf die Oberflächen der Cadmiumelektrode geschichtet und
getrocknet wird, werden ultrafeine Partikeln aus leitendem
Pulver unausweichlich so angeordnet, daß sie das
hydrophobe Polymer umgeben. Als Ergebnis berührt das
hydrophobe Polymer das aktive Material der negativen
Elektroden nicht und verschlechtert deshalb nicht die
Elektrodenreaktion. Gemäß des Herstellungsverfahrens der
Erfindung, wenn die durch Aufbringen der Masse ausgebildete
leitende Schicht getrocknet wird, beginnt der
Trocknungsprozeß an der Schichtoberfläche der Elektrode,
wodurch die großen Partikeln des hydrophoben Polymers
zuerst fixiert werden. Die kleinen Partikeln des leitenden
Pulvers verbleiben in Suspension in der Lösung und werden
nicht schnell fixiert. Schließlich wird eine Schicht aus
nurleitendem Pulver, die kaum hydrophobes Polymer enthält,
zwischen der Schicht aus aktivem Cadmiummaterial und der
Schicht aus leitendem Pulver gebildet. Es wird angenommen,
daß dies der Grund dafür ist, daß die Reduktion in der
Elektrolytzurückhaltung aufgrund des Eintritts von
hydrophobem Polymer in die Schicht aus aktivem Material
verhindert werden kann.
Bei der negativen Elektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung sind das leitende Pulver und das hydrophobe Polymer
mittels des Binders fixiert. Aufgrund dessen ver
bleibt das leitende Pulver und das hydrophobe Polymer
in der Oberfläche der negativen Elektrode fixiert, um die
Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit während wiederholter Zyklen
von Ladung und Entladung aufrecht zu erhalten.
Des weiteren werden faserartige Matrizen grundsätzlich
nicht durch die Orientierung von feinen Partikeln des
hydrophoben Polymers ausgebildet, da die Partikeln des
hydrophoben Polymers keinen Scherkräften oder dgl. aus
gesetzt sind.
Die Masse kann auf die Cadmiumelektrode durch eine Walz
methode oder eine Spraymethode aufgebracht werden. Diese
Verfahren, obwohl sie keine Tauchverfahren sind, bringen
nicht die Möglichkeit des Fallens des aktiven Materials
mit sich.
Bei der erfindungsgemäßen Zelle tritt nur eine geringe
Zeitverzögerung zwischen der Erzeugung des Sauerstoff
gases und der Sauerstoff-Verbrauchsreaktion auf, selbst
während des schnellen Ladens von 1-2 C, was wirksam zum
Überprüfen des Ansteigens des Innendruckes der Zelle ist.
Des weiteren ist die Elektrodenreaktion nicht verschlechtert,
da kein direkter Kontakt zwischen dem aktiven
Material und dem Fluorharz, das ein isolierendes Material
ist, auftritt. Es ist deshalb möglich, den Anteil des
Elektrolyts zu erhöhen, ohne Verminderung der Sauerstoff-
Verbrauchsfähigkeit, wodurch verschiedene Eigenschaften
der Zelle verbessert werden, insbesondere die Schnellade
eigenschaften und die Lebensdauer.
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der
Zeichnungen erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine Vertikalschnittdarstellung einer alkalischen
Zelle in einer Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 einen Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
den Ladeperioden und den internen Gasdrücken
einer Zelle A 1 gemäß der Erfindung und Vergleichs
zellen A 2 und A 3;
Fig. 3 einen Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
den Entladungsperioden und den Elektroden
potentialen einer Elektrode a₁ einer Zelle A 1
gemäß der Erfindung und einer Elektrode a₃ einer
Vergleichszelle A 3;
Fig. 4 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehung
zwischen der Anzahl der Zyklen und der Zellen
kapazitätsverhältnisse einer Zelle B 1 gemäß
der Erfindung und einer Vergleichszelle B 2;
Fig. 5 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehungen
zwischen den Ladungsperioden und dem internen
Gasdruck einer Zelle C 1 der Erfindung und Ver
gleichszellen C 2 bis C 5;
Fig. 6 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehungen
zwischen den Entladungsperioden und den Elek
trodenpotentialen einer Elektrode c₁ einer Zelle
C 1 der Erfindung und Elektroden c₂, c₄ und
c₅ von Vergleichszellen C 2, C 4 und C 5;
Fig. 7 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehungen
zwischen den Ladungsperioden und dem internen
Gasdruck von Zellen D 1 und D 2 gemäß der Erfindung
und Vergleichszellen D 3 bis D 5;
Fig. 8 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehungen
zwischen den Entladungsperioden und den Elektroden
potentialen von Elektroden d₁ und d₂ von
erfindungsgemäßen Zellen D 1 und D 2 und Elektroden
d₃ und d₄ von Vergleichszellen D 3 und D 4;
Fig. 9 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
den Ladungsperioden und dem internen Gasdruck
von erfindungsgemäßen Zellen E 1, E 2 und E 9 und
Vergleichszellen E 11 und E 12;
Fig. 10 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
den Ladungsperioden und dem internen Gasdruck
von erfindungsgemäßen Zellen E 3, E 4 und E 8 und
Vergleichszellen E 11 und E 12;
Fig. 11 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
den Ladungsperioden und dem internen Gasdruck
von erfindungsgemäßen Zellen E 5, E 6, E 7 und E 10
und Vergleichszellen E 13 und E 14;
Fig. 12 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
Entladungsperioden und Elektrodenpotentialen
von Elektroden e₁, e₂ und e₉ von erfindungsge
mäßen Zellen E 1, E 2 und E 9 und Elektroden e₁₁ und
e₁₂ von Vergleichszellen E 11 und E 12;
Fig. 13 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
den Entladungsperioden und Elektrodenpotentialen
von Elektroden e₃, e₄ und e₈ von erfindungsgemäßen
Zellen E 3, E 4 und E 8 und Elektroden e₁₁ und e₁₂
von Vergleichszellen E 11 und E 12; und
Fig. 14 Graphen zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
Entladungsperioden und Elektrodenpotentialen von
Elektroden e₅, e₆, e₇ und e₁₀ von erfindungsge
mäßen Zellen E 5, E 6, E 7 und E 10 und Elektroden
e₁₃ und e₁₄ von Vergleichszellen E 13 und E 14.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt einer alkalischen Speicherzelle
mit einer positiven Elektrode 1, einer negativen Elek
trode 2 und einem Separator 3, der zwischen der positiven
und der negativen Elektrode 1 und 2 angeordnet ist, die
eine zusammengerollte Gruppe von Elektroden 4 bilden. Ein
äußerer Behälter 6 hat eine obere Öffnung, in der ein
Dichtelement 8 mittels eines Füllkörpers 7 befestigt ist.
