DE3787347T2

DE3787347T2 - Gefärbte Zinkbeschichtung.

Info

Publication number: DE3787347T2
Application number: DE87117097T
Authority: DE
Inventors: Chikara C O Nippon Mi Tominaga; Masatoshi C O Nikko Aen Tomita; Susumu C O Nikko Aen Yamamoto
Original assignee: Nikko Aen KK; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2007-11-20
Also published as: EP0269005A3; EP0269005B1; EP0269005A2; DE3787347D1; KR880006382A; KR920004502B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer gefärbten Zinkbeschichtung auf die Oberfläche eines Eisen- oder Stahlmaterials, und insbesondere ein Beschichtungsverfahren mit gefärbtem Zink unter der Verwendung von Ti-Zn- oder Ti-Mn-Zn-Systemlegiemngen, durch die die Entwicklung neuer Farben, die mit konventionellen Techniken nicht erzielt wurden, und klarere Farbausbildungen verglichen mit konventionellen ermöglicht werden. Gemäß dieser Erfindung können goldene und dunkelrote Farben, die bisher noch nicht erzielt wurden, ermöglicht werden, und gleichzeitig können gelbe Farbe, grüne Farbe, blaue Farbe, purpurne Farbe etc. klarer entwickelt werden. Somit schafft diese Erfindung gefärbte, mit Zink beschichtete Materialien, die auf eine breite Vielfalt von Bereichen angewendet werden können, und die eine Färbung haben, die besser zu der Umgebung passen, in der sie eingesetzt werden.

Hintergrund der Erfindung

Feuerverzinkte Eisen- und Stahlmaterialien, die durch Eintauchen in schmelzflüssiges Zink überzogen wurden, werden zu Zwecken des Korrosionsschutzes in einem-breiten Anwendungsbereich benutzt, wobei Teile und Einrichtungen aus den Bereichen von Bau und Konstruktion, des Bauingenieurwesens, der Landwirtschaft, der Fischerei, der chemischen Betriebe, der elektrischen Stromversorgung und der Kommunikation und so weiter ausgebildet werden.
Für Pfeiler und andere Masten, Blitzableiter, Geländer, temporäre Gerüste und Rahmen für verschiedene Arbeiten und Vorhaben, Gehäuse und Beläge und ähnlichem zeigte sich in den letzten Jahren eine wachsende Nachfrage für gefärbte feuerverzinkte Materialien, die eine attraktive Erscheinung passend zur jeweiligen Umgebung aufweisen, und die den klassischen feuerverzinkten Stählen mit Metallglanz vorgezogen werden. Mit der Verbreitung des ästhetischen Verständnisses sind die gefärbten feuerverzinkten Produkte vielversprechend und haben ein beträchtliches Nachfragepotential in der Architektur, dem Bauingenieurwesen, bei Industrieanlagen, bei der elektrischen Stromversorgung und Kommunikation, im Transportwesen, bei der Landwirtschaft, bei Erzeugnissen für die Schiffahrt und in anderen Industrien.
Die Einfärbung von feuerverzinkten Stählen erfolgte üblicherweise durch das Auftragen von Farben. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich der Farbfilm eventuell wieder von der überzogenen Oberfläche ablöst. Dies resultiert aus der Aktivität von Zn im Überzug des feuerverzinkten Stahls, die eine graduelle alkalische Zersetzung der Fettsäuren, die das ölige Material der Farbe ausmachen, verursacht, was zur Bildung von Zinkseife führt, die die Adhäsion des Farbfilms auf der darunterliegenden Oberfläche behindert.
In der Bemühung diesen Nachteil zu beseitigen, mußte nach einer komplexen Vorgehensweise verfahren werden. Ein Stahlerzeugnis wird zuerst galvanisiert, indem es in ein Zinkschmelzbad getaucht wird. Der überzogene Stahl wird der Luft für eine bis drei Wochen ausgesetzt, so daß sich Korrosionsprodukte wie Zn(OH)&sub2;, ZnO, ZnCO&sub3;, ZnCl&sub2; und ähnliches auf der überzogenen Stahloberfläche ablagern. Die Oberfläche wird dann gesäubert und gefärbt.
Neben dem oben beschriebenen Überzugsverfahren ist in der Technik ein anderer Ansatz bekannt, der von der Farbentwicklungswirkung des Oxidfilms beim Feuerverzinken abhängt. Speziell US-A-3 630 792 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zinküberzügen, welches ein Heißtauchbad einer Zinklegierung benutzt, die mindestens ein Element enthält, welches aus Mangan, Titan und Vanadium ausgewählt wird und fakultativ auch eines oder mehrere Elemente enthält, das (die) aus Niob, Zirkonium, Thorium, Mischmetall, Kadmium, Arsen, Kupfer, Blei und Chrom ausgewählt wird (werden), wobei dessen (deren) Menge ausreichend ist, um nach Reaktion der Oberfläche des Überzugs mit Sauerstoff-einen gefärbten Oxidfilm auf dem Überzug auszubilden. Es ist dort ausgeführt, daß der bevorzugte Bereich für die Zusammensetzungen der Legierung sowohl für Mangan als auch für Titan 0,1 bis 0,45% beträgt. In tatsächlich beschriebenen Versuchen beträgt der Mangangehalt der Zink- Mangan-Legierungen, die für gelb-, rot- und blaugefärbte Überzüge sorgen, 0,02 bis 0,15% und der Titangehalt von Zink-Titan-Legierungen, die für gelb-, bronze-, rot-, blau- oder silberblaugefärbte Überzüge sorgen, beträgt 0,008 bis 0,15%. Wenn eine Zink-Titan-Legierung, die 0,15% Ti enthält, und eine Badtemperatur von 500ºC benutzt wurden, war die Endfarbe des Überzugs gelb oder rot, je nach der Dicke des überzogenen Bleches. Bei einer Badtemperatur von 550ºC resultierte eine Legierung von Zink und 0,15% Ti in einem bronze- oder gelbgefärbten Überzug der eingetauchten Platte. Der überzogene Gegenstand kann wärmenachbehandelt werden, zum Beispiel durch Induktionsheizen, woraufhin der überzogene Gegenstand in Luft abkühlen kann oder mit Kaltluftgebläsen abgeschreckt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Versuche mit kommerziellem Special High Grade Zink gemacht wurden, und daß die anderen kommerziellen Zinkqualitäten, z. B. Prime Western, die bis zu 1,5% Pb enthalten, benutzt werden können, vorausgesetzt der Aluminiumgehalt wird auf weniger als 0,002% beschränkt. Es zeigte sich jedoch, daß die mit dem offenbarten Verfahren erzielten feuerverzinkten Überzüge generell sehr dünn und hell sind und mit der Zeit zu raschem Farbverblassen und zu Filmabtrennung neigen. Es ist schwierig, die gewünschte Farbentwicklung präzise zu steuern, wobei oft blasse und undefinierte Färbungen hervorgebracht werden. Aus solchen Gründen wurden Feuerverzinkungs-Färbungstechniken nicht praktisch angewendet, obschon viele Jahre seit deren Entwicklung vergangen sind.
FR-A-1 115 121 offenbart ein Verfahren zum Überziehen von eisenhaltigen metallischen Objekten, bei welchem eine Lage von Aluminium, Zink oder einem anderen Nichteisenmetall aufgebracht wird, z. B. mittels einer Kanone. Auf diese Metallisierung wird eine Lage eines wasserglasartigen plastischen Materials, z. B. Kaliumsilikat, oder von Glyzerophthalat aufgebracht. Dann wird das überzogene Objekt bei einer Temperatur von etwa 350ºC wärmebehandelt, wobei die endgültige Temperatur vom Schmelzpunkt des aufgebrachten Nichteisenmetalls abhängt.
In der Technik besteht immer noch die Nachfrage für viele Verbesserungen wie z. B.
(a) der Ausbildung von neuen Färbungen, die in der Vergangenheit noch nicht erzielt wurden;
(b) dem Erzielen der Farbausbildungen, die schöner und klarer sind, als die bisher erzielten;
(c) der verbesserten Stabilität der Farbausbildung;
(d) dem Aspekt, daß die inhärente Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Zinküberzugs nicht geopfert wird;
(e) geringerer Veränderung während einer Zeitspanne; und
(f) ein einfaches und beständiges Verfahren zu schaffen.

