DE2829236A1

DE2829236A1 - Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze

Info

Publication number: DE2829236A1
Application number: DE19782829236
Authority: DE
Inventors: Werner Margotte; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-07-06
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2396779A1; GB2001324A; JPS5417999A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ass man.-. - Di. R. Dipl.-Phys. R. Hofzbauer - Dipl.-Ing. F. Kling^eisen - Dr F. Zi/m-stein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 · BrauhausstraBe 4 -Telefon Sammel-Nr. 2253 41 ·Telegramme Zumpat · Telex 529 979

Gase 3-11228/+

OIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz

Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige

Polyätherharze

Die Erfindung betrifft lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyätherharze aus zweiwertigen Phenolen und Diglycidyläthern von Glykolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in wässrigen Beschichtungsmitteln. . ·

Aus der US-PS 3,445,429 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylverbindungen durch Umsetzen von Phenolen mit Diglycidyläthern aliphatischer Alkohole und anschliessende Epoxidierung mittels Epichlorhydrin des in erster Stufe erhaltenen Additionsproduktes bekannt. Abgesehen davon, dass dieses mehrstufige Verfahren unökonomisch arbeitet, werden nach diesem Verfahren nur Polyätherharze mit einer geringen Hydroxylfunktionalität erhalten.

In der DT-OS 2 555 412 wird ferner die Umsetzung von aromatischen Polyglycidyläthern mit Polyäthylenglykolen zu glycidyl- und hydroxylgruppenhaltigen Additionsprodukten beschrieben. Diese Umsetzung ist einerseits auf die Verwendung von bestimmten Polyäthylenglykolen beschränkt,

809884/0818

4057

und zum anderen benötigt man zur Herstellung dieser Additionsprodukte verhältnismässig lange Reaktionszeiten bzw. hohe Reaktionstemperatüren.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzen von Diglycidyläthern von Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, gegebenenfalls in Mischung mit Diglycidyläthern von zweiwertigen Phenolen, mit zweiwertigen Phenolen bei vergleichsweise niedrigeren Reaktionstemperatüren und kürzeren Reaktionszeiten zu neuen Polyätherharzen gelangt, die sich vorteilhaft in wässrigen Beschichtungsmitteln verwenden lassen, aus denen Beschichtungen mit hoher Wasser- und Säurebeständigkeit hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit lineare, hydroxylgruppenhaltige Polyätherharze der allgemeinen Formel I

CH₀ -CH-CH₀ - 0-M- Y-O -}- CH₀ -CH-CH₀ -0-A-O-CH₀ -CH-CH₀ \^ζ/ ^ η ζ j ζ ζ j ζ

(D.

/ j j ρ

0 OH OH

-f- Y-O -)- CH₂-CH-CH₂ 0

worin A einen Rest der Formeln

(R₁)

oder

bedeutet, in denen R, ein Halogenatom, niederes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, X einen zweiwertigen

809884/0818

'%" 2829238

aliphatischen, cycloaliphatischen, oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder -0-, -S-, -SO-, -SO₂" oder -CO- und b null oder 1 bedeuten, Y für Aethylen oder 1,2-Propylen, vorzugsweise 1,2-Propylen steht, wobei diese beiden AlkylenrestEbis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Reste Y, durch den Rest A ersetzt sein können, η eine Zahl von 2 bis 25 und ρ eine Zahl von 1 bis 25 bedeuten.

Besonders interessant sind die Verbindungen der Formel II

CH₂-OT-CH₂C)^H₂-CH-O^_nCH₂-CH-CH₂-O-A-O-CH₂-CH-CH₂-

R Oh oh

₂OT₂^₂^_n22C₂CHCH₂O j

N) R Oh oh

-(CH₂-CH-O^_nCH₂-CH-CH₂ (II),

worin R ein Wasser stoff a torn oder Methyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet und A, η und ρ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Vorzugsweise bedeuten in der Formel I oder II η eine Zahl von 3 bis 15, insbesondere 5 bis 10, ρ eine Zahl von 4 bis 20, insbesondere 4 bis 10, und A einen Rest der Formel

worin R, ein Chlor-, Bromatom, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 2, insbesondere null, b gleich 1 und X einen der Reste -CH«-, CH«

-C-

809884/0818

'%' 282923Θ

oder -SO^-, insbesondere Isopropyliden bedeuten.

Die Polyätherharze der Formel I oder II werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ρ Mole eines zweiwertigen Phenols der Formel III

HO-A-OH (III)

mit ρ + 1 Molen eines Diglycidyläthers der Formel IV

CH₀-CH-CH₀-O -f-Y-O-^-CH₀-CH-CH₀ (IV),

\V ^L ⁿ ^L \/ ^l 0 0

worin A, Y, ρ und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, bei Temperaturen zwischen 100 und 25O°C, vorzugsweise zwischen 150 bis 200°C, umsetzt.

Vorzugsweise verwendet man als Diglycidyläther der Formel IV solche, worin Y für Aethylen oder 1,2-Propylen, insbesondere 1,2-Propylen, steht.

Als Diglycidyläther des Polyäthylenglykols und Polypropylenglykols werden beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt solche der Formel III eingesetzt, worin η eine Zahl von bis 15, insbesondere 5 bis 10, darstellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bedeutet die Molzahl ρ eine Zahl von 4 bis 20.

Als Phenole verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise solche der Formel III, worin A einen Rest der Formel

809884/0818

bedeutet, worin R- ein Chlor- oder Bromatom, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 2, insbesondere null, b gleich 1 und X einen der Reste -CH₂-, CH₃ oder -SO₂-, insbesondere Isopropylen bedeuten. -Οι
CH₃ -

Als alkalische Katalysatoren, welche beim erfindungsgemässen Verfahren zugegen sein können, sind vor allem die Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Alkalihydroxide, wie Natron- oder Kalilauge, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin, quaternäre Atmnoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecenyltrimethylammoniurachlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid, ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen und Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid, geeignet.

Die zweiwertigen Phenole der Formel IIIstellen bekannte Verbindungen dar. Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemässe Verfahren sind sowohl einkernige Phenole, wie Hydrochinon und Resorcin, als auch zweikernige Phenole, wie Dihydroxydiphenyle, Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und insbesondere die Bisphenole geeignet. Als Bisphenole seien zum Beispiel genannt:

809884/0818

"ίο" 282923a

Bis-(ρ-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), Bis-(p-hydroxyphenyl) -sulf on, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(phydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(ρ-hydroxyphenyl)-äther, 1,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-ä'than, Bis-(p-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,. 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl) - propan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)'-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-

propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-butan, ο,ο¹-DiallyIbisphenol A fBis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)-propan), Bis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diallylphenyl)-propan, l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol C), Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).

Die Diglycidyiather der Formel IV, worin Y für Aethylen oder 1,2-Propylen steht, stellen ebenfalls bekannte Verbindungen dar und können durch Umsetzung der entsprechenden Polyäthylen- und Polypropylenglykole mit einem stöchiometrischen Ueberschuss an Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators und anschliessende Dehydrohalogenierung mittels Alkali hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in der eingangs erwähnten US-PS 3,445,429 beschrieben. Die Diglycidyiather der zweiwertigen Phenole sind ebenfalls literaturbekannt.

Die erfindungsgemässen Polyätherharze stellen härtbare Verbindungen, insbesondere wertvolle Lackrohstoffe dar, die mit Aminoplast- oder Phenoρlastharzen in der Hitze gehärtet werden können. Diese Härtungsmittel werden da-

809884/0818

~⁷~

bei in Mengen von 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyätherharz und Härtungsmittel, eingesetzt.

Die erfindungsgemässen Polyätherharze mit hohem Epoxidgehalt, das heisst, Verbindungen der Formel I, worin η eine niedrige Zahl darstellt, können auch mit Epoxidharzhärtungsmitteln, insbesondere Polycarbonsäureanhydriden, die in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt werden, gehärtet werden.

