DE3786958T2

DE3786958T2 - Durch Elektrotauchlakierung aufgetragene Epoxydüberzüge mit kontrollierter Filmbildung.

Info

Publication number: DE3786958T2
Application number: DE87110374T
Authority: DE
Inventors: Richard A Hickner; Intyre J M Mc; Nancy A Rao
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2007-07-18
Also published as: KR910000834B1; JP2513706B2; EP0253404A3; NO169134C; CN1041839C; JPS6399277A; MY101760A; NO169134B; KR880001761A; CA1277059C; DK373987D0; DK373987A; ES2058078T3; DE3786958D1; BR8707396A; EP0253404B1; EP0253404A2; WO1988000604A1; NO872997L; NO872997D0

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen aus Harzen auf Epoxydbasis und ihre Verwendung bei der kathodischen Elektroabscheidung.
Elektroabscheidung wurde ein wichtiges Verfahren zum Auftrag von Beschichtungen während der letzten zwei Dekaden und nimmt weiterhin an Popularität wegen seiner Leistungsfähigkeit, Gleichförmigkeit und Akzeptanz unter Umgebungsgesichtspunkten zu. Kathodische Elektroabscheidung ist auf Gebieten dominant geworden, wo hochkorrosionsfeste Beschichtungen erforderlich sind, wie bei Primern für Automobilkarosserien und -teile. Systeme auf Epoxybasis liefern die beste Gesamtleistungsfähigkeit bei dieser Anwendung und werden weit verbreitet eingesetzt.
Harze für die kathodische Elektroabscheidung, welche auf konventionellen Epoxyverbindungen basieren, erhalten durch Reaktion von flüssigen Diglycidylethern von Bisphenol A mit Bisphenol A zur Herstellung von Epoxydharzen mit höherem Molekulargewicht, haben bekannte Nachteile. Solche Produkte besitzen die Neigung, übermäßig hohe Erweichungspunkte zu haben, was ein schlechtes Ausfließen ergibt. Zusätzlich erfordern solche Produkte übermäßige Mengen an Lösungsmittel während ihrer Herstellung. Um das Fließen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, solche konventionellen Epoxydharze durch Reaktion mit einem Diol in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators zu modifizieren. So beschreiben Bosso et al., US-A-3 839 252, die Modifikation mit Polypropylenglykol. Marchetti et al., US-A-3 947 339 lehren die Modifikation mit Polyesterdiolen oder Polytetramethylenglykolen. Wismer et al., US-Patent 4 419 467, beschreiben eine noch andere Modifikation mit Diolen, welche von mit Ethylenoxid umgesetzten, cyclischen Polyolen abstammen. Diese verschiedenen Modifikationen weisen jedoch ebenfalls Nachteile auf. Tertiäre Amine und starke Basen sind erforderlich, um die Reaktion zwischen den betroffenen primären Alkoholen und den Epoxygruppen herbeizuführen. Weiterhin erfordern diese Reaktionen lange Reaktionszeiten und sind gegen Gelierung anfällig als Folge der konkurrierenden Polymerisation der Epoxygruppen durch den Basenkatalysator. Zusätzlich sind Epoxydharze, die niedrige Chlorwerte enthalten, erforderlich, um die Deaktivierung dieses Katalysators zu vermeiden.
Zahlreiche bei der Elektroabscheidung angewandte Beschichtungsformulierungen schließen Pigmente ein, um Farbe, Opazität, Auftrag oder Filmeigenschaften bereitzustellen. Die US-A-3 936 405, Sturni et al., beschreibt pigmentdispergierende Träger, welche besonders brauchbar bei der Herstellung von stabilen wäßrigen Pigmentdispersionen für wasserdispergierbare Beschichtungssysteme, insbesondere für den Auftrag durch Elektroabscheidung, sind. Die fertigen elektroabscheidbaren Zusammensetzungen, wie sie beschrieben sind, enthalten die Pigmentdispersion und eine durch Ammonium- oder Aminsalzgruppe solubilisiertes, kationisches, elektroabscheidbares, epoxyhaltiges Trägerharz und andere Inhaltsstoffe, wie sie typischerweise in elektroabscheidbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Unter den verwendeten Harzarten sind verschiedene Polyepoxide wie Polyglycidylether von Polyphenolen, Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen und Polyepoxide, welche Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül besitzen.
Moriarity et al., US-A-4 432 850 beschreiben eine wäßrige Dispersion einer Mischung von (A) einem nichtgelierten Reaktionsprodukt eines Polyepoxids und eines Polyoxyalkylenpolyamins, welches dann wenigstens teilweise mit Säure zur Bildung von kationischen Gruppen neutralisiert wird, und (B) einem zusätzlichen kationischen Harz, das von (A) verschieden ist. Die erhaltene Dispersion wird durch kathodische Elektroabscheidung aufgetragen und von ihr wird angegeben, daß sie hohe Durchschlagsspannung sowie Filme ergibt, welche im Aussehen besser, flexibler und stärker wasserfest sind.
Anderson et al., US-A-4 575 523 beschreiben eine filmbildende Harzzusammensetzung, welche bei der Kombination mit einem Vernetzungsmittel und der Solubilisation in der Lage ist, Beschichtungen bei kathodischen Elektroabscheidungsverfahren mit hohem Aufbau abzulagern. Das Harz ist ein Reaktionsprodukt eines modifizierten Epoxy, gebildet durch Reaktion eines wasserlöslichen oder wassermischbaren Polyols, eines Überschusses von Polyamin und einem aliphatischen Monoepoxid.
Die Automobilindustrie hat immer noch Forderungen auf den Gebieten der gesteuerten Filmdicke und der Systeme mit Aushärtung bei niedriger Temperatur. Die Fähigkeit zum Aufbau dickerer, gleichförmiger Filme, welche glatt und frei von Fehlern sind, ermöglicht die Ausschaltung einer Zwischenschicht von Lack, bekannt als Primeroberfläche oder Sprühprimer, welche zuvor erforderlich waren, um eine ausreichend glatte Oberfläche für die Endbeschichtung zu ergeben. Solch eine Ausschaltung ergibt das Weglassen eines Lackierungszyklus und liefert effizientere Arbeitsvorgänge. Dickere Elektrobeschichtungsprimer können ebenfalls verbesserte Korrosionsbeständigkeit ergeben.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Mischung von zwei kationischen Harzen gerichtet, umfassend:
I. 10 bis 90 Gew.-% eines verlängerten kationischen Epoxydharzes, hergestellt durch Bildung eines verlängerten Epoxydharzes mit endständigen Oxirangruppen und nachfolgende Umwandlung wenigstens eines Teiles der endständigen Oxirangruppen des verlängerten Epoxydharzes in kationische Gruppen durch Reaktion des Harzes mit einer nucleophilen Verbindung zur Bildung eines kationischen Platz es in dem Molekül und Zugabe einer organischen Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der nucleophilen Verbindung, wodurch das verlängerte, kationische Epoxydharz eine Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6
Milliäquivalent an kationischer Ladung pro g des Harzes hat und das verlängerte Epoxydharz hergestellt wurde durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:
(A) 60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern, umfassend:
(A-1) wenigstens einen Diglycidylether eines Diols, der ein Diglycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols, und
(A-2) einen Glycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit
(B) 10 bis 40 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols, und wohlweise
(C) einem monofunktionellen Kappungsmittel, worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 20 bis 100 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 0 bis 80 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt, und
II. 90 bis 10 Gew.-% eines unterschiedlichen Harzes auf Epoxydbasis für kathodische Elektroabscheidung, wobei Harz 11 keine verlängerte, kationische Epoxydharzzusammensetzung ist, die durch Bildung eines verlängerten Epoxydharzes, das endständige Oxirangruppen trägt, und nachträglich durch Umwandlung wenigstens eines Teiles der endständigen Oxirangruppen des verlängerten Epoxydharzes in kationische Gruppen durch Reaktion des Harzes mit einer nucleophilen Verbindung zur Bildung eines kationischen Platz es in dem Molekül und Zugabe einer organischen Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der nucleophilen Verbindung hergestellt wurde, wodurch das verlängerte, kationische Epoxydharz eine Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent pro g an Harz hat, und bei welchem das verlängerte Epoxydharz durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:
60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern (A), umfassend:
(A-1) wenigstens einen Diglycidylether eines Diols, der ein Diglycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols, und
(A-2) einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit 40 bis 10 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols (B), worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 10 bis 75 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Äquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt, hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf ein Verfahren zur Herstellung eines verlängerten kationischen Epoxydharzes aus einer Epoxydharzzusammensetzung, welche endständige Oxirangruppen aufweist, gerichtet, welches die Stufe der Umwandlung von Oxirangruppen in kationische Gruppen durch Umsetzung einer nucleophilen Verbindung mit wenigstens einigen der Oxirangruppen in der Epoxydharzzusammensetzung umfaßt, wobei eine organische Säure und Wasser während eines Teiles dieser Umwandlung zugesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxydharzzusammensetzung eine Mischung von zwei kationischen Harzen verwendet wird, umfassend:
I. 10 bis 90 Gew.-% eines verlängerten kationischen Epoxydharzes, hergestellt durch Bildung eines verlängerten Epoxydharzes mit endständigen Oxirangruppen und nachfolgende Umwandlung wenigstens eines Teiles der endständigen Oxirangruppen des verlängerten Epoxydharzes in kationische Gruppen durch Reaktion des Harzes mit einer nucleophilen Verbindung zur Bildung eines kationischen Platzes in dem Molekül und Zugabe einer organischen Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der nucleophilen Verbindung, wodurch das verlängerte, kationische Epoxydharz eine Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent an kationischer Ladung pro g des Harzes hat, und das verlängerte Epoxydharz hergestellt wurde durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:
(A) 60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern, umfassend:
(A-1) wenigstens einen Diglycidylether eines Diols, der ein Diglycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols, und (A-2) einen Glycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit
(B) 10 bis 40 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols und wahlweise
(C) einem monofunktionellen Kappungsmittel, worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 20 bis 100 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von O bis 80 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt, und
II. 90 bis 10 Gew.-% eines unterschiedlichen Harzes auf Epoxydbasis für kathodische Elektroabscheidung, wobei Harz 11 keine verlängerte, kationische Epoxidharzzusammensetzung ist, die durch Bildung eines verlängerten Epoxydharzes, das endständige Oxirangruppen trägt, und nachträglich durch Umwandlung wenigstens eines Teiles der endständigen Oxirangruppen des verlängerten Epoxydharzes in kationische Gruppen durch Reaktion des Harzes mit einer nucleophilen Verbindung zur Bildung eines kationischen Platzes in dem Molekül und Zugabe einer organischen Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der, nucleophilen Verbindung hergestellt wurde, wodurch das verlängerte, kationische Epoxydharz eine Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent pro g an Harz hat, und bei welchem das verlängerte Epoxydharz durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:
60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern (A), umfassend:
(A-1) wenigstens einen Diglycidylether eines Diols, der ein Diglycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols, und
(A-2) einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit 40 bis 10 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols (B), worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 10 bis 75 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Äquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt, hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf eine Beschichtungszusammensetzung gerichtet, welche eine wäßrige Dispersion einer Mischung des zuvor beschriebenen verlängerten, kationischen Epoxydharzes mit einem unterschiedlichen kationischen Harz auf Epoxybasis umfaßt, sowie auf ein Verfahren zum Aufschichten solcher Zusammensetzungen gerichtet.
Unerwarteterweise ergibt der Einbau von Harzen, welche die verlängerten Glycidylether von Diolen enthalten, in die Mischungen bei kathodisch elektroabscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen, die hieraus erzeugt werden, die Fähigkeit zum Aufbau dickerer Filme mit kontrollierter Dicke während des Elektroabscheidungsprozesses, im Vergleich zu einer ähnlichen Zusammensetzung, welche ein Epoxydharz verwendet, das die Diol/Glycidyletherkomponente nicht enthält. Die Fähigkeit zur Abscheidung von dickeren Filmen ist zur Herabsetzung der erforderlichen Anzahl von Lackaufträgen unter Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und des Aussehens der elektroabgeschiedenen Beschichtung hocherwünscht. Die Filmdicke kann dadurch gesteuert werden, daß die Menge des Diglycidylethers von Diol, welche in das Epoxydharz eingebaut wird, eingeregelt wird. Im allgemeinen nimmt die Dicke mit zunehmendem Gehalt dieser Komponente zu.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Mischungen von kationischen Epoxydharzen, welche den Diglycidylether von einem Diol enthalten, eine niedrigere Viskosität bei einer vorgegebenen Temperatur als nicht-modifizierte, kationische Harze desselben Molekulargewichtes besitzen. Diese niedrigere Viskosität ermöglicht die Verwendung von Harzen mit höherem Molekulargewicht und/oder von weniger Lösungsmittel, um eine einem nicht-modifizierten Harz vergleichbare Viskosität zu erreichen. Die kationischen Harze mit niedrigerer Viskosität ermöglichen ein stärkeres Ausfließen (Verfließen) der Beschichtungszusammensetzung während der Ablagerung und des Aushärtens, was ein besseres Aussehen ergibt. Alternativ ermöglichen die kationischen Harze mit niedrigerer Viskosität das Aushärten bei niedrigeren Temperaturen, um gleichwertiges Verfließen und Aussehen zu ergeben. Schließlich haben unter Verwendung dieser Epoxydharze hergestellte Beschichtungen eine größere Flexibilität als Folge des Einbaues der Komponente Diglycidylether eines Diols im Vergleich zu solchen Beschichtungen, welche auf vergleichbaren, diese Komponente nicht enthaltenden Harzen basieren.
Alle Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung ergeben brauchbare, kathodisch elektroabscheidbare Beschichtungen mit verbessertem Verfließen, Filmaufbau und Flexibilitätseigenschaften als Folge des Einbaues des Harzes, welches den Diglycidylether eines Diols als eine Komponente der Mischung enthält.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch eine Mischung eines ausgewählten, verlängerten, kationischen Epoxydharzes mit einem hiervon verschiedenen Harz auf Epoxydbasis zur kathodischen Elektroabscheidung bereitgestellt.
Die Ausgangs-Epoxydharzkomponente zur Herstellung des verlängerten, kationischen Epoxydharzes, welches für die Mischung der Harze dieser Erfindung erforderlich ist, ist ein verlängertes Harz, hergestellt durch Umsetzung einer Zusammensetzung, umfassend einen Glycidylether eines Diols (A-1) und wahlweise einen Glycidylether eines zweiwertigen Phenols (A-2) mit einem zweiwertigen Phenol (B) und wahlweise einem eine Hydroxylgruppe aufweisenden Kappungsmittel (C). Glycidylether von zweiwertigen Phenolen, welche bei der Herstellung dieser Harze brauchbar sind, sind solche mit wenigstens einem und vorzugsweise einem Durchschnitt von zwei vicinalen Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können durch Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem Polyphenol in Anwesenheit einer basisch wirkenden Substanz hergestellt werden.
Brauchbare Glycidylether von zweiwertigen Phenolen werden durch die Formeln I und II wiedergegeben:
worin A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist; jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; n einen Wert von 0 bis 1 hat; und n' einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 5 hat.
Für die Herstellung dieser Polyepoxide brauchbare, zweiwertige Phenole schließen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), p,p'-Dihydroxybiphenyl, Resorcin, Hydrochinon oder dergl. ein. Die besonders bevorzugten Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen sind die Diglycidylether von Bisphenol A und die oligomeren Polyglycidylether von Bisphenol A.
Die Diglycidylether von Diolen, welche bei der Herstellung der kationischen, verlängerten Epoxydharze der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:
worin R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt; R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; n'' einen Wert von 1 bis 3 hat, m eine ganze Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 0 bis 20, am meisten bevorzugt von 0 bis 10 ist; y = 0 oder 1 ist; und Z eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine durch die folgenden Formeln wiedergegebene Gruppe ist:
worin A, R, R', R'', n und n' die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und A' oder R''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Die Glycidylether der Diole werden durch Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem Diol der folgenden Struktur hergestellt:
worin R'', Z, m, Y und n'' die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Das erhaltene Halogenhydrinprodukt wird dann nach bekannten Methoden mit einer basisch wirkenden Substanz wie Natriumhydroxid dehydrohalogeniert, um den entsprechenden Diglycidylether zu erzeugen.
Die Diglycidylether von Diolen der Formel III schließen Diglycidylether von Polyetherdiolen, Diglycidylether von aliphatischen Diolen, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen sind, und Diglycidylether von oxyalkylierten Diolen ein.
Die Diglycidylether von Polyetherdiolen, welche von der Formel III umfaßt werden, sind solche mit der Struktur:
worin R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n'' einen Wert von 1 bis 3 hat und m eine Zahl mit einem Durchschnitt von 2 bis 50 ist.
Die Glycidylether von Polyetherdiolen der Formel V werden durch die Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem Polyetherdiol, welches die Struktur besitzt:
worin R'', n'' und m die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt.
Die Polyetherdiole können durch die Polymerisation des geeigneten Alkylenoxids oder von Mischungen von verschiedenen Alkylenoxiden zur Herstellung einer Kette mit den gewünschten R''-Gruppen, verteilt unter den Einheiten, hergestellt werden. Beispiele von brauchbaren Polyetherdiolen sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly(ethylenglykol), Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Poly(propylenglykol), Di-1,2-butylenglykol, Poly(1,2-butylenoxid), Poly(1,4-butandiol), und dergleichen. Die besonders bevorzugten Polyeterdiole, von denen die Diglycidylether abstammen, sind Dipropylenglykol und Pol(propylenglykol), in denen der Durchschnittswert von m zwischen 5 und 20 ist.
Die Diglycidylether von aliphatischen Diolen, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen sind und durch die Formel III umfaßt werden, sind solche mit der Struktur:
worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; Z' eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist und von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzt, oder eine der Gruppen, welche durch die Formeln wiedergegeben werden
ist; worin A' und R''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist; jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und n die zuvor angegebene Bedeutung hat. Beispiele von brauchbaren aliphatischen Diolen, welche praktisch frei von Ethersauerstoffatomen sind, sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, 1,3-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Kombinationen hiervon.
Die Glycidylether von aliphatischen Diolen, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen sind, gemäß der Formel VII können durch die Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem aliphatischen Diol, welches im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, mit der folgenden Struktur:
HO-Z'-OH (VIII)
worin Z' die zuvor angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden. Das erhaltene Halogenhydrinetherprodukt wird dann nach bekannten Methoden mit einem basisch wirkenden Material wie Natriumhydroxid dehydrohalogeniert.
Die Diglycidylether von oxyalkylierten Diolen, welche von der Formel III umfaßt werden, sind solche Verbindungen mit der Strukturformel:
worin R, R'', Z und n'' die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise von 1 bis 15, am meisten bevorzugt von 1 bis 5 ist.
Diese Glycidylether der Formel IX werden durch die Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem oxyalkylierten Diol mit der Strukturformel:
worin Z, R'', m und n'' die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt. Das erhaltene Halogenhydrinprodukt wird dann nach bekannten Methoden mit einer basisch wirkenden Substanz wie Natriumhydroxid zur Herstellung des gewünschten Diglycidylethers dehydrohalogeniert.
Die oxyalkylierten Diole werden durch Umsetzung eines Diols der Formel
HO-Z-OH (XI)
worin Z die zuvor angegebene Bedeutung hat, mit dem geeigneten Molverhältnis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon hergestellt. Beispiele von brauchbaren Diolen schließen ein: Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentyldiol, 1,12-Dodecandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyloxid, p-Xylenol und mit Bisphenol gekappte Epoxydharze.
Einige der üblichen Verfahren zur Synthese der Diglycidylether von Polyetherdiolen oder aliphatischen Diolen, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen sind, erzeugen signifikante Mengen an organischen, chloridhaltigen Verunreinigungen. Jedoch sind andere Verfahren zur Herstellung von Produkten mit niedrigeren Gehalten solcher Verunreinigungen bekannt. Obwohl die Harze mit niedrigem Chloridgehalt nicht für die Durchführung dieser Erfindung erforderlich sind, können sie, gewünschtenfalls, für mögliche Verbesserungen bei dem Verfahren der Herstellung dieser Harze, der Lagereigenschaften der Harze oder der hieraus hergestellten, formulierten Beschichtungen oder der Leistungseigenschaften der Produkte eingesetzt werden.
Mischungen, welche die zuvorgenannten zwei Glycidyletherkomponenten enthalten, werden mit einem zweiwertigen Phenol und, wahlweise, einem Kappenmittel umgesetzt, um epoxyfunktionelle Harze mit dem gewünschten Gehalt an Epoxidgruppen (Oxirangruppen) herzustellen, welche zur Herstellung der kationischen Harze der Erfindung eingesetzt werden. Die effektiven Anteile der Diglycidyletherkomponenten reichen von 20 bis 100 Gew.-% des Diglycidylethers eines Diols (A-1) und von 0 bis 80 Gew.-% des Diglycidylethers eines zweiwertigen Phenols (A-2). Ein bevorzugter Bereich beträgt von 30 bis 100 Gew.-% des Diglycidylethers eines Diols und entsprechend von 0 bis 70 Gew.-% des Diglycidylethers eines zweiwertigen Phenols. Die Verhältnisse von Glycidyletherkomponenten (A = A-1 + A-2) und des zweiwertigen Phenols (B) werden so gewählt, um ein Durchschnittsepoxidäquivalentgewicht in dem verlängerten Epoxydharz von 350 bis 10.000, bevorzugt von 600 bis 3.000, zu erhalten. Solche Verhältnisse liegen üblich im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% der Komponente A und von 10 bis 40 Gew.-% der Komponente B. Brauchbare zweiwertige Phenolverbindungen schließen solche ein, wie sie zuvor als geeignet zur Herstellung von Polyepoxid beschrieben wurden. Das bevorzugte Diphenol ist Bisphenol A. Ebenfalls brauchbar sind die durch Kettenverlängerung des Diglycidylethers eines Bisphenols mit einem molaren Überschuß eines Bisphenols zur Herstellung eines diphenolisch-funktionellen, oligomeren Produktes hergestellten Bisphenole.
Die Verwendung von Kappenmitteln wie monofunktionellen phenolischen Verbindungen ergibt die vorteilhafte Fähigkeit zur Herabsetzung des Expoxidgehaltes des erhaltenen Produktes ohne Kettenverlängerungsreaktionen, und ermöglicht daher eine unabhängige Steuerung des Durchschnittsmolekulargewichtes und des Epoxidgehaltes des erhaltenen Harzes innerhalb bestimmter Grenzen. Die Verwendung einer monofunktionellen Verbindung zum Abschluß eines bestimmten Teiles der Harzkettenenden setzt ebenfalls die durchschnittliche Epoxidfunktionalität des Reaktionsproduktes herab. Die monofunktionelle phenolische Verbindung wird typischerweise in Mengen von 0 bis 0,7 Äquivalent an phenolischen Hydroxylgruppen pro Epoxidäquivalent, welches nach Reaktion von praktisch der Gesamtheit der phenolischen Gruppen des Diphenols zurückbleiben würden, eingesetzt.
Beispiele von brauchbaren monofunktionellen Kappenmitteln sind monofunktionelle phenolische Verbindungen wie Phenol, tert. -Butylphenol, Kresol, para-Nonylphenol, höheralkyl-substituierte Phenole und dergl. Besonders bevorzugt ist para-Nonylphenol. Die Gesamtzahl von phenolischen Gruppen und das Verhältnis von difunktionellen zu monofunktionellen, phenolischen Verbindungen, falls irgendwelche verwendet werden, wird so ausgewählt, daß ein stöchiometrischer Überschuß von Epoxidgruppen vorliegt. Die Verhältnisse werden ebenfalls so ausgewählt, daß das erhaltene Produkt die gewünschte Konzentration an endständigen Epoxidgruppen und die gewünschte Konzentration an Harzkettenenden, abgeschlossen durch die monophenolische Verbindung, nachdem praktisch die Gesamtheit der phenolischen Gruppen durch Reaktion mit Epoxidgruppen verbraucht wurde, enthält. Üblicherweise beträgt die Menge des Kappenmittels von etwa 1% bis 15%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komponenten A und B.
Diese Mengen sind von dem jeweiligen Äquivalentgewichten der Reaktionsteilnehmer und den relativen Mengen der epoxidfunktionellen Komponenten abhängig, und sie können nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden berechnet werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung liegt der gewünschte Epoxidgehalt des Reaktionsproduktes, welches zur Herstellung des kationischen Harzes brauchbar ist, typischerweise zwischen 1 und 5%, berechnet als Gewichtsprozentsatz an Oxirangruppen, und vorzugsweise beträgt er von 2 bis 4%. Diese Gehalte sind bevorzugt, da sie, nach der Umwandlung, die gewünschte kationische Ladungsdichte in den harzartigen Produkten, welche bei der kathodischen Elektroabscheidung brauchbar sind, liefern. Diese kationischen Harze werden durch Umwandlung eines Teiles oder der Gesamtheit der Epoxidgruppen in kationische Gruppen, wie im folgenden beschrieben, hergestellt.
Die Reaktion der monofunktionellen Verbindung mit Epoxidgruppen der Polyglycidyletherkomponenten des Reaktionsgemisches kann vor der, im wesentlichen gleichzeitig mit der, oder anschließend an die Kettenverlängerungsreaktionen der diphenolischen Verbindung und der Polyglycidyletherkomponenten durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig vorliegen zu haben.
Reaktionen der zuvorgenannten Komponenten zur Herstellung der Epoxydharze werden typischerweise durch Vermischen der Komponenten und Erwärmen, üblicherweise in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, auf Temperaturen zwischen 130º und 225ºC, vorzugsweise zwischen 150º und 200ºC, bis der gewünschte Epoxidgehalt des Produktes erreicht ist, durchgeführt. Die Reaktion kann wahlweise in einem geeigneten Lösungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität, zum Erleichtern des Mischens und der Handhabung und zur Unterstützung der Steuerung der Reaktionswärme durchgeführt werden.
Zahlreiche brauchbare Katalysatoren für die gewünschten Reaktionen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele von geeigneten Katalysatoren schließen Ethyltriphenylphosphoniumacetat Essigsäurekomplex; Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, -bromid, -jodid oder -phosphat; und Tetrabutylphosphoniumacetat ein. Die Katalysatoren werden typischerweise bei Gehalten von 0,01 bis 0,5 Mol-% der Epoxidgruppen eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel schließen aromatische Lösungsmittel, Glykolether, Glykoletherester, hochsiedende Ester oder Ketone oder Mischungen ein. Andere brauchbare Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonophenylether. Der Lösungsmittelgehalt kann von 0 bis 30% der Reaktionsmischung betragen. Es wird üblicherweise ein Lösungsmittel ausgewählt, welches mit den nachfolgenden, Kationen bildenden Reaktionen und mit der fertigen Beschichtungszusammensetzung verträglich ist, so daß das Lösungsmittel keine nachfolgende Entfernung erfordert.
Die nucleophilen Verbindungen, welche vorteilhafterweise bei der Bildung der bei der vorliegenden Erfindung erforderlichen Kationen eingesetzt werden, werden durch die folgenden Klassen von Verbindungen, welche manchmal auch als Lewis-Basen bezeichnet werden, repräsentiert:
(a) monobasische heteroaromatische Stickstoffverbindungen,
(b) Tetra- (niedralkyl) -thioharnstoffe,
(c) R&sub1;-S-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für sich Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl oder kombiniert als ein Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
worin R&sub2; und R&sub3; jeweils für sich Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl,
oder kombiniert als ein Alkylenrest mit von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R&sub4; eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub5; und R&sub6; jeweils für sich Niederalkyl sind und R&sub1; Wasserstoff oder Niederalkyl, Aralkyl oder Aryl mit der Ausnahme sind, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammen eine Alkylengruppe sind, dann R&sub1; Wasserstoff, Niederalkyl oder Hydroxyalkyl ist, und wenn entweder eine oder beide der Reste R&sub2; und R&sub3; der Rest
ist,
dann R&sub1; Wasserstoff ist,
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für sich Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl oder Aryl sind.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck Niederalkyl ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl und Isohexyl oder verzweigtkettige Isomere hiervon.
Repräsentative, spezifische nucleophile Verbindungen sind: Pyridin, Nicotinamid, Chinolin, Isochinolin, Tetramethylthioharnstoff, Tetraethylthioharnstoff, Hydroxyethylmethylsulfid, Hydroxyethylethylsulfid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsuifid, Methyl-n-propylsulfid, Methylbutylsulfid, Dibutylsulfid, Dihydroxyethylsulfid, Bis-hydroxybutylsulfid, Trimethylensulfid, Thiacyclohexan, Tetrahydrothiophen, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, 2-(Methylamino)ethanol, Diethanolamin und die Ketiminderivate von Polyaminen, welche sekundäre und primäre Aminogruppen enthalten, wie solche, die durch Reaktion von Diethylentriamin oder N-Aminoethylpiperazin mit Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon erhalten wurden; N-Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Hydroxyethylpyrrolidin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-isobutylamin, Hydroxyethyldimethylamin, Butyldimethylamin, Trihydroxyethylamin, Triphenylphosphor und N,N-Dimethylphenethylamin.
Praktisch eine beliebige organische Säure, insbesondere eine Carbonsäure, kann bei der Umwandlungsreaktion zur Bildung von Oniumsalzen verwendet werden, solange die Säure ausreichend stark ist, um die Reaktion zwischen der nucleophilen Verbindung und der/den vicinalen Epoxidgruppe(n) auf dem harzartigen Reaktionsteilnehmer zu beschleunigen. Im Fall der Salze, welche durch Zugabe einer Säure zu einem sekundären Amin/ Epoxydharzreaktionsprodukt gebildet werden, sollte die Säure ausreichend stark sein, um das sich ergebende tertiäre Aminprodukt bis zu dem gewünschten Ausmaß zu protonieren.
Normalerweise sind monobasische Säuren (H&spplus;A&supmin;) bevorzugt. Geeignete organische Säuren schließen beispielsweise ein: Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Essigsäure, Propionsäure), Alkencarbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure) hydroxyfunktionelle Carbonsäuren (z. B. Glykolsäure, Milchsäure) und organische Sulfonsäuren (z. B. Methansulfonsäure). Derzeit bevorzugte Säuren sind niedere Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Milchsäure und Essigsäure am meisten bevorzugt sind. Das Anion kann selbstverständlich durch konventionelle Anionenaustauschertechniken ausgetauscht werden. Siehe beispielsweise US-A-3 959 106 in Spalte 19. Geeignete Anionen sind Chlorid, Bromid, Bisulfat, Bicarbonat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Lactat und Alkanoate mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Acetat und Lactat sind die am meisten bevorzugten Anionen.
Die Umwandlungsreaktion zur Bildung kationischer Harze wird normalerweise durchgeführt, indem die Reaktionsteilnehmer lediglich zusammengemischt werden und das Reaktionsgemisch auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, bis die Reaktion abgeschlossen oder praktisch abgeschlossen ist. Der Fortschritt der Reaktion wird in einfacher Weise überwacht. Die Reaktion wird normalerweise unter Rühren durchgeführt, und sie wird normalerweise unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) durchgeführt. Zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten treten bei Temperaturen von 25ºC bis 100ºC auf, wobei bevorzugte Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von 60º bis 80ºC beobachtet werden.
Gute Ergebnisse können durch Verwendung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer erreicht werden, obwohl ein schwacher Überschuß oder Unterschuß des epoxyhaltigen Harzes oder der nucleophilen Verbindungen angewandt werden kann. Mit schwachen Säuren reichen die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer von 0,5 bis 1,0 Äquivalent an nucleophiler Verbindung pro Epoxidgruppe des Harzes und 0,6 bis 1,1 Äquivalenten von organischer Säure pro Epoxid. Diese Verhältnisse, kombiniert mit den Harzen mit bevorzugtem Epoxidgehalt wie zuvor beschrieben, ergeben den gewünschten Bereich an kationischer Ladungsdichte, der erforderlich ist, um eine stabile Dispersion der Beschichtungszusammensetzung in Wasser zu bilden. Mit noch schwächeren Säuren (z. B. einer Carbonsäure wie Essigsäure) wird ein schwacher Überschuß an Säure bevorzugt, um die Ausbeute von Oniumsalzen zu maximieren. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen, in denen die zu bildende kationische Gruppe eine Oniumgruppe ist, sollte die eure während der Reaktion der nucleophilen Verbindungen und der Epoxydgruppe des Harzes vorhanden sein. Wenn die nucleophile Verbindung ein sekundäres Amin ist, kann die Amin-Epoxydreaktion zuerst durchgeführt werden, gefolgt von der Zugabe der organischen Säure zur Bildung des Salzes und damit Herstellung der kationischen Form des Harzes.
Für die Onium-bildenden Reaktionen kann die Wassermenge, welche ebenfalls in der Reaktionsmischung eingeschlossen ist, so lange in geeigneter Weise variiert werden, wie ausreichend Säure und Wasser vorliegen, um das während des Ablaufes der Reaktion gebildete, kationische Salz zu stabilisieren. Normalerweise hat es sich als bevorzugt herausgestellt, Wasser in der Reaktion in Mengen von 5 bis 30 Mol pro Epoxidäquivalent einzugeben. Wenn die nuclephile Verbindung ein sekundäres Amin ist, kann das Wasser vor, während oder nach der Reaktion der Harzepoxidgruppe/nucleophiler Verbindung zugesetzt werden. Der bevorzugte Bereich der Ladungsdichte des verlängerten, kationischen Epoxydharzes beträgt von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent an Ladung pro g des Harzes.
Ebenfalls hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, kleinere Mengen an wasserverträglichen, organischen Lösungsmitteln in die Reaktionsmischung einzugeben. Die Anwesenheit solcher Lösungsmittel dient der Erleichterung des Kontaktes der Reaktionsteilnehmer und damit der Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. In diesem Sinne ist die besondere Reaktion vielen anderen chemischen Reaktionen nicht unähnlich, und die Verwendung solcher Lösungsmittelmodifikatoren ist konventionell. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist es daher bekannt, welche organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden können. Eine Klasse von Lösungsmitteln, die sich als besonders günstig herausgestellt hat, sind die Monoalkylether der C&sub2;-C&sub4;-Alkylenglykole. Diese Klasse von Verbindungen schließt beispielsweise den Monomethylether von Ethylenglykol, den Monobutylether von Ethylenglykol, etc. ein. Eine Vielzahl dieser Alkylether von Alkylenglykolen sind im Handel erhältlich.
Wenn ein gewünschtes Ausmaß der Reaktion erreicht ist, kann ein beliebiger Überschuß an nucleophiler Verbindung nach Standardmethoden, z. B. durch Dialyse, Vakuumabstreifen und Dampfdestillation, entfernt werden.