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von gefärbten Zinküberzügen zu schaffen, bei dem die oben erwähnten Verbesserungen durch die Verwendung von Ti-Zn- oder Ti-Mn-Zn-Zinklegierungen erzielt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der Erfindung schafft diese ein Verfahren zum Ausbilden einer goldfarbenen Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem die Eisen- oder Stahloberfläche bei einer Badtemperatur von 450 bis 470ºC in einem Heißtauchbad aus einer Galvanisierzinklegierung beschichtet wird, die 0,10 bis 0,5 Gew.% Ti in einem destillierten Zink enthält, und bei dem man die beschichtete Oberfläche in Luft 5 bis 20 Sekunden lang abkühlen läßt und danach mit kaltem oder warmem Wasser abkühlt.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung schafft diese ein Verfahren zum Ausbilden einer purpurfarbenen Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung mit einer Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus 0,10 bis 0,5 Gew.% Ti, Rest Zn bei einer Badtemperatur von 500 bis 550ºC mindestens eine Minute lang beschichtet wird, und bei dem man die beschichtete Oberfläche entweder in Luft 10 bis 50 Sekunden lang abkühlen läßt oder 10 bis 20 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500 bis 520ºC erhitzt und danach mit kaltem oder warmem Wasser abkühlt.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Ausbilden einer Zinkbeschichtung mit einer aus der aus Gelb, Dunkelrot und Grün bestehenden Gruppe ausgewählten Farbe auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem die Eisen- oder Stahloberfläche ein bis drei Minuten lang bei einer Temperatur von 590 bis 620ºC in einem Heißtauchbad aus einer Galvanisierzinklegierung beschichtet wird, die 0,2 bis 0,7 Gew.% Ti enthält, und bei dem die beschichtete Oberfläche nach Erhitzen auf eine Temperatur von 450 bis 550ºC abgekühlt wird, wobei die Farbe der Beschichtung ausgewählt wird, indem der Grad der Oxidation der Beschichtung gesteuert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Ausbilden eines Zinküberzuges mit einer aus der aus Gold, Purpur, Blau, Gelb, Dunkelrot und Grün bestehenden Gruppe ausgewählten Farbe auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem die Eisen- oder Stahloberfläche bei einer Temperatur von 490 bis 620ºC in einem Heißtauchbad aus
(a) einer Galvanisierzinklegierung, die 0,2 bis 0,7 Gew.% Ti und 1,3 bis 5,9 Gew.% Pb enthält,
(b) einer Galvanisierzinklegierung, die 0,2 bis 0,7 Gew.% Ti, 1,2 bis 1,3 Gew.% Pb und 0,1 bis 0,2 Gew.% Cd enthält, oder
(c) einer Galvanisierzinklegierung, die 0,2 bis 0,7 Gew.% Ti, 1,0 bis 1,2 Gew.% Pb, 0,05 bis 0,2 Gew.% Cd und 0,01 bis 0,05 Gew.% mindestens eines Elements enthält, das aus der aus Cu, Sn, Bi, Sb und In bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
beschichtet wird, und bei dem die beschichtete Oberfläche nach Erhitzen auf eine Temperatur von 450 bis 550ºC abgekühlt wird, wobei die Farbe der Beschichtung ausgewählt wird, indem das Ausmaß der Oxidation der Beschichtung gesteuert wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Ausbilden einer dunkelrot gefärbten Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung mit einer Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus 0,2 bis 0,5 Gew.% Ti, 0,05 bis 0,15 Gew.% Mn, Rest Zn bei einer Badtemperatur von 580 bis 600ºC beschichtet wird, und bei dem das beschichtete Werkstück 30 bis 70 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500 bis 520ºC erhitzt und danach mit kaltem oder warmem Wasser abgekühlt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Ausbilden einer grün gefärbten Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung, die 0,2 bis 0,5 Gew.% Ti und 0,05 bis 0,15 Gew.% Mn enthält, bei einer Badtemperatur zwischen 600 und 620ºC beschichtet wird, und bei dem das beschichtete Werkstück 50 bis 60 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500 bis 520ºC erhitzt und danach mit kaltem oder warmem Wasser oder mit einem Kühlgas abgekühlt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung schafft diese ein Verfähren zum Ausbilden einer gelbfarbenen Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung, die 0,2 bis 0,5 Gew.% Ti und 0,05 bis 0,15 Gew.% Mn enthält, bei einer Badtemperatur zwischen 580 und 600ºC beschichtet wird, und bei dem das beschichtete Werkstück 20 bis 30 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500 bis 520ºC erhitzt und danach mit kaltem oder warmem Wasser oder mit einem Kühlgas abgekühlt wird.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren zum Ausbilden einer blaufarbenen Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung mit einer Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus 0,10 bis 0,5 Gew.% Ti, 0,05 bis 0,15 Gew.% Mn, Rest Zn bei einer Badtemperatur von 530 bis 550ºC beschichtet, und man läßt die beschichtete Oberfläche in Luft 15 bis 25 Sekunden lang abkühlen und kühlt sie danach mit kaltem oder warmem Wasser ab.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Ausbilden einer gefärbten Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem eine Zinklegierung, die 0,1 bis 2,0 Gew.% Ti und gegebenenfalls 0,01 bis 4,0 Gew.% mindestens eines weiteren Elements enthält, das aus der aus Mn, Cu, Cr und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Form eines spritzbaren Drahtes oder Stabes oder Pulvers mittels einer Spritzpistole thermisch gespritzt wird, und bei dem dann die thermisch gespritzte Oberfläche erhitzt wird, bis die betreffende Farbe entwickelt ist.
Bei dem farbigen Feuerverzinken wirken die Zusammensetzung des Beschichtungsbades und die Bedingungen zum Herstellen eines oxidierten Filmes geschickt zusammen, um Farbwirkungen durch Lichtinterferenz hervorzubringen. Indem diese Faktoren geschickt gesteuert wurden, erreichte die Erfindung bei Ti-Zn-Legierungen erfolgreich die Entwicklung von goldener Farbe, von der bisher geglaubt wurde, daß solch ein Ansinnen außerhalb des Bereichs des Möglichen läge, und sie war erfolgreich bei der Entwicklung von dunkelroter Farbe, die stark erwünscht war. Außerdem wurde es möglich, die Entwicklung von im Vergleich zu bisher erzielten klarerem Gelb, Purpur, Grün oder von anderen Farben dauerhaft zu erreichen. Weiterhin erlaubt das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Ti-Mn-Zn-Legierungen die Entwicklung einer stark benötigten dunkelroten Farbe, und stabil gelbe, grüne und blaue Farben, die klarer als bisherige sind, dauerhaft zu erzielen.
Es wurde auch herausgefunden, daß eine gefärbte Zinkbeschichtung mittels eines thermischen Spritzverfahrens aufgebracht werden kann, und daß eine Veränderung der gefärbten Zinkbeschichtung über die Zeit durch eine Farbauftrag unterdrückt werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Heißtauchen in Zinklegierungen wird ausgeführt, indem eine Zinklegierung in einem Überzugsbad geschmolzen wird und indem ein zu überziehendes Bauteil in dieses eingetaucht wird.

A-1) Die Entwicklung goldener Farbe mit einer Ti-Zn-Legierung

Es ist möglich eine gefärbte Beschichtung mit einer goldenen Färbung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche auszubilden, indem das Grundmetall unter Verwendung eines Bades einer Zinklegierung zum Heißtauchen, deren Zusammensetzung aus 0,1-0,5 Gew.% Ti, Rest Zn besteht, bei einer Badtemperatur von 450-470ºC beschichtet wird, man das beschichtete Werkstück 5-20 Sekunden lang in Luft ruhen läßt, und es anschließend mit kaltem oder warmem Wasser kühlt.
Der metallische Zinkbarren, der für die Bildung der Zinklegierung zum Heißtauchen benutzt wird, weist typischerweise einen der Reinheitsgrade gemäß JIS H2107 auf, z. B. destilliertes Zink 1. Grades (mindestens 98,5% rein), reinstes Zink (mindestens 99,99% rein) und spezielle Zinkreinheitsgrade. Die in diesen Zinkmaterialien enthaltenen unvermeidbaren Verunreinigungen sind z. B. bei dem destillierten Zink 1. Grades insgesamt bis zu 1,2 Gew.% Pb, 0,1 Gew.% Cd und 0,020 Gew.% Fe. Für die Zwecke der Erfindung ist ein metallisches Zink erwünscht, dessen Gesamtgehalt an Verunreinigungen geringer als 1,5 Gew.% ist. Insbesondere wird destilliertes Zink bevorzugt, da es die Ausführung der Beschichtung unter Verwendung eines normalen Flußmittels erlaubt, und da die erzeugte Farbintensität größer wird.
Bei dieser Ausführungsform wird die Beschichtung unter Verwendung eines schmelzflüssigen Zinklegierungsbades bewirkt, das 0,1-0,5 Gew.% Ti, Rest Zn enthält, und das man erhält, indem 0,1-0,5 Gew.% Ti zu dem oben erwähnten Zink zugegeben werden. Ein Bad der schmelzflüssigen Zinklegierung, die 0,3 Gew.% Ti enthält, ist besonders erwünscht.
Um den golden gefärbten Überzug aus dem Bad der Heißtauch-Zinklegierung der obigen Zusammensetzung zu erzeugen, wird ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl mindestens eine Minute lang in das Beschichtungsbad bei 450-470ºC eingetaucht, das Grundmetall wird aus dem Bad gezogen und es kann in Luft etwa 5-20 Sekunden abkühlen, und es wird dann sofort mit kaltem oder warmen Wasser gekühlt, um darauf einen Oxidfilm mit einer goldenen Färbung auszubilden.
Somit ist es bei der Herstellung eines golden gefärbten Überzugs wesentlich, das Eisen- oder Stahlgrundmetall in das Bad aus schmelzflüssiger Zinklegierung zu tauchen, die 0,1-0,5 Gew.% Ti, Rest Zn enthält, wobei die Temperatur des Bades 450-470ºC beträgt, und es dann in Luft für eine sehr kurze Zeitdauer von 5 bis 20 Sekunden, vorzugsweise von 10-20 Sekunden abkühlen zu lassen. Falls die Bedingungen außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, wird sich nicht die gewünschte goldene Färbung ergeben. Falls z. B. die Erwärmungstemperatur über 470ºC liegt, und falls die Zeitdauer, in der die beschichteten Werkstücke in Luft abkühlen können, 20 Sekunden übersteigt, wird die Färbung des Überzugs purpur werden.
Wie zuvor erwähnt kann ein gefärbter Überzug mit einer gleichmäßigen, dauerhaften, goldenen Färbung auf einem Grundmetall aus Eisen oder Stahl ausgebildet werden, indem das Grundmetall unter bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer schmelzflüssigen Zinklegierung der angegebenen Zusammensetzung beschichtet wird. Es wird somit ein korrosionsbeständiges Material für die Komponenten und Einrichtungen geschaffen, bei denen es von einem ästhetischen Gesichtspunkt aus nötig ist, daß diese eine goldene Farbe aufweisen. Die Eisen- oder Stahlerzeugnisse mit gefärbten Beschichtungen gemäß der Erfindung sind hoch korrosionsbeständig, und sie sind für einen großen Anwendungsbereich von Wert.