Das Dichtelement enthält eine Schraubenfeder 9. Die
Schraubenfeder 9 wird zusammengedrückt, wenn der interne
Druck der Zelle übermäßig ansteigt, um das interne Gas
an die Umgebung abzugeben. Das Dichtelement 8 und die
positive Elektrode 1 sind miteinander über ein Verbin
dungselement 10 verbunden, und der äußere Behälter 6 und
die negative Elektrode 2 sind miteinander über ein Ver
bindungselement 11 verbunden.
Der oben beschriebene Aufbau wird nicht nur für die erste
Ausführungsform, sondern auch für die zweite bis fünfte
Ausführungsform, wie später beschrieben, verwendet. Die
Zelle mit diesem Aufbau wird wie folgt hergestellt:
Eine Paste aus aktivem Material wurde durch Kneten von
900 g von Cadmiumoxidpulver mit 100 g metallischem
Cadmiumpulver, das als aktives Material wirkt, 20 g Magne
siumoxid, 6 g Hydroxylpropylcellulose, die als Binder
wirkt, 10 g Nylonfiber, die als Verstärkungsmittel wirken,
und 300 cm² einer 5%igen wäßrigen Lösung von
Natriumphosphat hergestellt. Dann wird eine Cadmiumelek
trode durch Aufschichten der Paste auf beiden Flächen
eines leitenden Trägers und durch Trocknen der Paste her
gestellt. Diese Cadmiumelektrode wurde als Basiselektrode
X verwendet.
Die Oberflächen der Basiselektrode X wurden mit einer
Masse beschichtet, die durch Kneten von 100 Gewichtsteilen
Wasser, 5 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver (Acetylenruß)
und 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, der als hydro
philer Binder wirkt, hergestellt. Die Masse wurde
anschließend getrocknet. Als nächstes, nach der Entfernung
von Ölfilmen mit einem geringen Siedepunkt, die zur Ver
hinderung des Zersetzens aufgrund von Kontakt mit Luft
ausgebildet wurden, wurde das Produkt mit Teflon 41-J
(ohne oberflächenaktive Mittel) besprüht, das
ein hydrophobes Polymer vermischt und verdünnt mit reinem
Wasser in einer Konzentration von 1/20 bis 1/30 ist. Das
Produkt wurde dann getrocknet, um eine Cadmiumelektrode
a₁ gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
Eine Vergleichselektrode a₂ wurde durch den gleichen Her
stellungsvorgang wie Ausführungsform 1 ohne Aufsprühen
des hydrophoben Polymers hergestellt. Eine Vergleichs
elektrode a₃ wurde durch den gleichen Herstellungsvor
gang wie Ausführungsform 1 hergestellt mit der Ausnahme,
daß das hydrophobe Polymer direkt auf die Basiselektrode
X ohne Ausbildung einer leitenden Schicht mit Kohlenstoff
pulver und hydrophilem Binder aufgesprüht wurde.
Diese Elektroden a₁, a₂ und a₃ wurden mit einer bekannten
Nickelelektrode (gesinterter Art) mit einem Separator
dazwischen kombiniert, um eine Elektrodenanordnung in
einer Rolle zu bilden. Zellen von SC-Größe mit einer
Nominalkapazität von 1200 mAh wurden so hergestellt und
im folgenden als Zellen A 1, A 2 und A 3 bezeichnet.
Die Zellen A 1-A 3 wurden kontinuierlich bei Raumtemperatur
mit einem Strom von 400 mA geladen. Fig. 2 zeigt die
Änderungen des internen Gasdruckes der Zellen dabei.
Von diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die Zelle
A 1 gemäß der Erfindung einen sehr geringen internen Gas
druck aufweist. Dies resultiert daraus, daß die Elektroden
oberflächen mit geeigneten hydrophoben Eigenschaften
bezüglich des Kontaktes des Sauerstoffgases durch das hydro
phobe Polymer versehen sind, wodurch die chemischen und
elektrochemischen Sauerstoffverbrauchsreaktionen der
Elektrodenoberflächen erhöht sind. Andererseits weist
die Vergleichszelle A 2 eine Leitungsschicht aus Kohlen
stoffpulver und hydrophobem Binder auf, hat aber ein
hydrophobes Polymer, die in der Zelle A 1 die Elektrode
mit geeigneten hydrophoben Punkten versieht. Folglich
ist die Vergleichszelle A 2 schlechter hinsichtlich der
Sauerstoffverbrauchsfähigkeit. Die Vergleichszelle A 3
ist noch weniger in der Lage, Sauerstoffgas zu verbrauchen,
da hier die Leitungsschicht auf den Elektrodenober
flächen fehlt.
Beobachtungen wurden an den Zellen A 1 und A 2 durch Ver
änderung des Betrages des in die Zellen injizierten
Elektrolyts durchgeführt. Dieses Experiment 2 zeigt
die folgenden Ergebnisse. Zunächst wurden die internen
Gasdrücke der Zellen A 1 und A 2 mit dem gleichen Elektro
lytanteil verglichen. Die erfindungsgemäße Zelle A 1 zeigte
etwa die Hälfte des Gasdruckes der Vergleichszelle A 2.
Wenn die Zellen A 1 und A 2 auf den gleichen internen Gas
druck gebracht wurden, war die Zelle A 1 in der Lage, den
Elektrolyt in einem Betrag von etwa 10 bis 15% mehr
aufzunehmen, als die Zelle A 2, wodurch die Entladungs
eigenschaften verbessert und größer wurden.
Bezüglich der Zykluslebensdauer wurde bestätigt, daß
die erfindungsgemäße Zelle A 1 eine Zykluslebensdauer
von mehr als 1,5mal der Lebensdauer der Vergleichszelle
A 2 aufweist. Dies ergibt sich aufgrund des angestiegenen
Elektrolytanteils, der als notwendiges Medium für die
Elektrodenreaktion wirkt. Mit anderen Worten, die verlängerte
Zykluslebensdauer ist möglich durch die Eigenschaft
der Elektrode a₁ gemäß der Erfindung, nämlich der exzellenten
Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit.
Die Elektrode a₁ und die Vergleichselektrode a₃ wurden
bei Raumtemperatur mit einem Strom von 1,2 A für 90 Minuten
geladen, und anschließend wurde der Strom mit 1,2 A
entladen. Die Resultate sind in Fig. 3 dargestellt.
In Fig. 3 bezeichnet die Abszisse Entladungsperioden
und die Ordinate das Potential der Cadmiumelektrode
bezüglich der Referenzelektrode Hg/HgO. Im Vergleich mit
Elektrode a₁ zeigt die Vergleichselektrode a₃ eine
geringe Entladungsfähigkeit, da die Elektrodenoberflächen
mit dem hydrophoben Polymer bedeckt sind und einen geringen
Elektrolytbetrag über den Oberflächen aufweisen, wodurch
eine geringe Reaktivität in diesen Regionen entsteht.
Die oben genannten Resultate der Experimente haben die
folgenden Fakten deutlich gemacht:
- (1) Wenn das hydrophobe Polymer über die Oberflächen der Leitungsschicht aus Kohlenstoffpulver und hydrophilem Binder verteilt ist, erzeugt das in nur kleinem Betrag aufgebrachte hydrophobe Polymer eine exzellente Wirkung bezüglich der Sauerstoff-Verbrauchsreaktion. Dies ist hinsichtlich der Zelleneigenschaften und der Kosten extrem vorteilhaft.
- (2) Durch Aufsprühen des hydrophoben Polymers in dieser Ausführungsform ist es möglich, zu verhindern, daß das aktive Material während dieses Schrittes fällt und eine gleichförmige Verteilung einer großen Anzahl von hydro phoben Punkten ist möglich.
In dieser Ausführungsform ist Wasser zum Dispergieren des
als hydrophoben Polymers wirkenden Polytetrafluoräthylen
verwendet worden, aber das Dispersionsmedium ist nicht
auf Wasser beschränkt. Zum Beispiel kann Neoflon (herge
stellt von Daikin Kogyo Co., Ltd., Japan) verwendet werden,
das Xylen als Dispersionsmedium und darin dispergierte
feine Partikel von Polytetrafluoräthylen aufweist.
Eine Paste aus aktivem Material wurde erhalten durch Ver
mischen von 90 Gewichtsteilen Cadmiumoxid und 10 Gewichts
teilen metallischem Cadmiums, wobei die Mischung versehen
wurde mit und geknetet wurde mit Polyäthylenfiber, das
als Verstärkungsmittel wirkt, Polyvinylalkohol, der als
Bindemittel wirkt, und Wasser. Dann wurde eine Cadmium
elektrode hergestellt durch Beschichten der Paste auf
beide Oberflächen eines leitenden Trägers aus einer
gestanzten Metallplatte und durch Trocknen der Paste. Die
Oberflächen der Cadmiumelektrode wurden beschichtet mit
einer Masse, die durch Kneten von 10 Gewichtsteilen
Acetylenruß, der das Kohlenstoffpulver ist, 4 Gewichts
teilen Polyvinylalkohol, der als Binder wirkt, und Wasser
hergestellt wurde. Eine Cadmiumelektrode wurde auf diese
Weise hergestellt mit einer Leitungsschicht aus Kohlen
stoffpulver. Andererseits wurde eine Dispersion aus
Polytetrafluoräthylen (PTFE) mit einer Konzentration von
1,0 Gewichtsprozent auf eine Fläche des Separators aus
einem ungewebten Nylonstoff aufgesprüht. Dieser Separator
wurde mit der Fläche, die Fluorharz trug, gegenüber der
Leitungsschicht der Cadmiumelektrode angeordnet. Diese Elemente
wurden kombiniert mit einer bekannten positiven
Nickelelektrode (gesinterte Art) und bildeten eine spiral
artig gewundene Elektrodenanordnung. Eine Zelle B 1 gemäß
der Erfindung wurde hergestellt, die eine Nominalkapazität
von 1200 mAh aufwies.
Eine Vergleichszelle B 2, die die gleiche Zelle wie die
Zelle B 1 war, mit der Ausnahme, daß der Nylonseparator
nicht einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausge
setzt wurde, wurde hergestellt unter Verwendung der
Cadmiumelektrode mit einer Leitungsschicht aus Kohlen
stoffpulver, wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel.
Eine Vergleichszelle B 3 wurde hergestellt, die der Zelle
B 1 entspricht, mit der Ausnahme, daß die verwendete
Cadmiumelektrode keine Leitungsschicht aus Kohlenstoff
pulver, wie in dem oben genannten Ausführungsbeispiel
aufwies.
Eine weitere Vergleichszelle B 4 wurde hergestellt, die im
wesentlichen der Zelle B 1 entsprach, mit der Ausnahme,
daß die Cadmiumelektrode keine Leitungsschicht aus Kohlen
stoffpulver aufwies und der Nylonseparator nicht einer
hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt wurde.
Die Zellen B 1 bis B 4 wurden bei Raumtemperatur mit einem
Strom von 1,5 C für 60 Minuten geladen, und ihr interner
Druck wurde gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die
Resultate.
Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß
verglichen mit den Vergleichszellen B 2 bis B 4, die
Zelle B 1 gemäß der Erfindung einen sehr geringen internen
Gasdruck aufweist. Die Zelle B 1 verwendet den Separator,
der einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz
ausgesetzt wurde, und der während der Behandlung mit
hydrophoben Eigenschaften versehene Bereich kontaktiert
die Leitungsschicht aus Kohlenstoff-Pulver. Dadurch werden
die Drei-Phasen-Oberflächen gebildet, die für die
Sauerstoff-Verbrauchseigenschaften wirksam sind, mit
dem synergetischen Effekt eines angemessenen Grades
von hydrophoben Eigenschaften für den Kontakt mit Sauer
stoffgas und einen angemessenen Grad von hydrophilen
Eigenschaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt. Der
Sauerstoffverbrauch wird wirksam durchgeführt durch die
Leitungsschicht aus Kohlenstoffpulver, wodurch der niedrige
innere Gasdruck der Zelle aufrecht erhalten wird.
Als nächstes wurde ein Vergleichstest der Zykluseigen
schaften an der Zelle B 1 und der Vergleichszelle B 1 durch
geführt. Dieser Test wurde unter Schnelladungs- und Ent
ladungsbedingungen durchgeführt, wobei die Zellen mit
einem Strom von 1,5 C für 55 Minuten geladen und mit einem
Strom von 1 C bis zu einer Entladungsspannung von 1 V ent
laden wurden.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Aus Fig. 4
ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle B 1 eine
geringere Zyklusverschlechterung als die Vergleichs
zelle B 2 aufweist. Wenn die Anzahl der Zyklen ansteigt,
sammelt sich in der Vergleichszelle B 2 inaktives metallisches
Cadmium mit der negativen Elektrode, wodurch das
Entladen verschlechtert wird. Da metallisches Cadmium
ein größeres spezifisches Gewicht aufweist, als Cadmium
hydroxid, verbleibt ein ansteigender Anteil von Poren
auf der negativen Elektrode als Resultat des Wechsels
des aktiven Mittels. Da sich der Elektrolyt vom Separator
zu der negativen Elektrode bewegt, wird folglich ein redu
zierter Anteil des Elektrolyts am Separator gehalten.
Dies führt zu einem Austrocknen des Separators, was den
internen Widerstand erhöht. Folglich tritt die Reduktion
der Kapazität der Vergleichszelle B 2 auf, wenn die Anzahl
der Zyklen steigt. Die erfindungsgemäße Zelle B 1 hat
andererseits einen Separator mit einem hydrophoben Bereich
aus Fluorharz auf der Seite gegenüber der negativen Elek
trode, wodurch die Bewegung des Elektrolyts vom Separator
zur negativen Elektrode gesteuert wird. Der vom
Separator der Zelle B 1 zurückgehaltene Elektrolyt ist
um einen geringeren Betrag vermindert, als in der Zelle
B 2. Aufgrund dessen ist die Anzahl der Zyklen in der Zelle
B 1 größer als in der Zelle B 2. Dieses Merkmal versieht
die erfindungsgemäße Zelle B 1 mit verbesserten Zykluseigen
schaften.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Separator,
der einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt
wurde, trägt das Fluorharz, obwohl nur geringfügig, etwas
von der Separatoroberfläche aus eingedrungen. Die hydrophoben
Eigenschaften der Räume in diesem Bereich bewirken ein
Zurückhalten von Sauerstoffgas, wobei die Sauerstoff-Ver
brauchsreaktion der negativen Elektrode erhöht ist.
Die in dieser Ausführungsform verwendete Fluorharz-Dispersion
hat eine Konzentration von 1,0 Gewichtsprozenten,
aber diese Konzentration kann von 0,5 bis 3,0 Gewichts
prozenten variieren zum Zweck der Erleichterung der Bildung
von hydrophoben Bereichen, mit Fluorharz. Der ver
wendete Betrag von Fluorharz sollte 100 mg oder weniger
pro Zelle (mit einer Nominalkapazität von 1200 mAh)
betragen, vorzugsweise im Bereich von einigen Milligramm
bis einigen 10 Milligramm.
Des weiteren ist in diesem Ausführungsbeispiel der einzige
Separator mit einer Seite mit hydrophoben Bereichen
aus Fluorharz versehen. Der Separator zwischen der positiven
und der negativen Elektrode kann jedoch zwei unge
webte Nylonstoffe aufweisen, wobei einer 200 µm
dick, und der andere 50 µm dick ist und der dünnere Stoff
der negativen Elektrode gegenüberliegt. In diesem Fall
wird der dünne Stoff in Fluorharz-Dispersion eingetaucht,
um die hydrophoben Eigenschaften zu schaffen. Dieser
zusammengesetzte Separator erzeugt den gleichen Effekt,
wie der in dieser Ausführungsform verwendete Separator.
Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen
Kohlenstoffpulver (20-30 nm Partikelgröße) und
10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol wurde durch Mischen mit
100 Gewichtsteilen Teflon-Dispersion (hergestellt
von DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS CO., LTD.) (ungefähr
0,2 µm Partikelgröße), die mit einem Wasser zu einer
Lösung von 10 Gewichtsprozent verdünnt wurde, modifiziert.
Eine negative Elektrode c₁ wurde durch Aufschichten der
Masse auf die Oberflächen der Basiselektrode X und durch
Trocknen der Masse hergestellt.
Eine negative Vergleichselektrode c₂ wurde durch Aufsprühen
von Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser zu
2 Gewichtsprozenten verdünnt wurde, auf die Oberfläche der
Basiselektrode X und Trocknen der Dispersion hergestellt.
Eine negative Vergleichselektrode c₃ wurde durch Mischen
von 10 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver und 100 Gewichts
teilen Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser zu
einer Lösung von 10 Gewichtsprozenten verdünnt wurde, durch
Trocknen der Mischung, Anwendung einer Scherkraft auf
das getrocknete Produkt, um es in Form eines Films zu
bringen und durch Aufschichtung der Film auf die Ober
flächen der Basiselektrode X hergestellt.
Eine negative Vergleichselektrode c₄ wurde durch Beschichtung
der Basiselektrode X mit einer Masse aus 100 Gewichts
teilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver und
5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und durch Trocknen der
Masse hergestellt.
Eine negative Vergleichselektrode c₅ weist die Basiselektrode
X selbst in einem unbehandelten Zustand auf.
Die pastenartigen negativen Cadmiumelektroden C 1 bis C 5,
die oben hergestellt wurden, wurden kombiniert mit und
aufgerollt mit bekannten positiven Nickelelektroden mit
Separatoren dazwischen und in den Zellenbehältern ange
ordnet. Geschlossene Nickel-Cadmiumspeicherzellen von
SC-Größe mit einer Nominalkapazität von 1,3 Ah wurden
auf diese Art hergestellt, die im folgenden als erfindungs
gemäße Zelle C 1 und Vergleichszellen C 2 bis C 5 bezeichnet
werden.
Die Zellen C 1 bis C 5 wurden mit einem Strom von 1,3 A (1 C)
bei 25°C geladen, und ihre internen Drücke wurden
verglichen. Die Resultate sind in Fig. 5 angegeben.