Die erfindungsgemässen Polyätherharze eignen sich vor allem zur Herstellung von wässrigen Beschichtungsmitteln und bilden zusammen mit den Aminoplast- und Phenoplastharzen, insbesondere in Gegenwart von nichtionogenen Emulgatoren, stabile wässrige Emulsionen. Die wässrigen Beschichtungsmittel enthalten die Aminoplast- und Phenoplasthärtungsmittel in Mengen von 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen, und der Anteil des Wassers wird dabei so bemessen, dass der Gesamtgehalt an Feststoffen im wässrigen Beschichtungsmittel im Bereich von 10 bis 80 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-%, zu liegen kommt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Polyätherharze gemäss Formel. I zusammen mit Härtungsmitteln in härtbaren Gemischen, insbesondere in Form von wässrigen Beschichtungsmitteln in der oben ang eg eb enen Zus ammens et zung.

Die als Härtungsmittel verwendbaren Aminoplast- und Phenoplastharze sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Produkte. Als Aminoplasthärtungsmittel verwendet man vor-

§09884/0818

-42- 2829233

zugsweise die Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze sowie deren Methoxymethylderivate. In den Aminoplastharzen können Harnstoff oder Melamin ganz oder teilweise durch Harnstoffderivate, substituierte Triazine oder Stickstoffharz-Vorlaufer ersetzt sein. Als geeignete Verbindungen seien genannt:

Dimethylol- und PolymethyIo1-Derivate von Harnstoff, Ν,Ν'-Aethylenharnstoff, N,N¹-Propylenharnstoff, Dihydroxy-Sthylenharnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin, Ester der Carbaminsäure, methylolierte Aminotriazine und methylolierte Triazine, wie auch ihre Verätherungsprodukte. Andere verwendbare Harz-Vorläufer sind 1,3-Bis(hydroxymethyl)-2-imidazolidinone oder Dimethyloläthylenharnstoff, N , N , N -TrisChydroxymethy^melamin, Hexahydro-1,3,5-tris(3'-methoxypropionyl)-s-triazin,Benzoguanamin, Ammelin, 4,6-Diaminopyrimidin, Äcetoguanamin, Benzylharn-Stoff, 3,5-Diamino-triazol, Diazindiamid und ähnliche.

Die Aminoplastharze können ausser Formaldehyd auch andere Aldehyde einkondensiert enthalten, wie Acetaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfural.

Diese Aldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen bzw. Alkylolgruppen, je nach verwendetem Aldehyd. Oft ist es wünschenswert, die Methylolgruppe durch Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol zu veräthern. Bevorzugte Alkohole dafür sind:

Methanol, Butanol, Aethanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol.

Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden in bekannter Art und Weise hergestellt, unter Verwendung von sau-

809884/0818

~~ 282923?

ren oder basischen Katalysatoren und bei verschiedenen Reaktionsbedingungen. Der Aldehyd wird oft als wässrige oder alkoholische Lösung angewandt und die Kondensations-Polymerisation und die Veretherung können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Die Umsetzung wird normalerweise mit den üblichen Molverhältnissen Formaldehyd .'Harnstoff harz 1:1,5 bis 1,4 und Formaldehyd:MeIaminharz 1:1,5 bis 1,6 durchgeführt. Vorzugsweise wird der Aminoplast in teilweise oder auch vollständig verätherter Form verwendet.

Die als Härtungsmittel verwendbarenPhenoplastharze sind ebenfalls bekannte, im Handel erhältliche Produkte, die in bekannter Weise durch begrenzte Polykondensation von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Alkylphenolen, Resorcin oder Bisphenol A im allgemeinen mit Formaldehyd, seltener mit Acetaldehyd oder Furfural, im Molverhältnis von 2:1 bis 1:3 im sauren oder alkalischen Medium hergestellt werden.

Die härtbaren Mischungen können in üblicher Weise auf ein Substrat aufgebracht werden und durch Erhitzen auf 100 bis 250⁰C gehärtet werden. Gegebenenfalls können die härtbaren Mischungen auch Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Cyclohexansulfaminsäure, entfalten, um die Härtung bei tieferen Temperaturen oder in kürzerer Zeit durchzuführen. Die aus den härtbaren Mischungen erhaltenen Beschichtungen oder Filme sind hart, aber flexibel und zeichnen sich durch eine gute Wasser- und Säurebeständigkeit aus.