A-2) Die Entwicklung klarer purpurner Farbe mit einer Ti-Zn-Legierung

Es ist möglich, eine gefärbte Beschichtung mit einer purpurnen Färbung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche auszubilden, indem das Grundmetall unter Verwendung eines Bades einer Zinklegierung zum Heißtauchen, die 0,1-0,5 Gew.% Ti, Rest Zn enthält, bei einer Badtemperatur von 500-550ºC beschichtet wird, man das beschichtete Werkstück entweder 10-50 Sekunden lang in Luft abkühlen läßt, oder es 10-20 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500-520ºC erwärmt, und es anschließend mit kaltem oder warmem Wasser kühlt. Bezüglich eines Zinkbarrens, wird hier die gleiche Erklärung wie in A-1) angewendet.
Die Beschichtung wird unter Verwendung eines Zinklegierungs-Schmelzbades bewirkt, das 0,1-0,5 Gew.% Ti, Rest Zn enthält, und das man erhält, indem 0,1-0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 Gew.% Ti zu dem oben erwähnten Zink zugegeben werden
Um den purpur gefärbten Überzug aus dem Bad der Heißtauch-Zinklegierung der obigen Zusammensetzung zu erzeugen, wird ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl mindestens eine Minute lang in das Beschichtungsbad bei 500-550ºC, vorzugsweise 500-520ºC eingetaucht, das Grundmetall wird aus dem Bad gezogen und es kann in Luft 10-50 Sekunden, vorzugsweise 40-50 Sekunden lang abkühlen, und es wird dann sofort mit kaltem oder warmem Wasser gekühlt, um darauf einen Oxidfilm mit einer purpurnen Färbung zu bilden. Alternativ wird das aus dem Bad genommene Werkstück 10-20 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500-520ºC erwärmt, und es wird dann mit kaltem oder warmem Wasser gekühlt, um darauf einen purpur gefärbten Oxidfilm auszubilden.
Somit ist es bei der Herstellung eines purpur gefärbten Überzugs wesentlich, das Eisen- oder Stahlgrundmetall in das Bad aus schmelzflüssiger Zinklegierung zu tauchen, die 0,1-0,5 Gew.% Ti, Rest Zn enthält, wobei die Temperatur des Bades 500-550ºC, vorzugsweise 500-520ºC beträgt, und es dann entweder in Luft für eine sehr kurze Zeitdauer von 10 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 40-50 Sekunden abkühlen zu lassen, oder es 10-20 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500-520ºC zu erwärmen, und es dann mit kaltem oder warmem Wasser zu kühlen. Falls die Bedingungen außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, wird sich nicht die gewünschte purpurne Färbung ergeben.
Wie zuvor erwähnt kann ein gefärbter Überzug mit einer gleichmäßigen, dauerhaften, purpurnen Färbung auf einem Grundmetall aus Eisen oder Stahl ausgebildet werden, indem das Grundmetall unter bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer schmelzflüssigen Zinklegierung der angegebenen Zusammensetzung beschichtet wird. Es wird somit ein korrosionsbeständiges Material für die Komponenten und Einrichtungen geschaffen, bei denen es von einem ästhetischen Gesichtspunkt aus notig ist, daß diese eine purpurne Farbe aufweisen.
Die Eisen- oder Stahlerzeugnisse mit gefärbten Beschichtungen gemäß der Erfindung sind hoch korrosionsbeständig, und sie sind für einen großen Anwendungsbereich von Wert.

A-3) Selektive Entwicklung von gelber, dunkelroter, grüner Farbe mit einer Ti-Zn-Legierung

Es wurde eine Zinklegierung für farbiges Feuerverzinken geschaffen, das gelbe, dunkelrote und grüne Farben wie gewünscht selektiv entwickeln kann, und die 0,2-0,7 Gew.% Ti, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist. Eine Eisen- oder Stahloberfläche wird bei einer Temperatur von 590 bis 620ºC in einem Heißtauchbad aus solch einer Legierung beschichtet. Die beschichtete Oberfläche wird nach einer Erwärmung auf 450 bis 550ºC gekühlt. Die Farbe des Überzugs wird durch Steuerung des Grades der Oxidation des Überzugs ausgewählt.
Es wurde außerdem herausgefunden, daß die folgenden Legierungen, die durch Zugabe der Inhaltsstoffe wie folgt zu der obigen Ti-Zn-Legierung hergestellt wurden, für eine gleichmäßige Färbung in gelb, dunkelrot und grün nützlich sind:
(a) Eine Zinklegierung zum farbigen Feuerverzinken, die gelbe, dunkelrote und grüne Farben selektiv wie gewünscht entwickeln kann, besteht aus 0,2-0,7 Gew.% Ti, 1,3-5,9 Gew.% Pb, wobei der Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen sind.
(b) Eine Zinklegierung zum farbigen Feuerverzinken, die gelbe, dunkelrote und grüne Farben selektiv wie gewünscht entwickeln kann, besteht aus 0,2-0,7 Gew.% Ti, 1,2-1,3 Gew.% Pb, 0,1-0,2 Gew.% Cd und der Rest sind Zink und unvermeidbare Verunreinigungen.
(c) Eine Zinklegierung zum farbigen Feuerverzinken, die gelbe, dunkelrote und grüne Farben wie gewünscht entwickeln kann, besteht aus 0,2-0,7 Gew.% Ti, 1,0-1,2 Gew.% Pb, 0,05-0,2 Gew.% Cd, 0,01-0,05 Gew.% von mindestens einem Element, das aus der aus Cu, Sn, Bi, Sb und In bestehenden Gruppe ausgewählt wird und wobei der Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen sind.
Ein Grundmaterial aus Eisen oder Stahl wird durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad einer solchen Legierung bei einer Temperatur von 490 bis 620ºC galvanisiert, und das beschichtete Metall wird nach einer Erwärmung auf 450 bis 550ºC an der Luft gekühlt. Durch geeignete Steuerung der Bedingungen ist es möglich, nach Wunsch wahlweise gelbe, dunkelrote und grüne Farben hervorzubringen. Sogar mit einer auf einem reinsten metallischen Zink (mindestens 99,995% rein) oder Spezialzink (mindestens 99,99% rein) basierenden Legierung kann eine Galvanisierung mit guter Benetzbarkeit und Gleichmäßigkeit der Färbung erreicht werden.
Das Zinklegierungs-Heißtauchen erfolgt, indem eine Zinklegierung in ein Beschichtungsbad geschmolzen wird, und ein zu galvanisierendes Werkstück in das Bad getaucht wird. Die Zinklegierung wird durch Zugabe eines speziellen legierenden Zusatzes zu einem metallischen Zink hergestellt. Bei der Anwendung der Erfindung wird ein metallischer Zinkbarren mit einer hohen Reinheit von mindestens 99,9% benutzt, der wie festgelegt in JIS H2107 als reinstes Zink (99,995% rein) und Spezialzink (mindestens 99,99% rein) bezeichnet wird. Dies verhindert jegliche nachteilige Wirkung, die die variable Einbringung von Verunreinigungen (Pb, Cd, Fe, etc.) auf die Steuerbarkeit der Farbentwicklung haben kann. Dennoch bedingt der Gebrauch solch eines hoch reinen Zinks Unzulänglichkeiten, während er Änderungen der Beschichtungsbedingungen aufgrund der Anwesenheit von Verunreinigungen ausschließt. Wenn zum Beispiel ein Eisen- oder Stahlmaterial durch Eintauchen in ein (Fe gesättigtes) Beschichtungsbad galvanisiert wird, das vorbestimmte Mengen von Ti und Mn enthält, findet die Ausbildung eines Oxidfilms auf der Badoberfläche schnell und in großem Umfang statt. Diese und andere Faktoren neigen dazu, Farbschattierungen hervorzurufen, wie z. B. ein teilweises Zweifarbengemisch des gefärbten Oxidfilms der Überzugsschicht.
Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß unter dieses Bedingungen die Zugabe von 0,2-0,7 Gew.% Ti wirkungsvoll ist, um eine gelbe, dunkelrote oder grüne Farbe klar und leuchtend zu ergeben, ohne teilweises Fehlen von Beschichtung und ohne Ungleichmäßigkeit der Färbung.
Falls der Ti-Gehalt in dem Beschichtungsbad geringer als 0,2 Gew.% ist, ist die Bildung eines gefärbten Oxidfilms in der Überzugsschicht des galvanisierten Metalls ungenügend, und die Färbung ist gering und ungleichmäßig, wodurch der Verkaufswert des gefärbten, galvanisierten Produkts herabgesetzt wird. Falls der Ti-Gehalt größer als 0,7 Gew.% ist, bildet sich der Oxidfilm zu schnell und die Änderung der Färbung des gefärbten Oxidfilms wird zu schnell, um noch gesteuert zu werden.
Außerdem vermindert eine zu starke Oxidbildung auf dem Beschichtungsbad die Benetzbarkeit des Bades mit Bezug auf das zu galvanisierende Grundmetall.
Um die Benetzbarkeit des Überzugs weiter zu verbessern, wurden verschiedene Legierungen untersucht, die durch die Zugabe von Pb, Cd, Sn, Bi, Sb, In, und/oder ähnlichem zu der Legierung aus 0,2-0,7 Gew.% Ti, Rest Zn hergestellt wurden. Nun ergab sich, daß die oben beschriebenen Zinklegierungen (a), (b) und (c) besonders geeignet sind. Diese drei Legierungen werden im folgenden beschrieben.

a) Legierung, die zusätzlich zu Ti 1,3-5,9 Gew.% Pb enthält:

Falls der Pb-Gehalt geringer als 1,3 Gew.% ist, ist die Verbesserungswirkung der Benetzbarkeit begrenzt. Bei farbiger Beschichtung bei einer Badtemperatur von 470-500ºC wird sich teilweise keine Beschichtung ergeben. Insbesondere innerhalb des Badtemperaturbereichs von 470-490ºC wird häufig eine Ablagerung von Schlacke auf dem Beschichtungsfilm auftreten. Auch in dem Bereich von 500-600ºC werden sich freie Stellen und Farbschattierungen in dem gefärbten Oxidfilm ergeben. Die Pb-Zugabe erwies sich in steigendem Maße als effektiv bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze. Da die Pb-Löslichkeit in schmelzflüssigem Zink bei einer Badtemperatur von 600ºC 5,9 Gew.% beträgt, wird dieser Wert als die obere Grenze genommen.

b) Legierung, die zusätzlich zu Ti 1,2-1,3 Gew.% Pb und 0,1-0,2 Gew.% Cd enthält:

Wenn Pb und Cd gemeinsam benutzt werden, können sich geringe Mengen als wirkungsvoll erweisen. Falls der Pb-Gehalt geringer als 1,2 Gew.% ist, tritt teilweise keine Beschichtung in dem gefärbten Überzug bei einer Badtemperatur von 470-600ºC auf, auch wenn Cd anwesend ist. Im Temperaturbereich von 470-490ºC wird die Möglichkeit von Ablagerung von Schlacke auf dem Beschichtungsfilm größer sein. Auch wenn der Pb-Gehalt in dem festgelegten Bereich liegt, werden ähnliche Probleme auftreten, wenn der Cd-Gehalt geringer als 0,1 Gew.% ist. Falls der Pb-Gehalt 1,3 Gew.% übersteigt, oder falls der Cd-Gehalt über 0,2 Gew.% ist, wird die Oxidbildung auf dem Beschichtungsbad so groß, daß die Rate der Nichtbeschichtung steigt.

c) Legierung, die neben Ti 1,0-1,2 Gew.% Pb, 0,05-0,2 Gew.% Cd und 0,01-0,05 Gew.% von einem oder mehreren Element(en) enthält, das (die) aus Cu, Sn, Bi, Sb und In ausgewählt wird (werden):

Die Zugabe von mindestens einem Element, das aus Cu, Sn, Bi, Sb und In ausgewählt wird, fördert die Verbesserungswirkung der Benetzbarkeit von Pb und Cd. Falls der Pb-Gehalt geringer als 1,0 Gew.% und der Cd-Gehalt unter 0,05 Gew.% ist, tritt teilweise keine Beschichtung durch gefärbtes Galvanisieren bei einer Badtemperatur von 470-600ºC auf. Insbesondere bei einer Badtemperatur im Bereich von 470-490ºC wird die Ablagerung von Schlacke auf dem Beschichtungsfilm steigen. Wenn andererseits der Pb-Gehalt größer als 1,2 Gew.% ist, und der Cd-Gehalt 0,2 Gew.% übersteigt, wird eine starke Oxidbildung auf der Oberfläche des Beschichtungsbades beobachtet. Die Zugabe von 0,01-0,05 Gew.% von mindestens einem Element von Cu, Sn, Bi, Sb und In verzögert die Bildungsrate des Oxidfilms auf der Oberfläche des Bades und verbessert die Benetzbarkeit des zu galvanisierenden Werkstücks.
Die Zugabenelemente verhindern somit Nicht-Beschichtung, Farbschattierung, Schlackenablagerung und andere Probleme, erleichtern die Steuerung der Färbung des farbigen Oxidfilms und erhöhen die Farbtiefe oder -intensität.
Bei dem Feuerverzinken mit solch einer Zinklegierung wird das zu galvanisierende Werkstück entfettet, zum Beispiel durch die Benutzung eines alkalischen Bades, durch Beizen oder ähnliches entzundert, und dann mit einem Flußmittel behandelt, um fertig für das Galvanisieren zu sein. Die Flußmittelbehandlung wird zum Beispiel durch ein kurzzeitiges Eintauchen in eine ZnCl&sub2;-KF-Lösung, in eine ZnCl&sub2;-NH&sub4;Cl-Lösung oder in eine andere bekannte Flußmittellösung ausgeführt.
Nach der Vorbehandlung wird das Werkstück 1 bis 3 Minuten lang in ein Beschichtungsbad bei einer speziellen, gesteuerten Temperatur getaucht. Das beschichtete Metall wird aus dem Bad gezogen, und durch geeignete Steuerung des Oxidationsgrades wird je nach Wunsch eine gelbe, dunkelrote oder grüne Farbe wahlweise erhalten.
Nachdem das beschichtete Werkstück aus dem Bad gezogen wurde, wird es für eine vorbestimmte Zeitdauer in einer Atmosphäre bei 450-550ºC gehalten, so daß der Oxidationsgrad gesteuert werden kann. Die Verweiltemperatur, die Verweildauer und das folgende Kühlverfahren werden wie gewünscht gewählt.
Wenn der Oxidationsgrad gesteigert wird, werden gelbe, dunkelrote und grüne Farben in der hiergenannten Reihenfolge erfolgreich ausgebildet.
Ein Beispiel für die Steuerung des Oxidationsgrades wird wie folgt ausgeführt:
Gelb: Nachdem das Werkstück aus dem Beschichtungsbad mit einer Badtemperatur von 590ºC gezogen wurde, wird es 15-20 Sekunden in einer Atmosphäre von 500ºC aufbewahrt, und dann mit warmem Wasser gekühlt.
Dunkelrot: Die Badtemperatur wird um 5-10ºC erhöht, und entweder wird die Temperatur der Atmosphäre erhöht, oder die Verweildauer wird um 5-10 Sekunden verlängert.
Grün: Die Badtemperatur wird um 5-10ºC noch weiter erhöht, und entweder wird die Temperatur der Atmosphäre weiter gesteigert oder die Verweildauer wird um eine weitere Dauer von 5-10 Sekunden verlängert.
Mit den Legierungen der Erfindung, d. h. (a) der Legierung mit Ti, 1,3-5,9 Gew.% Pb, Rest Zn, (b) der Legierung mit Ti, 1,2-1,3 Gew.% Pb, 0,1-0,2 Gew.% Cd, Rest Zn, und (c) der Legierung mit Ti, 1,0-1,2 Gew.% Pb, 0,05-0,2 Gew.% Cd, 0,01-0,05 Gew.% (Cu, Sn, Bi, Sb und/oder In), Rest Zn, wird die Farbentwicklung in der Reihenfolge von goldenen, purpurnen und blauen Färbungen steuerbar. Mit steigendem Oxidationsgrad werden goldene, purpurne, blaue, gelbe, dunkelrote und grüne Farben hervorgebracht.

B-1) Die Entwicklung von dunkelroter Farbe mit einer Ti-Mn-Zn-Legierung

Es ist möglich, einen gefärbten Überzug mit einer dunkelroten Färbung auf einem Grundmetall aus Eisen oder Stahl auszubilden, indem das Grundmetall unter Verwendung eines Bades einer schmelzflüssigen Zinklegierung, die 0,2-0,5 Gew.% Ti, 0,05-0,15 Gew.% Mn, Rest Zn enthält, bei einer Badtemperatur von 580-600ºC beschichtet wird, das beschichtete Werkstück 30-70 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500-520ºC erwärmt wird, und es danach mit kaltem oder warmem Wasser abgekühlt wird.
Das zu verwendende metallische Zink, das für die Bildung der Zinklegierung zum Heißtauchen benutzt wird, weist typischerweise einen der Reinheitsgrade gemäß JIS H2107 auf, z. B. destilliertes Zink 1. Grades (mindestens 98,5% rein), reinstes Zink (mindestens 99,99% rein) und spezielle Zinkreinheitsgrade. Die in diesen Zinkmaterialien enthaltenen unvermeidbaren Verunreinigungen sind z. B. bei dem destillierten Zink 1. Grades insgesamt bis zu 1,2 Gew.% Pb, 0,1 Gew.% Cd und 0,020 Gew.% Fe. Für die Zwecke der Erfindung ist ein metallisches Zink erwünscht, dessen Gesamtgehalt an Verunreinigungen geringer als 1,5 Gew.% ist. Unter diesen Zinkformen wird destilliertes Zink bevorzugt, zum Teil da es mit einem normalen Flußmittel beschichtet werden kann, und die Konzentration hoch ist.
Bei dieser Ausführungsform wird die Beschichtung unter Verwendung eines Bades einer schmelzflüssigen Zinklegierung ausgeführt, die hergestellt wurde, indem 0,2-0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 Gew.% Ti und 0,05-0,15 Gew.%, vorzugsweise 0,1 Gew.% Mn zu dem oben erwähnten Zink zugegeben werden.
Um den dunkelrot gefärbten Überzug aus dem Bad der Heißtauch-Zinklegierung der obigen Zusammensetzung zu erzeugen, wird ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl mindestens eine Minute lang in das Beschichtungsbad bei 580-600ºC eingetaucht, das Grundmetall wird aus dem Bad gezogen und 30-70 Sekunden lang in einer Atmosphäre von 500-520ºC (zum Beispiel in einem Ofen) aufbewahrt, und es wird dann sofort mit kaltem oder warmem Wasser gekühlt, um darauf einen Oxidfilm mit einer dunkelroten Färbung zu bilden.
Somit ist es bei der Herstellung eines gefärbten Überzugs mit einer speziellen dunkelroten Färbung wichtig, das Eisen- oder Stählgrundmetall unter Verwendung des Bades aus der schmelzflüssigen Zinklegierung der angegebenen Zusammensetzung bei der speziellen Badtemperatur zu tauchen, es unter speziellen Temperaturbedingungen zu erwärmen, und es dann mit kaltem oder warmem Wasser zu kühlen . . Falls die Bedingungen außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, wird sich kein Überzug mit der gewünschten dunkelroten Färbung ergeben.

B-2) Die Entwicklung von grüner Farbe mit einer Ti-Mn-Zn-Legierung

Unter Verwendung einer Zinklegierung zum Heißtauchen, um auf einer Grundoberfläche einen grün gefärbten Überzug auszubilden, der 0,2-0,5 Gew.% Ti und 0,05-0,15 Gew.% Mn enthält, ist es möglich, einen grün gefärbten Überzug auf einer Eisen- oder Stahloberfläche auszubilden, indem das Grundmetall mit der Zinklegierung zum Heißtauchen bei einer Badtemperatur von 600-620ºC beschichtet wird, das beschichtete Werkstück 50-60 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500-520ºC erwärmt wird, und es danach mit kaltem oder warmem Wasser oder mit einem Kühlgas gekühlt wird.
Das zu benutzende Zink ist übereinstimmend mit B-1).
Die Beschichtung wird unter Verwendung eines schmelzflüssigen Zinklegierungsbades des zuvor erwähnten Zinks ausgeführt, wobei 0,2-0,5 Gew.% Ti und 0,05-0,15 Gew.% Mn zugegeben wurden. Die Verwendung eines Heißtauchbades einer Zinklegierung, die 0,3 Gew.% Ti und 0,1 Gew.% Mn enthält, ist insbesondere für die Ausbildung eines grün gefärbten Überzugs erwünscht.
Um den grün gefärbten Überzug aus dem Heißtauchbad der Zinklegierung, die die oben angegebenen Prozentsätze von Ti und Mn enthält, zu erzeugen, wird ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl in das schmelzflüssige Zinklegierungsbad bei 600-620ºC mindestens eine Minute lang eingetaucht, das Grundmetall wird dann aus dem Bad gezogen und es wird in einer Atmosphäre (zum Beispiel in einem Ofen) 50-60 Sekunden lang bei 500-520ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen wird das Werkstück mit kaltem oder warmem Wasser oder mit einem Kühlgas gekühlt, um darauf einen gefärbten Überzug eines Oxids mit einer grünen Färbung zu bilden.
Wie oben beschrieben kann ein gefärbter Überzug mit einer gleichmäßigen, stabilen, grünen Färbung erreicht werden, indem das Beschichten durch Benutzung eines Heißtauchbades einer schmelzflüssigen Zinklegierung, die 0,2-0,5 Gew.% Ti und 0,05-0,15 Gew.% Mn enthält, bei den angegebenen Bedingungen ausgeführt wird. Falls der Ti- und Mn-Gehalt in der Zinklegierung außerhalb der angegebenen Bereiche liegt, wird die grüne Färbung des sich ergebenden gefärbten Überzugs ungleichmäßig sein, und der Oxidfilm wird eine schlechte Benetzbarkeit mit Bezug auf das beschichtete Grundmetall zeigen.
Ebenso wenn die Badtemperatur und die Temperatur und Dauer der nachfolgenden Erwärmung als die Heißtauchbedingungen nicht in den angegebenen Bereichen liegen, können sich andere Färbungen einmischen, wodurch es unmöglich wird, einen Überzug mit einer gleichmäßigen grünen Färbung zu erhalten.
Somit spielen bei der Erzeugung eines grün gefärbten Überzugs mit einer gleichmäßigen Färbung der Ti-Gehalt und der Mn-Gehalt in der schmelzflüssigen Zinklegierung eine wichtige Rolle für das Heißtauchbad, die Heißtauchbedingungen und die Bedingungen der nachfolgenden Erwärmung. Es ist nur durch die Kombination von solchen speziellen Bedingungen möglich, den beabsichtigten grün gefärbten Überzug zu erhalten.
Der gebildete, gefärbte Überzug widersteht exzellent Korrosionsangriffen, wobei der sogenannte Korrosions-Gewichtsverlust weitaus geringer ist, als jener von Überzügen, bei denen normale schmelzflüssige Zinklegierungen benutzt werden.

B-3) Die Entwicklung von gelber Farbe mit einer Ti-Mn-Zn-Legierung

Es ist möglich, einen gefärbten Überzug mit einer gelben Färbung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche auszubilden, indem das Grundmetall bei einer Badtemperatur von 580-600 ºC mit einer Zinklegierung zum Heißtauchen beschichtet wird, die 0,2-0,5 Gew.% Ti, 0,05-0,15 Gew.% Mn enthält, das beschichtete Werkstück 20-30 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500-520ºC erwärmt, und es danach mit kaltem oder warmem Wasser oder mit einem Kühlgas gekühlt wird.
Das zu benutzende Zink ist entsprechend B-1).
Die Beschichtung wird unter Verwendung eines schmelzflüssigen Zinklegierungsbades des zuvor erwähnten Zinks ausgeführt, wobei 0,2-0,5 Gew.% Ti und 0,05-0,15 Gew.% Mn zugegeben wurden. Ein Bad einer schmelzflüssigen Zinklegierung, die 0,3 Gew.% Ti und 0,1 Gew.% Mn enthält, ist besonders erwünscht.
Um den gelb gefärbten Überzug aus dem Heißtauchbad der Zinklegierung, die die oben angegebenen Mengen von Ti und Mn enthält, zu erzeugen, wird ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl mindestens eine Minute lang in das Beschichtungsbad bei 580-600ºC eingetaucht, das Grundmetall wird dann aus dem Bad gezogen und es wird 20-30 Sekunden lang in einer Atmosphäre (zum Beispiel in einem Ofen) bei 500-520ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen wird das Werkstück etwa 10 Sekunden lang wassergekühlt, um darauf einen gefärbten Überzug eines Oxids mit einer gelben Färbung zu bilden.
Somit ist es bei der Herstellung eines gelb gefärbten Überzugs insbesondere wichtig, die Beschichtung unter Verwendung des Bades der geschmolzenen Zinklegierung mit der angegebenen Zusammensetzung unter den angegebenen Bedingungen auszuführen, und dann das beschichtete Werkstück 20-30 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500-520ºC zu erwärmen. Falls die Erwärmung nach der Beschichtung bei Bedingungen ausgeführt wird, die außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, wird sich keine gleichmäßige gelbe Färbung ergeben. Falls zum Beispiel die Dauer der Erwärmung 30 Sekunden übersteigt, wird die Färbung mit grün gemischt sein, und der gewünschte, gelb gefärbte Überzug wird nicht mehr erzielt.
Der erzielte gefärbte Überzug ist ausgezeichnet bezüglich seiner Korrosionsbeständigkeit.

B-4) Die Entwicklung von blauer Farbe mit einer Ti-Mn-Zn-Legierung

Es ist möglich, einen gefärbten Überzug mit einer blauen Färbung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche auszubilden, indem das Grundmetall unter Verwendung eines Bades einer Zinklegierung zum Heißtauchen, deren Zusammensetzung aus 0,1-0,5 Gew.% Ti, 0,05-0,15 Gew.% Mn, Rest Zn besteht, bei einer Badtemperatur von 530-550ºC mit beschichtet wird, das beschichtete Werkstück in Luft 15-25 Sekunden lang abkühlen kann, und es danach mit kaltem oder warmem Wasser gekühlt wird.
Das zu benutzende Zink ist übereinstimmend mit B-1).
Die Beschichtung wird unter Verwendung eines Bades einer schmelzflüssigen Zinklegierung ausgeführt, die hergestellt wurde, indem 0,1-0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 Gew.% Titan (Ti) und 0,05-0,15 Gew.%, vorzugsweise 0,1 Gew.% Mangan (Mn) zu dem oben erwähnten Zink gegeben wurden.
Um den blau gefärbten Überzug aus dem Heißtauchbad der Zinklegierung der obigen Zusammensetzung zu erzeugen, wird ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl in das Beschichtungsbad bei 530-550ºC mindestens eine Minute lang eingetaucht, das Grundmetall wird aus dem Bad gezogen und kann etwa 15-25 Sekunden lang in Luft abkühlen, und es wird dann sofort mit kaltem oder warmem Wasser gekühlt, um darauf einen Oxidfilm mit einer blauen Färbung zu bilden.
Somit ist es bei der Herstellung eines blau gefärbten Überzugs wesentlich, das Eisen- oder Stahlgrundmetall bei einer Badtemperatur von 530-550ºC unter Verwendung des Bades einer schmelzflüssigen Zinklegierung zu beschichten, deren Zusammensetzung aus 0,1-0,5 Gew.% Ti, 0,05-0,15 Gew.% Mn, Rest Zn besteht, und es dann in Luft für eine kurze Zeitdauer von 15-25 Sekunden abkühlen zu lassen. Falls die Bedingungen außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, wird sich kein Überzug mit der gewünschten blauen Färbung ergeben.
Der erzielte gefärbte Überzug ist ausgezeichnet bezüglich seiner Korrosionsbeständigkeit.

C) Nachbehandlung

Der gefärbte Oxidfilm, der auf dem gefärbten, feuerverzinkten Material gebildet wurde, neigt dazu, über die Zeit zu entfärben oder zu verblassen, wobei die Veränderungen der Färbung aufgrund des Fortschreitens von Verschlechterung in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen einschließlich Sonnenlicht, Temperatur und Feuchtigkeit eintreten. Obwohl die Verschlechterung des gefärbten Oxidfilms natürlich nicht gegensätzlich die Korrosionsbeständigkeit des feuerverzinkten Stahls selbst beeinträchtigt, wird die ursprüngliche schöne Erscheinung unvermeidbar entstellt.
Als eine einfache Maßnahme zum Schutz des gefärbten Oxidfilms auf dem gefärbten feuerverzinkten Material zur Unterdrückung des Entfärbens oder Ausbleichens über die Zeit, hat sich überraschenderweise ein Farbauftrag als zweckmäßig erwiesen, um diese Aufgabe zu realisieren. Wie bereits erwähnt, stellen sich bei einem Farbauftrag auf der beschichteten Oberfläche von normalem (ungefärbtem) feuerverzinktem Stahl die Probleme unzulänglicher Haftung oder Abtrennung des Farbfilms bei einem kurzzeitigen ausgesetzt sein. Teilweise dafür verantwortlich sind die Ablagerungen von Oxiden (Zinkweißrost) und von für das Galvanisieren benutztem Flußmittel wie z. B. Ammoniumchlorid auf der galvanisierten Stahloberfläche. Vermutlich auch verantwortlich ist die Lösung von basischem Zinkprodukt, das sich zwischen Zink und dem Wasser, das den Farbfilm durchdrungen hat, gebildet hat. Es wird angenommen, daß dieses Produkt die Zersetzung der harzigen Inhaltstoffe (ölige Fettsäuren) einer Ölfarbe oder einer Langölalkydharzfarbe bewirkt, wobei verursacht wird, daß das Zersetzungsprodukt mit dem Zink reagiert, um Zinkseife entlang der Grenzfläche zwischen der Zinkoberfläche und dein Farbfilm zu bilden, wodurch die Haftung der Farbe wesentlich herabgesetzt wird.
Eine verbreitete Annahme war, daß die gefärbte Oxidfilmschicht, die auf der Oberfläche des farbigen, feuerverzinkten Stahls gebildet wurde, keine angemessene Barriere zwischen der Zinkoberfläche und der umgebenden Luft darstellt. Die pessimistische Ansicht war vorherrschend, daß ein Farbauftrag über den Oxidfilm insgesamt das gleiche bewirken würde, wie ein direkter Farbauftrag auf die galvanisierte Oberfläche. Im Gegensatz zu diesen Vorhersagen wurde nun festgestellt, daß der gefärbte Oxidfilm gute Affinität und Adhäsion zu Farben hat, was der aufgebrachten Farbe erlaubt, den Film zu durchdringen, um eine hohe Ablösungsbeständigkeit zu zeigen, und daß der Film ausreichend in der Lage ist, das Durchdringen von Wasser zu vermeiden, um der Reaktion der Zinkschicht mit Wasser und damit der Bildung von Zinkseife entgegenzuwirken.
Gemäß der Erfindung können die so gefärbten feuerverzinkten Materialien mit einer Farbe überzogen werden, die ausgezeichnete Adhäsion, Wetterfestigkeit, Dauerhaftigkeit und Schutzeigenschaften gegenüber Umgebungseinflüssen hat.
Für einen Farbauftrag auf gewöhnliche feuerverzinkte Stähle ist eine Vorbehandlung essentiell und die Farbtypen, die eingesetzt werden können, sind begrenzt. Im Gegensatz dazu besteht bei gefärbten feuerverzinkten Stählen nicht die Notwendigkeit einer Vorbehandlung und verschiedene Farben können verwendet werden. Da die Erwärmung für die auf den Galvanisierungsschritt folgende Oxidation einen Oxidfilm von z. B. TiO&sub2; oder MnO auf der galvanisierten Oberfläche erzeugt, ist der Überzug auf dem galvanisierten Stahl so sauber, daß keine Notwendigkeit einer Behandlung der Oberfläche vor dem Farbauftrag besteht.
Die zu verwendende Farbe kann von jeder Sorte sein, die die zu streichende gefärbte Oxidfilmschicht nicht ungeeignet beeinflußt, sondern diese schützt. Typischerweise wird eine Kunstharzfarbe verwendet. Unter den Kunstharzfarben sind jene mit hervorragender Schutzwirkung Polyurethanharz, Acrylharz, Epoxidharz und Chlorkautschukfarben. Die Farbe wird geeignet ausgewählt unter Berücksichtigung des Preises, den zu erwartenden Umgebungen, der Mühelosigkeit des Auftrags und anderer Faktoren.
Wenn die Farbe des gefärbten Oxidfilms so gezeigt werden soll, wie sie ist, ist eine klare Farbe die beste Wahl, und wenn die Farbtönung modifiziert werden soll, ist eine wäßrige Farbe die mit der einfachsten Handhabung. In jedem Fall kann die Farbe durch Bestreichen, Sprühen oder Eintauchen aufgebracht werden.
Bei bestimmten Situationen ist ein Mehrfachüberzug nicht unpraktisch. Zum Beispiel wenn die Umgebungsbedingungen sehr rauh oder ungünstig sind, sollte ein mehrfacher Farbauftrag in Betracht gezogen werden. Zum Beispiel kann als Grundüberzug eine wäßrige Farbe aufgebracht werden und eine klare Farbe als Zwischen- und Abschlußüberzüge. Alternativ kann eine Epoxidharzfarbe, die beständig ist gegen alkalische Angriffe, die von Zinkelution herrühren, den unteren Überzug bilden, und eine Chlorkautschuk- oder Polyurethanfarbe, die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und Wetter hat, kann die Zwischen- und Oberflächenüberzüge bilden.
Sogar wenn die Farbe mit der Zeit abgebaut wird, was zum Abfallen oder Abblättern des Überzugs führt, bleibt das schöne Aussehen des galvanisierten Stahls dank des gefärbten Oxidfilms auf der Stahloberfläche unbeeinträchtigt. Der Erfindung folgend findet solches Abfallen oder Abblättern selten statt, da die Farbe den gefärbten Oxidfilm durchdrungen hat und sich mit diesem fest verbindet. Die Farbe, die den Oxidfilm durchdrungen hat, hält Wasser und ähnliches durch seine wasserabstoßende Wirkung ab und schützt dadurch den Film.

D) Spritzen

Für das farbige Heißtauchgalvanisieren ist es eine Vorbedingung, daß das zu überziehende Werkstück in ein Bad einer schmelzflüssigen Zinklegierung getaucht wird. In der Praxis treten daher manchmal die folgenden Einschränkungen auf:
(1) Das Verfahren ist bei Formen, die zu groß für ein Eintauchen in das Bad sind, schwierig auszuführen.
(2) Das Überziehen von Teilen und Strukturen einer Baugruppe ist manchmal schwierig.
(3) Lokales Färben ist schwierig. Obwohl auf Maskierung und andere Techniken zurückgegriffen werden kann, bedingen diese viele Komplexitäten und Schwierigkeiten. Die Techniken lassen sich schwer mit dem Trend zu den immer häufiger werdenden Situationen vereinbaren, bei denen zu dekorativen Zwecken das Ausbilden von Mustern verlangt wird.
(4) Bei Reparaturen von Einrichtungen und ähnlichem ist das Verfahren vor Ort schwer auszuführen.
(5) Es gibt Tendenzen, daß je größer der Gehalt von jenen legierenden Elementen wie Ti und Mn ist, desto schlechter die Benetzbarkeit des Bades und desto größer die Anzahl von freigelassenen Stellen und anderen Überzugsfehlern ist. Obwohl eine Zunahme des Gehalts der Zusatzelemente die Beständigkeit des resultierenden Überzugs entsprechend verbessert, ist solch eine Zugabe manchmal schwierig vom Standpunkt der Überzugstechnologie
(6) Das Verfahren erzeugt manchmal Fehlstellen im Überzug und andere Überzugsdefekte.
Der mittels Metallspritzen erzeugte gefärbte Zinküberzug beinhaltet grundsätzlich das Verspritzen einer Zinklegierung, die sonst für ein Überzugsbad verwendet wird und die in Form eines Drahtes, einer Stange oder eines Pulvers vorliegen kann, über den Gegenstand. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Oxidationsreaktion des Zusatzelements als geeigneter erwies, als während dem Spritzverfahren erwartet wurde und sich eine mindestens genauso befriedigende Wirkung einstellte, wie mit dem farbigen Heißtauchgalvanisieren.
Somit kann bei der vorliegenden Erfindung ein gefärbter Zinküberzug erzeugt werden, indem eine färbende, oxidierende Zinklegierung auf eine Grundfläche mittels eines Metallspritzverfahrens aufgespritzt wird, wobei ein gefärbter Oxidfilm auf der Grundfläche ausgebildet wird. Nach dem Spritzen kann die Farbausbildung des gefärbten Oxidfilms durch Kühlung und/oder Erwärmen gesteuert werden.
Metallspritzen umfaßt das Erwärmen eines spritzbaren Materials auf einen halb-geschmolzenen Zustand und das Spritzen desselben über eine Grundfläche zur Ausbildung eines Überzuges, der fest mit der Oberfläche verbunden ist. Das spritzbare Material kann in Form eines Drahtes, einer Stange oder eines Pulvers vorliegen, wobei jede dieser Formen bei der Erfindung eingesetzt werden kann.
Das spritzbare Material kann eine der üblicherweise für farbiges Heißtauchgalvanisieren verwendeten Zinklegierungen sein. Es kann zum Beispiel eine Ti-Zn-, oder eine Ti-Mn-Zn- Legierung sein, mit oder ohne einer weiteren Zugabe von Cu, Ni und/oder Cr. Im Falle des Heißtauchens wird ein Werkstück mit einem hohen Gehalt an Ti, Mn oder ähnlichem nicht ausreichend beim Eintauchen in das Bad benetzt, wodurch farbfreie Flächen an der Oberfläche zurückbleiben. Die Möglichkeit des Nicht-Überziehens schafft Begrenzungen für die Mengen der additiven Bestandteile. Beim Metallspritzen gibt es das Benetzungsproblem nicht und größere Anteile der additiven Elemente können benutzt werden. Demgemäß ist der Bereich der Farbausbildung größer und die Färbungen haben eine längere Haltbarkeit.
Das gewünschte spritzbare Material ist eine Zinklegierung, die 0,1-2,0 Gew.% Ti und fakultativ 0,01-4,0 Gew.% von mindestens einem Element enthält, das aus Mn, Cu, Cr und Ni ausgewählt wird. Durch die gute Verarbeitbarkeit der Zinklegierung kann aus dieser mittels Zerkleinerung oder Abtropfung der Schmelze leicht ein Draht, eine Stange oder ein Pulver gemacht werden.
Die üblicherweise verwendete Spritzvorrichtung ist der Art, die bekannt ist als Gasflammen- Spritzpistole. Eine Lichtbogen-Spritzpistole kann ebenfalls eingesetzt werden.
Das spritzbare Material wird durch die Spritzvorrichtung geschmolzen und über die zu überziehende Grundfläche gespritzt. Die Ecken und komplizierten Teile des Werkstücks, die schwer mittels Heißtauchens zu überziehen sind, können völlig überzogen werden, indem die Spritzpistole auf diese Stellen gerichtet wird. Örtliche Überziehbarkeit erlaubt das einfache Herstellen von Formen und anderen Mustern. Ein weiterer Hauptvorteil des Metallspritzens ist die Möglichkeit, Eisen- und Stählstrukturen oder ähnliches vor Ort zu überziehen.
Nach dem Spritzen wird der Grad der Oberflächenoxidation gesteuert, um die gewünschte Farbe zu entwickeln. Eine Vielfalt von Farben, z. B. gelbe, dunkelrote, grüne, goldene, purpurne und blaue Farben können wahlweise wie gewünscht entwickelt werden, je nach dem Grad der Oxidation. Zur Steuerung der Oxidation kann die Abkühlgeschwindigkeit des gespritzten Überzugs unter Verwendung von natürlicher Kühlung in der Luft oder Zwangskühlung mit Wasser oder Luft eingestellt werden. Ebenso kann der Spritzüberzug für eine veränderliche Zeitdauer mit einer Flamme, einer Infrarotlampe, einem Ofen (wo einsetzbar) oder ähnlichem erwärmt werden und die anschließende Kühlung kann gesteuert werden. Eine geeignete Kombination der Zusammensetzung des spritzbaren Materials mit den Bedingungen der Oberflächenoxidation ermöglicht das Erzeugen einer gewünschten Färbung.
Auf diese Wiese wird ein gespritzter Zinküberzug sowohl mit Korrosionsbeständigkeit als auch mit Farbvermögen erzeugt.
Der oben beschriebene Anstrich kann auf den Spritzüberzug aufgebracht werden.
Die funktionalen Effekte des Spritzens sind wie folgt aufgeführt:
1. Anwendbar auf große Komponenten, die nicht heißgetaucht werden können.
2. Geeignet zum einfachen Überziehen der Teile und Strukturen von Baugruppen, die schwer heißzutauchen sind.
3. Gestattet die örtliche Farbausbildung und das Erzeugen einer gewünschten Form oder eines anderen Musters und verbessert somit den dekorativen Wert des Überzugs.
4. Möglichkeit des Überziehens vor Ort.
5. Fähigkeit hochschmelzende Legierungen zu benutzen.
6. Leichtigkeit der Ausbildung eines dicken Überzugs, der geeignet ist, einen Langzeit- Korrosionsschutz zu bieten.
7. Ein hoher Ti-Gehalt in der Legierung verbessert die Korrosionsbeständigkeit und verstärkt die Färbung.
8. Der Überzugsfilm mit einer rauhen und porösen Oberfläche ist geeignet als anzustreichende Grundschicht, und der Anstrich mit einer klaren Farbe oder verschiedenen gefärbten Farbstoffen kann die Dauerhaftigkeit des gefärbten Oxidfilms des Überzuges verbessern.
Außer dem Spritzverfahren können Bedampfung, Sputterverfahren, Ionenbeschichtungsverfahren oder andere Oberflächenbeschichtungsverfahren bei dieser Erfindung eingesetzt werden.
Die Beispiele werden im folgenden beschrieben: Die Beispiele A bis D betreffen die in der detaillierten Beschreibung erläuterten Punkte A bis D.

Beispiel A-1 (Entwicklung goldener Farbe mit einer Ti-Zn-Legierung)

Ein Teststück aus Stahlblech 5541, 50 mm breit, 100 mm lang und 3,2 mm dick wurde durch Eintauchen in ein alkalisches Bad für 30 Minuten bei 80ºC entfettet. Es wurde mit warmem Wasser gewaschen und dann mittels Eintauchen für 30 Minuten in ein 10%iges Salzsäurebad bei normaler Temperatur entrostet.
Anschließend wurde das Stahlblech mit warmem Wasser gewaschen und durch ein Eintauchen für 30 Sekunden bei 60ºC in eine Lösung, die 35%ige ZnCl&sub2;-NH&sub4;Cl enthielt, mit Flußmittel überzogen.
Das so vorbehandelte Stahlblech wurde mittels Eintauchen für eine Minute bei 450-470ºC in ein Überzugsbad überzogen, dessen Zusammensetzung aus 0,3 Gew.% Ti, Rest Zn bestand. Es wurde aus dem Bad gezogen, konnte 10-20 Sekunden in Luft abkühlen, und wurde sofort mit Wasser bei einer normalen Temperatur gekühlt. Die so erhaltene Stahloberfläche hatte einen Oxidüberzug mit einer glänzenden, gleichmäßigen, goldenen Färbung.
Das Teststück aus Stahlblech mit dem so erzielten Farbüberzug wurde 240 Stunden lang einem Salzsprühkorrosionsversuch ausgesetzt. Der Korrosions-Gewichtsverlust betrug 72 g/m².
Zum Vergleich wurden normal beschichtete Stahlbleche, die mit destilliertem Zink feuerverzinkt waren, ebenfalls getestet. Der Korrosions-Gewichtsverlust belief sich auf 120-150 g/m².

Beispiel A-2 (Entwicklung purpurner Farbe mit einer Ti-Zn-Legierung)

Das in der gleichen Weise wie bei dem vorherigen Beispiel vorbehandelte Stahlblech wurde durch Eintauchen für eine Minute bei 500-520ºC in ein Überzugsbad überzogen, dessen Zusammensetzung aus 0,3 Gew.% Ti, Rest Zn bestand. Es wurde aus dem Bad gezogen, konnte 40-50 Sekunden lang in Luft abkühlen, und wurde sofort mit Wasser bei einer normalen Temperatur gekühlt.
Die so erhaltene Stahloberfläche hatte einen Oxidüberzug mit einer gleichmäßigen, purpurnen Färbung.
Das Teststück aus Stahlblech mit dem so erzielten Farbüberzug wurde 240 Stunden lang einem Salzsprühkorrosionsversuch ausgesetzt. Der Korrosions-Gewichtsverlust betrug 63 g/m².
Zum Vergleich wurden normal beschichtete Stahlbleche, die mit destilliertem Zink feuerverzinkt waren, ebenfalls getestet. Der Korrosions-Gewichtsverlust belief sich auf 120-150 g/m².

Beispiel A-3: (Entwicklung gelber, dunkelroter, grüner Farbe und zusätzliche Entwicklung von goldener purpurner, blauer Farbe)

Die einzelnen, wie zuvor beschrieben vorbehandelten Stücke wurden für eine Minute in Überzugsbäder eingetaucht, die die in Tabelle l angegebenen Zusammensetzungen hatten, und dann wurden sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 Metern pro Minute herausgezogen. Die so aus den Bädern genommenen Stahlstücke wurden für die angegebenen Zeiten in einer Atmosphäre bei 500ºC erwärmt und mit warmem Wasser gekühlt, um die folgenden gefärbten Oxidfilme zu erzeugen.
Die Behandlungsbedingungen waren wie folgt
Gelb: Badtemperatur 590ºC
↓
Verweildauer 15-20 Sekunden bei 500ºC.
Dunkelrot: Badtemperatur 600ºC
↓
Verweildauer 25-30 Sekunden bei 500ºC.
Grün Badtemperatur 610ºC
↓
Verweildauer 35-40 Sekunden bei 500ºC. Tabelle 1 Diese Erfindung Vergleichsbeispiel Legierung Nr. Zinklegierungszusatz (Gew.-%) farbfreie Stelle Farbschattierung Schlackenablagerung Beurteilung annehmbar gut sehr gut unannehmbar Nein Ja
Unter Verwendung der Legierungen Nr. 2 bis 5 der Beispiele wurden goldene, purpurne und blaue Farben erfolgreich unter den folgenden Bedingungen ausgebildet:
Gold: Badtemperatur 490ºC (1 Minute)
↓
Verweildauer 1-2 Sekunden bei 500ºC.
Purpur: Badtemperatur 500ºC (1 Minute)
↓
Verweildauer 10-15 Sekunden bei 500ºC.
Blau: Badtemperatur 520ºC
↓
Verweildauer 15-20 Sekunden bei 500ºC.
Somit wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen die Oxidationsbedingungen stufenweise verstärkt, um erfolgreich auf eine steuerbare Weise eine große Vielfalt von Farben auszubilden, d. h. sechs Farben, golden → purpur → blau → gelb → dunkelrot → grün. Es ergaben sich keine farbfreien Stellen und keine Farbschattierungen.

Beispiel B-1 (Entwicklung dunkelroter Farbe mit einer Ti-Mn-Zn-Legierung)

Ein Teststück aus Stahlblech SS41, 50 mm breit, 100 mm lang und 3,2 mm dick wurde durch Eintauchen in ein alkalisches Bad für 30 Minuten bei 80ºC entfettet. Es wurde mit warmem Wasser gewaschen und dann mittels Eintauchen für 30 Minuten in ein 10%iges Salzsäurebad bei normaler Temperatur entrostet. Anschließend wurde das Stahlblech mit Warmem Wasser gewaschen und durch ein Eintauchen für 30 Sekunden bei 60ºC in eine Lösung, die 35%ige ZnCl&sub2;-NH&sub4;Cl enthielt, mit Flußmittel überzogen.
Das so vorbehandelte Stahlblech wurde mittels Eintauchen für eine Minute bei 580-600ºC in ein Überzugsbad überzogen, dessen Zusammensetzung aus 0,3 Gew.% Ti, 0,1 Gew.% Mn, Rest Zn bestand. Es wurde aus dem Bad gezogen, 30-70 Sekunden lang in einem Ofen bei 500-520ºC aufbewahrt, aus dem Ofen genommen und sofort mit warmem Wasser bei 40 - 60ºC gekühlt.
Die so erhaltene Stahloberfläche hatte einen Oxidüberzug mit einer dunkelroten Färbung.
Das Teststück aus Stahlblech mit dem so erzielten Farbüberzug wurde 240 Stunden lang einem Salzsprühkorrosionsversuch ausgesetzt. Der Korrosions-Gewichtsverlust betrug 60 g/m².
Zum Vergleich wurden normal beschichtete Stahlbleche, die mit destilliertem Zink feuerverzinkt waren, ebenfalls getestet. Der Korrosions-Gewichtsverlust belief sich auf 120-150 g/m².

Beispiel B-2 (Entwicklung grüner Farbe mit einer Ti-Mn-Zn-Legierung)

Das wie beschrieben vorbehandelte Stahlblech wurde mittels Eintauchen für eine Minute bei 600-620ºC in ein Überzugsbad der unten angegebenen Zusammensetzung überzogen. Es wurde aus dem Bad gezogen, 50-60 Sekunden lang in einem Ofen bei 500-520ºC aufbewahrt, aus dem Ofen genommen, und mit warmem Wasser durch Eintauchen in das Bad 10 Sekunden lang gekühlt.

Zusammensetzung des Bades:

0,3 Gew.% Ti, 0,1 Gew.% Mn, Rest Zn.
Bei dem verwendeten Zink handelte es sich um destilliertes Zink 1. Grades.
Die aufeinanderfolgenden Schritte von Beschichten, Erwärmen und Kühlen mit warmem Wasser ergaben eine gleichmäßig gefärbte Überzugsschicht mit einer leuchtenden, grünen Färbung auf dem Stahlblech.
Das Teststück aus Stahlblech mit dem so erzielten Farbüberzug wurde 240 Stunden lang einem Salzsprühkorrosionsversuch ausgesetzt. Der Korrosions-Gewichtsverlust betrug 61 g/m².
Zum Vergleich wurden normal beschichtete Stahlbleche, die mit destilliertem Zink feuerverzinkt waren, ebenfalls getestet. Der Korrosions-Gewichtsverlust belief sich auf 120-150 g/m².

Beispiel B-3 (Entwicklung gelber Farbe mit einer Ti-Mn-Zn-Legierung)

Das wie beschrieben vorbehandelte Stahlblech wurde mittels Eintauchen für eine Minute bei 580-600ºC in ein Überzugsbad überzogen, dessen Zusammensetzung aus 0,3 Gew.% Ti, 0,1 Gew.% Mn, Rest Zn bestand. Es wurde aus dem Bad gezogen, 20-30 Sekunden lang in einem Ofen bei 500-520ºC aufbewahrt, aus dem Ofen genommen, und es wurde sofort durch Eintauchen in warmes Wasser von 40-60ºC 10 Sekunden lang gekühlt.
Die so erhaltene Stähloberfläche hatte einen Oxidüberzug mit einer leuchtenden, gelben Färbung.
Das Teststück aus Stahlblech mit dem so erzielten Farbüberzug wurde 240 Stunden lang einem Salzsprühkorrosionsversuch ausgesetzt. Der Korrosions-Gewichtsverlust betrug 48 g/m².
Zum Vergleich wurden normal beschichtete Stahlbleche, die mit destilliertem Zink feuerverzinkt waren, ebenfalls getestet. Der Korrosions-Gewichtsverlust belief sich auf 120-150 g/m².

Beispiel B-4 (Entwicklung blauer Farbe mit einer Ti-Mn-Zn-Legierung)

Das wie zuvor beschrieben vorbehandelte Stahlblech wurde mittels einminütigem Eintauchen in ein Überzugsbad bei 530-550ºC überzogen, dessen Zusammensetzung aus 0,3 Gew.% Ti, 0,1 Gew.% Mn, Rest Zn bestand. Es wurde aus dem Bad gezogen, konnte in Luft 15-25 Sekunden lang abkühlen, und wurde sofort mit Wasser von normaler Temperatur gekühlt.
Die so erhaltene Stahloberfläche hatte einen Oxidüberzug mit einer gleichmäßigen, blauen Färbung.
Das Teststück aus Stahlblech mit dem so erzielten Farbüberzug wurde 240 Stunden lang einem Salzsprühkorrosionsversuch ausgesetzt. Der Korrosions-Gewichtsverlust betrug 70 g/m².
Zum Vergleich wurden normal beschichtete Stahlbleche, die mit destilliertem Zink feuerverzinkt waren, ebenfalls getestet. Der Korrosions-Gewichtsverlust belief sich auf 120-150 g/m².

Beispiel C (Nachbehandlung)

Teststücke aus Stahlblech, die 50 mm breit, 100 mm lang und 3,2 mm dick waren, wurden entweder konventionell feuerverzinkt oder farbig feuerverzinkt (mit einer Zn-Ti-Legierung). Die galvanisierten Stücke wurden mit einem klaren Polyurethanharz (Harz : Härter = 5 : 1) oder einer farbigen, wäßrigen Acrylharzfarbe mittels Streichens oder Eintauchens überzogen. Die überzogenen Stücke wurden zusammen mit nicht-überzogenen Bewitterungsversuchen im Freien unterzogen. Diese Tests wurden in einem dem Anmelder gehörigen Werk durchgeführt. Der Grad der Abtragung wurde nach Versuchsdauern von drei Monaten, sechs Monaten und einem Jahr visuell geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Konventionell feuerverzinkte Stücke wurden in nur drei Monaten nach dem Anstrich schadhaft. Unter den gefärbten feuerverzinkten Stücken hatte das goldgefärbte Stück aufgrund unentwickelter Oxidation einen dünneren Oxidfilm als der Rest. Ohne einen Farbfilm war deshalb das goldgefärbte Stuck nach drei Monaten abgetragen und das blaugefärbte nach einem Jahr. Anstreichen konnte die Abtragung verzögern. Es ist nicht nötig zu erwähnen, daß sich eine Zunahme der Dicke des Farbüberzugs, Mehrfachüberzüge oder andere ähnliche Schritte als wirksam zur weiteren Verzögerung der Abtragung erweisen würden. Tabelle 2 Bedingung für das Teststück Bewitterungsversuch im Freien 3 Monate Wäßriges Acrylharz heißtauch-galvanisiert gefärbt galvanisiert blau gold Klares Polyurethanharz gelb grün oliv Nicht angestrichen gut ziemlich schlecht schlecht

Beispiel D-1 (Spritzen)

Eine Stange aus Zinklegierung, die 1,9 Gew.% Ti und 0,3 Gew.% Mn enthielt, wurde als spritzbares Material benutzt. Mittels einer Azetylen-Sauerstoff-Gasflammen-Spritzpistole wurde es über ein Stahlmaterial gespritzt. Man ließ die gespritzte Oberfläche abkühlen, erhitzte sie für 30 Sekunden auf 500ºC und ließ sie erneut an der Luft kühlen.
Es ergab sich ein grün gefärbter Überzug.

Beispiel D-2 (Spritzen)

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Stange aus Zinklegierung, die 1,0 Gew.% Ti enthielt, wurden das Spritzen und die Nachbehandlung ausgeführt.
Es ergab sich ein blau gefärbter Überzug.

Claims

1. Verfahren zum Ausbilden einer goldfarbenen Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem die Eisen- oder Stahloberfläche bei einer Badtemperatur von 450 bis 470ºC in einem Heißtauchbad aus einer Galvanisierzinklegierung beschichtet wird, die 0,10 bis 0,5 Gew.% Ti in einem destillierten Zink enthält, und bei dem man die beschichtete Oberfläche in Luft 5 bis 20 Sekunden lang abkühlen läßt sowie danach mit kaltem oder warmem Wasser abkühlt.

2. Verfahren zum Ausbilden einer purpurfarbenen Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung mit einer Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus 0,10 bis 0,5 Gew.% Ti-Rest Zn bei einer Badtemperatur von 500 bis 550ºC mindestens eine Minute lang beschichtet wird, und bei dem man die beschichtete Oberfläche entweder in Luft 10 bis 50 Sekunden lang abkühlen läßt oder 10 bis 20 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500 bis 520ºC erhitzt und danach mit kaltem oder warmem Wasser abkühlt.

3. Verfahren zum Ausbilden einer Zinkbeschichtung mit einer aus der aus Gelb, Dunkelrot und Grün bestehenden Gruppe ausgewählten Farbe auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem die Eisen- oder Stahloberfläche ein bis drei Minuten lang bei einer Temperatur von 590 bis 620ºC in einem Heißtauchbad aus einer Galvanisierzinklegierung beschichtet wird, die 0,2 bis 0,7 Gew.% Ti enthält, und bei dem die beschichtete Oberfläche nach Erhitzen auf eine Temperatur von 450 bis 550ºC abgekühlt wird, wobei die Farbe der Beschichtung ausgewählt wird, indem der Grad der Oxidation der Beschichtung gesteuert wird.

4. Verfahren zum Ausbilden eines Zinküberzuges mit einer aus der aus Gold, Purpur, Blau, Gelb, Dunkelrot und Grün bestehenden Gruppe ausgewählten Farbe auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem die Eisen- oder Stahloberfläche bei einer Temperatur von 490 bis 620ºC in einem Heißtauchbad aus

(a) einer Galvanisierzinklegierung, die 0,2 bis 0,7 Gew.% Ti und 1,3 bis 5,9 Gew.% Pb enthält,

(b) einer Galvanisierzinklegierung, die 0,2 bis 0,7 Gew.% Ti, 1,2 bis 1,3 Gew.% Pb und 0,1 bis 0,2 Gew.% Cd enthält, oder

(c) einer Galvanisierzinklegierung, die 0,2 bis 0,7 Gew.% Ti, 1,0 bis 1,2 Gew.% Pb, 0,05 bis 0,2 Gew.% Cd und 0,01 bis 0,05 Gew.% mindestens eines Elements enthält, das aus der aus Cu, Sn, Bi, Sb und In bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

beschichtet wird, und bei dem die beschichtete Oberfläche nach Erhitzen auf eine Temperatur von 450 bis 550ºC abgekühlt wird, wobei die Farbe der Beschichtung ausgewählt wird, indem das Ausmaß der Oxidation der Beschichtung gesteuert wird.

5. Verfahren zum Ausbilden einer dunkelrot gefärbten Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung mit einer Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus 0,2 bis 0,5 Gew.% Ti-0,05 bis 0,15 Gew.% Mn - Rest Zn bei einer Badtemperatur von 580 bis 600ºC beschichtet wird, und bei dem das beschichtete Werkstück 30 bis 70 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500 bis 520ºC erhitzt und danach mit kaltem oder warmem Wasser abgekühlt wird.

6. Verfahren zum Ausbilden einer grün gefärbten Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung, die 0,2 bis 0,5 Gew.% Ti und 0,05 bis 0,15. Gew.% Mn enthält, bei einer Badtemperatur zwischen 600 und 620ºC beschichtet wird, und bei dem das beschichtete Werkstück 50 bis 60 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500 bis 520ºC erhitzt und danach mit kaltem oder warmem Wasser oder mit einem Kühlgas abgekühlt wird.

7. Verfahren zum Ausbilden einer gelbfarbenen Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung, die 0,2 bis 0,5 Gew.% Ti und 0,05 bis 0,15 Gew.% Mn enthält, bei einer Badtemperatur zwischen 580 und 600ºC beschichtet wird, und bei dem das beschichtete Werkstück 20 bis 30 Sekunden lang in einer Atmosphäre bei 500 bis 520ºC erhitzt und danach mit kaltem oder warmem Wasser oder mit einem Kühlgas abgekühlt wird.

8. Verfahren zum Ausbilden einer blaufarbenen Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem ein Grundmetall aus Eisen oder Stahl unter Verwendung einer Heißtauch-Zinklegierung mit einer Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus 0,10 bis 0,5 Gew.% Ti-0,05 bis 0,15 Gew.% Mn-Rest Zn bei einer Badtemperatur von 530 bis 550ºC beschichtet wird, und bei dem man die beschichtete Oberfläche in Luft 15 bis 25 Sekunden lang abkühlen läßt und danach mit kaltem oder warmem Wasser abkühlt.

9. Verfahren zum Ausbilden einer gefärbten Zinkbeschichtung auf einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem eine Zinklegierung, die 0,1 bis 2,0 Gew.% Ti und gegebenenfalls 0,01 bis 4,0 Gew.% mindestens eines weiteren Elements enthält, das aus der aus Mn, Cu, Cr und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Form eines spritzbaren Drahtes oder Stabes oder Pulvers mittels einer Spritzpistole thermisch gespritzt wird, und bei dem dann die thermisch gespritzte Oberfläche erhitzt wird, bis die betreffende Farbe entwickelt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die gefärbte Zinkbeschichtung ohne Anwendung irgendeiner Vorbehandlung unmittelbar mit einer Farbe beschichtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als Farbe eine Kunstharzfarbe verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Kunstharzfarbe aus der aus Polyurethanharz-, Acrylharz-, Epoxidharz- und Chlorkautschukfarben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.