Das andere Harz

Das andere Harz, das mit dem kationischen, verlängerten Epoxydharz, das den Glycidylether einer Diolkomponente enthält, vermischt wird, ist ganz allgemein als ein unterschiedliches, kationisches, kathodisch elektroabscheidbares Harz charakterisiert. Bevorzugte Arten der unterschiedlichen, elektroabscheidbaren Harze sind Harze auf Epoxydbasis, insbesondere solche Harze, welche einen reagierten Glycidylether eines zweiwertigen Phenols enthalten, der mit einem zweiwertigen Phenol wie Bisphenol A verlängert wurde. Beispiele dieser unterschiedlichen, kathodisch elektroabscheidbaren Harze schließen Harze wie sie zuvor beschrieben wurden mit der Ausnahme ein, daß sie keinen oder weniger als die Minimalmenge des verlängerten Glycidylethers eines Diols enthalten. Konventionelle Epoxydharze, erhalten durch Reaktion von flüssigen Diglycidylethern von Bisphenol A mit Bisphenol A gehören zu den spezifischeren Beispielen der Klasse von anderen Harzen, welche ein Teil der Mischung sein können.
Mehrere Arten von Harzen auf Epoxybasis, welche in den Mischungen verwendet werden können, sind in verschiedenen Patenten wie folgt beschrieben: Jerabek in US-A-4 031 050 beschreibt kationische Elektroabscheidungsharze, welche die Reaktionsprodukte eines Harzes auf Epoxybasis und primären oder sekundären Aminen sind. US-A-4 017 438 von Jerabek et al. beschreibt Reaktionsprodukte von Harzen auf Epoxybasis und geblockten, primären Aminen. Bosso et al. beschreiben in US-A-3 962 165; 3 975 346; 4 001 101 und 4 101 486 kationische Elektroabscheidungsharze, welche Reaktionsprodukte eines Harzes auf Epoxybasis und tertiären Aminen sind. Bosso et al. in US-A-3 959 106 und DeBona in US-A-3 793 278 beschreiben kationische Elektroabscheidungsharze, welche Sulfoniumsalzgruppen aufweisende Harze auf Epoxybasis sind. Wessling et al. in US-A-4 383 073 beschreiben kationische Elektroabscheidungsharze, welche Carbamoylpyridiniumsalzgruppen aufweisende Harze auf Epoxybasis sind. In der US-A-4 419 467, Bosso et al., werden mit primären, sekundären und tertiären Amingruppen wie auch mit quaternären Ammoniumgruppen und ternären Sulfoniumgruppen umgesetzte Harze auf Epoxybasis diskutiert. In der US-A-4 076 676, Sommerfeld, sind wäßrige Dispersionen von kationischen Harzen auf Epoxybasis beschrieben, welche die Reaktionsprodukte eines Epoxydharzes mit endständiger Funktionalität, eines tertiären Amins und eines Stickstoffharzes sind. Die US-A-4134864, Belanger, beschreibt Reaktionsprodukte von Harzen auf Epoxybasis, Polyaminen und einem Kappungsmittel. Noch andere geeignete Harze zur Verwendung in den Mischungen der Erfindung sind in den Patenten in der folgenden Aufstellung beschrieben:
US-Patente Patentinhaber
4 182 831 Hicks
4 190 564 Tominaga et al.
4 296 010 Tominaga
4 335 028 Ting et al.
4 339 369 Hicks et al.