Beispiel 1

In einem mit RUhrer, Thermometer, Gaseinleitung und Rückflusskühler versehenen Rlihrkolben werden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt:

341 g (0,5 Mole) eines cc ,w-Diglycidy läthers von PoIy-

propylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425, 91 g (0,4 Mole) Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat.

Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden bei 170⁰C erhält man 430 g eines blassgelben, flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxyläquivalentgewicht : 540 Epoxidäquivalentgewicht : 1 960 Viskosität bei 25⁰C (Brookfield) : 16 600 cP

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, wendet jedoch 102,6 g (0,45 Mole) Bisphenol A auf 341 g (0,5 Mol) cc,ß>-Diglycidylather von Polypropylenglykol 425 und 0,5 g Natriummethylat an.

Reaktionszeit (Stunden bei 165°C) : 8,5 Ausbeute (g) : 440

Hydroxyläquivalentgewicht : 495 Epoxidäquivalentgewicht : 3 700 Viskosität bei 25°C (cP) : 42 400

8Ö9884/Ö818

Beispiel 3

135 g (0,5 Mole) eines nach bekannten Verfahren hergestellten Diglycidylathers von Triäthylenglykol der Formel

werden während 3 Stunden bei 170⁰C mit 105 g (0,46 Molen) Bisphenol A in Gegenwart von 0,3 g Na-methylat umgesetzt. Man erhält ein nahezu farbloses, halbfestes Harz mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von .270, einem Epoxidäquivalentgewicht von 4065.

Beispiel 4

170 g eines cc ,CJ-D ig lye idy läthers eines Polyäthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 200 (0,5 Mole) werden mit 102,5 g Bisphenol A (0,45 Molen) in Gegenwart von 0,3 g Na-methylat unter Rühren erwärmt. Nach einer exothermen Reaktionsspitze von 180⁰C erhält man nach 80 Minuten bei 160°C 273 g eines blassgelben Harzes mit einem OH-Aequivalent gewicht von 310, einem Epoxidäquivalentgewicht von 4500 und einer Viskosität von 59000 cP bei 80⁰C.

Beispiel 5 .

221 g (0,5 Mole) eines α,Cu-Diglycidyläthers von Polyäthylenglykol 300 werden mit 107 g (0,47 Molen) Bisphenol A und 0,4 g Na-methylat während 2 Stunden und 40 Minuten bei 170⁰C umgesetzt. Man erhält 328 g eines hellgelben Harzes mit einem OH-Aequivalentgewicht von 350, einem Epoxidäquivalentgewicht von 4400 und einer Viskosität von 40 600 cP bei 80⁰C.

&OS884/Ö818

Beispiel 6

380 g (0,5 Mole) eines α ,«-Diglycidylathers von PoIyäthylenglykol 600 werden rait 104,9 g (0,46 Molen) Bisphenol A und 0,5 g Na-methylat während 2 Stunden bei 175⁰C umgesetzt. Man erhält 485 g eines hellbraunen, bei Raumtemperatur sehr zähen Harzes mit einem OH-Aequivalentgewicht von 530, einem Epoxidäquivalentgewicht von 4350 und einer Viskosität von 24 000 cP bei 80⁰C.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 1, bringt jedoch 341 g (0,5 Mole) eines α ,^-Diglycidyläthers von einem Polyproylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 mit 52 g (0,475 Molen) Resorcin in Gegenwart von 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid zur Reaktion. Dazu erwärmt man nach einer anfänglichen Reaktionsspitze von 180⁰C das Reaktionsgemisch unter Rühren während 3 1/2 Stunden bei 170⁰C. Man erhält 393 g eines hellbraunen Harzes mit einem Epoxid-Squivalentgewicht von 5550 und einer Viskosität von 22 300 cP bei 25°C.

Beispiel 8

341 g (0,5 Mole) des α, <a-Dig lycidy läthers von einem PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 werden mit 146 g (0,475 Mole) ο,ο'-Diallyl-Bisphenol A in Gegenwart von 0,5 g Kaliumhydroxid während 5 1/2 Stunden bei 170⁰C unter Rühren umgesetzt. Man erhält 486 g eines hellgelben Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2700 und einer Viskosität von 27 200 cP bei 25°C.

8ÖS884/0818

829236

Anwendungsbeispiel· A

Herste^ung eines Dosen-Innenschutzl·ackes:

Mit H^f e eines hochtourigen RUhrers wird eine Emulsion hergestel·^ aus:

14,95 Gewichtsteilen Harz gemäss Beispiel 2 10,00 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines mit Butanol

verätherten Bisphenol A-Formaidehydharzes,

(Härter HZ 945 der CIBA-GEIGY AG)

0,20 Gewichtsteilen Lackh^fsmittel "Siliconlack 840" von .·■-■-■ DOW CORNING CORP.

1,25 Gewichtsteilen nichtiogener Emulgator "Triton X 705"

von ROHM & HAAS

0,23 Gewichtsteilen Netzmittel "Fluorchemical· FC 430"

der 3M-Company und 13,50 GeWichtste^en deionisiertes Wasser.

Diese Emulsion ist sehr stabil·. Trägt man sie in dünner Schicht auf ein entfettetes Aluminiun^ech auf und brennt die Lackemulsion während 15 Minuten bei 200⁰C ein, erhä^ man einen giänzenden, harten und dennoch ^exibien, fest haftenden FiM, der auch nach mehrfacher Knickung und Fal·zung des Blechs nicht abblättert und der 6 Stunden l·ang in 2-%iger Essigsäure gekocht werden kann, ohne sichtbare Veränderungen zu erieiden.

Beispiel· 9

Man verfährt wie im Beispiel· l·, bringt jedoch 34l· g (0,5 Mol·e) eines α ,υ -Digl·ycidyl·äthers von einem Pol·ypropyl·en-

809884/0818

glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 mit 52 g (0,475 Mole) Resorcin in Gegenwart von 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid zur Reaktion. Dazu erwärmt man nach einer anfänglichen Reaktionstemperatür von 180⁰C das Reaktionsgemisch unter Rühren während 3 1/2 Stunden bei 170⁰C. Man erhält 393 g eines hellbraunen Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 5550 und einer Viskosität von 22 300 cP bei 25°C.

Beispiel 10

341 g (0,5 Mole) des a,Uy — Diglycidylathers von einem PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 werden mit 146 g (0,475 Mole) o-Diallyl-Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxy-3-alkyl)-propan) in Gegenwart von 0,5 g Kaliumhydroxid während 5 1/2 Stunden bei 170⁰C unter Rühren umgesetzt. Man erhält 486 Teile eines hellgelben Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2700 und einer Viskosität von 27 200 cP bei 25°C.

Beispiel 11

649 g (0,5 Mole) eines α, ω— Diglycidyläthers eines PoIyäthylenglykols mit mittlerem Molekulargewicht 1000, 154 g (0,5 Mole) o-Diallyl-Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat werden bei 170⁰C während 53/4 Stunden zur Umsetzung gebracht. Man erhält 800 g eines hellbraunen, zähviskosen Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 4165 und einer Viskosität von 160 cP bei 80⁰C.

Beispiel 12

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionskolben werden unter Stickstoff umgesetzt:

255,8 g (0,375 Mole) eines α,ω-Diglycidyläthers von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425,

48,0 g (0,125 Mole) eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalentgewicht von 187,
106,0 g (0,465 Mole) Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat.

Man erhält nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 170°C 408 g zähflüssiges Harz mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidäquivalentgewicht = 4350 Viskosität (80⁰C) = 3 160 cP.

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 12, verwendet jedoch

227 g (0,333 Mole) eines α ,ω-Diglycidyläthers von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425,

64 g (0,167 Mole) eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalentgewicht von 187,

106 g (0,465 Mole) Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat an.

803884/0818

Die Reaktionszeit bei 170⁰C betrug 6 Stunden.

Ausbeute = 395 g

Epoxidäquivalentgewicht =4170 Viskosität (80⁰C) = 8 000 cP.

Beispiel 14

Während 5 1/2 Stunden werden bei 170°C unter Stickstoff umgesetzt:

170,5 g (0,25 Mole) eines cc ,6&-Diglycidy läthers von PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425,

96,0 g (0,25 Mole) eines DigIycidyläthers von Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 187,

106,0 g (0,465 Mole) Bisphenol A und 0,5 g Natriummethylat.

Man erhält 369 g Harz mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidäquivalentgewicht = 4170 Viskosität (80°C) = 80 000 cP.

Anwendungsbeispiel B

Herstellung eines Dosen-Innenschutzlackes. Eine Emulsion wurde hergestellt aus:

22,5 Gewichtsteilen Harz gemäss Beispiel 13, 15,0 Gewichtsteilen einer 50%igen butanolischen Lösung eines mit Butanol verätherten Bisphenol-A-Formaldehydharzes (Härter HZ 945 der Ciba-Geigy AG),

809884/0818

1,5 Gewichtsteilen eines nichtionogenen Eraulgators,

"Triton X 705" von ROHM & HAAS, 3,0 Gewichtsteilen des Netzmittels "Fluorochemical

FC 430" der 3M- Company und 18,0 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser.

Diese Emulsion, aufgetragen in dünner Schicht auf ein fettfreies Aluminiumblech, eingebrannt während 12 Minuten bei 2O5°C ergab einen gut haftenden, glänzenden Film. Knickung und Falzung des Bleches brachte den Film nicht zum abblättern. Ausserdem wies der Film nach einer 6-stUndigen Kochzeit mit 2%iger, wässriger Essigsäure keine sichtbaren Beschädigungen auf.

Die mechanischen Belastungsprüfungen eines derartigen Films ergaben folgende Werte:

Tiefung nach Erichsen (cm) : 9,0 Schlagtiefung (cm/kg)

Beschichtung : 40/2

Rückseite : 90/2 Härte nach Persoz (sek.) : 135 Gitterschnitt nach

DIN 53'151 : 0

Anwendungsbeispiel C

Herstellung eines Dosen-Innenschutzlackes. Zu einer Lack- Lösung wurden verarbeitet:

30 Gewichtsteile Harz gemäss Beispiel 13, 20 Gewichtsteile einer 50%igen butanolischen Lösung eines mit Butanol verätherten Bisphenol-A-Formaldehyd-Harzes,

809884/0818

0,4 Gewichtsteile des Lackhilfsmittels "Siliconlack

840" von DOW-CORNING CORP., 10 Gewichtsteile Aethylglykolacetat, 7,6 Gewichtsteile Aethylenglykol und 2,4 Gewichtsteile Methyläthylketon.

Während 15 Minuten bei 205⁰C wurde der auf Aluminiumblech dünn aufgetragene Film ausgehärtet. Die Knick-, Falz- und Kochbeständigkeit (2%ige wässrige Essigsäure) war ausgezeichnet.

Die mechanischen Prüfungen ergaben:

Tiefung nach Erichsen (cm) : 9,0 Schlagtiefung (cm/kg)

Beschichtung :	60/2
Rückseite :	90/2
Härte nach Persoz (sek.) :	250
Gitterschnitt nach
DIN 53'151 :	0

809884/0818

Claims

Patentansprüche

1. Lineare Polyätherharze der allgemeinen Formel I

CH₀ -CH-CH₀ -O-f-f- Y-O -)- CH₀ -CH-CH₀ -0-A-O-CH₉ -CH-CH₉ -0-fv Ι.* 2 n2i2 /./ρ

0 OH OH

(D, -6-Y-O-)- CH₉ -CH-CH₉

worin A einen Rest der Formeln

Va

oder

bedeutet, in denen R, ein Halogenatom, niederes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl

von 1 bis 4j vorzugsweise 0 bis 2, X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, oder araliphatischen

Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder -0-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- und b null oder 1 bedeuten, Y für Aethylen oder 1,2-Propylen, vorzugsweise 1,2-Propylen steht, wobei diese beiden Alkylenrestebis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Reste Y, durch den Rest A ersetzt sein können, η eine Zahl von 2 bis 25 und ρ eine Zahl von 1 bis 25 bedeuten.

2. