JPS63138255A

JPS63138255A - シ−ト型ガラス電極

Info

Publication number: JPS63138255A
Application number: JP61285371A
Authority: JP
Inventors: Haruo Kotani; 小谷　晴夫; Katsuhiko Tomita; 冨田　勝彦
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1988-06-10
Also published as: JPH044545B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ｐＨ，ｐＮａなどのイオン測定１！掻（ガラ
ス電極）に関し、特に、従来は実現不可能とされていた
全く新規な構成のシート型のガラス電極を開発せんとし
てなされたものである。

〔従来の技術〕

従来のｐＨ，ｐＮａ等のイオン測定電極は、一般にガラ
ス電極と呼ばれ、第１２図に示すように、電気絶縁性ガ
ラスから成る支持管ａの先端に、吹き上げによる火作り
法（バルーン法）で形成された半球形のｐＨ，ｐＮａ等
のイオン応答ガラス膜すを接合し、その中に内部電極Ｃ
および内部１ｄを封入して構成されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記した従来構成のイオン測定電極（ガ
ラス電極）は、そのイオン応答ガラス膜すを前記のよう
に吹き上げによる火作り法（バルーン法）で形成しなけ
ればならないため、その加工時における膜厚制御のため
の火加減や吹き加減等の調節、あるいは、その支持管ａ
への接合時におけるマイクロクランクの発生防止等には
、相当の熟練技術を要すると共に、量産が困難なため製
造コストが非常に高くつくのみならず、全体構造が大型
にならざるを得す、また、操作性および保守性等の面で
も不利な点が多かった。

ところが、最近になって、例えば本願出願人に係る特願
昭６１−６３５６４号等により提案されているように、
内部液をゲル状化する技術が開発されたことによって、
例えば塩分測定電極や比較電極あるいはその複合電極の
ように、ガラス応答膜を必要としないものでは、第１３
図（イ）、（ロ）に例示するように、そのシート化が可
能となり、全体構造の小型化、製造容易で量産可能であ
ることによる製造コストの低廉化ならびに操作性および
保守性の改善等が達成されるに至っている。なお、同第
１３図（イ）、（ロ）に示している塩分測定用複合電極
において、ｅは塩化ビニル等から成る基板であって、そ
の上面に複数（この例では４個）の１１Ｔ！Ｌ極ｒ・・
・がスクリーン印刷などで形成され、かつ、その各基端
部がリード部ｇ・・・に形成されると共に、その各先端
部が塩化銀の膜で被覆された内部電極部ｈ・・・に形成
され、また、それら内部電極部ｈ・・・の存在する部分
を除く基板ｅ上に、塩化ビニル等から成る支持層ｉがス
クリーン印刷などで形成されている。そして、ｊ・・・
は、夫々、基本的な内部液（例えばＡｇ（ｌ過飽和の３
．３ＮＫＣ１など）にゲル化剤（例えば寒天やゼラチン
など）とゲル蒸発防止剤（例えばグリセリンやエチレン
グリコールなど）を添加して構成されたゲル状内部液で
あって、加熱によりペースト状としたものをスクリーン
印刷などで前記各内部電極部ｈ・・・上に重ねて設けら
れている。また、ｋ、　　ｋおよびｍ、　ｍは前記各ゲ
ル状内部１ｉ・・・の上に重ねて設けられた例えば存機
材料から成る応答膜およびＫＣｊ！を含浸させた多孔体
から成る液絡膜であって、その周囲において接着剤等に
より前記支持層ｉに固定されている。更に、ｎは前記支
持層ｉの表面側に形成された被検液注入用四部であり、
０はその被検液注入用凹部ｎに対する開閉自在な蓋体で
あって、その一端縁部が前記支持層ｉの上面に固着され
、また、ｐは前記支持層ｉの上面に設けられた粘着剤層
であって、この粘着剤Ｎｐに前記蓋体Ｏを閉成密着させ
ることにより、前記被検液注入用凹部ｎを密閉状態にす
ることができる。

かかる構成のシート型塩分測定用複合電極は、前記蓋体
Ｏを開成して、前記凹部ｎ内に被検液を１滴程度注入し
た後、蓋体０を閉成してその被検液を各応答膜に、にお
よび液絡膜ｍ、ｍ上に押し拡げた上で、その蓋体０を前
記粘着剤層ｐに密着固定させ、しかる後、このシート型
塩分測定用複合電極を、前記リード部ｇ・・・において
、例えばカード電卓型に構成された測定器本体（図示せ
ず）の装着部へ差し込み接続することにより、被検液の
塩分を測定するものである。

そこで、かかる塩分測定電極や比較電極およびその複合
電極のシート化の実現に伴って、ｐＨ。

ｐＮａ等のイオン測定用ガラス電極についても、当然に
、そのシート化による全体構造の小型化。

製造コストの低廉化ならびに操作性および保守性の改善
等が強く要望されるに至っている。

ところが、前記第１２図に示した従来構成のガラス電極
においては、その半球形のイオン応答ガラス膜すを、相
当の熟練技術を要しはするものの、吹き上げによる火作
り法（バルーン法）で、ともかくも必要とする膜厚（０
，１〜０．３＋ａｍ）を有するものを実現させることは
可能であったが、懸案のシート型ガラス電極を実現せん
とする場合にどうしても必要となる、平板状でガラス化
限界に近い膜厚（０，１〜０．　３ｍｍ）を要求される
ｐ　）１応答ガラス膜等のイオン応答性極薄ガラス膜は
、現状では製造することが不可能なため、未だその実現
をみていない。

即ち、従来は、厚さが最低１ｍＩｍ程度の薄板ガラスは
垂直引き上げ法で製造され、それよりも薄い仮ガラス（
例えばプレパラートなどに使用されるもの）は、前記垂
直引き上げ法により得られる可及的に薄い板ガラスに対
して更に研磨加工を施すことにより製造していた。しか
し、その場合には、製造コストが極めて高くつくばかり
で無く、ガラ大表面に比較的大きな凹凸やマイクロクラ
ックが残ってしまうため、イオン濃度測定電極用のガラ
ス応答膜としては使用できない。何故ならば、その凹凸
が大きくマイクロクランクが存在するガラス表面では被
検液の吸脱着が円滑に行われないために、正確な測定が
できないからである。

また、極薄平板ガラスの製造方法としては、バルーン法
により形成された極薄半球面ガラスの一部周面を切り取
ってから熱板プレスで平板ガラスに再成形する方法とか
、事前成形ガラスを軟化温度以上に昇温させて引き延ば
すプレフォームアニュエーション法が従来から知られて
いるが、前者のガラス再成形法の場合には、十分な大き
さの極薄平板ガラスを得ることが困難であるし、ガラス
表面にマイクロクランクが発生し易いという欠点があり
、また、後者のプレフォームアニュエーション法の場合
には極めて大規模な装置を必要とすると共に、完成した
極薄平板ガラスにひずみが残り易いという欠点がある。

しかも、上記両方法は、共に、温度−粘度曲線が比較的
緩やかな傾斜を呈して、成形操作可能な温度範囲を比較
的広くとることがｎＪ能な組成を有する通常のガラス（
所謂ナトリウムガラスなど）の場合にのみ有効な方法で
あって、イオン濃度測定電極用のガラス応答膜として用
いられるような特殊なガラス（所謂リチウムガラス）の
ように、温度−粘度曲線が比較的急な傾斜を呈して、成
形操作可能な温度範囲が狭い組成を有するものに適用し
た場合には、ガラスの結晶化（失ｙｉ＞が発生するため
、所望の極薄平板ガラスを得ることは全く不可能であっ
た。

また、十分な信転性を有するシート型ガラス電極を実現
するためには、上記した平板状イオン応答ガラス膜の実
現という問題の他に、その平板状イオン応答ガラス膜と
支持層および基板との間における高度の電気絶縁性を確
保しなければならないという問題もある。

本発明は、上記従来実情に鑑みてなされたものであって
、その目的は、上述した諸問題を克服することによって
、従来懸案であったところの、掻めてコンパクトで信鎖
性ならびに操作性および保守性等に優れ、かつ、容易に
かつ安価に製造できるという（１１点を有するシート型
ガラス電極を実現せんとすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明によるシート型ガラ
ス電極は、第１図の基本的構成図（ただし、実際よりも
厚みを大きくして描いている）に示すように、十分に高
い電気絶縁性を有する材料から成る基板Ａの上面に、内
部電極部Ｂおよびリード部Ｃを備えた電極りを付着させ
ると共に、十分に高い電気絶縁性を有する材料から成り
且つ前記内部電極部Ｂに対応する箇所に孔Ｅを有する支
持層Ｆを、前記リード部Ｃおよびその周辺を露出させる
状態で、前記基板への上面に形成し、かつ、その支持層
Ｆにおける前記孔Ｅ内にゲル状内部液Ｇを充填し、更に
、所定の大きさを有するように事前成形された平板状極
薄ガラスに対して予熱上高速表面加熱処理を施すことに
より製作された平板状のイオン応答ガラス膜Ｈを、その
下面を前記ゲル状内部液Ｇの上面に密着させ且つそのゲ
ル状内部ＩＧを前記孔Ｅ内に密封させる状態に、十分に
高い電気絶縁性を有する接合材料１を用いて、その周囲
において前記支持ＮＦの上面に固着しである、という特
徴を備えている。

〔作用〕

かかる特徴構成故に発揮される作用は次の通りである。

即ち、上記本発明によれば、後述する実施例の記載から
もより一層明らかとなるように、所定の大きさを有する
ように事前成形された平板状の極薄ガラスに対して予熱
上高速表面加熱処理を施すという全く新規な手法によっ
て初めて製作可能となった極薄平板状のイオン応答ガラ
ス膜Ｈを使用すると共に、基板Ａおよび支持層Ｆを共に
十分に高い電気絶縁性を有する材料で構成し、かつ、そ
の支持層Ｆに対して前記イオン応答ガラス膜Ｈを、十分
に高い電気絶縁性を有する接合材料■により固着する、
という対策を講じたことにより、所要の高電気絶縁性を
有するシート型のガラス電極を、従来のガラス電極に比
べて非常に容易かつ安価に製造できるようになり、もっ
て、イオン測定用ガラス電極の大幅なコンパクト化なら
びに信頼性。

操作性、保守性等の向上という所期の目的を十分に達成
できるに至った。

〔実施例〕

以下、本発明に係るシート型ガラス電極の具体′　　的
実施例を図面（第２図ないし第１１図）に基いて説明す
る。なお、ここではｐＨ測定用のシート型ガラス電極を
例に挙げて説明する。

第２図の分解斜視図ならびにそのｌ１１−［［１線断面
およびＩＶ−ＴＶ線断面を示す第３図および第４図は実
施例に係るｐＨ測定用のシート型複合電極を示している
。

各図において、Ａは、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリフ
ッ化エチレンなどの有機高分子材料あるいは石英ガラス
、パイレックスガラスなどの無機材料のように、電解物
質を含有する溶液中に浸漬しても十分に高い電気絶縁性
を存する材料から構成される基板（本例ではポリエチレ
ンテレフタレート板）であって、その基板Ａの上面には
、電気良導体であるＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰＬ等およびそ
の合金等のうちから選定された金属またはその金属を含
むペーストあるいはＩ　ｒＱｌ　、ＳｎＯ。

などの半導体を、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの物理的メ
ッキ法または電解法、無電解法などの化学的メッキ法も
しくはシルクスクリーン法、凸版法。

平板法などの印刷法により、内外２対の電極Ｄ・・・が
付着形成されている（本例では、前記基板Ａの上面にグ
ラフト加工およびシランカップリング剤等によるアンカ
ー処理を施した上で、Ａｇペーストのシルクスクリーン
印刷をした）。なお、それ・ら全ての電極Ｄ・・・にお
ける基板Ａの一端縁部に位置する基端部分はそのままで
リード部Ｃ・・・とされ、また、外側の一対の電極り、
Ｄにおける前記基板Ａの略中央部に位置する他方の略円
形先端部分は例えばＡｇＣ１などの電極材料で：Ｉ！Ｉ
覆された（前記と同様に、物理的メッキ法または化、学
的メッキ法もしくは印刷法などによる）内部電極部Ｂ、
　　Ｂに形成され、内側の一対の電極り、　Ｄにおける
前記基板Ａの略中央部に位置する他方の先端部分間に亘
っては例えばサーミスタなどの温度補償用電極部Ｔが設
けられている。

そして、前記基板Ａの上面には、それと同様に十分に高
い電気絶縁性を有する材料から成り、かつ、前記両回部
電極部Ｂ、Ｈに対応する箇所に孔Ｅ、　　Ｅを有する支
持層Ｆ（本例ではポリエチレンテレフタレート層）が、
前記全てのリード部Ｃ・・・およびその周辺を露出させ
る状態で、前記基板Ａの上面に、例えばスクリーン印刷
法、または、十分に高い電気絶縁性（例えばＩＯＭΩ以
上）を保証し得る接合剤（例えばポリオレフィン系、シ
リコンレジン系など）を用いた熱融着手段等を用いて形
成されている。なお、この支持層Ｆの上面にもグラフト
加工およびシランカップリング剤等によるアンカー処理
を施しておく。

また、前記支持層Ｆにおける前記両孔Ｅ、　　Ｅ内には
、夫々、基本的な内部液（例えばＡｇＣ１過飽和の３．
３ＮＫＣ１に＠酸１１ｉ　ｆＪｉ液を加えたものなど）
にゲル化剤（例えば寒天、ゼラチン、ニカワ、アルギン
酸、各種アクリル系吸水性ポリマーなど）とゲル蒸発防
止剤（例えばグリセリンやエチレングリコールなど）を
添加して構成された円盤形のゲル状内部液Ｇ、Ｇが、例
えば加熱によりペースト状とした上でスクリーン印刷法
等により、自由状態においてその上面が前記支持層Ｆの
上面よりも若干突出する状態に充填されて、前記内部電
極部Ｂ、Ｂ上に重ねて設けられている。

更に、前記両孔Ｅ、Ｈのうちの一方の孔Ｅ内におけるゲ
ル状内部液Ｇの上方においては、所定の大きさを有する
ように事前成形された平板状極薄ガラスに対して予熱上
高速表面加熱処理を施すことにより製作された平板状の
ｐＨ応応答ガラス膜外、その下面が前記ゲル状内部液Ｇ
の上面に密着し且つそのゲル状内部液Ｇが前記孔Ｅ内に
密封される状態に、十分に高い電気絶縁性を有する接合
材料■　（例えば、シランカップリング剤等を含むシリ
コン系、エポキシ系、ウレタン系などの有機高分子接着
剤）を用いて、その周囲において前記支持層Ｆの上面に
固着され、ｐ　Ｈ測定用ガラス電極Ｐに構成されている
。

更にまた、他方の孔Ｅ内におけるゲル状内部液Ｇの上方
においては、ＫＣｌを含浸させた無機焼結多孔体または
有機高分子多孔体等から成る液絡膜Ｊが、その下面が前
記ゲル状内部液Ｇの上面に密着する状態に、その周囲に
おいて前記支持層Ｆの上面に接合され、比較電極Ｒに構
成されている。

上記のように構成されたｐ）（測定用シート型複合電極
は、本例ではその全体厚さが０．５１１ＩＩａ程度のも
のとされ、第５図に示すように、前記ｐＨ１ｉｌｌｌ定
用ガラス電極Ｐおよび比較電極Ｒを上面側に解放させ、
かつ、前記リード部Ｃ・・・が形成されている基板Ａの
一端縁部を外側方に突出させる状態で、合成樹脂製のケ
ーシングに内に収納されて、チップ状の測定電極ユニッ
トＵが構成される。そのチップ状測定電極ユニットＵを
構成するケーシングには、被検液注入用凹部Ｍを形成す
る上部枠体Ｎと、その上部枠体Ｎに対する底蓋０と、前
記上部枠体Ｎの一端縁部において揺動開閉自在に取り付
けられた前記被検液注入用凹部Ｍに対する上１ｉＱとか
ら成り、更に、そのケーシングＫ（本例では前記上部枠
体Ｎの部分）における前記リード部Ｃ・・・突出されて
いる側の端縁からは、後述する測定器本体Ｚに対する係
合用突片■が連設されている。

かかる構成のｐＨ測定用シート型複合電極を内蔵するチ
ップ状測定電極ユニッ）Ｕは、前記上蓋Ｑを開成して、
前記被検液注入用凹部Ｍ内に被検液を１滴ないし数滴程
度注入することにより、その底部に位置するｐ　Ｈ測定
用ガラス電極Ｐおよび比較電極Ｒを十分に被検液に接液
させた上で、その上蓋Ｑを閉成し、しかる後、そのチッ
プ状測定電極ユニットＵを、第６図に例示すように、カ
ード電卓型に構成された測定器本体Ｚの装着部Ｙへ、前
記リード部Ｃ・・・および係合用突片■において差し込
み接続し、被検液のｐ　ｔｒを測定するのである。

次に、前記ｐＨ応答ガラス膜Ｈ（本例では、縦×横×厚
さ−１０ｍｍＸ　８ａａ＋Ｘ　Ｏ，ｌａａ＋）あるいは
ｐＮａ応答ガラス膜などのイオン応答ガラス膜の従来に
なかった新規な製造方法の具体的手順について詳細に説
明しておく。

先ず、所定の成分および量の粉末原料を混合して白金る
つぼ等により熔融および固化させた後、アニール処理を
施すことにより、所定の組成を有するガラス（例えばｐ
　Ｈガラス）の大型ガラスインゴットを製造する。これ
により、本例では、縦×横×厚さ＝　３２８＋ｎｍＸ　
９３ｍｍＸ　２３ｍ＋ｓの大型ガラスインゴットを得た
。

このように、大型ガラスインゴ・７トを製造すれば、相
当のコストダウンを図れるのみならず、品質の安定性お
よび組成の均一性を確保できる利点がある。

次に、上記大型ガラスインゴットを、機械的な切断手段
（例えばワイヤーカット法、内周刃切削法、外周刃切削
法などの比較的容易に実施できる公知手段がある）を用
いて、適当な大きさのガラスブロックに分断する。これ
により、本例では、縦×横×厚さ＝　４５ｍ＋ｍＸ　４
５ｍｍＸ　２３ｍｍのガラスブロックを１４個得た。

続いて、上記各ガラスブロックを同じく機械的切断手段
を用いてスライスすることにより、目標厚さく　０　、
　１　ｆｆｉｍ）に可及的に近い厚目（０，２ｍ＋ａ）
の第１ガラスシートを製作する。これにより、本例では
、縦×横×厚さ＝　４５ａｕ＋Ｘ　４５ｍ５ｘ　Ｏ、２ｍ
ｍの第１ガラスシートを多数得た。

而して、前記各第１ガラスシートは、まだ目標厚さく　
０　、　１　ｍｍ）よりも大きな厚み（０，２ｎ＋ｍ）
を有していると共に、その表面には前記機械的切断によ
る比較的大きな凹凸が残存しているので、不透明（スリ
ガラス状）の状態で、まだ前記ｐＨ応答ガラスＭＨとし
て使用し得る完成状態にはならない。

そこで、前記各第１ガラスシートを、例えば５％ＮＨ，
Ｆ水溶液などに浸漬して、更にその表面（表裏両面）か
ら所定厚さ分く本例では０．０５ｍｍ）だけエツチング
処理を施すことにより、目標厚さく　０　、　１　ａｓ
）を有し、かつ、表面凹凸がある程度減少した第２ガラ
スシートを製作する。このエツチング処理により一層薄
くて、且つ、表面凹凸がある程度減少した第２ガラスシ
ートを得ることができるが、それでも未だ半透明な状態
で完成状態にはならない。これにより、本例では、縦×
横×厚さ＝　４５ｍｓ＋Ｘ　４５ｍｍＸ　Ｏ，１ｍｓの
第２ガラスシートを得た。

なお、前記機械的切断手段によって最終的な目標厚さに
切断した場合には、その目標厚さの第１ガラスシートを
直接得られるので、このエツチング処理による第２ガラ
スシートの製作工程は、必ずしも必要ではない。

次に、前記各第２ガラスシートを、機械的切断手段（ス
クライバ−によるダイシングなと）によって、所定の大
きさを有するチップ状に分断する。

これにより、本例では、所期の大きさおよび厚さを有す
るところの、縦×横×厚さ＝　ｌ　Ｏｓ＋ｗＸ　８ｍｍＸ　Ｏ，１ｍ
ｓのチップ状第２ガラスシートを得た。

なお、このチップ状第２ガラスシートは、ワックスある
いはフッ素等を除去するため、例えば超音波洗浄等によ
り十分に洗浄される。

さて、上記のようにして得られた各チップ状第２ガラス
シートは、その表面に残存する凹凸を無くして、透明で
表面が十分に平滑な状態にする必要があるため、下記の
ような全く新規な熱処理手段によって表面処理が施され
る。

即ち、ガラスの熱処理時において従来非常に困難な問題
となっていた急激な温度変化あるいは極めて不均一な温
度分布の発生によるガラスの割れや溶融凝縮を効果的に
防止できるように、そのチップ状第２ガラスシート全体
を、予め、溶融温度直前まで昇温させておき、その溶融
寸前の予熱状態において、その表面に対して更に所定量
の熱エネルギーを短時間で加えることにより、その表面
のみを溶融させてから固化させる、という予熱上高速表
面熱処理を施すようにしたのである。

そして、その結果、従来の如何なる方法によっても実現
できなかった、十分な大きさを有し、マイクロクラック
、ひずみ、結晶化（失透）が発生せず、しかも、表面も
十分に平滑で透明であるという厳しい条件を満たし、ｐ
Ｈ応答ガラス膜トｌとして七分に使用できる極薄平板ガ
ラスを、その組成の如何に拘らず、容易かつ安価に製造
できるようになった。

ところで、前記予熱上高速表面熱処理の具体的な実施手
段としては、種々の方式が考えられるが、現在までの試
作実験によれば、下記の３方式が最も適当であった。

そのひとつ（第１方式）は、言わば予熱下レーザー熱照
射方式であって、第７図に示すように、ＸＹテーブルｌ
と、そのＸＹテーブルｌ上に！！置したヒータブロック
２と、そのヒータブロック２に対する温度調節器３と、
前記ＸＹテーブルｌ上の一定点に対して例えばＣｏｔレ
ーザーＲ（数ＷないしＩＯＷ程度で十分）を照射可能な
レーザー照射装置４と、それらＸＹテーブルｌ、温度調
節器３．レーザー照射装置４等を夫々制御するためのコ
ントローラー５とから成るシステムを構成し、そして、
前述のようにして得られたチップ状第２ガラスシートＳ
を前記ヒータブロック２上に載置した上で、先ず、前記
ヒータブロック２に対する温度調節器３をコントローラ
ー５により制御して、そのチップ状第２ガラスシートＳ
全体を予め溶融温度直前まで昇温させ（本例では軟化点
以下の約６００℃とした）、シかる後、その）８融寸前
の予熱状態において、前記ＸＹテーブル１およびレーザ
ー照射装置４をコントローラー５により制御して、ヒー
タブロック２上のチップ状第２ガラスシートＳの表面に
おける所要箇所あるいは表面全体に亘って、ＣＯ２レー
ザーＲを所定速度の（本例では数ｃｍ／ｓｅｃ程度とし
た）走査（スキャニング）により照射して所定量の熱エ
ネルギーを短時間でｊ＋ｕえることによって、その表面
のみを溶融させてから固化させる、という予熱上高速表
面熱処理を行うのである。なお、−Ｃに、ガラスに対し
て光を照射した場合、先ずその界面（表面）において熱
吸収が生じるため、上記のようにチップ状第２ガラスシ
ートＳの片面側からＣＯ□レーザーＲを照射するだけで
、その表裏両面を同時に処理できる。また、この予熱下
レーザー熱照射方式は、チップ状第２ガラスシー）Ｓの
一部（所要箇所）表面のみを精密ガラス化すれば足りる
という場合に特に好適である。

他のひとつ（第２方式）は、言わば予熱下ランプ熱照射
方式であって、第８図に示すように、断熱材から成る固
定基台６と、その基台６上に載置した耐熱性、熱伝導性
および放熱性に優れた材料から成り且つ望ましくは黒色
のワーキングボード（例えばカーボン板）７と、そのワ
ーキングボード７上にランプ光（例えばハロゲンランプ
光）Ｌを集光可能であって、その発光出力、！Ｉ光度、
照射時間等を調節可能で且つ十分な発光出力を得られる
（集光部において最大千数百℃を実現できる）ランプ光
照射装置８と、そのランプ光照射装置ｉｆ８を制御する
ためのコントローラー９とから成るシステムを構成し、
そして、前述のようにして得られたチップ状第２ガラス
シートＳを前記ワーキングボード７上に！！２置した上
で、前記ランプ光照射装置８をコントローラー５により
制御して、先ず、そのチップ状第２ガラスシートＳに対
して、それと同じ大きさ又はそれよりもやや太き目に集
光させる状態で、徐々に発光出力を上げながらランプ光
りを照射し、そのチップ状第２ガラスシートＳ全体を予
め溶融温度直前までゆっくりと昇温させ（本例では軟化
点以下の約６００℃とした）、シかる後、その溶融寸前
の予熱状態において更に続けて、比較的高い発光出力（
本例では１２００℃程度とした）のランプ光りを、チッ
プ状第２ガラスシートＳの表面全体に亘って極く短時間
（本例では数秒程度）照射して所定量の熱エネルギーを
加えることにより、その表面のみを全体的に均一性良（
溶融させてから固化させる、という予熱上高速表面熱処
理を行うのである。なお、この場合にも、チップ状第２
ガラスシートＳの片面側からランプ光りを照射するだけ
で、その表裏両面を同時に処理できる。また、この予熱
下ランプ熱照射方式は、チップ状第２ガラスシートＳの
表面全体を精密ガラス化する場合に特に好適であるが、
予熱後の表面処理の際において集光度を絞ったり、ある
いは、その状態で走査による照射を行うことによって、
前述の予熱下ランプ熱照射方式と同様に、チップ状第２
ガラスシートＳの一部（所要箇所）表面のみの精密ガラ
ス化を、比較的少ない工フルギー消費にて実現すること
も可能である。

更に他のひとつ（第３方式）は、言わばベルト移動炉方
式であって、第９図に示すように、炉１０内を設定速度
にて一方向に移動する回転ベルト１１と、前記炉１０の
ベルト移動方向に沿って設けられ各別に温度設定可能と
された複数個（本例では上下３対）のヒーター１２・・
・と、それら回転ヘル）１１およびヒーター１２・・・
を制御するためのコントローラー１３とから成る電気式
加熱炉システムを構成し、そして、前述のようにして得
られたチップ状第２ガラスシートＳの複数枚を、第１０
図に示すように、熱伝導性に優れた上下２枚の基板（例
えば、窒化硼素、窒化珪素などの非酸化物セラミックス
板、カーボン板、カーボングラファイト板、アルミナ板
など：本例では縦×横×厚さ＝　５０ｍｎ＋ｘ　５０ｍ
ｍＸ　０．　６３５ＩＩ１ｍのアルミナ板）１４．１４
の間に、夫々極く薄いスペーサ（本例では、厚さ０．６
３５１１１ｍ　　のアルミナ板）１５゜１５を介して挟
持させたワーキングブロック１６の状態とし、それらワ
ーキングブロック１６・・・を、前記回転ベル）１１上
に連続的に載置して、前記炉ｌＯ内をその人口１０Ａか
ら出口１０Ｂへ所定時間（速度）で通過させるのである
。なお、その炉ｌＯ内における移動路ＨＤと温度Ｔの関
係は、前記コントローラー１３によるベルト１１の速度
制御および各ヒーター１１・・・に対する個別の温度制
御により、例えば第１１図に模式的に示しているように
任意に設定可能である。即ら、前記炉ｌＯの入口１０Ａ
から導入されたワーキングブロック１６に挟持されたチ
ップ状第２ガラスシートＳ・・・は、夫々、第１１図に
おけるＡ点に至るまでの予熱量間の間に、その全体が徐
々に溶融温度直前まで昇温され（本例では軟化点以下の
約６００℃とじた。ｐＮａガラス応答膜の場合には７０
０℃とする）、その溶融寸前の予熱状態において更に続
けて、第１１図におけるＢ点に至るまでの極く短かい表
面ｔａ融期間（本例では１０秒程度）の間に所定量の熱
エネルギーを加えられることにより、その表面（表裏両
面）のみが全体的に均一性良く熔融し、その後、第１１
図における０点（冷却点）に至って固化する、という予
熱上高速表面熱処理が施されるのである。　なお、前記
第９図において、１０ａは入口エアカーテン用空気（又
はＮｔガス）噴出器、１０ｂは出口エアカーテン用空気
（又はＮｔガス）噴出器、ＩＯＣはファイヤリング兼冷
却ガス用空気（またはＮ２ガス）噴出器、１００はファ
イヤリング兼冷却ガス排出管である。

ところで、上記ベルト移動炉方式は、前記予熱下ランプ
熱照射方式と同様に、チップ状第２ガラスシートＳの表
面全体を精密ガラス化する場合に特に好適であると共に
、大量生産を行う場合に極めて好適である。ただし、前
記第７図および第８図に示した予熱下レーザー熱照射方
式および予熱下ランプ熱照射方式においても、チップ状
第２ガラスシートＳまたはそれを支持するヒークブロノ
ク２あるいはワーキングボード７を自動交換するハンド
リング装置などを付設することによって、量産システム
を構築することは可能である。

また、前記エツチング処理による第２ガラスシートを製
作する必要がない場合には、機械的切断によるスライス
後の第１ガラスシートをダイシングしてチップ化した上
で、そのチップ状第１ガラスシートを、前記チップ状第
２ガラスシートＳと同様に、上記予熱上高速表面熱処理
に供すればよい。

〔発明の効果〕

以上詳述したところから明らかなように、本発明によれ
ば、所定の大きさを有するように事前成形された平板状
の極薄ガラスに対して予熱上高速表面加熱処理を施すと
いう全く新規な手法に用いたことにより初めて製作可能
となった極薄平板状のイオン応答ガラス膜を使用すると
共に、基板および支持層を共に十分に高い電気絶縁性を
有する材料で構成し、かつ、その支持層に対して前記イ
オン応答ガラス膜を、十分に高い電気絶縁性を有する接
合材料により固着するようにしたことによって、所要の
高電気絶縁性を存するンート型のガラス電極を、従来の
ガラス電極に比べて非常に容易かつ安価に製造できるよ
うになり、もって、イオン測定用ガラス電極の大幅なコ
ンパクト化ならびに信頼性、操作性、保守性等の向上と
いう所期の目的を十分に達成できる、という優れた効果
が発揮されるに至った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るシート型ガラス電極の基本的構成
を示す一部断面外観斜視図（クレーム対応図）を示して
いる。また、第２図ないし第６図は本発明に係るシート型ガラ
ス電極の具体的実施例としてのｐ　Ｈａｌｌｌｌｌｌ−
ト型複合電極の構成を説明するためのものであって、第
２図は分解斜視図、第３図は第２図の１１線断面図、第
４図は第２図のＩＶ−ＩＶ線断面図を示し、また、第５
図はそのｐ　＋（測定用シート型複合電極をケーシング
内に収納したユニット状態の外観斜視図、第６図はその
ユニットを測定器本体へ接続する状態を表す外観斜視図
を示し、更に、第７図ないし第１１図は主要構成部材で
ある平板状イオン応答ガラス膜の製造手順を説明するた
めのものであって、第７図は第１方式の概略システム構
成図、第８図は第２方式の概略システム構成図、第９図
は第３方式の概略システム構成図、第１０図はその要部
側面図、第１１図はその制御特性例を表すグラフを夫々
示している。そして、第１２図および第１３図は本発明の技術的背景
ならびに従来技術の問題点を説明するためのものであっ
て、第１２図は従来構成に係るイオン測定用ガラス電極
の一部断面側面図を示し、第１３図（イ）、（ロ）は夫
々シート型塩分測定用複合電極の縦断面図および外観斜
視図を示している。Ａ・・・・・・・・・高電気絶縁性基板、Ｂ・・・・・
・・・・内部電極部、Ｃ・・・・・・・・・リード部、Ｄ・・・・・・・・・電極、Ｅ・・・・・・・・・孔、Ｆ・・・・・・・・・高電気絶縁性支持層、Ｇ・・・・
・・・・・ゲル状内部液、Ｈ・・・・・・・・・平板状イオン応答ガラス１１り、
！・・・・・・・・・高電気絶縁性接合材料。第１図Ａ・・・・・・・・・高電気絶縁性基板、Ｂ・・・・・
・・・・内部電極部、Ｃ・・・・・・・・・リード部、Ｄ・・・・・・・・・電極、Ｅ・・・・・・・・・孔、Ｆ・・・・・・・・・高電気絶縁性支持層、Ｇ・・・・
・・・・・ゲル状内部液、Ｈ−・・・・・・・・平板状イオン応答ガラス膜、■・
・・・・・・・・高電気絶縁性接合材料。第７図第８図第１１図第１２図

Claims

【特許請求の範囲】

十分に高い電気絶縁性を有する材料から成る基板の上面
に、内部電極部およびリード部を備えた電極を付着させ
ると共に、十分に高い電気絶縁性を有する材料から成り
且つ前記内部電極部に対応する箇所に孔を有する支持層
を、前記リード部およびその周辺を露出させる状態で、
前記基板の上面に形成し、かつ、その支持層における前
記孔内にゲル状内部液を充填し、更に、所定の大きさを
有するように事前成形された平板状極薄ガラスに対して
予熱下高速表面加熱処理を施すことにより製作された平
板状のイオン応答ガラス膜を、その下面を前記ゲル状内
部液の上面に密着させ且つそのゲル状内部液を前記孔内
に密封させる状態に、十分に高い電気絶縁性を有する接
合材料を用いて、その周囲において前記支持層の上面に
固着してあることを特徴とするシート型ガラス電極。