DE2730251C2

DE2730251C2 - Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsemulsion

Info

Publication number: DE2730251C2
Application number: DE2730251A
Authority: DE
Inventors: Satoru Tokyo Enomoto; Yasuharu Nakayama; Reiziro Hiratsuka Kanagawa Nishida; Tadashi Watanabe
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS535229A; US4130529A; GB1562955A; FR2357618B1; DE2730251A1; FR2357618A1

Description

=^CH CH3

I I

CH₂=CH-CH=CH-CH₂-Ch-CH

CH-R

CH₂=CH—CH=CH — CH₂—CH—CH

H₂C=CH CHj

dargestellt ist, in welcher Formel R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylcyclohexylgruppe ist, wobei der Alkylanteil jeweils 1 bis 18 C-Atome enthält

2. Nacih dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellte Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R der Substanz A eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom ist

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz A in einer Menge von 3 bis 50 Teilen auf 100 Teile Harz (bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil der Emulsion) beigegeben ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsemulsion durch Polymerisation der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Substanzen.

Die Erfinder haben eingehend solche Emulsionen untersucht und zwar in Gegenwart durch Oxidation härtbarer polymerer, wasserlöslicher Harze als Emulsionsstabilisatoren. Wenn diese Emulsionen durch Oxidation gehärtet werden, kann man eine Reihe von charakteristischen Eigenschaften erzielen, die anders

H₂C=CH CH3 sind als bei anderen, herkömmlichen Emulsionen. Die bisher bekannten Emulsionen haben jedoch den Nachteil, daß die niedrigste Temperatur, bei der sich aus der Emulsion noch ein Film bilden läßt, unvereinbar ist mit der Härte, die ein solcher Film aufweisen muß, wenn er zur Beschichtung eines Gegenstandes benutzt wird. Mit anderen Worten: Wenn man die unterste Temperatur, bei der sich noch ein Film bilden läßt, hinreichend tief ansetzt, dann ist die Härte des Films unzureichend; wenn man jedoch die Härte des Films hinreichend hoch ansetzt, dann liegt die niedrigste Temperatur, bei der sich noch ein Film bilden läßt, so hoch, daß die Emulsion praktisch nicht brauchbar ist. Die Herstellung von Beschichtungen mit geringer Fremdstoffbelastung (d. h. durch flüchtige Substanzen) der Umgebung ist eine praxisnahe Verwendung solcher Emulsionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Präparat zu schaffen, mit dem sich bei niedriger Temperatur harte Filme bzw. Überzüge erzeugen lassen, ohne daß der Vorzug der Abwesenheit von Fremdstoffen verlorengeht, die die Umgebung belasten könnten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die eingangs genannte Emulskui mit 0,1-150 Teilen pro 100 Teile Harz (bezogen auf den nicht flüchtigen ^Teil der Emulsion) einer Substanz (A) vermischt wird, die durch die allgemeinen Formel

CH₂=CH-CH = CH-Ch₂-CH-CH

₂ = CH-CH = CH-Ch₂-CH-CH H₂C = CH CHj

CH-R

bezeichnet ist, wobei R ein WasserstofTatom, eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Pbenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, deren Alkylgruppe 1-18 C-Atome aufweist, eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylcyclohexyigruppe ist, deren Alkylgruppe 1-18 C-Atorae aufweist. Die Substanz (A) verdampft nicht und der Arbeitsplatz, an dem die Emulsion verarbeitet wird, wird deshalb nicht durch Fremdstoffe verunreinigt oder belastet.

Das erfindungsgemäße Präparat kann auch ohne Schwierigkeiten preiswert industriell hergestellt werden.

Ein mit dem Präparat auf unterschiedlichen Gegenständen herstellbarer Überzug hat ausgezeichnete Eigenschaften einschließlich einer hinreichenden Härte; dabei liegt die niedrigste Temperatur, bei der mit der Emulsion noch ein Film gebildet werden kann, ebenfalls hinreichend niedrig.

Die erfindungsgemäß benutzte Emulsion wird mit Hilfe eines Emulgators zubereitet, der ein polymeres, wasserlösliches Harz ist, welches durch Oxidation gehärtet werden kann. Die Emulsion, die diesen Emulgator als Dispersionsstabilisator enthält, übersteht die Erschütterung durch das Beimischen der Substanz (A), weil der Emulgator ein Hochpolymer ist, und weil er fest an der Oberfläche der emulgierten Partikel angelagert ist; ferner erhöht sich das Molekulargewicht noch durch die bei der Polymerisation der Emulsion auftretende Pfropfung.

Da die Emulsion das oxidationshärtbare polymere Harz enthält, wird beim Aushärten einer mit der Emulsion hergestellten Beschichtung das Aushärten der Substanz (A) durch den Gel-EfTektr.nterstf:*zt und das Gel-Netzwerk breitet sich leicht in der Beschichtung durch und durch aus, so daß ein zäher Fiim gebildet werden kann.

Der erfindungsgemäß verwendete Emulsions-Stabilisator verhält sich einerseits gegenüber dem Wasser wie Öl und vermischt sich andererseits leicht mit der Substanz (A), welcher selbst ölige Konsistenz hat, die stabile Emulsion bildet sich also leicht. Harze, die hier als Emulgatoren in Frage kommen, sind die allgemein bekannten Maleinsäurederivate von Polyenen, Alkydharze, Öl, Standöl, Firnis, mit Fettsäure modifizierte Expoxid- und Acrylharze; ferner sind verwendbar mit Fettsäure modifizierte Acrylharze, wasserlösliche Alkydharze und wasserlösliche, ölmodifizierte Epoxidharze.

Das mittlere Molekulargewicht dieser wasserlöslichen Harze kann im Bereich von 500 bis 50 000 liegen; vorzugsweise liegt es im Bereich von 800-15 000; die Säurezahl liegt im Bereich von 20-350, vorzugsweise von 30 bis 200.

Diese Harze werden vorzugsweise mit flüchtigen Aminen oder mit Ammoniak neutralisiert, und wenn es nötig ist, werden sie durch Zugabe von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wasserlöslich gemacht.

Die Emulsion kann man gewinnen, in dem man ungesättigtes Monomer in der oben beschriebenen wäßrigen Lösung durch Radikalkettenpolymerisation polymerisiert. Das verwendete ungesättigte Monomer ist nicht sehr hydrophil und erzeugt Radikale von verhältnismäßig geringer Aktivität mit einem Q-Wert von wenigstens 0,1 m im Q-e-Schema von Alfrey und Price vgl. hierzu: T. Alfrey und C. C. Price im Journal of Polymer Science Vol. 2, Nr. 1 (1947) Seite 101 oder S. 67-86 (Kapitel II) des Buches »Copolymerization« von G. Harn (Interscience publisher 1964). Wenn das Monomer zu hydrophil ist, wird die Vermischung mit der Substanz (A) schwierig und läßt sich auch nur schwer eine Emulsion zubereiten. Wenn die Aktivität der Radikale zu stark ist, setzt eine Reaktion an den oxidierenden reaktionsfähigen Gruppen des wasserlöslichen Harzes ein und dam it geht die Aktivität der durch Oxidation gehärteten Oberflächen verloren und zugleich wird die Polymerisation unterbunden. In Anspruch 1 sind die bevorzugt zu verwendenden Monomeren genannt Diese ungesättigten

ίο Monomere können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.

Die in Anspruch 1 aufgeführten Monomere können auch zusammen mit den nachfolgend genannten Monomeren verwendet werden, jedoch sollen die im Anspruch 1 genannten Monomere in einer solchen Mischung wenigstens 50% vorzugsweise mehr als 70% Anteil an der Gesamtmenge der Monomere ausmachen. Diese in Kombination mit den in Anspruch 1 genannten Monomeren verwendbaren Monomere sind z.B.: 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Giycidyiacryiat, Giycidyimethacrylat, Vinylacetat, Vinylester, synthetische tertiäre Karbonsäuren mit der allgemeinen Formel

R₁O

Il

R₂-C-C-O-CH=CH₂

worin R₁, R₂ und R₃ gesättigte Alkylgruppen sind, ferner N-n-Butoxymethylacrylamid, Acrylamid, Vinylpyridin, N-Methylolacrylamid und andere im Wege der Radikalkettenpolymerisation polymerisierbare Monomere. Auch die zuletzt genannten Monomere können natürlich einzeln oder gemischt verwendet werden. Um das Einbringen der Substanz (A) in die Emulsion zu erleichtern, liegt der Tg-Punkt der gesamten Monomerenmischung vorzugsweise unter 70⁰C.

Die Menge des wasserlöslichen Harzes zur Stabilisierung der Emulsion wird so bestimmt, daß die Säurezahl bezogen auf den gesamten nicht flüchtigen Anteil einschließlich der ungesättigten Monomere 3-150, vorzugsweise 10-50 ist

Die in die obige Emulsion eingebrachte Substanz (A) besitzt die Eigenschaft, rasch zu härten. Ferner besitz die Substanz (A) eine große Plastifizierwirkung, verglichen mit herkömmlichen Plastifiziermitteln. Infolge der Verwendung der Substanz (A) läßt sich daher in idealer Weise eine Emulsion zubereiten, die bei der Verarbeitung zum Herstellen von Beschichtungen hinreichend weich ist, dann aber binnen kurzer Zeit sehr hart wird.

Die erfindungsgemäß zum Vermischen mit der Emulsion benutzte Substanz (A) kann durch Kondensation von l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-01 mit Aldehyden der allgemeinen Formel RCHO gewonnen werden. Die dazu verwendeten Aldehyde können aus der Gruppe der aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Aldehyde mit 1-18 Kohlenstoffatomen gewählt werden, vor allem jedoch aliphatische Aldehyde, insbesondere solche mit höchstens 8 C-Atomen wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butylaldehyd und Octylaldehyd.

Die Vermischung mit der Emulsion erfolgt mit einem Anteil der Substanz (A) von 0,1-150, vorzugsweise 3 -50 Teilen pro 100 Teilen Harz (bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil der Emulsion).

Die Substanz ς A) kann der Emulsion zwar so zugegeben werden, wie sie vorliegt, vorzugsweise wird die Substanz (A) jedoch zuvor emulgiert odergelöst, inrlem ein herkömmlicher Emulgator bzw. ein wasseriösilcnes Harz zugesetzt werden. Dadurch werden mögliche s Schwierigkeiten wie z. B. Klumpenbildung vermieden. AIs Wösseilösliches Harz werden 1 -600%, vorzugsweise 5-200% des als Emulsionsstabilisators benutzten, durch Oxidation härtbaren, wasserlöslichen Harzes gut mit der Substanz (A) gemischt

Das wäßrige Präparat der Erfindung ist insofern von gutei Quaiität, als es bereits bei normaler Temperatur Überzugsfüme bildet; das Präparat kann jedoch auch in ein wärmehärtbares Präparat umgewandelt werden, indem man Melamin ο. dergl. zusetzt. Auch kann das Präparat nicht nur zum Herstellen von Überzügen, sondern auch zum Zubereiten von Klebstoffen und Hilfsmitteln für die Kunststoffverarbeitung benutzt werden.

Nachfolgend sind einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben. Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich darin die Angaben von Anteilen und Prozenten immer auf das Gewicht der Bestandteile.

Referenzbeispiel 1 a

25

Durch Umsetzung von Maleinsäure mit einem Polybutadien vom 1,2-Vinyl-Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 wurde ein Polybutadien-Maleinsäurederivat mit einer Säurezahl von 100 zubereitet. Dies wurde mit 0,95 Äquiva'enten Ammoniak, bezogen auf die Karboxylgruppe, neutralisiert und nach Zugabe von 35 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther auf 100 Teile Harz in Wasser gelöst Dann wurden 259 Teile von n-Butylmethacrylat auf 100 Teile Harz der Lösung zugesetzt und durch gründliches Rühren emulgiert. Dieser Emulsion wurden dann 0,25 Teile Ammoniumperoxid bezogen auf 100 Teile n-Butylmethacrylat zugesetzt, die Emulsion auf 8O⁰C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das Ergebnis war eine Emulsion mit feinen Partikeln und 40% nicht fluchtigern Anteil.

Referenzbeispiel 2 a

Durch Eintropfen der nachfolgenden Monomere in eine Lösung von Athylenglykolmonobutyläther und nachfolgende Polymerisation wurde ein Polymer mit einem höchsten Molekulargewicht von 7000 und einer Säurezahl von 80 hergestellt:

50

Addukt aus Saflorfettsäure und	60	Teile
Clycidylmethicrylat	27	Teile
Styrol	13	Teile
Acrylsäure

Diesem Reaktionsprodukt wurden dann

0,16 Teile Kobalt als Kobaltnaphtenat

0,16 Teile Mangan als Mangannaphtenat und

0,45 Teile Blei als Bleinaphienat

zugesetzt und das Reaktionsprodukt dann mit Ammoniak neutralisiert. Das Ergebnis war ein wasserlösliches Harz mit 25 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther auf 100 Teile Harz.

Beispiele 1-3

Die Substanz (A) wurde in den in der Tabelle angegebenen Mengen mil dem wasserlöslichen Harz aus dem

55

60 Hei 2 a gemischt und nach Überprüfung der Viskosität und g$fs, der Einstellung der Viskosität mit Wasser wutdor: .,Is KiHrSi;::^-;! den entsprechenden Teilen der Emulsion aus Jem Refeiüri.,ibei^it! 1 a zugefügt und verrührt Der Anteil des wasserlöslichen Harzes aus dem Referenzbeispiel 2 a betrug I Teil auf 9 Teile der Emulsion aus dem Referenzin-ispie! ! a. jeweils bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil. Die Eigenschaften der so zubereiteten Präparate sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergieichsbeispiel 1 b

Zum Vergleich wurden 9 Teile der Emulsion aus dem Referenzbeispiel 1 a und 1 Teil des wasserlöslichen Harzes aus dem Referenzbeispiel 2 a miteinander gemischt. Die Eigenschaften dieser Mischung sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2 b

Die Mischung aus dem Vergleichsbeispiel 1 b wurde mit 80 Teilen Titanweiß, bezre^n auf 100 Teile Harz, versetzt und gut dispergiert.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 16 Teilen eines Styrolüllylalkoholcooolymers, dessen mittleres Molekulargewicht 1150 und dessen OH-Gruppenanteil 7,7 % beträgt, mit 20 Teilen Linolsäure wurde verestert, bis die Säurezahl weniger als 5 war. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Maleinsäure umgesetzt, bis das entstehende Harz eine Säurezahl von 100 aufwies. Aus dem so entstandenen Harz wurde eine 74%ige Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther zubereitet und mit Ammoniak neutralisiert. Zu 160 Teilen (bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil) dieser Lösung wurden 616 Teile einer monomeren Mischung, bestehend aus Styrol und Isobutylmethacrylat im Verhältnis 3 :7, hinzugefügt und die Emulsion polymerisiert. Es entstand eine feinverteilte Emulsion mit 40% Feststofianteil. Zn dieser Emulsion wurden 8,5% (bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil) des wasserlöslichen Harzes mit einem Anteil von 25 Teilen Äthylenglykolmcnobutyläther auf 100 Teile Harz, wie im Referenzbeispiel 2 a hergestellt, hinzugefügt.

Ferner wurden der Mischung 15,2% der Substanz (A) zugesetzt. Ohne die Substanz (A) ließ sich mit der Emulsion kein Film bilden. Mit der Substanz (A) konnte mit dieser Emulsion bei Temperaturen bis hinab zu - 1°C ein Film gebildet werden. Ein solcher Film wies nach 20 Stunden den Härtegrad 4 B, nach einer Woche den Härtegrad H auf. Glanz, Härte und Wasserbeständigkei.t waren für die Verwendung als klares Beschichtungsmaterial zufriedenstellend.

Erläuterungen zu den durchgeführten Prüfungen
Härte

Die beschichtete Oberfläche wurde mit Bleistiften unterschiedlicher Härte geritzt. Dazu wurden Bleistifte mit Härten ^,wischen 6 B und 9 H benutzt. Der Härtegrad der Beschichtung wird durch den härtesten Bleistift bestimmt, der gerade noch keine Kratzer auf der Beschichtung hinterließ. Der nächst härtere Stift konnte die Beschichtung ritzen.

Haftvermögen

D<Tch Einschnitte mit c-nem Messer -"rde d<e Beschichtung in 100 Quadrate von je 1 X 1 mm unter-

7 8

teilt Dann wurde ein selbstklebender Klebstreifen auf _D ... ,. . ., _n

die Quadrate aufgeklebt und rasch wieder abgezogen. In Beständigkeit gegen Benz.n

der Tabelle 1 ist das Testergebnis als n/100 angegeben, Überzugsfilme wurden in Benzin eingetaucht und der

wobei λ die Anzahl der verbliebenen, nicht mit dem Zeitraum gemessen, in welchem die Filme noch nicht

Klebstreifen abgelösten Quadrate ist. ί erweichten. Erichsen-Test Salzsprühtest Hierzu wurde bei 20⁰C ein Erichsen Film-Prüfgerät Dieser Test wurde nach den Regeln der Japanese

benutzt. Industrial Standards (JIS) Z 2371 durchgerührt.

Schlagfestigkeit ¹⁰ Wasserbeständigkeit

Sie wurde bei 20 Cgemessen, indem ein Gewicht von Prüflinge (Überzugsfilme) wurden 10 Tage lang in

500 g und einem Durchmesser von 12,5 mm sowie ein Wasser getaucht und danach auf Veränderungen iinter-

Du Pont Schlagprütgerät benutzt wurden. sucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsemulsion durch Polymerisation mindestens einer der nachgenannten Substanzen: Styrol, a-Methylstyrol, Vinylioluol. Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Alkoholen, die zwischen 2 und 26 C-Atomen aufweisen, Kondensaten aus Clycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit !Carbonsäuren, ι ο die 2 bis 26 C-Atome haben, Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxybutylacrylat, Äthoxybutylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Butadien, Isopren oder Chloropren in Gegenwart eines wasserlöslichen, durch Oxidation härtbaren Polymer-Harzes und eines Radikal-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit 0,1 bis 150 Teilen (pro 100 Teile Harz bezogen auf den nicht-flüchtigen Anteil der Emulsion) einer Substanz A vermischt wird, die durch die allgemeine Formel: