DE3801250A1 - Verfahren zur herstellung eines hydroxylierten akryl-copolymers - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines hydroxylierten akryl-copolymersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
hydroxylierten Akryl-Copolymers, insbesondere als Bindemittel
für Farben und Lacke, hergestellt in wäßriger Lösung
von Monomeren des Typs α von ungesättigten Olefinen. Der
artige Farben und Lacke, insbesondere Zweikomponentenlacke
dienen vor allem zum Spritzen oder Lackieren von Kunst
stoffteilen für Fahrzeuge, elektrische Haushaltsgeräte etc.
Außerdem werden sie zur Pulverbeschichtung metallischer
Oberflächen zusammen mit Polyisozyanat-Blockierern verwen
det.
Diese Verfahren bieten viele Möglichkeiten, Materialeigen
schaften wie Härte, Flexibilität, chemische und physikali
sche Beständigkeit zu beeinflussen. Die niedrie Vernetz
zungs- oder Aushärtungstemperatur solcher Copolymere ermög
licht ihren Einsatz für empfindliche Kunststoffe bei er
höhten Temperaturen.
Bis heute werden Copolymere oder hydroxylierte Akrylharze
zum Spritzen von Kunststoffen durch Polymerisation in Lö
sungen hergestellt, d. h. in flüssiger Form, was den Her
steller zur teilweisen oder gänzlichen Verwendung von für
diese Polymerisation gebräuchlichen Lösungsmitteln zwingt.
Viele dieser Lösungsmittel begünstigen jedoch die Bildung
von Haarrissen auf der Oberfläche des gespritzten oder
lackierten Kunststoffs, weil das Kunststoffmaterial auf
das entsprechende Lösungsmittel empfindlich reagiert oder
sich verformt. Eine solche Verformung setzt aber innere
Spannungen frei, die die Bildung solcher Haarrisse begün
stigt, die wiederum die mechanische Widerstandsfähigkeit
des Kunststoffanstrichs bzw. -lacks vermindern.
Die genannten inneren Spannungen des Kunststoffs entste
hen bei der Herstellung der Teile im Spritzgußverfahren,
durch Extrusion oder Umformung unter Wärme- und Druckein
wirkung sowie bei ihrer Abkühlung auf die entsprechende
Endtemperatur.
Die Copolymere oder festen Akrylharze für Pulveranstriche
enthalten bisher gitterartige Karboxyl- oder Glyzidyl
gruppen und vernetzen sich mit Oxazol oder Anhydridsäuren.
Auch diese Ergebnisse sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, hydroxy
lierte Akryl-Copolymere so zu verbessern, daß sie eine feste
Form erhalten, die die Verwendung von Lösungsmitteln
erlaubt, welche geeigneter für jegliche Art von Kunststoffen
sind und welche eine Aushärtung der Polyisozyanat-
Harze durch Freisetzung des Lösungsmittels, die ihrer monome
rischen Zusammensetzung und ihrer molekularen Größe ent
spricht, insgesamt schnell bewirkt, wodurch eine industrielle
Verarbeitung ermöglicht wird, welche hinsichtlich
ihrer Schnellligkeit, verglichen mit bisherigen Verfahren,
die mit hydroxylierten Akrylharzen in flüssiger Form ar
beiten, weit überlegen ist. Auch sollen eine sehr hohe
Oberflächenhärte und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungs
mittel bei kurzen Trocknungszeiten an Luft oder beim
Einsatz von Härtungsverfahren mit Warmluft erzielt werden,
wodurch die Herstellung von Grundierungen oder
schnell trocknenden Neuanstrichen mit guten Trocken
schleifeigenschaften ermöglicht werden soll.
Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das
herzustellende hydroxilierte Akryl-Copolymer mit Hydro
xylgruppen und freien Karboxylgruppen auszustatten, welche
in der Lage sind, mit zusammengesetzten Reaktions
gruppen wie Isozyanaten oder deren Copolymeren, NH-CH₂-OH-
Gruppen enthaltenden Aminoharzen oder Epoxy-Gruppen, zu
reagieren.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungs
gemäßen Verfahrens befinden sich in der monomerischen
Zusammensetzung oder Verbindung nur eine geringe Anzahl
der genannten Gruppen, also etwa 0,5- bis 8%ige freie
Hydroxylgruppen und etwa 0,1- bis 5%ige freie Karboxyl-
Gruppen. Letztere steuern die Gelierungsgeschwindigkeit
der Lösungen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er
findung findet ein Copolymer der Akrylsäure- oder Meta
krylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alko
holkette, Hydroxy-Alkylakrylaten oder Metakrylaten und
Akryl- oder Metakrylsäuren Verwendung.
Auch besteht die vorteilhafte Möglichkeit, die Akrylsäure-
oder Metakrylsäureester vollständig oder teilweise
durch Styrol, Methylstyrol oder Vinyl-Toluol zu ersetzen.
Die Akrylsäuren oder Metakrylsäuren selbst sind vollständig
oder teilweise durch andere polymerisationsfähige
Säuren, wie Krotonsäure oder Itakonsäure, ersetzbar. In
gleicher Weise können die Hydroxy-Alkylakrylate oder Hy
droxy-Alkylmetakrylate ganz oder teilweise durch Glyzerin-
Monometakrylate ersetzt werden.
Das eigentliche Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung
des beschriebenen hydroxylierten Akryl-Copolymers in fester
Form ist an sich bekannt, es besteht nämlich aus einem
in einer Suspension ablaufenden Polymerisationsprozeß,
während die Vorrichtung zur Durchführung dieses Ver
fahrens ähnlich derjenigen ist, wie sie bei einer Polyme
risation einer Emulsion verwendet wird.
Der Verfahrensablauf beginnt mit dem Füllen bzw. Beschicken
eines Reaktors mit Wasser, dem Dispersionsmittel oder
Kolloid und der anderen Komponenten, des Monomer-Gemisches
(20 bis 25% der Gesamtmenge), und eines Initiators, und
zwar in dieser Reihenfolge.
Daraufhin werden die genannten Bestandteile gut vermischt
und die Mischung unter niedrigem Druck erwärmt, bis die
gewünschte Temperatur für den Reaktionsbeginn oder für
den Rücklauf erreicht ist. Nach Abschluß der Reaktion
wird die trockene Paste oder Masse eingefroren und in einem
Filtrierbehälter filtriert. Die erhaltenen Kügelchen
oder Perlen werden gewaschen und wahlweise einem Dampfbad
unterzogen. Daraufhin werden sie in einem Ofen oder in
einem Vakuum-Drehtrockner getrocknet.
Die Abwesenheit von Lösungsmitteln bei der Polymerisation
ist wichtig zur Herbeiführung der erfindungsgemäßen Ver
besserungen bei der Herstellung des hydroxylierten Akryl-
Copolymers in fester Form, sowie die relativ niedrigen
Verfahrenstemperaturen von 80° bis 90°C, da dies zu einer
gleichmäßigen Molekülgröße führt, die die Grundlage für
einige ausgezeichnete mechanische und physikalisch-chemische
Eigenschaften des Produktes bildet.
Gleichfalls wichtig ist die Verwendung eines wasserlöslichen
Kolloids in der wäßrigen Suspension, da dies die
Stabilisierung der Suspension während der Polymerisation
begünstigt.
Im folgenden werden die auf dem Markt befindlichen flüssigen
hydroxylierten Akrylharze mit den erfindungsgemäß
hergestellten hydroxylierten Akryl-Copolymeren bzw. -Harzen
in fester Form verglichen.
Die genannten flüssigen hydroxylierten Harze haben nach
Herstellerangaben folgende Eigenschaften:
Die Vernetzung erfolgt mit verschiedenen Präpolymeren von
auf dem Markt erhältlichen Isozyanaten und wird im Ver
hältnis
OH : NCO = 1 : 1
durchgeführt (nach Herstellerangaben).
Die Trocknung und die Vernetzung erfolgen bei einer Um
gebungstemperatur von 20 bis 25°C und 60% relativer Luft
feuchtigkeit, oder im Ofen bei 80°C innerhalb von 30 Mi
nuten.
Im Vergleich dazu weisen die erfindungsgemäß hergestell
ten oder erhaltenen Harze oder hydroxylierten Akryl-Copo
lymere die folgenden Eigenschaften auf:
Die Vernetzung erfolgt mit verschiedenen auf dem Markt er
hältlichen Isozyanat-Präpolymeren und wird im Verhältnis
OH : NCH = 1 : 1
gemäß Herstellerangaben durchgeführt. Nach erfolgter Auf
lösung der Harze im jeweils gewählten Lösungsmittel wird
bei Umgebungstemperatur von 20 bis 25°C und bei 60% rela
tiver Luftfeuchtigkeit vernetzt, oder im Ofen bei 80°C
innerhalb von 30 Minuten.
Die für die Vernetzung der sowohl flüssigen als auch festen
genannten hydroxylierten Akrylharze verwendeten Iso
zyanat-Präpolymere sind folgende:
*Desmodur N 75%, mit 17% - NCO-Anteil insgesamt,
*Desmodur L 75%, mit 13% - NCO-Anteil insgesamt,
**IPDI T 1890 L 70%, mit 12% - NCO-Anteil insgesamt.
Hersteller:
*BAYER (Desmodur ist ein Warenzeichen der Firma BAYER),
**MARL HÜLS (IPDI ist ein Warenzeichen der Firma MARL HÜLS).
Die NCO-Werte beziehen sich auf Herstellerangaben.
Um die Ergebnisse der Vernetzung der Harze zu überprüfen,
werden die obengenannten, spezifizierten Lösungen in Form
eines Films in einer Dicke von 100 µm auf ein glattes, po
liertes Glas aufgebracht und danach an Luft bei 20 bis 25°C
und bie einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% getrocknet.
Die auf den Glasplättchen entstandenen Filme weisen die fol
genden Härtegrade gemäß folgender Meßverfahren auf:
Dureza Persoz gemäß Norm DIN 53 157,
Dureza Lapiz gemäß Norm ASTM D 3363,
Lösungsmittelresistenz-Messung.
Dureza Lapiz gemäß Norm ASTM D 3363,
Lösungsmittelresistenz-Messung.
Für die Messung der Lösungsmittelresistenz stehen verschie
dene, nicht genormte, jedoch bekannte Verfahren zur Verfü
gung, von denen jenes verwendet wurde, bei dem die Anzahl
der einfachen (nicht doppelten) Reibungsschritte mittels
eines vollkommen in die Lösungsmittel getauchten danach
ausgedrückten Wattebällchens zur Grundlage gemacht
wird.
Die Skala der Lösungsmittelresistenz ist auf Werte zwi
schen 1 und 5 festgesetzt, welche das Ausmaß des vom Lö
sungsmittel verursachten Angriffs des Films angeben, wo
bei bedeuten:
1 = vernachlässigbar,
2 = leichter Glanzverlust,
3 = leicht beschädigt und Glanzverlust (mattiert),
4 = vollkommener Glanzverlust und starke Beschädigung,
5 = Zerstörung und vollkommene Auflösung des Films.
2 = leichter Glanzverlust,
3 = leicht beschädigt und Glanzverlust (mattiert),
4 = vollkommener Glanzverlust und starke Beschädigung,
5 = Zerstörung und vollkommene Auflösung des Films.
Genauso wie oben beschrieben wurden zahlreiche Versuche
mit verschiedenen Harz-Verbindungen sowohl flüssiger als
auch fester Art durchgeführt, die bezüglich Härte und Re
sistenz gegenüber den genannten Lösungsmitteln zu den im
folgenden angegebenen Ergebnissen geführt haben:
Die aus den obigen Tabellen entnehmbaren Ergebnisse bezüg
lich der Härtegrade und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungs
mittel verdeutlichen, daß die Verwendung von hydroxylier
ten Akryl-Copolymeren in fester Form, die auf die erfin
dungsgemäße Weise hergestellt werden, erhebliche Vorteile
bietet, die im folgenden zusammenfassend nochmals darge
stellt werden.
- a) Bei einem niedrigen Gehalt an freien Hydrolylgruppen erreicht man dieselben oder sogar bessere Ergebnisse auf den vernetzten Filmen als mit hydroxylierten Akryl harzen, die eine größere Menge von freien Hydroxylgrup pen in ihrer monomerischen Zusammensetzung aufweisen.
- b) Der Verbrauch an Isozyanaten, Aminoharzen oder Epoxid harzen verringert sich-
- c) Bei gleichem Gehalt an freien OH-Gruppen in hydroxy liertem Copolymer der festen Form wie in den flüssigen hydroxylierten Harzen erreicht man nach der Vernetzung eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel beim Harz oder Copolymer in fester Form.
- d) Bei gleichem Gehalt an freien Hydroxylgruppen ist nach erfolgter Vernetzung die Kratzfestigkeit (Oberflächen härte) beim hydroxylierten Copolymer in fester Form viel größer als beim flüssigen Harz.
- e) Bei Verwendung des hydroxylierten Copolymers in fester Form, vermischt mit Polyisozyanaten zwecks Erhalt eines hohen Molekulargewichtes, wird die Oberflächentrocknung des Anstrichs oder Lacks gefördert, so daß nur die Hälfte oder etwa ein Drittel der üblichen Zeit für die Trocknung benötigt wird.
- f) Bei Trocknung der genannten Oberflächen mittels Warm luft bei 80°C innerhalb von 30 Minuten erreichen diese einen Härtegrad von 3 H bis 4 H.
- g) Bei Trocknung der genannten Oberflächen mittels Warm luft bei 80°C innerhalb von 30 Minuten und als Folge des hohen Molekulargewichtes des verwendeten hydroxy lierten Harzes in fester Form ist die Lösungsmittelre sistenz derselben erheblich größer.
Zusammenfassend läßt sich somit feststellen, daß erfin
dungsgemäß durch Polymerisation in wäßriger Lösung mono
merische Verbindungen in fester Form erhalten werden, die
freie Hydroxylgruppen von 0,5 bis 8% und freie Karboxyl
gruppen von 0,1 bis 5% enthalten, welche mit zusammenge
setzten reaktiven Substanzen wie Isozyanaten oder deren
Präpolymeren, NH-CH₂-OH enthaltenden Amino-Harzen oder
Epoxy-Gruppen reagieren können. Das Copolymer selbst ist
ein Akrylsäure- oder Metakrylsäureester-Copolymer mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkette, Hydroxy-
Alkylakrylaten oder Metakrylaten und Akryl- oder Meta
krylsäuren, welche vollständig oder teilweise durch Styrol,
Methylstyrol oder Vinyl-Toluol, Krotonsäure oder
Itakonsäure bzw. Glyzerinmonometakrylat ersetzbar sind.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines hydroxylierten Akryl-
Copolymers, insbesondere als Bindemittel für Farben
und Lacke, hergestellt in wäßriger Lösung von Mono
meren des Typs a von ungesättigten Olefinen, ge
kennzeichnet durch seine feste Form und
freie Hydroxylgruppen und Karboxylgruppen, die mit
Verbindungen von Isozyanaten oder deren Präpolymere,
NH-CH₂-OH enthaltende Aminoharze oder Epoxy-Gruppen
reagieren können, wobei das Lösungsmittel frei wähl
bar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Copolymer ein Akrylsäure
ester oder ein Metakrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen in der Alkoholkette, Hydroxyalkylakryla
ten oder Metakrylaten und Akrylsäure oder Metakryl
säure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekenn
zeichnet durch den teilweisen oder vollstän
digen Ersatz der genannten Akrylsäureester oder Meta
krylsäureester durch Styrol, Methylstyrol oder Vinyl
toluol.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ge
kennzeichnet durch den teilweisen oder
vollständigen Ersatz der genannten Akrylsäure oder
Metakrylsäure durch andere polymerisierbare Säuren,
wie Krotonsäure oder Itakonsäure.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ge
kennzeichnet durch den teilweisen oder
vollständigen Ersatz der Hydroxylalkylakrylate oder
Hydroxylalkylmetakrylate durch Glyzerinmonometakry
lat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Hydro
xylgruppen und die freien Karboxylgruppen in einem
Mischungsverhältnis von 0,5 bis 8% bzw. 0,1 bis 5%
enthalten sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß während der Poly
merisation in der wäßrigen Lösung wasserlösliche
Polyakrylat-Kolloide als Stabilisatoren verwendet
werden.
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