Herstellung der Mischungen

Die Mischungen des kritischen Harzes, welches die verlängerten Glycidylether eines Diols enthält, und des anderen Harzes können in einer beliebigen von mehreren Weisen hergestellt werden.
Zur Herstellung des gewünschten Produktes in einer wäßrigen Dispersion können die folgenden Stufen vorkommen:
1. Herstellung des nicht-kationischen Harzes,
2. Umwandlung des nicht-kationischen Harzes in ein kationisches Harz,
3. Umwandlung des kationischen Harzes in eine Wasser-in- Öl-dispersion des Harzes, und
4. Umwandlung der Wasser-in-Öl-dispersion zu einer Öl-in- Wasser-dispersion.
Das Mischen des kritischen Harzes und des anderen Harzes kann mit den Harzen in derselben Stufe nach Stufe 1, nach Stufe 2, nach Stufe 3 oder nach Stufe 4 erfolgen. So können Harze der zwei Typen vermischt werden (a) als nichtkationische Harze, (b) als kationische Harze, (c) als Wasser-in-Öl-dispersionen der kationischen Harze oder (d) als Öl-in-Wasser-dispersionen. Nachfolgende Stufen werden dann an dem vermischten Material (mit Ausnahme von (d)) durchgeführt, um das gewünschte Produkt als eine wäßrige Dispersion herzustellen. Diese wäßrigen Dispersionen können je nach Wunsch weiterbehandelt werden entsprechend der folgenden Erläuterungen bei anderen Ausführungsformen dieser Erfindung.
Das Mischen der Harze schließt im allgemeinen nur sanftes Vermischen ein. Wenn das Mischen mit den nicht-kationischen Harzen oder mit den kationischen Harzen, welche noch nicht in wäßriger Dispersion vorliegen, durchgeführt wird, kann wahlweise ein Lösungsmittel für die Harze zur Erleichterung des Mischens eingesetzt werden.
Die relativen Mengen des kritischen Harzes und des anderen Harzes in der Mischung sind derart, daß von 10 bis 90%, vorzugsweise 20% bis 80% des kritischen Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht an kationischem Harz in der Mischung, bereitgestellt werden.
Die Mischungen von Harzen dieser Erfindung in Form von wäßrigen Dispersionen sind als Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere beim Auftrag durch Elektroabscheidung, brauchbar. Die Beschichtungszusammensetzungen, welche die Mischungen dieser Erfindung als einzige harzartige Komponente enthalten, sind brauchbar, jedoch wird es bevorzugt, Vernetzungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung einzugeben, um das Aushärten zu erleichtern, so daß die aufgeschichteten Filme vernetzt werden und verbesserte Filmeigenschaften zeigen. Die am meisten brauchbaren Plätze auf dem Harz für Vernetzungsreaktionen sind die sekundären Hydroxylgruppen längs des Harzrückgrates. Zur Verwendung als Vernetzungsmittel brauchbare Materialien sind solche, welche bekannterweise mit Hydroxylgruppen reagieren, und sie schließen geblockte Polyisocyanate, Amin-Aldehydharze wie Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Benzoguanin-Formaldehydharze und deren alkylierte Analoge und Phenol-Aldehydharze ein.
Besonders brauchbare und bevorzugte Vernetzungsmittel sind geblockte Polyisocyanate, welche bei erhöhten Temperaturen entblocken und Isocyanatgruppen bilden, welche mit den Hydroxylgruppen des Harzes zur Vernetzung der Beschichtung reagieren. Solche Vernetzer werden typischerweise durch Reaktion des Polyisocyanates mit einer monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff hergestellt.
Beispiele von zur Herstellung des Vernetzungsmittels geeigneten Polyisocyanaten sind in der US-A-3 959 106 an Bosso, et al., in Spalte 15, Zeilen 1-24, beschrieben. Ebenfalls geeignet sind isocyanatfunktionelle Prepolymere, abstammend von Polyisocyanaten und Polyolen unter Anwendung überschüssiger Isocyanatgruppen. Beispiele von geeigneten Prepolymeren sind von Bosso, et al., in dem US-A-3 959 106, Spalte 15, Zeilen 25-57, beschrieben. Bei der Herstellung der Prepolymere müssen die Reaktionsteilnehmerfunktionalität, die Äquivalentverhältnisse und die Verfahren des Inkontaktbringens der Reaktionsteilnehmer in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten Betrachtungen ausgewählt werden, um nicht-gelierte Produkte zu liefern, welche die gewünschte Funktionalität und das gewünschte Äquivalentgewicht besitzen.
Beispiele von Polyisocyanaten sind das Isocyanurattrimere von Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ein Prepolymeres von Toluoldiisocyanat und Polypropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder ein Prepolymeres von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan.
Geeignete Blockierungsmittel schließen Alkohole, Phenole, Oxime, Lactame und N,N-Dialkylamide oder Ester von alpha-Hydroxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren ein. Beispiele von geeigneten Blockierungsmitteln sind in US-A-3 959 106 von Bosso, et al., in Spalte 15, Zeile 58, bis Spalte 16, Zeile 6, und in US-A-4 452 930 von Moriarity beschrieben. Besonders brauchbar sind die Oxime von Ketonen, auch bekannt als Ketoxime, wegen ihrer Neigung zum Entblocken bei relativ niedrigeren Temperaturen und der Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung, welche bei signifikant niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden kann. Das besonders bevorzugte Ketoxim ist Methylethylketoxim.
Die kationischen Harze der Erfindung ergeben, wenn sie mit bestimmten bevorzugten Ketoxim-blockierten Polyisocyanaten formuliert sind, Beschichtungszusammensetzungen, welche bei signifikant niedrigeren Temperaturen als diejenigen des Standes der Technik aushärten.
Die blockierten Polyisocyanate werden durch Reaktion von äquivalenten Mengen des Isocyanates und des Blockierungsmittels in einer Inertatmosphäre wie Stickstoff bei Temperaturen zwischen 25º bis 100ºC, vorzugsweise unterhalb von 70ºC zur Steuerung der exothermen Reaktion, hergestellt. Ausreichend Blockierungsmittel wird eingesetzt, so daß das Produkt keine rückständigen, freien Isocyanatgruppen enthält. Ein mit den Reaktionsteilnehmern, dem Produkt und der Beschichtungszusammensetzung verträgliches Lösungsmittel kann verwendet werden, wie ein Keton oder ein Ester. Ein Katalysator kann ebenfalls verwendet werden, wie Dibutylzinndilaurat.
Die Vernetzungsmittel in Form des blockierten Polyisocyanates werden in die Beschichtungszusammensetzung mit Gehalten eingegeben, welche von 0,2 bis 2,0 Gruppen des blockierten Isocyanates pro Hydroxylgruppe des kationischen Harzes entsprechen.
Wahlweise kann ein Katalysator in die Beschichtungszusammensetzung eingegeben werden, um ein rascheres oder vollständigeres Aushärten der Beschichtung zu ergeben. Geeignete Katalysatoren für die verschiedenen Klassen von Vernetzungsmitteln sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Für Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung von blockierten Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel schließen geeignete Katalysatoren Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Zinn(II)-octanoat und andere Urethan bildende Katalysatoren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ein. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinndilaurat. Angewandte Mengen liegen typischerweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der Bindemittelfeststoffe.
Unpigmentierte Beschichtungszusammensetzungen werden dadurch hergestellt, daß das kationische, harzartige Produkt mit dem Vernetzungsmittel und wahlweise mit irgendwelchen Zusatzstoffen wie Katalysatoren, Lösungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Fließmodifikatoren, Antischaummitteln oder anderen Zusatzstoffen vermischt wird. Dieses Gemisch wird dann in Wasser nach einer beliebigen der bekannten Methoden dispergiert. Eine besonders bevorzugte Methode ist die als Phaseninversionsemulgation bekannte Technik, bei welcher Wasser langsam unter Rühren zu dem zuvorgenannten Gemisch, üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 90ºC, zugesetzt wird, bis die Phasen sich umkehren, um eine organische Phase-in-Wasser-Dispersion zu bilden. Der Feststoffgehalt in der wäßrigen Dispersion liegt üblicherweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, und bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-% für die Anwendung mittels Elektroabscheidung.
Pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen werden durch Zugabe einer konzentrierten Dispersion von Pigmenten und Streckmitteln zu den unpigmentierten Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Diese Pigmentdispersion wird dadurch hergestellt, daß die Pigmente zusammen mit einem geeigneten Pigmentdispergierträger in einer geeigneten Mühle, wie auf dem Fachgebiet bekannt, vermahlen werden.
Auf dem Fachgebiet bekannte Pigmente und Streckmittel sind für die Anwendung in diesen Beschichtungen geeignet, einschließlich Pigmenten, welche die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen erhöhen. Beispiele von geeigneten Pigmenten oder Streckmitteln schließen Titandioxid, Talkum, Ton Bleioxid, Bleisilikate, Bleichromate, Ruß, Strontiumchromat und Bariumsulfat ein.
Pigmentdispergierträger sind auf dem Fachgebiet bekannt. Ein bevorzugter Pigmentdispergierträger zur Anwendung bei dieser Erfindung besteht aus einem wasserlöslichen, kationischen, harzartigen Produkt, Wasser und einer kleineren Menge von Glykoletherlösungsmittel. Das kationische, harzartige Produkt wird durch Umsetzung eines Epichlorhydrin/Bisphenol A-kondensationsproduktes mit einem Epoxidgruppengehalt von 8% mit einer nucleophilen Verbindung, einer Säure und Wasser in einer ähnlichen Weise hergestellt, wie sie zuvor für die bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendeten, kationischen Harze beschrieben wurde. Das wasserlösliche Produkt kann mit Wasser unter Bildung einer klaren Lösung verdünnt werden, welche als Pigmentdispergierträger brauchbar ist.
Der pH und/oder die spezifische Leitfähigkeit der Beschichtungszusammensetzungen kann auf die gewünschten Werte durch Zugabe von geeigneten Säuren, Basen und/oder Elektrolyten, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, eingeregelt werden. Andere Zusätze wie Lösungsmittel, grenzflächenaktive Stoffe, Antischaummittel und Antioxidantien, Bakterizide etc. können ebenfalls zugesetzt werden, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen oder der Beschichtung in Übereinstimmung mit dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Praktiken zu modifizieren.
Obwohl die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung nach einer beliebigen konventionellen Technik für wäßrige Beschichtungen aufgebracht werden können, sind sie besonders brauchbar für den Auftrag mittels kathodischer Elektroabscheidung, bei welcher der zu beschichtende Gegenstand in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht und zur Kathode zusammen mit einer geeigneten Anode in Kontakt mit der Beschichtungszusammensetzung geschaltet wird. Wenn ausreichend Spannung angelegt wird, lagert sich ein Film der Beschichtung auf der Kathode ab und haftet hieran. Die Spannung kann von 10 bis 1000 V, typischerweise von 50 bis 500, variieren. Die erreichte Filmdicke nimmt im allgemeinen mit steigender Spannung zu. Im Fall der Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung werden dickere Filme durch Einbau des Diglycidylethers eines Diols in das verwendete Epoxydharz zur Herstellung der kationischen Harze der Erfindung erreicht. Ebenfalls kann eine Steuerung der endgültigen Dicke erreicht werden, indem die Menge dieser verwendeten Komponente eingeregelt wird. Es wird Strom zwischen wenigen Sekunden bis zu mehreren Minuten strömen gelassen, typischerweise für zwei Minuten, wobei der Strom üblicherweise nach dieser Zeit abfällt. Jedes beliebige elektrisch leitfähige Substrat kann auf diese Weise beschichtet werden, insbesondere Metalle wie Stahl und Auminium. Andere Aspekte des Elektroabscheidungsverfahrens wie die Badkonstanthaltung sind konventionell. Nach der Ablagerung wird der Gegenstand aus dem Bad entfernt und typischerweise mit Wasser zur Entfernung der Beschichtungszusammensetzung, welche nicht haftet, gespült.
Der nichtausgehärtete Beschichtungsfilm auf dem Gegenstand wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, im Bereich von 200º bis 400ºF (93ºC bis 204ºC) für Zeitspannen von 1 bis 60 min ausgehärtet.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden Epoxydharze als Ausgangsmaterialien verwendet, welche wie folgt charakterisiert sind:
Epoxydharz A ist ein Kondensationsprodukt von, Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 187.
Epoxydharz B ist ein Kondensationsprodukt von Dipropylenglykol und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185.
Epoxydharz C ist ein Kondensationsprodukt von einem Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 und Bisphenol A, wobei dieses Kondensationsprodukt ein Epoxidäquivalentgewicht von 1807 besitzt.
Epoxydharz D ist ein Kondensationsprodukt von einem Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 und Bisphenol A, wobei dieses Kondensationsprodukt ein Epoxidäquivalentgewicht von 475 bis 575 besitzt.
Epoxydharz E ist der Diglycidylether von 1,4-Butandiol mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 125, erhältlich von Wilmington Chemical Corp. als Heloxy® WC-67.
Epoxydharz F ist der Diglycidylether von Cyclohexandimethanol mit einem EEW von 163, erhältlich von Wilmington Chemical Corp. als Heloxy® MK-107.
Epoxydharz G ist der Diglycidylether von Neopentylglykol mit einem EEW von 135, erhältlich von Wilmington Chemical Corporation als Heloxy® WC-68.
ED 3002, vermarktet von PPG Industries, Inc., ist ein handelsüblicher Primer für die kathodische Elektroabscheidung, enthaltend ein verlängertes Harz auf Epoxybasis, und er wird hier als konventioneller Elektroabscheidungsprimer bezeichnet.
Aushärtmittel A ist ein blockiertes Polyisocyanat, erhältlich von Mobay Chemical Company als Desmodur® KL5-2540. Es wird angenommen, daß das Material das Reaktionsprodukt von Methylethylketoxim und einem Polyisocyanat, welches im wesentlichen das Isocyanurattrimere von Hexamethylendiisocyanat ist, darstellt. Das Produkt wird als 75%ige Lösung des blockierten Polyisocyanates in Propylenglykolmonomethyletheracetat geliefert.
Aushärtmittel B wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 174 Teilen Toluoldiisocyanat und 102 Teilen Methoxypropylacetat bei 50ºC werden tropfenweise 106 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht 425) zugegeben. Die exotherme Reaktion erhöht die Temperatur auf 65ºC, und die Mischung wird auf 55ºC abkühlen gelassen, daraufhin werden 131 Teile Methylethylketoxim tropfenweise zugegeben. Wegen der 75ºC erreichenden exothermen Reaktion wird Kühlung durchgeführt. Weitere 102 Teile von Methoxypropylacetat werden zugegeben, und die Mischung wird auf 70ºC für weitere 45 min erwärmt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 500 bis 60ºC während der Zugabe ansteigen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Umgebungstemperatur während 2 h abgekühlt. Das IR-Spektrum des Produktes zeigte keine rückständigen, nichtumgesetzten Isocyanatgruppen. Die Produktlösung hatte annähernd 68,9% nicht-flüchtige Bestandteile.
Aushärtmittel C wurde wie folgt hergestellt: 38,7 g 2-Ethylhexanol wurden langsam zu 119,8 g einer 60%igen Lösung von Toluoldiisocyanat-Trimethylolpropanprepolymerem in einem Methoxypropylacetatlösungsmittel, zu welchem 0,073 g Dibutylzinndilauratkatalysator zugesetzt worden waren, hinzugegeben. Die Reaktion wurde in einem gerührten, geschlossenen Behälter unter einem Polster von trockenem Stickstoff mit äußerer Temperatursteuerung, um die Reaktionstemperatur unter 60ºC zu halten, durchgeführt. Nach wenigen Stunden lag kein nachweisbares, freies Isocyanat vor, wie durch IR-Spektrophotometeranalyse bestimmt wurde.
Pigmentdisperierträger A wurde durch Umsetzung einer Mischung von 90 g Epoxydharz D und 10 g eines Ethylenglykolbutyletherlösungsmittels mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 13,1 g Nicotinamid, 12,2 g Milchsäure und 64,3 g Wasser, für 6 h bei 70ºC hergestellt. Nach Abschluß der Oniumbildungsreaktion wurden 98,6 g Wasser fortlaufend und langsam unter Rühren bei 60ºC zugegeben. Der Pigmentdispergierträger besaß einen Feststoffgehalt von 40%.
Pigmentpaste A wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 525 g Pigmentdispergierträger A (40% Feststoffe), 105 g Ruß, 210 g basisches, weißes Bleisilikat, 367,5 g Titandioxid, 367,5 g ASP 200 Ton und 131,3 g entionisiertes Wasser. Es wurden ausreichend verchromte Stahlpellets (etwa 2 mm Durchmesser·5 mm Länge) zugegeben, damit etwa ein Drittel des Endvolumens ausgefüllt wurde. Diese Materialien wurden unter Verwendung eines Lackrüttlers miteinander vermischt. Das Verhältnis Pigment-zu-Träger der Pigmentpaste war 5 : 1.
Pigmentdispergierträger B wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt:
In einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer und Kühler ausgerüsteten 2 l Rundkolben wurden 511,5 g Epoxydharz A und 163,5 g Bisphenol A eingefüllt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 90ºC erhitzt, um ein klares Gemisch zu bilden. Eine Lösung von 70 Gew.-% Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol (0,89 g) wurden zugegeben, und die Mischung wurde auf 150ºC erhitzt und dann exotherm sich erwärmen gelassen. Die exotherme Spitzentemperatur wurde auf unterhalb 185ºC durch Kühlen eingeregelt. Die Temperatur wurde dann auf 175ºC für etwa 75 min nach dem exothermen Spitzenwert gehalten, wobei ein Epoxidäquivalentgewicht von 526 g/Äquivalent erreicht wurde.
Zu dem obengenannten Harz wurden 75 g Ethylenglykolbutyletherlösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 110º bis 130ºC zugesetzt. Die Harzlösung wurde auf 80ºC gekühlt, und eine wäßrige Mischung, bestehend aus 85,7 g N,N-Dimethylethanolamin, 154,6 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 71% Milchsäure und 288,9 g entionisiertes Wasser wurden während einer Zeitspanne von 30 min zugesetzt, um eine opake, weißliche viskose Mischung herzustellen. Eine Reaktionstemperatur von 80ºC wurde für 4 h aufrechterhalten. Diese Mischung wurde auf 70ºC für weitere 10,5 h erhitzt, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Das Produkt wurde auf 30% Feststoffe durch tropfenweise Zugabe von entionisiertem Wasser bei 60ºC verdünnt.
Pigmentpaste B wurde in ähnlicher Weise wie Pigmentpaste A mit der Ausnahme hergestellt, daß der Pigmentdispergierträger B verwendet wurde. Das Pigment-zu-Trägerverhältnis der Pigmentpaste war 5 : 1.
Pigmentpaste C wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Pigmentdispergierträger A, ASP 200 Ton, Bleisilikat, Ruß, Titandioxid, Bleisiliziumchromat und Wasser. Diese Inhaltsstoffe wurden miteinander vermischt und in einer Pigmentmühle vermahlen. Das Pigment-zu-Trägerverhältnis der Pigmentpaste war 5 : 1.

AUSHÄRTMITTEL E

In einen 2 l Reaktor werden 523,1 g Toluoldiisocyanat eingegeben. Unter Rühren und unter Stickstoff werden 390 g 2-Ethylhexanol tropfenweise bei einer Temperatur zwischen 22ºC und 32ºC zugesetzt. Zum Kühlen des Reaktionsgemisches wird ein Eisbad verwendet. Bei Abschluß der Zugabe wird das Eisbad entfernt, und die Mischung wird 32ºC während einer Zeitspanne von 30 min erreichen gelassen. Diese Mischung wird auf 60ºC erwärmt, und es werden 206,1 g Methylisobutylketon auf einmal zugesetzt. Dann werden 134,0 g Trimethylolpropan während einer Zeitspanne von 10 min zugegeben, während das Reaktionsgemisch auf 60ºC erwärmt wird. Dann werden 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt, und die Reaktion wird exotherm auf 95ºC kommen gelassen, danach wird sie auf 120ºC während einer Zeitspanne von 50 min erhitzt. Das Erhitzen auf 120ºC wird für weitere 40 min fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60ºC abkühlen gelassen, und dann wird es mit 197,1 g Methylisobutylketon und 44,8 g Butanol verdünnt. Das Produkt enthält 70% Feststoffe (nicht-flüchtige Bestandteile). Die IR-Spektroskopie zeigt, daß kein nichtumgesetztes Isocyanat vorhanden ist.

PIGMENTDISPERGIERTRÄGER C

Der Pigmentdispergierträger wird durch Einfüllen von 340,3 Gew.-Teilen (pbw) Epoxydharz A und 109,7 pbw Bisphenol A in einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer und Kühler ausgerüsteten 2 l Rundkolben hergestellt. Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 90ºC erhitzt, um eine klare Mischung zu bilden. Eine Lösung, welche 70 Gew.-% Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol enthält (0,6 pbw), wird zugegeben. Die Mischung wird dann auf 150ºC mit einer Geschwindigkeit von 1ºC bis 2ºC pro min erhitzt und dann exotherm auf 170ºC kommen gelassen. Die Temperatur wird auf 175ºC angehoben und für 30 min gehalten, zu diesem Zeitpunkt beträgt der Epoxidgehalt des Harzes 8,1 Gew.-%. Das Harz wird auf 130ºC gekühlt, mit 50,0 pbw Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und auf 65ºC abgekühlt, um eine Epoxydharzlösung zu erhalten. Zu 422 pbw dieser Epoxydharzlösung werden 47,1 pbw 2-(Methylamino)ethanol tropfenweise über eine Zeitspanne von 22 min unter Kühlung zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei 65ºC bis 74ºC zugesetzt. Die Temperatur wird dann für 3 h auf 80ºC gehalten. Eine Lösung (75,4 pbw), welche 75% Milchsäure enthält, wird mit Wasser (100 pbw) verdünnt, und dann wird die erhaltene Lösung bei 75ºC bis 80ºC zu dem Reaktionsgemisch bei 75ºC bis 80ºC zugesetzt. Danach ergibt die Verdünnung des Produktes mit weiterem Wasser (458,7 pbw) eine Lösung von kationischem Harz, die 40% nicht-flüchtige Bestandteile enthält.

PIGMENTPASTE D

Eine konzentrierte Pigmentpaste wird dadurch hergestellt, daß eine Pigmentmischung (100 pbw), umfassend 35 pbw Ton, 35 pbw Titandioxid, 20 pbw Bleisilikat und 10 pbw Ruß, in einen Metallackbehälter zusammen mit 50 pbw Pigmentdispergierträger C eingegeben werden. Es werden ausreichend verchromte Stahlpellets (etwa 2 mm Durchmesser·5 mm Länge) zugesetzt, um etwa ein Drittel des Endvolumens auszufüllen. Die Pigmente werden gemahlen und in dem Träger dispergiert, indem der Behälter auf einem Lackrüttler für 45 min angeordnet wird. Dann wird Wasser zugesetzt und eingemischt, um die Viskosität schwach herabzusetzen, und die Mahlpellets werden durch Filtration entfernt. Die fertige Pigmentdispersion enthält 55 Gew.-% Pigment.

PIGMENTPASTE E

Pigmentpaste E ist eine Pigmentpaste, erhalten von PPG Industries, Inc., bezeichnet mit "Cationic Paste E 5410".

BESCHICHTEN UND TESTEN DER ZUSAMMENSETZUNGEN

Die Beschichtungszusammensetzungen werden in einen Tank aus rostfreiem Stahl eingegeben, gerührt und auf 80ºF (27ºC) gehalten. Es werden nichtpolierte Stahltestplatten, welche einer Behandlung mit Bonderite® 40 und einer Spülung mit P60, erhältlich von Advanced Coating Technologies, Inc., unterzogen worden waren, in den Tank eingetaucht und als Kathode mit einer Gleichstromquelle verbunden, wobei die Tankwände als Anode dienen. Die gewünschte Spannung wird für 2 min angelegt, dann werden die Platten entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und bei der angegebenen Temperatur für 30 min eingebrannt.

Beispiel 1

Ein kationisches Elektroabscheidungsharz wurde wie folgt hergestellt: In einen geeigneten Reaktor wurden 132 g Epoxydharz B und 68 g Bisphenol A eingefüllt. Die Mischung wurde auf 90ºC erwärmt, und es wurden 0,25 g Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplexkatalysator, vermischt mit 0,10 g Methanol, zugegeben. Diese Mischung wurde unter Erhitzen um 1,5ºC/min auf 150ºC gerührt, worauf exotherme Reaktion auf 170ºC erfolgte, wo die Temperatur für etwa 1 h gehalten wurde. Das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) des erhaltenen Harzes betrug 1878. Das Harz wurde auf 120ºC abgekühlt, und es wurden 22,2 g eines Propylenglykolphenyletherlösungsmittels zugegeben. Die Harzlösung wurde weiter auf 60ºC abgekühlt (anfängliches Epoxydharz 1) und es wurden 8,0 g 2-(Methylamino)ethanol zugegeben, woraufhin exotherme Reaktion auf 67ºC erfolgte, und die Temperatur wurde auf 60ºC für 1 h eingeregelt.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 60ºC wurden 4,86 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 158,2 g Aushärtmittel C zugegeben.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion hergestellt, indem zu der erhaltenen Mischung, bei 60ºC, 13,5 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 71% Milchsäure, gefolgt von der langsamen Zugabe von 1741,4g Wasser (Harzdispersion 1) zugesetzt wurden.
Die oben beschriebene kationische Dispersion wurde mit einem kommerziellen Primer für die kathodische Elektroabscheidung, ED 3002, vermischt. Bäder für die kationische Elektroabscheidung wurden dadurch hergestellt, daß 10, 20, 30 und 40 Gew.-% der zuvor beschriebenen Dispersion zu ED 3002 zugesetzt wurden.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in dem Bad bei 200, 250 und 300 V für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Filme wurden bei 350ºF (176ºC) für 30 min eingebrannt. Die Filmdicken sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Filmdicke in um (mils) Harzdispersion * Kein Beispiel der Erfindung.
Diese Werte zeigen, daß die Filmdicken dadurch geregelt werden können, daß unterschiedliche Anteile der beschriebenen, kritischen Dispersion für die kationische Elektroabscheidung mit einem kommerziellen Lack für die kathodische Elektroabscheidung vermischt werden und der erhaltene Lack bei einer ausgewählten Abscheidungsspannung aufgebracht wird.

Beispiel 2

Es wurde ein Harz für die kationische Elektroabscheidung wie folgt hergestellt. In einen geeigneten Reaktor wurden 150 g Epoxydharz C und 50 g eines Epoxydharzes ähnlich wie das anfängliche Epoxydharz 1, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 1830 besaß, eingefüllt. Zu diesem Gemisch wurden 22,2 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel unter Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1100 bis 130ºC zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann auf 80ºC abgekühlt, und es wurden 8,25 g 2-(Methylamino)ethanol tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde bei 80ºC für 1 h gerührt.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 60ºC wurden 2,28 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 152 g Aushärtmittel A zugegeben. Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion hergestellt, indem zu dem erhaltenen Gemisch, bei 70ºC, 11,25 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 88% Milchsäure gefolgt von der langsamen Zugabe von 1555 g entionisiertem Wasser zugegeben wurden. Der pH der erhaltenen kationischen Dispersion wurde auf 6,0 durch tropfenweise Zugabe von N,N-Diethylethanolamin eingestellt. Das Produkt war eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 18% Feststoffen aus einer Mischung von kationischen Harzen (Harzdispersion 2).
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden kathodisch mit der Harzdispersion 2 in dem Bad bei 200, 225, 250 und 275 V für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) beschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken wurden gemessen und sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Spannung Filmdicke in um (Mils)
Diese Werte zeigen, daß ein Lack für die kationische Elektroabscheidung dadurch hergestellt werden kann, daß getrennt hergestellte, verlängerte Epoxydharze vermischt werden, welche dann unter Bildung von kationischen Harzen umgesetzt werden.

Beispiel 3

In einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer versehenen 2 l Rundkolben wurden 725 g Epoxydharz A, 355 g Bisphenol A und 120 g 95%iges para-Nonylphenol eingegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 90ºC zur Bildung einer klaren Mischung erhitzt. Eine Lösung von 70 Gew.-% Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol (0,77 g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde auf 150ºC erhitzt und die exotherme Reaktion ablaufen gelassen. Die exotherme Spitzentemperatur wurde auf unter 185ºC durch Kühlen eingeregelt. Die Temperatur wurde dann auf 175ºC bis etwa 75 min nach dem exothermen Spitzenwert gehalten, wo der gewünschte Epoxidgehalt erreicht war. Das Epoxidäquivalentgewicht des Produktes betrug 1822 (Epoxydharz 3A).
Das kationische Harz wurde wie folgt hergestellt: Zu 296 g des erhaltenen, verlängerten Harzes bei einer Temperatur zwischen 1100 bis 130ºC wurden 30,0 g Propylenglykolmonophenyletherlösungsmittel zugegeben. Die Harzlösung wurde weiter auf 80ºC abgekühlt, und eine wäßrige Mischung, bestehend aus 14,9 g Nicotinamid, 15,7 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 88% Milchsäure und 72,9 g entionisiertem Wasser, wurde während einer Zeitspanne von 30 min zur Bildung einer opaken, weißlichen, viskosen Mischung zugegeben. Eine Reaktionstemperatur von 80ºC wurde für 4 h aufrechterhalten. Das Produkt war eine klare, hellgelbe, stark viskose Lösung (kationisches Harz 3A).
In einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer und Kühler versehenen 2 l Rundkolben wurden 538 g Epoxydharz B, 272 g Bisphenol A und 90,0 g 95%iges para-Nonylphenol eingegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 90ºC zur Bildung einer klaren Mischung erhitzt. Eine Lösung von 70 Gew.-% Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol (1,57 g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde auf 150ºC erhitzt und die exotherme Reaktion fortschreiten gelassen. Die exotherme Spitzentemperatur wurde unter 185ºC durch Kühlen eingestellt. Die Temperatur wurde dann auf 175ºC bis etwa 75 min nach dem exothermen Spitzenwert gehalten, wo der gewünschte Epoxidgehalt erreicht war. Das Epoxidäquivalentgewicht des Produktes betrug 2905 (Epoxydharz 3B).
Das erhaltene Harz wurde in ein kationisches Harz (kationisches Harz 3B) in derselben Weise, wie für das kationische Harz 3A zuvor beschrieben, umgewandelt.
Zu 180 g kationischem Harz 3A wurden 60 g kationisches Harz 3B zugegeben, und dieses Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 75ºC erwärmt. Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe von 132,2 g Aushärtmittel C und 1,82 g Dibutylzinndilauratkatalysator gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 1156 g entionisiertem Wasser, hergestellt. Der pH der kationischen Dispersion wurde auf 6,0 durch tropfenweise Zugabe von N,N-Diethylethanolamin eingestellt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in dem Bad bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 350ºF (176ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Spannung Filmdicke in um (Mils)
Der kationische Elektroabscheidungslack wurde mit Pigmentpaste A pigmentiert, um ein Pigment-zu-Trägerverhältnis von 0,2/1,0 zu erhalten. Der pigmentierte Lack wurde nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise elektroaufgeschichtet, und die Werte sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Spannung Filmdicke in um (Mils)
Diese Werte zeigen, daß ein kationischer Elektroabscheidungslack durch Mischen von getrennt hergestellten kationischen Harzen, welche dann miteinander formuliert werden können, hergestellt werden kann. Beim Vergleich mit dem kationischen Elektroabscheidungslack 10B zeigen die Werte, daß dieser Lack erhöhten Filmaufbau hat.

Beispiel 4

Eine kathodische Elektroabscheidungsdispersion wurde durch Vermischen von 215 g kationischem Harz 3A mit 71,5 g kationischem Harz 3B und Erwärmen unter Stickstoffatmosphäre auf 75ºC hergestellt. Unter kontinuierlichem Rühren wurden 2,1 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 179 g Aushärtmittel B zugesetzt.
Die tropfenweise Zugabe von 1767 g entionisiertem Wasser wurde gestartet. Der pH der kationischen Dispersion wurde auf 6,0 durch tropfenweise Zugabe von N,N-Diethylethanolamin eingestellt. Diese erhaltene Dispersion wird dann zur Herstellung von Beschichtungen durch kathodische Elektroabscheidung eingesetzt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in dem Bad bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Spannung Filmdicke in um (Mils)
Der kationische Elektroabscheidungslack wurde mit Pigmentpaste A pigmentiert, um ein Pigment-zu-Trägerverhältnis von 0,2/1,0 zu erhalten. Der pigmentierte Lack wurde nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise elektrobeschichtet. Die Daten sind in Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI Spannung Filmdicke in um (Mils)
Diese Werte zeigen, daß ein kationischer Elektroabscheidungslack durch Mischen von getrennt hergestellten kationischen Harzen, welche dann miteinander formuliert werden können, hergestellt werden kann. Beim Vergleich mit dem kationischen Elektroabscheidungslack 10B zeigen die Werte, daß dieser Lack erhöhten Filmaufbau hat.

Beispiel 5

Eine Dispersion für die kathodische Elektroabscheidung wurde wie folgt hergestellt: Mit 188 g kationischem Harz 3A wurden 62,5 g kationisches Harz 3B vermischt. Diese Mischung wurde unter Stickstoff auf 75ºC erwärmt. Unter kontinuierlichem Rühren wurden 2,25 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 150 g Aushärtmittel A zugesetzt.
Die tropfenweise Zugabe von 1485 g entionisiertem Wasser wurde gestartet. Der pH der kationischen Dispersion wurde auf 6,0 durch tropfenweise Zugabe von N,N-Diethylethanolamin eingestellt. Diese erhaltene-Dispersion wurde dann in einem Bad für kathodische Elektroabscheidung eingesetzt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in dem Bad bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII Spannung Filmdicke in um (Mils)
Der kationische Elektroabscheidungslack wurde mit Pigmentpaste A pigmentiert, um ein Pigment-zu-Trägerverhältnis von 0,2/1,0 zu erhalten. Der pigmentierte Lack wurde nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise elektroaufgeschichtet; die Daten sind in Tabelle VIII aufgeführt. Tabelle VIII Spannung Filmdicke in um (Mils)
Diese Werte zeigen, daß ein kationischer Elektroabscheidungslack durch Mischen von getrennt hergestellten kationischen Harzen, welche dann miteinander formuliert werden können, hergestellt werden kann. Beim Vergleich mit dem kationischen Elektroabscheidungslack 10B zeigen die Werte, daß dieser Lack erhöhten Filmaufbau hat.

Beispiel 6

Es wurde ein kationisches Harz wie folgt hergestellt: Zu 650 g eines Epoxydharz 3A ähnlichen Epoxydharzes, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 1870 hatte, wurden 65,0 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 110º bis 130ºC zugesetzt. Das Harz wurde auf 80ºC abgekühlt, und eine wäßrige Mischung, bestehend aus 23,1 g N,N-Dimethylethanolamin, 33,8 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 88% Milchsäure und 157 g entionisiertem Wasser wurde während einer Zeitspanne von 30 min zugegeben, um eine opake, weißliche, viskose Mischung herzustellen. Eine Reaktionstemperatur von 80ºC wurde für 4 h aufrechterhalten. Das Produkt war eine klare, hellgelbe, hochviskose Lösung (kationisches Harz 6A).
Es wurde ein kationisches Harz wie folgt hergestellt: Zu 400 g eines Epoxydharz 3B von Beispiel 3 ähnlichen Epoxydharzes, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 2009 besaß, wurden 40,0 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 110º bis 130ºC zugesetzt. Das Harz wurde auf 80ºC abgekühlt, und es wurde eine wäßrige Mischung, bestehend aus 13,3 g N,N-Dimethylethanolamin, 19,3 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 88% Milchsäure und 89,6 g entionisiertem Wasser, während einer Zeitspanne von 30 min zugegeben, um eine opake, weißliche, viskose Mischung herzustellen. Eine Reaktionstemperatur von 80ºC wurde für 4 h aufrechterhalten. Das Produkt war eine klare, hellgelbe, hochviskose Lösung (kationisches Harz 6B).
Zu 160 g kationischem Harz 6A wurden 53 g kationisches Harz 6B hinzugegeben, und dieses Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 75ºC erwärmt. Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe von 139,0 g des Aushärtmittels C und 1,92 g Dibutylzinndilauratkatalysator, gefolgt von der tropfenweise Zugabe von 1257 g entionisiertem Wasser, hergestellt. Der pH der kationischen Dispersion wurde auf 6,0 durch tropfenweise Zugabe von N,N- Diethylethanolamin eingestellt. Die erhaltene Dispersion wurde dann in einem Bad für kathodische Elektroabscheidung eingesetzt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in dem Bad bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 350ºF (176ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken sind in Tabelle IX gezeigt. Tabelle IX Spannung Filmdicke in um (Mils)
Ein kationischer Elektroabscheidungslack wurde mit Pigmentpaste B pigmentiert, um ein Pigment-zu-Trägerverhältnis von 0,2 bis 1,0 zu erhalten. Der pigmentierte Lack wurde nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise elektrobeschichtet, und die Daten sind in Tabelle X aufgeführt. Tabelle X Spannung Filmdicke in um (Mils)
Diese Werte zeigen, daß ein kationischer Elektroabscheidungslack durch Mischen von getrennt hergestellten kationischen Harzen, welche dann miteinander formuliert werden können, hergestellt werden kann. Beim Vergleich mit dem kationischen Elektroabscheidungslack 10B zeigen die Werte, dar dieser Lack erhöhten Filmaufbau hat.

Beispiel 7

Zu 160 g kationischem Harz 6A von Beispiel 6 wurden 53 g kationisches Harz 6B zugesetzt, und diese Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 75ºC erwärmt. Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe von 120 g Aushärtmittel B und 1,92 g Dibutylzinndilauratkatalysator, gefolgt von der tropfenweise Zugabe von 1276 g entionisiertem Wasser, hergestellt.
Der pH der kationischen Dispersion wurde auf 6,0 durch tropfenweise Zugabe von N,N-Diethylethanolamin eingestellt. Diese Dispersion wurde dann in einem Bad für kathodische Elektroabscheidung eingesetzt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in dem Bad bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken sind in Tabelle XI gezeigt. Tabelle XI Spannung Filmdicke in um (Mils)
Der kationische Elektroabscheidungslack wurde mit Pigmentpaste B pigmentiert, um ein Pigment-zu-Trägerverhältnis von 0,2/1,0 zu erhalten. Der pigmentierte Lack wurde nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise elektrobeschichtet; die Daten sind in Tabelle XII aufgeführt. Tabelle XII Spannung Filmdicke in um (Mils)
Diese Werte zeigen, daß ein kationischer Elektroabscheidungslack durch Mischen von getrennt hergestellten kationischen Harzen, welche dann miteinander formuliert werden können, hergestellt werden kann. Beim Vergleich mit dem kationischen Elektroabscheidungslack 10B zeigen die Werte, daß dieser Lack erhöhten Filmaufbau hat.

Beispiel 8

Eine Dispersion für kathodische Elektroabscheidung wurde wie folgt hergestellt: Mit 160 g kationischem Harz 6A wurden 53,0 g kationisches Harz 6B vermischt. Diese Mischung wurde unter Stickstoff auf 75ºC erwärmt. Unter kontinuierlichem Rühren wurden 1,92 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 128 g Aushärtmittel A zugesetzt. Eine Dispersion wurde durch tropfenweise Zugabe von 1268 g entionisiertem Wasser hergestellt.
Der pH der kationischen Dispersion wurde auf 6,0 durch tropfenweise Zugabe von N,N-Diethylethanolamin eingestellt. Diese Dispersion wurde dann in einem Bad für kathodische Elektroabscheidung eingesetzt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in dem Bad bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken sind in Tabelle XIII gezeigt. Tabelle XIII Spannung Filmdicke in um (Mils)
Der kationische Elektroabscheidungslack wurde mit Pigmentpaste B pigmentiert, um ein Pigment-zu-Trägerverhältnis von 0,2/1,0 zu erhalten. Der pigmentierte Lack wurde nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise elektrobeschichtet; die Daten sind in Tabelle XIV aufgeführt. Tabelle XIV Spannung Filmdicke in um (Mils)
Diese Werte zeigen, daß ein kationischer Elektroabscheidungslack durch Mischen von getrennt hergestellten kationischen Harzen, welche dann miteinander formuliert werden können, hergestellt werden kann. Beim Vergleich mit dem kationischen Elektroabscheidungslack 10B zeigen die Werte, daß dieser Lack erhöhten Filmaufbau hat.

Beispiel 9

Ein kationisches Elektroabscheidungsharz wurde wie folgt hergestellt: Ein Epoxydharz wurde durch Umsetzung von Epoxydharz B mit Bisphenol A, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Epoxidäquivalentgewicht des erhaltenen Harzes betrug 1700. Nachdem 200 g des Harzes auf 120ºC abgekühlt worden waren, wurden 10,5 g eines Ethylenglykolbutylethers zugesetzt, und das Harz weiter auf 70ºC abgekühlt. Eine Lösung mit einem Gehalt von 10,76 g Nicotinamid, 10,05 g Milchsäure und 52,92 g Wasser wurde langsam zu dem Harz während 30 min unter Halten der Temperatur auf 70ºC zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 70ºC für weitere 5,5 h gehalten, um ein Harz mit Oniumgruppen (Harz 9) herzustellen.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 60ºC wurden 5,63 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 206,1 g Aushärtmittel A zugesetzt. Eine kationische Dispersion wurde durch Zugabe von 1492 g Wasser zu der erhaltenen Mischung bei 60ºC unter Anwendung von kontinuierlichem Rühren zugesetzt (Harzdispersion 9).
Lacke für kathodische Elektroabscheidung wurden durch Vermischen von 64,3 g Pigmentpaste C mit den angegebenen Harzdispersionen hergestellt.
Lack 9 467,9 g Harzdispersion 9 und 467,8 g ED 3002
Lack 9A* 935,7 g Harzdispersion 9
Lack 9B* 935,7 g ED 3002
* Kein Beispiel der Erfindung.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in getrennten Bädern, welche die zuvor beschriebenen Lacke enthielten, kathodisch elektrobeschichtet. Die Elektroabscheidung wurde bei verschiedenen -Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) durchgeführt. Die nassen Filme wurden bei 350ºF (176ºC) für 30 min eingebrannt. Die Filmdicken sind in Tabelle XV gezeigt. Tabelle XV Elektroabgeschiedene Filme Filmdicken in um (mils) Lack * Keine Beispiele der Erfindung. (a) Gerissen

Beispiel 10

Ein kationisches Elektroabscheidungsharz wurde wie folgt hergestellt: Ein kationisches Epoxydharz mit Oniumgruppen wurde durch Umsetzung, bei 70ºC für 6 h, einer Mischung von 240 g Epoxydharz C und 60 g Ethylenglykolbutyletherlösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung, die 12,2 g Nicotinamid, 11,3 g Milchsäure und 59,8 g Wasser enthielt, hergestellt. Bei Abschluß der Oniumbildungsreaktion wurden 245,9 g Aushärtmittel A und 3,95 g Dibutylzinndilauratkatalysator mit dem Harzonium vermischt, vor der langsamen Zugabe von 1877,5 g Wasser unter kontinuierlichem Rühren bei 60ºC (Harzdispersion 10).
Lacke für kathodische Elektroabscheidung wurden durch Zugabe von 172,4 g Pigmentpaste C mit den angegebenen Harzdispersionen hergestellt.
Lack 10 1255,3 g Harzdispersion 10 1255,3 g Harzdispersion 9
Lack 9A* 2510,6 g Harzdispersion 9
Lack 10B* 2510,6 g Harzdispersion 10
* Kein Beispiel der Erfindung.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in getrennten Bädern, welche Lack 10, Lack 9A und Lack 10B enthielten, kathodisch elektrobeschichtet. Die Elektroabscheidung wurde bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) durchgeführt. Die erhaltenen nassen Filme wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min eingebrannt. Die Filmdicken sind in Tabelle XVI gezeigt. Tabelle XVI Elektroabgelagerte Filme Filmdicken in um (mils) Lack * Keine Beispiele der Erfindung. (a) Gerissen

Beispiel 11

Ein kationisches Elektroabscheidungsharz wurde wie folgt hergestellt: In einen geeigneten Reaktor wurden 661 g Epoxydharz B, 661 g Epoxydharz A und 678 g Bisphenol A eingegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt, und es wurden 3,5 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat.Essigsäurekomplex in Methanol dann zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Erhitzen mit 1,5ºC/min auf 150ºC gerührt, worauf exotherme Reaktion auf 170ºC erfolgte, wo es für annähernd 1 h gehalten wurde. Das Epoxidäquivalentgewicht war 1720.
Zu 1511,5 g des zuvorgenannten Harzes wurden 79,3 g Ethylenglykolbutylether bei einer Temperatur von 110º bis 130ºC zugesetzt. Die Harzlösung wurde weiter auf 80ºC gekühlt, und eine wäßrige Mischung, bestehend aus 80,1 g Nicotinamid, 85,1 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 71% Milchsäure und 191,9 g entionisiertem Wasser, wurde tropfenweise während einer Zeitspanne von 30 min zugesetzt, um eine opake, weißliche, viskose Mischung herzustellen. Dann wurden weitere 191,9 g entionisiertes Wasser tropfenweise zugegeben. Eine Reaktionstemperatur von 80ºC wurde für 4 h aufrechterhalten. Das Produkt war eine klare, hellgelbe, hochviskose Lösung (kationisches Harz 11).
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe von 82,3 g Aushärtmittel A und 4,0 g Dibutylzinndilauratkatalysator zu 275,5 g des zuvorgenannten kationischen Harzes bei 60ºC hergestellt. Dann wurden 1038,8 g entionisiertes Wasser tropfenweise zugesetzt, um eine Dispersion mit 18% Feststoffen (Harzdispersion 11) herzustellen. Diese Dispersion wurde mit Pigmentpaste C pigmentiert. Ein kationisches Elektroabscheidungsbad (Harzdispersion 11) wurde durch Zugabe von 50 Gew.-% der zuvor beschriebenen Dispersion zu 50 Gew.-% ED 3002 hergestellt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden mit der Epoxydharzmischung, Dispersion 11, in dem Bad bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kationisch elektrobeschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 350ºF (176ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken sind in Tabelle XVII gezeigt. Tabelle XVII Elektroabgeschiedene Filme Filmdicken in um (Mils) Harzdispersion 11 * Kein Beispiel der Erfindung.
Diese Daten zeigen, daß Beschichtungsdicken durch Vermischen der beschriebenen kationischen Elektroabscheidungsdispersion, basierend auf einer Mischung von einem Polyetherpolyolepoxid- und aromatischem Epoxydharz, mit einer kommerziellen Dispersion für kathodische Elektroabscheidung erhöht werden können.

Beispiel 12

Ein kationisches Elektroabscheidungsharz wurde wie folgt hergestellt: In einen geeigneten Reaktor wurden 225 g Epoxydharz B, 675 g Epoxydharz A, 397 g Bisphenol A und 144,6 g 95%iges para-Nonylphenol eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt, und es wurden 1,4 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol dann zugegeben. Diese Mischung wurde unter Erhitzen mit 1,5ºC/min auf 150ºC gerührt, woraufhin exotherme Reaktion auf 170ºC erfolgte, wo sie für annähernd 1 h gehalten wurde. Das Epoxidäquivalentgewicht betrug 1564.
Zu dem obengenannten Harz wurden 158 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 110º-130ºC zugegeben. Das Harz wurde weiter auf 60ºC gekühlt, und es wurden 68 g 2-(Methylamino)ethanol tropfenweise zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 60ºC für 1 h erwärmt.
Zu 235,5 g des erhaltenen kationischen Harzes bei 60ºC wurden 132,9 g Aushärtmittel B und 5,0 g Dibutylzinndilauratkatalysator zugegeben. Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe von 16,4 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 71% Milchsäure zu der erhaltenen Mischung bei 60ºC, gefolgt von der langsamen Zugabe von 1475 g entionisiertem Wasser, hergestellt. Diese Dispersion wurde mit Pigmentpaste C unter Einstellung eines Pigment-zu-Trägerverhältnisses von 0,2/1,0 zur Bildung der Harzdispersion 12 pigmentiert.
Die Harzdispersion 12 wurde mit einem kommerziellen konventionellen Primer für kathodische Elektroabscheidung, ED 3002, in einem Verhältnis von 75 Gew.-% der erstgenannten und 25 Gew.-% des letztgenannten zur Bildung eines Bades für kationische Elektroabscheidung vermischt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in dem Bad bei 200, 225, 250 und 275 V für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Beschichtungen wurden bei 350ºF (176ºC) für 30 min ausgehärtet. Die Filmdicken sind in Tabelle XVIII gezeigt. Tabelle XVIII Elektroabgeschiedene Filme Filmdicken in um (Mils) Harzdispersion 12 * Kein Beispiel der Erfindung.
Diese Daten zeigen, daß die Beschichtungsdicken durch Vermischen der beschriebenen kationischen Elektroabscheidungsdispersion, basierend auf einer Mischung eines Polyetherpolyolepoxid und eines aromatischen Epoxydharzes, mit einer kommerziellen Dispersion für kathodische Elektroabscheidung erhöht werden können.

Beispiel 13

Ein kationisches Elektroabscheidungsharz wurde durch Eingeben von 110 g Epoxydharz E und 90 g Bisphenol A in einen geeigneten Reaktor hergestellt. Das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt, und es wurden 0,11 g Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex, gemischt mit 0,05 g Methanol, zugesetzt. Diese Mischung wurde unter Erhitzen mit 1,5ºC/min auf 150ºC gerührt, woraufhin exotherme Reaktion auf 165ºC erfolgte, wo die Temperatur für etwa 1 h gehalten wurde. Das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) des erhaltenen Harzes war 1654 g/Äquivalent.
Nach Abkühlen dieses Harzes auf 120ºC wurden 22 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel zugegeben. Die Harzlösung wurde auf 60ºC gekühlt, und es wurden 9 g 2-(Methylamino)ethanol zugesetzt, woraufhin exotherme Reaktion auf 67ºC erfolgte, und die Temperatur wurde auf 80ºC für 1 h eingeregelt.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 60ºC wurden 3,29 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 159,5 g Aushärtmittel C zugesetzt.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe von 12,3 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 72,5 Gew.-% Milchsäure zu der erhaltenen Mischung bei 60ºC, gefolgt von der langsamen Zugabe von 1446 g entionisiertem Wasser, hergestellt. Dieses Produkt wird als Harzdispersion 13 bezeichnet.
Die Harzdispersion 13 wurde mit 123 g Pigmentpaste D vermischt, um einen pigmentierten Lack für kathodische Elektroabscheidung, der ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 0,2 zu 1 aufwies, zu erhalten.
Der zuvor hergestellte, pigmentierte, kationische Elektroabscheidungslack wurde mit verschiedenen Mengen eines kommerziellen Primers für kathodische Elektroabscheidung, ED 3002, erhältlich von PPG Industries, Inc., vermischt. Kationische Elektroabscheidungsbäder wurden durch Zugabe von 0, 10, 20, 25 und 30 Gew.-% der zuvor beschriebenen, pigmentierten Dispersion zu dem ED 3002 hergestellt. Die Filmdicken sind in Tabelle XIX angegeben. Tabelle XIX Elektroabgelagerte Filme Filmdicke in um (mils) bei den angegebenen Spannungen Pigmentierte Harzdispersion * Kein Beispiel der Erfindung.
Die obigen Daten zeigen, daß die Filmdicken durch Vermischen verschiedener Anteile der beschriebenen, kritischen, kationischen Elektroabscheidungsdispersion mit einem kommerziellen Lack für kathodische Elektroabscheidung und Aufbringen des erhaltenen Lackes bei einer ausgewählten Abscheidungsspannung gesteuert werden können.

Beispiel 14

Ein kationisches Elektroabscheidungsharz wurde durch Einfüllen von 630 g Epoxydharz F und 370 g Bisphenol A in einen geeigneten Reaktor hergestellt. Das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt, und es wurden 0,63 g Ethyltriphenylphosphoniumacetat.Essigsäurekomplex, vermischt mit 0,27 g Methanol, zugesetzt. Dieses Gemisch wurde unter Erwärmen mit 1,5ºC/min auf 150ºC erhitzt, woraufhin exothermer Anstieg auf 165ºC erfolgte, wo die Temperatur für etwa 1 h gehalten wurde. Das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) des erhaltenen Harzes beträgt 1453 g/Äquivalent.
Nach Abkühlen von 175 g dieses verlängerten Epoxydharzes wurden 20,4 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel zugegeben. Die Harzlösung wurde auf 60ºC abgekühlt, und es wurden 9 g 2-(Methylamino)ethanol zugesetzt, woraufhin exothermer Anstieg auf 67ºC erfolgte, und die Temperatur wurde auf 80ºC für 1 h eingeregelt.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 60ºC wurden 1,84 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 131,4 g Aushärtmittel E zugesetzt.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe von 103 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 72,5 Gew.-% Milchsäure zu der erhaltenen Mischung bei 60ºC, woran sich die langsame Zugabe von 1237 g entionisiertem Wasser anschloß, hergestellt. Dieses Produkt ist Harzdispersion 14.
Die zuvorgenannte Harzdispersion 14 wurde mit Pigmentpaste D vermischt, um einen pigmentierten Lack für kathodische Elektroabscheidung, der ein Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 0,2 zu 1 aufwies, zu erhalten.
Der zuvor hergestellte, pigmentierte, kationische Elektroabscheidungslack wurde mit verschiedenen Mengen eines kommerziellen Primers für die kathodische Elektroabscheidung, ED 3002, erhältlich von PPG Industries, Inc., vermischt. Kationische Elektroabscheidungsbäder wurden durch Zugabe von 0, 10, 20, 25 und 30 Gew.-% der zuvor beschriebenen pigmentierten Dispersion zu dem ED 3002 hergestellt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 80ºF (27ºC) kathodisch elektroabgelagert (beschichtet). Die nassen Filme wurden bei 350ºF (176ºC) für 30 min eingebrannt. Die Filmdicken sind in Tabelle XX angegeben. Tabelle XX Elektroabgelagerte Filme Filmdicken in um (mils) bei der angegebenen Spannung Pigmentierte Harzdispersion * Kein Beispiel der Erfindung
Die oben angegebenen Daten zeigen, daß die Filmdicken durch Vermischen von unterschiedlichen Anteilen der beschriebenen kationischen Elektroabscheidungsdispersion mit einem kommerziellen Lack für die kathodische Elektroabscheidung und Auftragen des erhaltenen Lackes bei einer ausgewählten Abscheidungsspannung gesteuert werden können.

Beispiel 15

Ein kationisches Elektroabscheidungsharz wurde durch Einfüllen von 464 g von Epoxydharz G und 336 Bisphenol A in einen geeigneten Reaktor hergestellt. Das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt, und es wurden 0,46 g Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex, vermischt mit 0,20 g Methanol, zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Erwärmen mit 1,5ºC/min auf 150ºC gerührt, woraufhin exothermer Anstieg auf 165ºC erfolgte, wo die Temperatur für etwa 1 h gehalten wurde. Das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) des erhaltenen Harzes beträgt 1830 g/Äquivalent.
Nach dem Abkühlen von 175 g dieses verlängerten Epoxydharzes auf 120ºC wurden 19,4 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel zugegeben. Die Harzlösung wurde auf 60ºC abgekühlt, und es wurden 7,5 g 2-(Methylamino)ethanol zugesetzt, woraufhin exothermer Anstieg auf 67ºC erfolgte, und die Temperatur wurde auf 80ºC für 1 h eingeregelt.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 60ºC wurden 1 ,82 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 130,4 g Aushärtmittel E zugegeben.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe von 8,57 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 72,5 Gew.-% Milchsäure zu der erhaltenen Mischung bei 60ºC, woran sich die langsame Zugabe von 1223 g entionisiertem Wasser anschloß, hergestellt. Dieses Produkt war Harzdispersion 15.
Die oben erhaltene Harzdispersion wurde mit der Pigmentpaste E vermischt, um einen pigmentierten Lack für kathodische Elektroabscheidung mit einem Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 0,2 zu 1 zu erhalten.
Der oben hergestellte, pigmentierte, kationische Elektroabscheidungslack wurde mit verschiedenen Mengen eines kommerziellen Primers für kathodische Elektroabscheidung, ED 3002, erhältlich von PPG Industries, Inc., vermischt. Kationische Elektroabscheidungsbäder wurden durch Zugabe von 0, 10, 20, 25 und 30 Gew.-% der oben beschriebenen pigmentierten Dispersion zu dem ED 3002 hergestellt.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 80ºF (27ºC) kathodisch elektroabgelagert (beschichtet). Die nassen Filme wurden bei 350ºF (176ºC) für 30 min eingebrannt. Die Filmdicken sind in Tabelle XXI angegeben. Tabelle XX Elektroabgelagerte Filme Filmdicken in um (mils) bei der angegebenen Spannung Pigmentierte Harzdispersion * Kein Beispiel der Erfindung.
Die oben angegeben Daten zeigen, daß die Filmdicke durch Mischen verschiedener Anteile der beschriebenen kationischen Elektroabscheidungsdispersion mit einem kommerziellen Lack für kathodische Elektroabscheidung und Auftragen des erhaltenen Lackes bei einer ausgewählten Abscheidungsspannung gesteuert werden können.

Beispiel 16

In einen 2 l Rundkolben wurden 161,4 g des Diglycidylethers eines Adduktes von 1 Mol Bisphenol A und 6 Mol Ethylenoxid und 38,6 g Bisphenol A eingegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 97ºC erhitzt, und es wurden 0,32 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf 175ºC während 37 min erhitzt und für 53 min gehalten, zu diesem Zeitpunkt betrug das Epoxidäquivalentgewicht 1530. Zusätzliche 0,1 g der 70%igen Katalysatorlösung wurden zugegeben, und die Reaktion wurde für 25 min fortgeführt, zu diesem Zeitpunkt betrug das Epoxidäquivalentgewicht 1590. Das Produkt wurde gekühlt und mit 28,7 g Ethylenglykolhexylether und 21,5 g Propylenglykolmethylether verdünnt. Die Lösung wurde auf 85ºC abgekühlt, und es wurden 9,5 g 2- (Methylamino)ethanol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 85 bis 89ºC für 70 min gehalten. Aushärtmittel D (89,2 g), T-12 Katalysator (4,6 g) und 15,5 g einer 73,4%igen Milchsäurelösung, vermischt mit 16,5 g Wasser, wurden dann aufeinanderfolgend zugesetzt und eingemischt bei 85ºC. Wasser wurde tropfenweise während einer Zeitdauer von 55 min bei 60 bis 70ºC zugegeben, bis die Mischung zu einer wäßrigen Dispersion invertierte. Die Dispersion wurde abgekühlt und weiter mit Wasser auf einen Gehalt von annähernd 18% nicht-flüchtigen Bestandteilen verdünnt.
Die wäßrige Dispersion (1684,3 g) wurde mit 158,5 g Pigmentdispersion A pigmentiert, und es wurden Platten elektrobeschichtet und ausgehärtet. Die Beschichtungen hatten die folgenden Filmdicken: Abscheidungsspanung (V) Filmdicken in um (mils) reißen
Die Beschichtungen waren rauh und zeigten das Auftreten eines extremen Gasens während der Abscheidung. Die Beschichtungen widerstanden 10 Doppelreibungen mit MIBK ohne Mattwerden, jedoch zeigten Mattwerden nach 20 Doppelreibungen. Die Beschichtungen zeigten ein Gesamtkorrosionskriechen (beide Seiten) von 4,7 bis 6,4 mm (3/16 bis 1/4 Zoll) nach 330 h Salzsprühexposition. Dieses Material ist als Zusatz zu anderer Beschichtungszusammensetzung für kathodische Elektroabscheidung zur Erhöhung der Filmdicke geeignet, wie in Beispiel 17 gezeigt wird.

Beispiel 17

Die pigmentierte Dispersion von Beispiel 16 (145,0 g) wurde zu der pigmentierten Dispersion von Vergleichsbeispiel A (1305,0 g) zugegeben, um eine pigmentierte Dispersion bereitzustellen, in welcher 10% der fertigen Dispersion durch das Material von Beispiel 16 bereitgestellt werden, um dessen Nützlichkeit als Zusatz zur Erhöhung der Filmdicke bei einem niedrigen Aufbausystem zu zeigen. Platten wurden elektrobeschichtet und ausgehärtet, wie zuvor beschrieben. Eine Zusatzmenge von 181,3 g der pigmentierten Dispersion von Beispiel 16 wurde dann zu dem Bad zugegeben, um den Gehalt des Zusatzes auf 20% der Gesamtmenge zu erhöhen. Platten wurden erneut beschichtet, und dann wurde eine geeignete Menge des Zusatzes (Material von Beispiel 16) zu dem Bad zugesetzt, um den Gehalt auf 30% anzuheben. Das Verfahren wurde erneut bis zum 40%-Gehalt wiederholt. Die Filmdicken bei verschiedenen Spannungen für jeden Gehalt an Zusatz sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Die Beschichtungen waren fortschreitend glatter und glänzender bei zunehmendem Gehalt des Zusatzes. Die Durchbruchsspannung fiel mit ansteigendem Gehalt des Zusatzes ab. Bei 30 und 40% betrugen die Durchbruchsspannungen 280 bzw. 200 V. Alle Beschichtungen widerstanden 50 Doppelreibungen mit MIBK, zeigten jedoch ein gewisses Mattwerden bei 100. Die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Spannung (V) Filmdicke bei einem Zusatzgehalt in um (mils) (% des Gesamtbades)
Die Beschichtungen waren fortschreitend glatter und glänzender bei zunehmendem Gehalt des Zusatzes. Die Durchbruchsspannung fiel mit ansteigendem Gehalt des Zusatzes ab. Bei 30 und 40% betrugen die Durchbruchspannungen 280 bzw. 200 V. Alle Beschichtungen widerstanden 50 Doppelreibungen mit MIBK, zeigten jedoch ein gewisses Mattwerden bei 100. Die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Gehalt an Zusatz %/h Exposition Korrosion von Ritzstelle in mm (Gesamtwert von beiden Seiten)

Pigmentdispersion A

In einen 1 Gallone Metallackbehälter wurden 698,0 g Pigmentträger D, 108,3 g ASP 200 Ton, 41,9 g EP202 Bleisilikat, 14,7 g Raven 410 Ruß und 537,0 g R-900 Titandioxid eingefüllt. Ein Volumen von etwa der Hälfte des Pigmentschüttvolumens an verchromten Stahlkreuzen wurde zugegeben, und die Pigmente wurden durch Schütteln des verschlossenen Lackbehälters auf einem Lackrüttler dispergiert. Bei fortschreitendem Mahlen wurde Wasser zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 186,0 g Wasser zugesetzt worden war. Die Kreuze wurden durch Durchführen der Dispersion durch ein Sieb entfernt. Die Pigmentdispersion enthielt 44,2 Gew.-% Pigmente.

Vergleichsbeispiel A:

In einen mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaß und einem Thermometer versehenen 2 l Rundkolben wurden 665,1 g D.E.R. *331 (ein flüssiges Epoxydharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 187, erhältlich von Dow Chemical Company) und 335,2 g Bisphenol A eingefüllt. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 97ºC erhitzt, und es wurden 1,66 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf 135ºC erhitzt und exotherm auf 194ºC ansteigen gelassen. Die Temperatur wurde auf 175ºC abfallen gelassen und auf dieser Temperatur für 1 h gehalten. Das Produkt wurde durch Abkühlen und Ausflocken isoliert. Das feste Epoxydharz hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 1650.
Eine Teilmenge (230,3 g) dieses festen Epoxydharzes wurde in 24,7 g Propylenglykolmethylether und 32,9 g Ethylenglykolhexylether in einem ähnlichen Reaktor erwärmt und aufgelöst. Bei 86ºC wurden 10,5 g 2-(Methylamino)ethanol während einer Zeitspanne von 10 min zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90 bis 100ºC für 90 min gehalten. Das Produkt wurde auf 80ºC abgekühlt, und es wurden 101,3 g Aushärtmittel D zugesetzt und eingemischt. T-12 Katalysator (Air Products) (5,3 g) und 17,1 g einer 73,4%igen Milchsäure wurden aufeinanderfolgend zugesetzt. Wasser wurde dann tropfenweise während einer Zeitspanne von 2 h bei 71 bis 79ºC zugegeben, bis die Mischung unter Bildung einer milchigen, wäßrigen Dispersion invertierte. Die Dispersion wurde abgekühlt und weiter mit Wasser verdünnt, um ein Produkt mit annähernd 18% nicht-flüchtigen Bestandteilen zu bilden.
Diese wäßrige Dispersion (1958,1 g) wurde durch Zugabe von 178,3 g Pigmentdispersion A unter Rühren pigmentiert. Kaltgewalzte Stahltest-(27ºC)-platten (B40-Behandlung, P60- Spülung) wurden bei 80ºF (27ºC) für 2 min als Kathode bei verschiedenen Spannungen in dem erhaltenen Bad elektrobeschichtet. Die Beschichtungen wurden bei 177ºC für 30 min ausgehärtet. Die erhaltenen Filmdicken waren wie folgt: Abscheidungsspannung Filmdicke in um (mils)
Die Beschichtungen hatten eine leichte Orangenhauttextur, jedoch waren sie frei von Nadellöchern, und der Stromabfall während der Abscheidung und die Filmdicke waren ein Anzeichen einer angemessenen Koaleszenz bei der Abscheidung. Die Beschichtungen hielten 20 Doppelreibungen mit MIBK ohne Mattwerden aus, zeigten jedoch ein gewisses Stumpfwerden bei 50 Doppelreibungen. Die Beschichtungen zeigten ein Korrosionskriechen (Gesamtwert beider Seiten von der Ritzstelle) von 0,4-0,8 mm (1/64 bis 1/32 Zoll) nach 383 h Salzsprühtest gemäß ASTM B-117.

Aushärtmittel D

Toluoldiisocyanat (1363,1 g) wurden in einen mit einem Kühler, mechanischen Rührer, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter und Thermometer versehenen 5 l Rundkolben eingegeben. Das Material wurde auf 58ºC erwärmt, und eine Mischung von 308,9 g Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 und 1,29 g T-12 Katalysator wurden tropfenweise unter Kühlung zur Aufrechterhaltung von 58ºC zugesetzt. Eine weitere Menge von 523,5 g des Polypropylenglykols wurde danach zugegeben. Die Gesamtzeit für diese beiden Zugaben betrug 140 min. 2-Ethylhexanol (1527,6 g) wurden dann während einer Zeitspanne von 220 min bei 58-63ºC zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 73ºC für 45 min erwärmt, und das erhaltene, geblockte Isocyanatvernetzungsmittel war eine klare, viskose Flüssigkeit bei Zimmertemperatur.

Pigmentträger D

In einen mit einem Kühler, Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß, mechanischen Rührer und Thermometer versehenen 5 l Rundkolben wurden 920,5 g D.E.R. 361 (ein im Handel erhältliches Epoxydharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188) und 298,1 g Bisphenol A eingegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 85ºC erwärmt, und es wurden 1,44 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf 150ºC erhitzt und exotherm auf 184ºC kommen gelassen. Die Temperatur wurde auf 175ºC erniedrigt, und die Reaktion wurde bei 175ºC für 1 h aufrechterhalten. Das Harz wurde auf 83ºC abgekühlt, und mit 304,6 g Methylethylketon verdünnt. Die Lösung wurde auf 65ºC abgekühlt, und es wurden 167,5 g 2-(Methylamino)ethanol während 19 min bei 64-70ºC zugegeben. Die Reaktion wurde auf 80-84ºC für 65 min erwärmt. Die Lösung wurde dann auf 75ºC abgekühlt, und es wurden 276,8 g 72,5%ige Milchsäurelösung in Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann mit Wasser auf einen Gehalt von annähernd 40% nicht-flüchtigen Bestandteilen zur Bildung einer klaren, viskosen Lösung verdünnt.

Claims

1. Mischung von zwei kationischen Epoxydharzen, umfassend:

I. 10 bis 90 Gew.-% eines verlängerten kationischen Epoxydharzes, hergestellt durch Bildung eines verlängerten Epoxydharzes mit endständigen Oxirangruppen und nachfolgende Umwandlung wenigstens eines Teiles der endständigen oxirangruppen des verlängerten Epoxydharzes in kationische Gruppen durch Reaktion des Harzes mit einer nukleophilen Verbindung zur Bildung eines kationischen Platzes in dem Molekül und Zugabe einer organischen Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der nukleophilen Verbindung, wodurch das verlängerte, kationische Epoxydharz eine Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent an kationischer Ladung pro g an Harz hat, und das verlängerte Epoxydharz hergestellt wurde durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:

(A) 60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern, umfassend:

(A-1) wenigstens einen Glycidylether eines Diols, der ein Glycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols, und

(A-2) einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit

(B) 10 bis 40 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols, und wahlweise

(C) einem monofunktionellen Kappungsmittel, worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 10 bis 75 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 bis 90 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt, und

II. 90 bis 10 Gew.-% eines unterschiedlichen Harzes auf Epoxydbasis für kathodische Elektroabscheidung, mit der Maßgabe, daß:

Harz II keine verlängerte, kationische Epoxydharzzusammensetzung ist, die durch Bildung eines verlängerten Epoxydharzes, das endständige Oxirangruppen trägt, und nachträglich durch Umwandlung wenigstens eines Teiles der endständigen Oxirangruppen des verlängerten Epoxydharzes in kationische Gruppen durch Reaktion des Harzes mit einer nucleophilen Verbindung zur Bildung eines kationischen Platzes in dem Molekül und Zugabe einer organischen Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der nucleophilen Verbindung hergestellt wurde, bei welchem das verlängerte, kationische Epoxydharz eine Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent pro g an Harz hat, und bei welchem das verlängerte Epoxydharz durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:

60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern (A), umfassend:

(A-1) wenigstens einen Diglycidylether eines Diols, der ein Diglycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols, und

(A-2) einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit 40 bis 10 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols (B), worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 10 bis 75 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A- 2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt, hergestellt wurde . .

2. Mischung nach Anspruch 1, in welcher

(a) der Diglycidylether eines Diols die Formel Strukturformel besitzt:

worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist; n'' einen Wert von 1 bis 3 besitzt; y = 0 oder 1 ist; und Z eine zweiwertige, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch die folgenden Formeln wiedergebene Gruppe ist:

worin R und R'' die zuvor angegebene Bedeutung haben; A' oder R''' zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; n einen Wert von 0 bis 1 hat; und n' einen Wert von 0 bis 10 hat, und

(b) die Komponente (A-2) ein Diglycidylether eines durch die folgenden Formeln I oder II wiedergegebenen zweiwertigen Phenols ist:

worin jedes A unabhängig voneinander eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, SO-, -SO&sub2;-, CO-, -O-CO-O- oder -O- ist; jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; n einen Wert von 0 bis 1 hat; und n' einen Wert von 0 bis 10 hat.

3. Mischung nach Anspruch 2, in welcher der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines Polyetherdiols der folgenden Strukturformel ist:

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist; und R, R'' und n'' die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

4. Mischung nach Anspruch 2, in welcher der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines aliphatischen, im wesentlichen von Ethersauerstoffatomen freien Diols ist, das die Strukturformel besitzt:

worin Z' eine zweiwertige, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der durch die folgenden Strukturformeln wiedergegebenen Gruppen ist:

jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und jedes R, A' oder R''' und n die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

5. Mischung nach Anspruch 2, in welcher der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols der folgenden Strukturformel ist:

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; und R, R', R'', R''', A, A', Z, n, n' und n'' die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

6. Mischung nach Anspruch 2, in welcher die Komponente A-2 ein durch die Formel II wiedergegeben es Epoxydharz ist, worin jedes R Wasserstoff ist, A eine Isopropropylidengruppe ist und n' 0,1-5 ist und n = 1 ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Epoxydharzzusammensetzung mit endständigen Oxirangruppen, welches die Stufen der Umwandlung von Oxirangruppen in kationische Gruppen durch Reaktion einer nucleophilen Verbindung mit wenigstens einigen der Oxirangruppen der Epoxydharzzusammensetzung, wobei eine organische Säure und Wasser während eines Teiles dieser Umwandlung zugesetzt werden, umfaßt, gekennzeichnet durch die Verwendung von zwei kationischen Epoxydharzen, wie in Anspruch 1 definiert, als Epoxydharzzusammensetzung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Umwandlung der Harze in kationische Harze erfolgt, nachdem die unterschiedlichen Epoxydharze vermischt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Harze vermischt werden, nachdem jedes Harz in ein kationisches Harz umgewandelt worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Harze in Form von stabilen Öl-in-Wasser-Dispersionen vorliegen, wenn das Mischen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Diglycidylether eines Diols die Strukturformel besitzt:

worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;

jedes R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist;

n'' einen Wert von 1 bis 3 besitzt; y 0 oder 1 ist; und Z eine zweiwertige, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch die folgenden Formeln wiedergebene Gruppe ist:

worin R und R'' zu zuvor angegebene Bedeutung haben und A' oder R''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; n einen Wert von 0 bis 1 hat;

und n' einen Wert von 0 bis 10 hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines Polyetherdiols mit der Strukturformel ist:

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist und' R, R'' und n'' die in Anspruch 11 angebene Bedeutung haben.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines aliphatischen, im wesentlichen von Ethersauerstoffatomen freien Diols mit der Strukturformel ist:

jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und jedes R, A', R''' und n die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung besitzen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols mit der Strukturformel ist:

worin in eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist und R, R', R'', R''', A, A', Z, n, n' und n'' die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung besitzen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, worin der Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols die Strukturformel besitzt:

worin A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; n einen Wert von 0 bis 1 hat; und n' einen Wert von 0 bis 10 hat.

16. Beschichtungszusammensetzung, die zur Elektroabscheidung geeignet ist, umfassend eine wäßrige Dispersion der Mischung von Anspruch 1 in Kombination mit einem Aushärtmittel, ausgewählt aus einem geblockten Polyisocyanat, einem Aminaldehydharz, einem Phenolaldehydharz und einem Polyesterharz.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, welche ebenfalls ein Pigment enthält.

18. Verwendung eines verlängerten, kationischen Epoxydharzes nach Anspruch 1 oder 2 in Beschichtungszusammensetzungen für die Elektroabscheidung.