DE3339230C2

DE3339230C2 - Wäßrige Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3339230C2
Application number: DE3339230A
Authority: DE
Inventors: Teruaki Kuwajima; Hiroshi Miwa; Katsuaki Kida; Sinichi Ishikura
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2003-10-29
Also published as: GB2131437A; US4504609A; DE3339230A1; CA1208835A; GB8326545D0; GB2131437B

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungsmassen, die insbesondere für die Herstellung von Deckbeschichtungen brauchbar sind. Der im folgenden und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "wäßriges Harz" umfaßt sowohl wasserlösliche als auch mit Wasser verdünnbare Harze.

Beschichtungsmassen, die organische Lösungsmittel ent halten, sind mit einer Reihe von Problemen behaftet, wie Feuer- und Explosionsgefahr, sie sind für den menschli chen Körper schädlich und tragen zur Umweltverschmutzung bei. Ihr Marktanteil geht deshalb in neuerer Zeit zurück wobei sie durch wäßrige- und/oder pulverartige Beschich tungsmittel ersetzt werden. Um das Trägerharz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, ist es jedoch bei her kömmlichen wäßrigen Beschichtungsmassen von wesentlicher Bedeutung, in das Harzmolekül eine Reihe von hydrophilen Gruppen einzuführen, ein Neutralisationsmittel zur Bil dung eines wasserlöslichen Salzes davon zu verwenden und Harze mit einem vergleichsweise niedrigen Molekular gewicht auszuwählen, so daß die mit diesen Beschichtungs mitteln erhaltenen Beschichtungen in bezug auf ihre Haltbarkeit, ihre Wasserbeständigkeit und dergleichen Nachteile aufweisen.

Da es außerdem nicht möglich ist, ein wäßriges Beschich tungsmittel mit einem hohen Gehalt an nichtflüssigen Bestandteilen herzustellen, sind die Eigenschaften üblicher Harze im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Da darüber hinaus die Dispergierbarkeit von Farbstoffen nicht gut ist, ist der Einsatz, insbesondere in solchen technischen Berei chen, wie der Automobilindustrie, bei denen an Aussehen, Glanz und Schärfe der Konturen hohe Anforderungen ge stellt werden, ziemlich beschränkt.

Emulsionsbeschichtungsmassen, deren Harze mit Hilfe der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium herge stellt werden, erlauben zwar die Verwendung von Harzen mit höherem Molekulargewicht, gleichzeitig aber sind zu ihrer Herstellung sehr hoch stehende Emulsionspolymerisationstechniken erforderlich. Die Zu gabe von oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren schafft zusätzliche Probleme in Form von geringerer Halt barkeit und Wasserbeständigkeit des Films. Ein pulver artiges Beschichtungsmittel hat dagegen wiederum andere Nachteile. Wenn beispielsweise der Glasübergangspunkt zu niedrig liegt, kommt es zu einem unerwünschten blocking, so daß man ein Beschichtungsmittel mit schlechten Eigenschaften erhält. Die Notwendigkeit, ein Harz mit einer beträchtlich höheren Einbrenntemperatur und eine spezielle Auftragsvorrichtung verwenden zu müssen, steht der allgemeinen Anwendung derartiger Beschichtungs mittel entgegen.

Es sind auch Beschichtungsmassen bekannt, die als Haupt bestandteil ein pulverartiges Beschichtungsmittel ent halten, das in Wasser aufgeschlämmt ist. Derartige Beschichtungsmassen bringen jedoch Probleme mit sich, wie

1. die Schwierigkeit, den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen zu erhöhen, so daß man deshalb kaum stärkere Beschichtungen erhalten kann, die Adhäsion des Filmes auf dem Substrat nicht zufriedenstellend ist und leicht Risse im Film auftreten können;
2. die Schwierigkeit, eine, beispielsweise zur Sprüh beschichtung erforderliche, geeignete Viskosität und Fluidität einzustellen, so daß beim Umgang da mit Nachteile auftreten und es der Beschichtung da rüber hinaus an Glanz mangelt;
3. die Neigung der Feststoffe zur Sedimentation und Separation beim Lagern der Beschichtungsmasse und
4. die Schwierigkeiten, die aufgrund der im allgemeinen üblichen Verwendung eines Dispersionsmittels auf treten, wie Wasserbeständigkeit und dergleichen.

Von diesen Nachteilen sind die schlechten Anwendungs eigenschaften am bedeutsamsten, so daß derartige Be schichtungsmassen zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. In neuerer Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, die oben angegebenen Nachteile der Beschichtungsmittel in Form von wäßrigen Dispersionen zu überwinden. Die beste Möglichkeit ist die Zugabe eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wäßrigen Harzes als Modifi kator zu einer wäßrigen Aufschlämmung einer pulverarti gen Beschichtungsmasse. Gemäß den Japanischen Patent anmeldungen 31636/76 und 25224/76 gibt man zur Ver besserung der Lagerungsstabilität beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Harz, eines mit Wasser verdünnbaren Harzes zusammen mit 0,05 bis 30 Gew.-% eines Farbstoffes zu einem Mittel, das aus 90 bis 30 Gewichtsteilen eines wäßrigen Mediums und 10 bis 70 Gewichtsteilen eines pulverartigen Harzes mit einer Erweichungstemperatur von 5 bis 120°C und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 80 µ besteht. Die Japanische Patentanmeldung 127151/74 beschreibt ein Mittel, das aus 50-80 Gew.-% eines pulverförmigen Harzes und 20 bis 50 Gew.-% Wasser besteht und mit 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines ober flächenaktiven Mittels und 5 bis 50 Gew.-Teilen eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Harzes pro 100 Gew.-Teile des pulverförmigen Harzes aufbe reitet ist. Auch die japanischen Patentanmeldungen 74606/79 und 170262/79 und die japanische Patent publikation 4149/80 beschreiben Beschichtungsmassen in Form einer wäßrigen Dispersion, die als Haupt bestandteile ein pulverförmiges Beschichtungsmittel und ein wasserlösliches Harz aufweisen, wobei der Gehalt an wasserlöslichem Harz ungefähr 10 bis 20% des pulverförmigen Harzes beträgt. In jedem Fall wird jedoch das in Wasser lösliche oder dispergierbare Harz lediglich zum Dispersionssystem Wasser-pulverförmiges Harz als Modifikator, der die Rolle eines Dispersions stabilisators übernimmt, gegeben. Diese Beschichtungs massen gehören deshalb zur Kategorie der Aufschlämmungs beschichtungsmassen, die auf pulverförmigen Harzen basieren und somit immer die damit verbundenen Nach teile aufweisen.

Im Rahmen von Untersuchungen bei Beschichtungen, die mit Beschichtungsmassen auf Wasserbasis erhalten wurden, und insbesondere mit wäßrigen Beschichtungs massen, welche wäßrige (wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare), in Wasser gelöste oder dispergierte Harze enthalten, wurde nun gefunden, daß die selektive Verwendung bestimmter wäßriger Harze, welche die unten erläuterten Bedingungen erfüllen, auch bei erhöhtem Feststoffgehalt keine unerwünschte Viskositätserhöhung ergeben, selbst wenn das Gewichtsverhältnis von wäßrigem Harz zu wasserunlöslichen Harzpartikeln im Bereich von 98 : 2 bis 45 : 55 liegt (auf Feststoffbasis). Dadurch verbessern sich die Anwendungseigenschaften der Beschichtungsmasse und darüber hinaus ist die so erhaltene Mischung über einen längeren Zeitraum auf grund ihrer spezifischen rheologischen Eigenschaften äußerst stabil und ergibt einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften. Dabei müssen die zur Anwendung kommenden wäßrigen Harze eine Wassertoleranz von mehr als 4, ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl des wäßrigen Harzes bei derjenigen Verdünnung, die es gerade nicht mehr erlaubt, die Kennzeichnung vom Typ Nr. 1 eines Feststreifens in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes des Harzes, der eine zur Her stellung von Beschichtungsmassen üblicherweise ver wendete Viskosität aufweist, exakt in ein 100 ml Becher glas einwiegt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung (26-Punkte-Typ) betrachtet und eine Oberflächenspannung einer 1 Gew.-%igen Lösung von weniger als 51 Dyn/cm aufweisen. Derartige Beschichtungsmassen sind in der japanischen Patent anmeldung 114686/81 beschrieben.

Diese wäßrigen Beschichtungsmassen besitzen ausgezeichnete Anwendungseigenschaften, Lagerstabilität, Beständig keit und Wasserbeständigkeit des mit einem Anstrich mittel auf Wasserbasis hergestellten Anstrichs, sie wurden jedoch wie viele andere lediglich als Grundiermittel und Primer entwickelt. Für Deck beschichtungen, die stark glänzen und gleichmäßig sein müssen, sind die Filmeigenschaften dieser Beschichtungsmassen jedoch nicht zufriedenstellend.

Die GB-A-1 382 997 beschreibt eine wäßrige Dispersion, die ein oder mehrere organische Harze, von denen wenigstens eines ionisiert ist, und bestimmte Elastomerteilchen enthält. Diese Elastomerteilchen werden durch Emulsionspolymerisation in zwei Stufen hergestellt, wobei als Emulgatoren übliche anionische und nicht-ionische Verbindungen zur Anwendung kommen. Die Elastomerteilchen werden durch kathodische oder anodische Elektroabscheidung auf geeigneten Substraten aufgebracht.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, eine Beschichtungsmasse für Deckbeschichtungen auf Wasserbasis zu schaffen, die eine Beschichtung mit stärkerem Glanz ergibt und verbesserte Anwendungseigenschaften (Krater- und Läuferbildung) und erhöhte Lagerstabilität aufweist.

Im Rahmen von Versuchen zur Verbesserung der Anwendungs eigenschaften wäßriger Anstrichmittel durch Zugabe wasserunlöslicher Harzteilchen, wodurch der Harzgehalt erhöht wird, wurde die Korrelation zwischen den Filmeigenschaften und Faktoren, wie den zur Anwendung kommenden Harzkombinationen, den Eigenschaften wasserunlöslicher Harzpartikel, dem Kompundierver hältnis von wäßrigen Harzen zu wasserunlöslichen Harzteilchen und dem Feststoffgehalt der Harzzusammen setzung, untersucht. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Kombination von bestimmten wäßrigen Harzen und Teilchen wasserunlöslicher Harze, deren mittlerer Durchmesser in einem bestimmten Bereich liegt, ein wäßriges Anstrichmittel ergibt, das aus gezeichnete Anwendungseigenschaften und eine hervor ragende Lagerstabilität aufweist und das eine Beschichtung mit großem Glanz und gleichmäßiger Oberfläche ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Beschichtungsmasse, insbesondere für Deckbeschichtungen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

A) wenigstens ein wäßriges Harz, ausgewählt unter Acryl-, Alkyd-, Polyester-, acryl-modifizierten Alkyd- und acryl- modifizierten Polyesterharzen,
B) Partikel wenigstens eines wasserunlöslichen Harzes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 µm erhältlich durch Emulsionspolymerisation einer (oder mehrerer) äthylenisch ungesättigter Verbindung(en), unter Verwendung einer amphoteren Ionenverbindung oder eines amphoteren ionischen Harzes als Emulgator, und
C) gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Pigmente und/oder weitere übliche Additive enthält,

wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 99 : 1 bis 15 : 85 (auf Feststoffbasis) beträgt.

Übliche Polyesterharze werden durch Polykondensation von Polycarbonsäuren und Polyalkoholen erhalten. Beispiele derartiger Polycarbonsäuren sind: geradkettige Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernstein säure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelain säure und Sebacinsäure; aromatische Fettsäuren, wie Phthalsäure, Pthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyro mellitsäureanhydrid; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele von Polyalkoholen sind Glykole, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylen diol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol und Triäthylenglykol; hydriertes Bisphenol A, Bisphenoldihydroxypropyläther, Glycerin, Trimethylol äthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen. Diese Aufzählungen sind jedoch nicht abschließend. Alle üblicherweise zur Herstellung üblicher Polyester harze verwendeten Materialien können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, dem Reaktionssystem zur Kontrolle des Molekulargewichts Monocarbonsäuren oder Monoalkohole zuzusetzen.

Alkydharze kann man erhalten, indem man diese Poly ester einer Veresterung mit trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren unterzieht. Geeignete trocknende Öle und Fettsäuren sind Leinöl, Tungöl, Oiticicaöl, dehydratisiertes Castoröl, Kokosöl, dehydratisiertes Kokosöl, Reisölfettsäure, Tallölfettsäure, Sojabohnenöl, Octylsäure und dergleichen. Die Alkydharze können vom Typ modifizierter Epoxy-, Kolophonium- oder Phenolharze sein. Die Herstellung dieser Harze ist bekannt.

Erfindungsgemäß können auch Acrylharze zur Anwendung kommen. Diese können erhalten werden, indem man die nachfolgenden Monomeren, die im Molekül wenigstens eine polymerisierbare äthylenisch-ungesättigte Bindung aufweisen, in beliebiger Kombination poly merisiert.

1) Monomere mit Carboxylgruppen
Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen.
2) Monomere mit Hydroxygruppen:
2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol und dergleichen.
3) Stickstoff enthaltende Alkylacrylate oder -meth acrylate:
Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthyl methacrylat und dergleichen.
4) Polymerisierbare Amide:
Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen.
5) Polymerisierbare Nitrile:
Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
6) Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate:
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n -Butylacrylat, n-Butyl methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und der gleichen.
7) Polymerisierbare aromatische Verbindungen:
Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butyl styrol und dergleichen.
8) α-Olefine:
Äthylen, Propylen und dergleichen.
9) Vinylverbindungen:
Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen.
10) Dienverbindungen:
Butadien, Isopren und dergleichen.

Diese α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren werden unter Verwendung von Licht, Wärme, organischen oder anorganischen Peroxyden oder Radikalstartern wie Azoverbindungen, anhand von üblichen Polymerisations techniken polymerisiert.

Eine weitere Klasse wäßriger Harze, die erfindungs gemäß vorteilhaft verwendet werden kann, sind acryl-modifizierte Polyester- und acrylmodifizierte Alkydharze, d. h. Polyester- und Alkydharze, welche Acrylpolymersegmente enthalten. Derartige acryl- modifizierte Harze können gemäß einer der folgenden Methoden erhalten werden:

1) Herstellung eines Acrylharzes in Gegenwart eines Polyester- oder Alkydharzes mit ungesättigten Bindungen:
Bei der Herstellung von Polyestern durch Poly kondensation von Polycarbonsäuren und Poly alkoholen kann man zu einem ungesättigten Polyester gelangen, wenn man für einen Teil der Polycarbonsäurekomponente eine ungesättigte Säure, wie beispielsweise Maleinsäure, Malein säureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Dimersäure oder dergleichen, verwendet. Alkydharze mit ungesättigten Bindungen können hergestellt werden, indem man den so erhaltenen ungesättigten Polyester mit trocknenden Ölen oder Fettsäuren umsetzt.
Die Acrylmonomeren werden dann in Gegenwart der Polyester- oder Alkydharze mit ungesättigten Bindungen polymerisiert, wobei man als Polymeri sationsinitiator einen üblichen Katalysator zur Erzeugung freier Radikale, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-t-butyl peroxid, Cumenhydroperoxid, und dergleichen, oder ein Kettentransfermittel, wie Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetrabromkohlen stoff, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, verwendet, so daß man die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden acrylmodifizierten Polyester- oder acrylmodifizierten Alkydharze erhält.
Geeignete Acrylmonomere sind alle oben genannten Verbindungen mit wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Bindung im Molekül welche üblicherweise zur Herstellung von Acrylharzen brauchbar sind.
2) Polymerisation von Acrylmonomeren in Gegenwart von Polyester- oder Alkydharzen mit Carboxylgruppen, wobei wenigstens ein Teil der Monomeren äthylenisch ungesättigte Monomere mit Oxirangruppen sind:
Polyester- oder Alkydharze enthalten üblicherweise Carboxylgruppen, die von den verwendeten Polycarbon säuren herrühren. Wenn man deshalb die oben erwähnten Acrylmonomeren, die wenigstens zum Teil aus äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Oxirangruppen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder dergleichen, bestehen, in Gegenwart derartiger Polyester oder Alkydharze mit Carboxylgruppen polymerisiert, erhält man acryl-modifizierte Polyester- oder Alkydharze.
3) Polymerisation von Acrylmonomeren, die zum Teil aus Monomeren mit Carboxylgruppen bestehen, in Gegenwart von Polyester- oder Alkydharzen mit Oxirangruppen:
Zuerst stellt man aus einer Polycarbonsäure und einem Polyalkohol mit zwei oder mehr Oxirangruppen ein entsprechendes Polyester- oder Alkydharz, das Oxirangruppen aufweist, her. Anschließend werden die oben erwähnten Acrylmonomeren, ein schließlich der α,β-äthylenisch ungesättigten, Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder Fumar säure, in Gegenwart der erwähnten Harze zur Reaktion gebracht, wobei man ein erfindungsgemäß brauchbares acrylmodifiziertes Polyester- oder Alkydharz erhält.
4) Reaktion eines Polyester- oder Alkydharzes (oder Acrylharzes) mit Carboxylgruppen und eines Acrylharzes (oder Polyester- oder Alkydharzes) mit Oxirangruppen:
Man bringt zwei entsprechende Harze zur Reaktion und erhält so acryl-modifizierte Polyester- oder Alkydharze.
5) Polymerisation von Acrylmonomeren in Gegenwart von Polyester- oder Alkydharzen mit Mercaptogruppen:
Man stellt zuerst ein entsprechendes Polyester- oder Alkydharz her, indem man eine Polycarbonsäure oder einen Polyalkohol mit Mercaptogruppen ver wendet. Die oben erwähnten Acrylmonomeren werden dann unter Verwendung dieser Polyester- oder Alkydharze als Kettentransfermittel polymerisiert.

Die oben beschriebenen Verfahren sind Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren acryl- modifizierten Polyester- oder Alkydharze. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Harze begrenzt, vielmehr umfaßt sie auch acryl-modifizierte Polyester- oder Alkydharze, welche ein oder mehrere Acrylpolymersegment(e) enthalten.

Die Solubilisierung dieser Harze kann anhand der nachfolgenden, üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man das Harz wasserlöslich oder mit Wasser verdünnbar machen, indem man saure Gruppen, wie Carboxylgruppen, mit Basen (z. B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Tri äthylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Monoäthanol amin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanol amin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen) neutralisiert.

Eines oder mehrere der oben erwähnten wäßrigen Harze können erfindungsgemäß verwendet werden. Dabei kann es sich um thermoplastische oder duroplastische Harze handeln, d. h., daß sie funktionelle Gruppen aufweisen können, die beim Erhitzen mit den funktionellen Gruppen weiterer wäßriger Harze und/oder wasserunlöslicher Harze, reagieren können. Beispiele derartiger funktioneller Gruppen sind Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Hydroxy gruppen, Oxirangruppen, aktive Methylolgruppen, Amino gruppen, reaktive, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlen stoff-Bindungen, Isocyanatgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, Halogene und dergleichen. Diese Gruppen können anhand üblicher Verfahren, wie ent sprechende Auswahl geeigneter Monomerer bei der Herstellung des Harzes, Steuerung der Polymerisations reaktion und dergleichen, in das Harz eingeführt werden.

Erfindungsgemäß werden neben dem wäßrigen Harz (oder wäßrigen Harzen) wasserunlösliche Harzteilchen verwendet. Derartige Teilchen sind Acryl- oder Vinyl polymerisate und -copolymerisate, welche durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen erhältlich sind. Für die Herstellung derartiger Poly merisate oder Copolymerisate kann man alle, bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der wäßrigen Acrylharze erwähnten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Bindungen verwenden.

Diese Polymerisate können auch vernetzt sein. Zu diesem Zweck kann die Polymerisation ausgehend von äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgen, wobei wenigstens zwei der Monomeren reaktive, miteinander reagierende Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Epoxy- und Carboxylgruppen, Epoxy- und Carbonsäure anhydridgruppen, Amin- und Säurechloridgruppen, Alkylenimin- und Carbonylgruppen, Organoalkoxysilan- und Carboxylgruppen, Hydroxy- und Isocyanatgruppen, Amin- und Carboxygruppen und dergleichen. Alternativ kann man Verbindungen einsetzen, die im Molekül 2 und mehr äthylenisch ungesättigte Bindungen besitzen, die in der Lage sind, an radikalischen Polymerisationen teilzunehmen (im folgenden als vernetzbare Monomere bezeichnet).

Beispiele derartiger vernetzbarer Monomeren sind polymerisierbare, ungesättigte Monocarbonsäure ester von Polyalkoholen, polymerisierbare ungesättigte Alkoholester von Polycarbonsäuren und aromatische, mit zwei oder mehr Vinylgruppen substituierte Ver bindungen, wie Äthylenglycolacrylat, Äthylenglycol methacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetra äthylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycol dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tri methylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimeth acrylat, pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrit tetramethacrylat, Glyderindimethacrylat, Glyzerin diacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylethantriacrylat, 1,1-Tris-hydroxy methylethantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethyl äthandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethan trimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan diacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallyl cyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimeritat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat, Divinylbenzol und dergleichen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Acryl- oder Vinylpolymerisat- oder -Copolymerisatteilchen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 µm, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 µm, auf.

Die Herstellung derartiger Polymerisatteilchen erfolgt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Mono meren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen Medium polymerisiert werden. Das bevorzugteste Verfahren ist das Saat-Emulsions-Polymerisationsverfahren oder das Verfahren, wobei man zuerst ein wasserlösliches Oligomeres herstellt und an schließend unter Verwendung des so erhaltenen Oligomeren als Polymerisationskern eine Emulsions polymerisation durchführt. Da die Emulsionspolymerisations verfahren bekannt sind, ist eine weitere Erläuterung nicht erforderlich.

Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation sind alle verwendet man als Emulgator amphoionische Verbindungen oder amphotere Ionenharze, wie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nummern 110865/79; 56048/80; 116293/80; 123899/78; 47652/80; 71864/81 und 13053/82 beschrieben. Dieses Verfahren ist besonders brauchbar, weil der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen ohne unerwünschte Viskositätserhöhung der Harzzusammensetzung gesteigert werden kann und weil man mit der so erhaltenen Emulsion zu einer ausgezeichneten Lagerstabilität gelangt. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxyd, t-Butyl peroxyd, Kumenhydroperoxyd und dergleichen, organische Azoverbindungen, wie Azobiscyanovaleriansäure, Azobisisobutyronitril, Azobis(2,4-dimethyl)valero nitril, Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid und dergl.; anorganische, wasserlösliche Radikalstarter, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und dergleichen; Redoxinitiatoren und dergleichen. Geeignete Kettentransfermittel sind beispielsweise Mercaptane, wie Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan und dergleichen und Kohlenstoffhalogenide, wie Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Das Gewichts verhältnis von Hilfsstoffen und Reaktionsmedium, d. h. grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Polymerisations initiatoren, Kettentransfermittel und Wasser, sowie die Polymerisationsverfahren sind bekannt.

Für eine Emulsionspolymerisation verwendet man üblicherweise ein wäßriges Medium, wobei man eine Emulsion erhält, in der wasserunlösliche Harzteilchen gleichmäßig dispergiert sind. Erfindungsgemäß kann eine so erhaltene Emulsion direkt mit dem wäßrigen Harz kompoundiert werden.

Alternativ kann man die Emulsion vor der Zugabe zu dem wäßrigen Harz konzentrieren. Man kann die Harz teilchen auch aus der Emulsion isolieren und an schließend zu dem wäßrigen Harz geben. Das Reaktions medium ist deshalb nicht auf Wasser alleine begrenzt. Es ist möglich, die sogenannte NAD-Methode mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln zu verwenden, um die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wasser unlöslichen Harzpartikel zu erhalten.

Wie bereits erwähnt, sollen die wasserunlöslichen Harzteilchen vorzugsweise einen, wie oben definierten, mittleren Teilchendurchmesser besitzen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, besteht die Gefahr, daß die Beschichtung hinsichtlich Glanz und Gleichmäßigkeit nicht zufriedenstellend ist und deshalb die Anforderungen an eine Deckbeschichtung nicht erfüllt.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden, wasser unlöslichen Harzteilchen können aus einem oder mehreren der oben erwähnten Polymerisate oder Copoly merisate bestehen. Sie können funktionelle Gruppen aufweisen, die beim Erhitzen miteinander oder mit funktionellen Gruppen des wäßrigen Harzes reagieren können. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Grundlage eines wäßrigen Harzes und Harzpartikel können deshalb thermoplastisch oder duroplastisch sein.

Es ist wesentlich, daß das wasserlösliche Harz und die wasserunlöslichen Harzteilchen in einem Gewichts verhältnis (auf Feststoffbasis) von 99-15% des wäßrigen Harzes zu 1-85% der wasserunlöslichen Harzteilchen zusammengegeben werden. Wenn nämlich zu wenig an wäßrigem Harz vorliegt, besteht die Gefahr, daß die Dispersionsstabilität der Harz partikel erniedrigt wird und die Gleichmäßigkeit der Beschichtung verlorengeht. Wenn dagegen die Menge an wasserunlöslichen Harzteilchen weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich, die eingangs gestellte Aufgabe, den Anforderungen an eine Deck schicht gerecht zu werden, zu erfüllen.

Als Reaktionsmedium verwendet man im allgemeinen Wasser, wobei jedoch gewünschtenfalls hydrophile, polare organische Lösungsmittel zugegeben werden können.

Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Äthylenglycol monomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, t-Butanol, Dimethylformamid und dergleichen.

Das Verhältnis von wäßrigem Medium zu Harzkomponenten ist aus folgenden Gründen weitgehend variierbar. Üblicherweise ist ein Feststoffgehalt von 10 bis 80% zur Sprühbeschichtung, ein Feststoffgehalt von 5-90% zur Bürstenbeschichtung und ein Feststoff gehalt von 1 bis 60% zur Beschichtung mittels Tauch verfahren geeignet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungs massen zeichnen sich jedoch dadurch aus, daß sie eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität der Harzpartikel besitzen und die Beschichtungsmassen deshalb selbst mit einem höheren Feststoffgehalt länger aufbewahrt und unmittelbar vor Gebrauch auf den gewünschten Feststoff gehalt verdünnt werden können.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als wesentliche Bestandteile eine wäßriges Harz, wasserunlösliche Harzpartikel und ein wäßriges Medium und können als solche als Klarlack verwendet werden, wobei man eine Beschichtung mit ausgezeichnetem Glanz und großer Gleichmäßigkeit erhält. Darüber hinaus kann man den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen Farbstoffe, Vernetzungsmittel und weitere Additive gemäß üblichen Methoden auf dem Gebiet der Anstrichmittel zusetzen. Nach dem Vermischen erhält man eine wäßrige Beschichtungs masse zur Herstellung einer farbigen Deckbeschichtung, wobei diese Beschichtungsmasse verbesserte Anwendungs eigenschaften und eine erhöhte Beständigkeit aufweist und in der Lage ist, eine Beschichtung mit ausgezeichnetem Glanz und gleichmäßiger Oberfläche zu ergeben. Alle üblicherweise zur Herstellung von Anstrichmittel für Deckbeschichtungen verwendeten Farbstoffe sind brauchbar. Zur Kompundierung der Farbstoffe ist es bevorzugt, unter Verwendung eines Teiles des wäßrigen Harzes zusammen mit dem Farbstoff eine Farbpaste herzustellen, und zu dieser Farbpaste dann das verbleibende wäßrige Harz, die Harzpartikel und weitere Additive zu geben und diese Mischung einem Misch- und Dispergierverfahren unter Verwendung bekannter Dispergiervorrichtungen, wie Gittermischer, schnellaufende Dispergatoren und dergleichen, zu unterziehen. Es ist jedoch auch möglich, die erwähnten Komponenten bereits zu Beginn in eine Dispergiervor richtung zu geben und darin eine Dispersion herzustellen.

Gewünschtenfalls kann man auch Vernetzungsmittel in die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ein arbeiten. Beispiele derartiger Mittel sind Aminoplast materialien, wie Melamin-Formaldehydharze, methoxy modifizierte- oder butoxymodifizierte Melamin-Formalde hydharze, Harnstoffharze, Thioharnstoffharze, Guanaminharze, Acetoguanaminharze und dergleichen; lsocyanatverbindungen, wie Isocyanate, Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate und dergleichen; und Phenolharze. Falls gewünscht, kann man auch weitere übliche Additive zugeben, wie Mittel zur Verhinderung von Läuferbildung, Absetzverhinderungsmittel, Mittel zur Verhinderung des Ausschwimmens, Mittel zur Verhinderung der Kraterbildung, Oberflächenspannungs regulatoren, Antioxydantien, Lichtstabilisierungsmittel, UV-Absorptionsmittel und dergleichen. Das Kompundier verhältnis von Farbstoffen, Vernetzungsmittel und weiteren Additiven sowie die entsprechenden Verfahren sind bekannt, wobei man auch Verfahren verwenden kann, die aus verwandten technischen Gebieten bekannt sind. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können direkt oder nach dem Verdünnen mit Wasser anhand üblicher Verfahren, wie Sprühen, Tauchen und Streichen, aufgetragen und getrocknet oder eingebrannt werden, wobei man eine Deckbeschichtung mit hohem Glanz, großer Gleichmäßigkeit und Beständigkeit erhält. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besitzen auch ausgezeichnete Lagerstabilität und Anwendungs eigenschaften und sind deshalb als wäßrige Beschichtungs massen zur Herstellung von Deckbeschichtungen brauch bar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Referenzbeispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermoregulator ausgerüsteten 2 l Kolben gibt man 73,5 Teile Taurin natriumsalz, 100 Teile Äthylenglycol und 200 Teile Äthylenglycolmonoathyläther und steigert die Temperatur unter Rühren auf 120°C. Nachdem der Inhalt geschmolzen ist, tropft man dazu eine Lösung von 470 Teilen Epicote 1001 (Epoxyharz vom Bisphenol A-diglycidyläther, Epoxyäquivalent 470; hergestellt von Shell Chem. Co.) und 400 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther während 2 Stunden. Nach beendetem Zutropfen rührt und erhitzt man die Reaktionsmischung 20 Stunden zur Vervoll ständigung der Reaktion. Die Reaktionsmischung säuert man dann mit Chlorwasserstoffsäure an, filtriert das ausgefallene Produkt ab, reinigt es durch Umfällen mit Äthylenglycolmonoäthyläther und Wasser und trocknet unter vermindertem Druck, wobei man 205 Teile modifi ziertes Epoxyharz erhält.

Der Säurewert dieses Harzes, gemessen durch Titration mit KOH, beträgt 48,6; der Schwefelgehalt, bestimmt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie, beträgt 3%.

Referenzbeispiel 2

In einen mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Thermoregulator, Rückflußkühler und Abscheider ausgerüsteten 2-Liter Kolben gibt man 134 Teile bis-Hydroxyäthyltaurin, 130 Teile Neopentylglycol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol und steigert die Temperatur. Das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation mit Xylol kontinuierlich entfernt. Die Temperatur wird in 2 Stunden, gemessen ab Rückflußbeginn, auf 190°C gesteigert. Man führt die Reaktion unter Rühren und Dehydratisieren fort, bis der Säurewert, basierend auf den Carbonsäuren, 145 beträgt. Die Reaktionsmischung läßt man dann auf 140°C kühlen.

Bei dieser Temperatur tropft man dann 340 Teile Cardura E-10 (Versaticsäureglycidylester, hergestellt von Shell Chem. Co.) während 30 Minuten zu und rührt die Mischung danach noch 2 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion. Das so erhaltene Polyesterharz hat eine Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1054.

Herstellungsbeispiel 1

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 216 Teile entsalztes Wasser und steigert die Temperatur auf 80°C. Dazu gibt man bei dieser Temperatur und unter Rühren eine Mischung von 4,5 Teilen Azobis cyanovaleriansäure, 4,3 Teilen Dimethyläthanolamin und 45 Teilen entsalztem Wasser. Dazu tropft man bei der gleichen Temperatur während 60 Minuten gleichzeitig eine Mischung von 30 Teilen N-Methyl-N-(vinylbenzyl) taurin, 10 Teilen Dimethyläthanolamin und 90 Teilen entsalztem Wasser sowie eine Mischung von 62 Teilen Methylmethacrylat, 62 Teilen Styrol, 83 Teilen n-Butyl acrylat und 3 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit einer Mischung von 1,5 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 1,6 Teilen Dimethyläthanolamin und 15 Teilen entsalztem Wasser bei der gleichen Temperatur und rührt weitere 60 Min., wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 45%, einem pH von 7,2 und einer Viskosität (25°C) von 40 cps erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,08 µm.

Herstellungsbeispiel 2

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoregulator und Stickstoffeinlaß ausgerüstetes 2 l Reaktionsgefäß gibt man 408 Teile entsalztes Wasser, 16 Teile N-(2-Hydroxy dodecyl)-2-aminoäthansulfonsäure und 4,4 Teile Dimethyläthanolamin.

Dazu gibt man bei einer Temperatur von 80°C unter Rühren eine Lösung von 6,4 Teilen Azo-bis-cyanovalerian säure, 64 Teilen entsalztem Wasser und 6,1 Teilen Dimethyläthanolamin. Bei der gleichen Temperatur tropft man dann eine Mischung von 107 Teilen Methyl methacrylat, 142 Teilen n-Butylacrylat, 107 Teilen Styrol, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 4 Teilen Äthylenglycoldimethylacrylat in 60 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit einer Lösung von 1,6 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 16 Teilen entsalztem Wasser und 1,5 Teilen Dimethyläthanolamin und rührt die Reaktionsmischung 60 Minuten bei 80°C, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 45%, einem pH von 7,3 und einer Viskosität (25°C) von 138 cps erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,09 µm.

Herstellungsbeispiel 3

In ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermoregulator ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 306 Teile ent salztes Wasser, 6 Teile modifiziertes Epoxyharz, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, und 0,8 Teile Dimethylaminoäthanol. Die Temperatur wird unter Rühren auf 80°C gesteigert. Nachdem der Kolbeninhalt ge schmolzen ist, gibt man eine Mischung von 4,8 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethyl aminoäthanol und 48 Teilen entsalztem Wasser unter Rühren und bei einer Temperatur von 80°C zu. An schließend tropft man dazu eine Mischung von 81 Teilen Styrol, 81 Teilen Methylmethacrylat, 108 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen 2-Hydroxy äthylacrylat in 60 Minuten. Bei der gleichen Temperatur versetzt man dann mit einer Mischung von 1,2 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethyl aminoäthanol und 12 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Reaktionsmischung 60 Minuten, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45%, einem pH von 7,2 und einer Viskosität von 96 cps erhält. Der mittlere Teilchen durchmesser der Harzpartikel beträgt 0,065 µm.

Herstellungsbeispiel 4

In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermo regulator ausgerüstetes 1 Liter Reaktionsgefäß gibt man 306 Teile entsalztes Wasser, 45 Teile modifiziertes Epoxyharz, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, und 6 Teile Dimethyläthanolamin und schmilzt die Mischung unter Rühren und Erhitzen auf 80°C. Dazu gibt man unter Rühren eine Mischung von 4,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethyläthanol amin und 48 Teilen entsalztem Wasser, wobei man die Temperatur von 80°C aufrecht erhält. Dazu tropft man dann eine Mischung von 67 Teilen Styrol, 67 Teilen Methylmethacrylat, 85 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 6 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat während 150 Minuten. Nach beendeter Zugabe versetzt man bei der gleichen Temperatur mit einer Mischung von 1,2 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethyl äthanolamin und 12 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Reaktionsmischung 60 Minuten, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45%, einem pH von 7,2 und einer Viskosität von 72 cps (25°C) erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,040 µm.

Herstellungsbeispiel 5

In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermo regulator ausgerüstetes 1 Liter Reaktionsgefäß gibt man 271 Teile entsalztes Wasser, 80 Teile modifiziertes Epoxyharz, erhalten gemäß Referenz beispiel 1, und 10,7 Teile Dimethyläthanolamin und schmilzt den Kolbeninhalt unter Rühren und Erhitzen auf 80°C. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 80°C und unter Rühren gibt man dazu eine Mischung von 3,2 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 3 Teilen Dimethyläthanolamin und 48 Teilen entsalztem Wasser. Dazu tropft man anschließend in 150 Minuten eine Mischung von 94 Teilen Styrol, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 94 Teilen Äthylenglycol dimethacrylat. Nach beendeter Zugabe versetzt man bei der gleichen Temperatur mit einer Mischung von 0,8 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 0,76 Teilen Methyläthanolamin und 12 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Mischung 60 Minuten, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestand teilen von 45%, einem pH von 7,6 und einer Viskosität von 133 cps (25°C) erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,045 µm.

Herstellungsbeispiel 6

In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermo regulator ausgerüstetes 1 l-Reaktionsgefäß gibt man 306 Teile entsalztes Wasser, 30 Teile Polyesterharz, erhalten gemäß Referenzbeispiel 2 und 3 Teile Dimethyläthanolamin und schmilzt den Kolbeninhalt unter Rühren bei einer Temperatur von 80°C. Dazu gibt man eine Mischung von 4,5 Teilen Azobis cyanovaleriansäure, 45 Teilen entsalztem Wasser und 4,3 Teilen Dimethyläthanolamin und tropft an schließend während 60 Minuten eine Mischung von 63 Teilen Methylmethacrylat, 84 Teilen n-Butylacrylat, 63 Teilen Styrol, 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 30 Teilen Äthylenglycolmethacrylat zu. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit einer Lösung von Azobiscyanovaleriansäure, 15 Teilen entsalztem Wasser und 1,4 Teilen Dimethyläthanolamin und rührt die Mischung 60 Minuten bei 180°C, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45%, einem pH von 7,4 und einer Viskosität von 110 cps (25°C) erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,075 µm.

Die nachfolgenden Harzpartikel wurden zu Vergleichs zwecken synthetisiert.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung der Vergleichs-Harzpartikel Nr. 1

In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen gemäß Herstellungs beispiel 4 ähnlich ist, gibt man 700 Teile entsalztes Wasser und 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und steigert die Temperatur auf 80°C. Dazu gibt man unter Rühren 4,5 Teile Ammoniumpersulfat und tropft anschließend eine Monomerenmischung aus 360 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 10 Teilen n-Dodecylmercaptan in 2 Stunden zu. Nach beendeter Zugabe gibt man zu der Mischung eine wäßrige Lösung von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen entsalztem Wasser und rührt 1 Stunde zur Vervoll ständigung der Reaktion. Die so erhaltene Emulsion hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40%, der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel ist 0,19 µm. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes beträgt 8200.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung der Vergleichs-Harzpartikel Nr. 2

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen in obigem Herstellungsbeispiel, gibt man 900 Teile entsalztes Wasser, 1,5 Teile Metholose 60SH-50 (Methylcellulose, hergestellt von Shinetsu Kagaku), 216 Teile Methylmethacrylat, 63 Teile 2-Äthylhexyl acrylat, 21 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teile n-Dodecylmercaptan und 6 Teile Azobis-isobutyronitril und rührt die Mischung mit 250 Upm bei 65°C 7 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion. Die so erhaltene Suspension wird durch ein 75 µ Sieb (200 mesh) filtriert, wobei man Perlteilchen mit einem Durch messer von 20 bis 600 µm erhält. Die Teilchen werden 24 Stunden mit einer Kugelmühle vermahlen, wobei man Harzpartikel mit einem mittleren Teilchendurch messer von 18 µm bei einem maximalen Durchmesser von 45 µm und einem Molekulargewicht von 7600 erhält.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 1

In ein mit einem Rührer, Thermoregulator und Abscheider ausgerüstetes 2 l Reaktionsgefäß gibt man 420 Teile Safloröl, 254 Teile Neopentylglycol, 6 Teile Dimethylol äthan, 120 Teile Phthalsäureanhydrid, 240 Teile Trimellitsäureanhydrid und 25 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren. Die Polyesterbildung wird bei einer Reaktionstemperatur von 190 bis 210° und unter Entfernung des gebildeten Wassers aus der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation weitere 5 Stunden fortgesetzt, wobei man ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 56, einer OH-Zahl von 40, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1600 und einer Ölzahl von 40 erhält. Das Harz wird anschließend mit 190 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 95 Teilen Isopropanol verdünnt, mit 89 Teilen Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit 601 Teilen entsalztem Wasser versetzt, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% erhält.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 2

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 9, gibt man 273 Teile Tallöl fettsäure, 197 Teile Trimethylolpropan, 78 Teile Neopentylglycol, 91 Teile hydriertes Bisphenol A, 204 Teile Isophthalsäure, 157 Teile Trimellitsäure anhydrid und 20 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren. Bei einer Temperatur von 180 bis 210°C und unter Entfernung des gebildeten Wassers läßt man weitere 5 Stunden reagieren, wobei man ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 65, einer OH-Zahl von 100, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 und einer Ölzahl von 30 erhält. Anschließend gibt man zu dem Harz 183 Teile Äthylenglycolmonobutyläther und 96 Teile Dimethyläthanolamin und verdünnt mit 832 Teilen entsalztem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45% erhält.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 3

Gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenen Herstellungs verfahren erhält man ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 55, einer OH-Zahl von 100 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500, aus gehend von 69 Teilen Trimethylolpropan, 297 Teilen Neopentylglycol, 91 Teilen hydriertem Bisphenol A, 201 Teilen Isophthalsäure, 186 Teilen Tetrahydr phthalsäure, 155 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 10 Teilen Xylol.

Dazu gibt man anschließend 183 Teile Äthylenglycol monobutyläther und 82 Teile Dimethyläthanolamin und verdünnt die Mischung mit 851 Teilen entsalztem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45% erhält.

Herstellungsbeispiel 12 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 4

In ein mit einem Rührer, Thermoregulator und Rück flußkühler ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß gibt man 76 Teile Äthylylenglycolmonobutyläther. Dazu tropft man 61 Teile einer Monomerenmischung aus 45 Teilen Styrol, 63 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 117 Teilen n-Butylacrylat, 27 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen Laurylmercaptan und 3 Teilen Azobisisobutyro nitril und steigert die Temperatur unter Rühren auf 120°C. Die verbleibenden 245 Teile der Monomeren mischung tropft man anschließend während 3 Stunden zu und rührt die Mischung eine weitere Stunde. Danach gibt man 28 Teile Dimethyläthanolamin und 200 Teile entsalztes Wasser zu, wobei man einen Acrylharzlack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% erhält. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 6000.

Herstellungsbeispiel 13 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 5

In ein mit einem Rührer, Thermoregulator und Rück flußkühler ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß gibt man 117 Teile dehydratisiertes Castoröl, 173 Teile Sojabohnenöl, 17 Teile Glycerin, 61 Teile Penta erythrit, 132 Teile Phthalsäureanhydrid und 7,5 Teile Xylol. Man läßt die Mischung bei einer Temperatur von 180 bis 220°C und unter Entfernung des gebildeten Wassers aus der Mischung 3 Stunden reagieren, wobei man ein Alkydharz mit einer Ölzahl von 57%, einer Säurezahl von 10, und einem zahlenmittleren Molekular gewicht von 1800 erhält. Dieses Harz wird mit Xylol verdünnt, wobei man einen Alkydharzlack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60% erhält.

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem obigen, gibt man 200 Teile des Alkydharzlackes und 104 Teile Äthylenglycolmonobutyläther und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 130°C. Dazu tropft man während 3 Stunden eine Monomerenmischung aus 60 Teilen Styrol, 102 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen 2-Hydroxy äthylmethacrylat, 31 Teilen Acrylsäure, 143 Teilen n-Butylacrylat, 6 Teilen Di-t-butylperoxyd und 8 Teilen Laurylmercaptan und läßt eine weitere Stunde reagieren. Das so erhaltene acryl-modifizierte Alkydharz hat eine Säurezahl von 50 und ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 7300. Die obige Reaktionsmischung wird anschließend zu 100% mit Dimethyläthanol neutralisiert und mit entsalztem Wasser verdünnt, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% erhält.

Herstellungsbeispiel 14 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 6

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 13, gibt man 169 Teile Neopentyl glycol, 6 Teile Trimethyloläthan, 46 Teile hydriertes Bisphenol A, 174 Teile Isophthalsäure, 65 Teile Adipinsäure, 40 Teile Maleinsäureanhydrid und 10 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren. Man läßt weitere 4 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 210°C unter Entfernung des gebildeten Wassers reagieren, wobei man ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 48 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1200 erhält. Dieses Harz wird mit Äthylenglycolmonobutyläther verdünnt, wobei man einen Polyesterharzlack mit einem Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen von 80% erhält. Man wieder holt das im zweiten Teil des Herstellungsbeispiels 14 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch 150 Teile des obigen Polyesterharzlackes anstelle von 200 Teilen des Alkydharzlackes und 154 Teilen Äthylenglycol monobutyläther anstelle von 104 Teilen Äthylenglycol monobutyläther verwendet. Man erhält ein Acryl- modifiziertes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 50 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6500, das anschließend zu 100% mit Dimethyläthanol neutralisiert und mit entsalztem Wasser verdünnt wird, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% erhält.

Herstellungsbeispiel 15 Herstellung von Pigmentpasten

In ein verschließbares 1,5 l Edelstahlreaktionsgefäß gibt man 178 Teile des wäßrigen Harzes Nr. 2, 320 Teile Taipake R-820 (Titandioxyd vom Rutiltyp, hergestellt von Ishihara Sangyo) und 60 Teile entsalztes Wasser. Dazu gibt man 500 ml Glasperlen, führt mit einem Rührer eine Vormischung des Inhalts durch und ver mischt anschließend gründlich 2 Stunden mit einer Konditionierungsvorrichtung für Anstrichmittel, wobei man die Pigmentpaste Nr. 1 erhält.

Man wiederholt dieses Verfahren, wobei man jedoch das wäßrige Harz Nr. 3 anstelle des Harzes Nr. 2 verwendet. Man erhält die Pigmentpaste Nr. 2.

Unter Verwendung von 160 Teilen des wäßrigen Harzes Nr. 4 anstelle des wäßrigen Harzes Nr. 2 und 78 Teilen ent salztem Wasser wird die Pigmentpaste Nr. 3 hergestellt.

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und unter Verwendung der wäßrigen Harze Nr. 5 und Nr. 6 anstelle des Harzes Nr. 2 erhält man die Pigmentpasten Nr. 4 und Nr. 5.

Beispiel 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 Herstellung der Beschichtungsmasse

Man gibt die in Tabelle 1 angegebenen Materialien in ein Edelstahlreaktionsgefäß und vermischt bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Mischers gründlich, wobei man die jeweiligen Beschichtungsmassen erhält.

In Tabelle 2 sind die Materialien zur Herstellung der Vergleichs-Beschichtungsmassen zusammengestellt.

Auftragen und Bewertung der Beschichtung

Die jeweilige Beschichtungsmasse wird mit Wasser auf eine Ford Cup Nr. 4 Viskosität von 30 Sek. verdünnt. Die Beschichtungsmasse wird auf Stahl platten aufgesprüht und nach 5-minütigem Antrocknen 15 Minuten bei 150°C einem Einbrennvorgang unter zogen, wobei man eine vernetzte Beschichtung erhält.

Die maximale Filmstärke jeder Beschichtung, bei der keine Porenbildung und keine Läuferbildung auftritt sowie der Glanz dieser Filmstärke sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

In ein Edelstahlgefäß gibt man die in Tabelle 4 zusammen gestellten Materialien und rührt den Inhalt gründlich mit Hilfe eines Rührers, wobei man die entsprechenden Be schichtungsmassen erhält. Gemäß den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden Einbrenn-Beschichtungen hergestellt und in gleicher Weise beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Claims

1. Wäßrige Beschichtungsmasse, insbesondere für Deckbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) wenigstens ein wäßriges Harz, ausgewählt unter Acryl-, Alkyd-, Polyester-, acryl-modifizierten Alkyd- und acryl modifizierten Polyesterharzen,
B) Partikel wenigstens eines wasserunlöslichen Harzes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 µm, erhältlich durch Emulsionspolymerisation einer (oder mehrerer) äthylenisch ungesättigter Verbindung(en), unter Verwendung einer amphoteren Ionenverbindung oder eines amphoteren ionischen Harzes als Emulgator, und
C) gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Pigmente und/oder weitere übliche Additive enthält,

wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 99 : 1 bis 15 : 85 (auf Feststoffbasis beträgt.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der wasserunlöslichen Harzteilchen 0,02 bis 0,08 µm beträgt.