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle C 1
mit der dünnen Schicht aus Kohlenstoff und enthaltenem
Fluorharz im Vergleich mit den anderen Zellen einen sehr
geringen Innendruck aufweist. Dies ergibt sich aus der
Vielzahl von mikroskopischen hydrophoben Punkten, die
gleichförmig in der Kohlenstoffschicht der negativen
Elektrodenoberfläche ausgebildet sind, die einen leichten
Zugang des Sauerstoffgases, das an der positiven
Elektrode erzeugt wurde, für den Verbrauch ermöglicht.
Die Vergleichszelle C 3 hat faserartige Matrizen, die
durch Orientierung von feinen Partikeln des Fluorharzes
durch die Scherkraft gebildet sind, aber sie ist hin
sichtlich der Gasverbrauchsfähigkeiten schlechter als
die erfindungsgemäße Zelle C 1. Dies wird der Tatsache
zugeschrieben, daß der Bereich der Drei-Phasen-Oberflächen
(Fest-Flüssig-Gas), der durch die hydrophoben Eigenschaften
des Fluorharzes gebildet wurde aufgrund des Wechsels
des Fluorharzes in den Faserzustand reduziert wurde. Dies
zeigt an, daß das in Form von feinen Partikeln vorliegende
Fluorharz für den Zweck des Sauerstoffverbrauchs besser
geeignet ist, als das in Form von Fasern.
Die negativen Elektroden c₁ bis c₅ wurden bezüglich der
Entladungskapazitäten verglichen durch eine Aufladung
mit einem Strom von 1,3 A bis 25°C für 90 Minuten und
anschließende Entladung mit einem Strom von 1,3 A. Die
Resultate sind in Fig. 6 dargestellt. Es ist ersichtlich,
daß die negative Vergleichselektrode c₂ eine geringe
Entladungskapazität hat. Der Grund dafür ist darin zu
sehen, daß die Elektrodenoberflächen mit Flurharz bedeckt
sind, das ein isolierendes Material ist, und daß diese
Bereiche eine reduzierte Reaktivität aufweisen. Die
erfindungsgemäße negative Elektrode c₁ hat jedoch ultra
feine Partikeln von Kohlenstoffpulver, die die feinen
Partikeln des Fluorharzes umgeben, um die letzteren außer
Kontakt mit dem aktiven Material der negativen Elektrode
zu halten. Folglich ist die Reaktion der Elektrode nicht
verschlechtert, wobei die Entladungskapazität der negativen
Elektrode erhöht wird.
Es wurde bei den obigen Experimenten herausgefunden, daß,
da der Film aus Kohlenstoffpulver und Fluorharz (d. h. die
Kohlenstoffschicht) durch Walz- oder Sprühbeschichtung
anstatt von Eintauchen ausgebildet werden kann, und daß
keine Möglichkeit des Fallens des aktiven Materials besteht.
Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichts
teilen Kohlenstoffpulver und 10 Gewichtsteilen Polyvinyl
alkohol (im folgenden Masse I genannt) wurde durch Ver
mischen mit 100 Gewichtsteilen Teflon-Dispersion,
die mit reinem Wasser zu einer Mischung von 10 Gewichts
prozenten verdünnt wurde, modifiziert (im folgenden als
Masse II bezeichnet).
Eine negative Elektrode d₁ wurde durch Beschichten der
Masse I auf die Oberflächen der Basiselektrode X, durch
Trocknen der Masse I, durch anschließendes Beschichten
mit der Masse II und der Trocknung hergestellt.
Eine negative Elektrode d₂ wurde durch Beschichten lediglich
der Masse II auf die Oberflächen der Basiselektrode
X und anschließendes Trocknen hergestellt.
Eine negative Vergleichselektrode d₃ wurde durch Beschichten
nur der Masse I auf die Oberflächen der Basiselektrode
X und anschließendes Trocknen hergestellt.
Eine negative Vergleichselektrode d₄ wurde durch Aufsprühen
von Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser zu 2 Ge
wichtsprozenten verdünnt wurde, auf die Oberfläche der
Basiselektrode X und durch Trocknen der Dispersion her
gestellt.
Eine negative Vergleichselektrode d₅ weist die Basiselek
trode X selbst in unbehandeltem Zustand auf.
Die negativen Vergleichselektroden d₁ bis d₅ vom Pasten
typ, die wie oben dargestellt hergestellt wurden, wurden
kombiniert mit und aufgerollt mit bekannten positiven
Nickelelektroden mit Separatoren dazwischen, und in den
Zellengehäusen angeordnet. Geschlossene Nickelcadmium
speicherzellen von SC-Größe mit einer Nominalkapazität
von 1,3 Ah wurden auf diese Weise hergestellt, die im
folgenden als erfindungsgemäße Zellen D 1 und D 2 und Ver
gleichszellen D 3 bis D 5 bezeichnet werden.
Die Zellen D 1 bis D 5 wurden mit einem Strom 1,3 A (1 C)
bei 25°C geladen, und ihre internen Drücke wurden ver
glichen. Die Resultate sind in Fig. 7 angegeben.
Es ist ersichtlich, daß die Zellen D 1 und D 2, verglichen
mit den Vergleichszellen, sehr geringe interne Drücke auf
weisen. Dies ergibt sich aus der Vielzahl von mikroskopischen
hydrophoben Punkten, die gleichförmig in der Kohlen
stoffschicht auf der negativen Elektrodenoberfläche aus
gebildet sind, und die Kohlenstoffschicht hat eine ver
besserte Leitfähigkeit, wodurch ein leichter Zugang für
das an der positiven Elektrode erzeugte Sauerstoffgas
für den Verbrauch ermöglicht wird. Die Zelle D 2 hat
eine negative Elektrode d₂ mit einer Cadmiumelektrode,
die eine Fluorharz enthaltende Kohlenstoffschicht trägt.
Diese negative Elektrode d₂ hat eine geringere Leitfähig
keit, als die negative Elektrode d₁, die eine Schicht
aus Kohlenstoff allein trägt, was zu einem Unterschied
hinsichtlich der Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit führt.
Die negativen Elektroden d₁ bis d₅ wurden hinsichtlich
der Entladungskapazität verglichen durch Aufladung mit
einem Strom von 1,3 A bei 25°C in 90 Minuten und anschließendes
Entladen mit einem Strom von 1,3 A. Die Ergebnisse
sind in Fig. 8 angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die negative Elektrode d₁
gemäß der Erfindung eine große Entladungskapazität aufweist.
Dies ergibt sich daraus, daß die negative Elektrode d₁
unter der Fluorharz enthaltende Schicht die Schicht aus
Kohlenstoff allein, die kein Fluorharz enthält, aufweist,
wodurch das Fluorharz außer Kontakt mit dem aktiven Material
der negativen Elektrode gehalten wird, wodurch die Reaktivität
der Elektrode nicht verschlechtert wird.
Das Fluorharz wird durch den Binder an der Oberfläche
der negativen Elektrode fixiert, und bleibt in der Schicht
während wiederholter Ladungs- bzw. Entladungsperioden
fixiert, so daß sie in der Lage ist, die Sauerstoff-Ver
brauchsfähigkeit aufrecht zu erhalten. Des weiteren sind
die feinen Partikeln des Fluorharzes durch ultrafeine
Partikeln von Kohlenstoff umgeben, und da ist ferner die
Schicht aus Kohlenstoffpartikeln. Das Fluorharz ist deshalb
nicht in Kontakt mit dem aktiven Material der negativen
Elektrode und verschlechtert deshalb die Reaktion
der Elektrode nicht.
Vier Gewichtsteile von Kohlenstoffpulver wurden dispergiert
in 100 Gewichtsteilen Teflon-Dispersion, die Poly
tetrafluoräthylen enthält und mit reinem Wasser zu
2 Gewichtsprozent verdünnt wurde, und vollständig bei 100°C
bis 120°C getrocknet, und anschließend in Stickstoff
strömungen bei 340°C für 30 Minuten wärmebehandelt.
8 Gewichtsprozente dieses Produktes, die in feine Partikeln
pulverisiert wurden, wurden in 100 Gewichtsprozenten einer
Toluen-Lösung von 2 Gewichtsprozenten Äthylen-Vinylacetat
Copolymerharz (das ein organischer Binder ist) dispergiert,
um eine Masse zu erhalten. Bei der erfindungsgemäßen Elek
trode e₁ wurden durch Beschichten der Masse auf die Ober
fläche der Basiselektrode X und Trocknen der Masse her
gestellt.
Eine erfindungsgemäße Cadmiumelektrode e₂ wurde durch
denselben Prozeß wie im Beispiel I hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die Wärmebehandlung bei 370°C durchgeführt
wurde.
Eine Masse wurde hergestellt durch Verwendung von 100 Gewichts
teilen einer Lösung aus 5 Gewichtsprozenten Poly
vinylalkohol (der ein hydrophiler Binder ist) anstatt von
100 Gewichtsteilen der Toluen-Lösung von 2 Gewichtsprozent
Äthylenvinylacetat Copolymerharz. Eine erfindungsgemäße
Elektrode e₃ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I
hergestellt, wobei diese Masse nicht benutzt wurde.
Eine erfindungsgemäße Elektrode e₄ wurde durch den gleichen
Prozeß wie in Beispiel III hergestellt, wobei aber die
Wärmebehandlung bei 370°C durchgeführt wurde.
10 Gewichtsteile Kohlenstoffpulver wurden dispergiert in
100 Gewichtsteilen von einer organische Dispersion
von Polytetrafluoräthylen ist und mit reinem Wasser zu
einer Lösung von 2 Gewichtsprozent verdünnt wurde, voll
ständig getrocknet bei 100°C bis 120°C und anschließend
in einer Stickstoffströmung bei 340°C für 30 Minuten
wärmebehandelt. 15 Gewichtsteile dieses Produktes wurden
in feine Partikeln pulverisiert und in 100 Gewichtsteilen
einer Toluen-Lösung von 2 Gewichtsprozent Äthylenvinyl
acetat Copolymerharz (das ein organischer Binder ist)
dispergiert, um eine Masse zu erhalten. Eine erfindungs
gemäße Elektrode e₅ wurde durch Beschichtung dieser Masse
auf die Oberflächen der Basiselektrode X wie im Beispiel 1
hergestellt.
Eine erfindungsgemäße Elektrode e₆ wurde durch den gleichen
Vorgang wie in Beispiel V hergestellt, wobei aber die Basis
elektrode X beschichtet wurde mit einer Masse, die herge
stellt wurde durch Dispergieren von 15 Gewichtsteilen von
in feine Partikeln pulverisiertem Fluorharz und metallischem
Cadmiumpulver in 100 Gewichtsteilen einer Lösung aus
5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol (hydrophiler Binder).
Eine erfindungsgemäße Elektrode e₇ wurde durch den gleichen
Prozeß wie in Beispiel V hergestellt, wobei aber die Wärme
behandlung bei 370°C durchgeführt wurde.
Eine Mischung wurde hergestellt durch Mischung von 100
Gewichtsteilen Teflon-Dispersion, die in reinem
Wasser zu einer 10 gewichtsprozentigen Lösung verdünnt
wurde, mit einer Knetmischung von 100 Gewichtsteilen
Wasser, 10 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver und
10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol. Eine erfindungsgemäße
Elektrode e₈ wurde hergestellt, die der des Beispiels I
die der Verwendung dieser Masse entspricht. Bei der Elek
trode e₈ ist das hydrophobe Polymer ungesintert und nicht
wärmebehandelt.
Eine Masse wurde hergestellt durch Mischung von 100
Gewichtsteilen einer organischen Dispersion von Polytetra
fluoräthylen, die mit Toluen zu einer Lösung von 4 Gewichts
prozent verdünnt wurde, mit einer Knetmischung von
100 Gewichtsteilen Toluen, 10 Gewichtsteilen Kohlenstoff
pulver und 4 Gewichtsteilen Äthylenvinylacetat Copolymerharz.
Eine erfindungsgemäße Cadmiumelektrode e₉ wurde hergestellt,
die der des Beispiels 1 entspricht mit der Ausnahme der
Verwendung dieser Masse. Bei der Elektrode e₉ ist das hydro
phobe Polymer ungesintert und nicht wärmebehandelt.
Eine Masse wurde hergestellt durch Mischung von 100
Gewichtsteilen von einer organischen Dispersion von Tetra
fluoräthylen, die zu einer 5 gewichtsprozentigen
Lösung modifiziert wurde, 25 Gewichtsprozent metallisches
Cadmiumpulver und 4 Gewichtsprozent Äthylenvinyl
acetat Copolymerharz. Eine erfindungsgemäße Elektrode e₁₀
wurde hergestellt, die der des Beispiels 1 entspricht,
mit dem Unterschied der Verwendung dieser Masse. Bei der
Elektrode e₁₀ ist das hydrophobe Polymer ungesintert und
nicht wärmebehandelt.
Eine Vergleichselektrode e₁₁ wurde hergestellt durch den
gleichen Prozeß wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß
die Basiselektrode X mit einer Masse beschichtet wurde,
die durch Kneten von 100 Gewichtsteilen Wasser, 10
Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver und 5 Gewichtsteilen Poly
vinylalkohol hergestellt wurde.
Eine Vergleichselektrode e₁₂ wurde hergestellt durch Auf
sprühen von Teflon-Dispersion, die mit reinem Wasser
zu 2 Gewichtsprozenten verdünnt wurde, auf die Oberfläche
der Cadmiumelektrode, die in Beispiel 1 verwendet wurde
(die keine Leitungsschicht auf der aktiven Materialober
fläche aufweist) und durch Trocknen der Dispersion.
Eine Vergleichselektrode e₁₃ wurde hergestellt durch den
gleichen Prozeß wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, daß
die Basiselektrode X beschichtet wurde mit einer Masse,
die hergestellt wurde durch Kneten von 100 Gewichtsteilen
Wasser, 12,5 Gewichtsteilen metallischem Cadmiumpulver
und 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol. Diese Elektrode
entspricht dem vorher genannten Vorschlag 5.
Eine Vergleichselektrode e₁₄ wurde hergestellt durch Auf
sprühen der organischen Dispersion aus Teflon,
die mit Toluen zu einer Lösung von 3 Gewichtsprozent
verdünnt wurde, auf die Oberfläche der Basiselektrode X,
die im Beispiel I verwendet wurde (die keine Leitungs
schicht auf der aktiven Materialoberfläche aufweist), und
durch Trocknen der Dispersion.
Die Cadmiumelektroden e₁ bis e₁₄ vom Pastentyp, die wie
oben beschrieben erhalten wurden, wurden kombiniert mit
und aufgerollt mit bekannten positiven Nickelelektroden
(gesinterter Art) und mit Separatoren dazwischen, um
spiralförmig gewundene Elektrodenanordnungen auszubilden,
und in den Zellenbehältern angeordnet, und KOH-Elektrolyt
wurde in die Behälter injiziert. Auf diese Weise wurden
geschlossene Nickelcadmiumspeicherzellen E 1 bis E 14 von
SC-Größe mit einer Nominalkapazität von 1,3 Ah herge
stellt. Die folgenden Versuche wurden an diesen Zellen
durchgeführt.
Die Zellen E 1 bis E 14 wurden mit einem Strom von 1,3 A
(1 C) bei 25°C geladen, und ihre internen Drücke wurden
verglichen. Die Resultate sind in den Fig. 9 bis 11
dargestellt.
Es ist ersichtlich, daß die Zellen E 1 bis E 10 gemäß der
vorliegenden Erfindung einen geringeren internen Druck
aufweisen, als die Vergleichszellen E 11 bis E 14. Im
Speziellen zeigen die erfindungsgemäßen Zellen E 1 bis E 7,
in denen das leitende Pulver, verbunden mit dem hydro
phoben Polymer durch Wärmebehandlung des hydrophoben
Polymers und der leitenden Partikeln verwendet werden,
einen geringeren internen Druck als die Zellen E 8 bis
E 10 der vorliegenden Erfindung, die das hydrophobe Polymer
und die leitenden Partikeln einfach ohne Wärmebehandlung
zusammengefügt verwenden. Dies ergibt sich aufgrund der
Kohäsion zwischen dem hydrophoben Polymer aus Fluorharz
und den leitenden Partikeln und aufgrund des Unterschiedes
der hydrophoben Eigenschaften zwischen den leitenden Pulvern
an sich, wie es vorher beschrieben wurde.
Des weiteren, wie es in Fig. 9 dargestellt ist, zeigt
die Zelle E 1 gemäß der Erfindung, die leitendes Pulver,
verbunden mit dem Fluorharz durch eine Wärmebehandlung
bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur für das
vollständige Sintern des Fluorharzes enthält, einen
geringeren Innendruck als die Zelle E 2 gemäß der vorliegenden
Erfindung, die das leitende Pulver mit dem Fluorharz,
verbunden durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur
oberhalb der Temperatur für das vollständige Sintern des
Fluorharzes enthält. Dies ergibt sich aus der reduzierten
Flexibilität des Fluorharzes nach der Wärmebehandlung,
die bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur für
das vollständige Sintern durchgeführt wurde, wodurch
das leitende Pulver geneigt ist, sich während der an
schließenden Pulverisierung von dem Fluorharz zu trennen.
Die gleiche Neigung ist bei den Zellen E 3 und E 4 gemäß
der vorliegenden Erfindung zu beobachten, wie es in Fig. 10
dargestellt ist, und bei den Zellen E 5 und E 7 der vor
liegenden Erfindung, wie es in Fig. 11 dargestellt ist.
Die Elektroden e₁, e₂, e₉, e₁₁ und e₁₂ wurden hinsichtlich
der Entladungskapazität verglichen durch Aufladung mit
einem Strom von 1,3 A bei 25°C für 90 Minuten und
anschließende Entladung mittels eines Stromes von 1,3 A.
Die Resultate sind in Fig. 12 dargestellt. Die Ordinate
entspricht den Potentialen der Cadmiumelektrode mit Bezug
auf eine Referenzelektrode Hg/HgO. Die Vergleichselektrode
e₁₂ hat eine geringe Entladungskapazität, da ihre aktiven
Materialoberflächen mit Fluorharz bedeckt sind, das ein
isolierendes Material ist und offensichtlich diese
Bereiche eine reduzierte Reaktivität aufweisen. Bei den
erfindungsgemäßen Elektroden e₁ und e₂ umgeben jedoch
leitende Partikeln das Fluorharz, um letzteres, das ein
isolierendes Material ist, außer Kontakt mit dem aktiven
Material aus Cadmium zu halten. Folglich ist die Reaktion
der Elektroden nicht verschlechtert. Dies gilt ebenfalls
für die Elektroden e₃ bis e₇ gemäß der vorliegenden
Erfindung (vgl. Fig. 13 und 14).
Die Resultate der oben genannten Experimente zeigen, daß,
wenn eine Wärmebehandlung an dem hydrophoben Polymer und
dem leitenden Pulver durchgeführt wurde, das hydrophobe
Polymer in starker Kohäsion mit den leitenden Partikeln
steht, wodurch es dem leitenden Pulver geeignete hydro
phobe Eigenschaften vermittelt. Folglich erfolgt die
Ionisierung des Sauerstoffs sehr aktiv auf dem leitenden
Pulver.
Wenn metallisches Cadmium als leitende Partikeln verwendet
wird, wandelt sich das metallische Cadmium langsam
in Cadmiumhydroxid, wenn es wiederholt mit einer anstei
genden Anzahl von Zyklen geladen und entladen wird, wo
durch seine Leitfähigkeit geringer wird. Matrizen von
metallischem Cadmium in der aktiven Materialschicht
werden jedoch mit dem Fortschreiten der Zyklen erhöht.
Des weiteren wird der Elektrolytinhalt auf dem Separator
reduziert, als Ergebnis der Ausdehnung der positiven
Elektrode (da die Wasserrückhaltung der positiven Elek
trode anwächst), die mit dem Fortschreiten der Zyklen
auftritt, wodurch der Elektrolytbetrag auf der Oberfläche
der negativen Elektrode vermindert wird. Diese Entwick
lungen sind positiv hinsichtlich des Sauerstoffverbrauchs,
und deshalb ergeben sich durch die Verwendung von metallischem
Cadmium als leitende Partikel keine Probleme.
Kohlenstoffartige leitende Partikeln sind jedoch vor
zuziehen, wenn die chemische Stabilität so gewünscht ist,
daß die Zelle für einen sehr langen Betrieb verwendet
werden soll.
Claims (21)
1. Wiederaufladbare alkalische Zelle mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, wobei ein hydrophiler Binder und leitfähiges Pulver auf der aktiven Materialschicht vorhanden sind,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophobes Polymer zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver so angeordnet ist und daß es nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht ist.
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, wobei ein hydrophiler Binder und leitfähiges Pulver auf der aktiven Materialschicht vorhanden sind,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophobes Polymer zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver so angeordnet ist und daß es nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht ist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine leitfähige Schicht aus dem hydrophilen
Binder und dem leitfähigen Pulver gebildet ist und daß das
hydrophobe Polymer über die Oberflächen der leitfähigen
Schicht verteilt ist.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrophobe Polymer von einer Oberfläche des
Separators, die in Kontakt mit der negativen Elektrode
steht, getragen wird.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrophobe Polymer Fluorharz enthält.
5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrophobe Polymer durch Aufsprühen auf die
Oberflächen der leitenden Schicht verteilt ist.
6. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fluorharz von der Oberfläche des Separators
getragen wird und auf sie in einer Dispersion mit einer
Konzentration von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent aufgebracht
ist.
7. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Separator zumindest zwei Separatorschichten
aufweist, von denen eine dünner ist als die andere und in
Kontakt mit der positiven Elektrode angeordnet ist und die
in Kontakt mit der negativen Elektrode angeordnete Separatorelement
Fluorharz trägt.
8. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fluorharz Partikeln von ungesintertem
Polytetrafluoräthylen aufweist.
9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der hydrophile Binder Polyvinylalkohol, Carboxylmethylzellulose,
Methylzellulose oder Hydroxylpropylzellulose
ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren alkalischen
Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Schritte
Herstellung einer Cadmiumelektrode durch Aufbringen einer Paste von aktivem Cadmiummaterial auf einen leitenden Träger,
einen zweiten Schritt zur Herstellung einer Masse durch Kneten eines leitenden Pulvers, eines hydrophoben Polymerpulvers mit einer größeren Partikelgröße als das leitende Pulver und einem hydrophilen Binder,
einem dritten Schritt zur Aufbringung der Masse auf die Cadmiumelektrode und
einem vierten Schritt zur Anordnung eines Separators zwischen der negativen und der positiven Elektrode.
Herstellung einer Cadmiumelektrode durch Aufbringen einer Paste von aktivem Cadmiummaterial auf einen leitenden Träger,
einen zweiten Schritt zur Herstellung einer Masse durch Kneten eines leitenden Pulvers, eines hydrophoben Polymerpulvers mit einer größeren Partikelgröße als das leitende Pulver und einem hydrophilen Binder,
einem dritten Schritt zur Aufbringung der Masse auf die Cadmiumelektrode und
einem vierten Schritt zur Anordnung eines Separators zwischen der negativen und der positiven Elektrode.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß im dritten Schritt die Masse, nachdem
sie auf die Cadmiumelektrode aufgebracht wurde, getrocknet
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fluorharz nach Aufbringen der
Masse in Partikelform vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der dritte Schritt zur Aufbringung
der Masse durch ein Walzverfahren oder ein Sprühverfahren
durchgeführt wird.
14. Wiederaufladbare alkalische Zelle mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitenden Träger,
einer auf dem leitenden Träger ausgebildeten aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial und einer leitenden Schicht, die einen Binder und leitendes Pulver enthält und auf der aktiven Materialschicht ausgebildet ist, wobei die leitende Schicht ferner ein hydrophobes Polymer enthält, und
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist.
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitenden Träger,
einer auf dem leitenden Träger ausgebildeten aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial und einer leitenden Schicht, die einen Binder und leitendes Pulver enthält und auf der aktiven Materialschicht ausgebildet ist, wobei die leitende Schicht ferner ein hydrophobes Polymer enthält, und
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyt imprägniert ist.
15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das leitende Pulver mit dem hydrophoben
Polymer durch Wärmebehandlung des hydrophoben Polymers
und des leitenden Pulvers verbunden ist.
16. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß der Binder einen organischen Binder
aufweist.
17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß der organische Binder Äthylenvinylacetat
Copolymerharz aufweist.
18. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß der Binder ein hydrophilen Binder
ist.
19. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das leitende Pulver ein Kohlenstoffpulver
oder metallisches Cadmiumpulver aufweist.
20. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrophobe Polymer ein Fluorharz
ist, das bei einer Temperatur an oder oberhalb des Schmelzpunktes
wärmebehandelt ist.
21. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Temperatur gleich oder unterhalb der
Temperatur für das vollständige Sintern des Fluorharzes
wärmebehandelt ist.
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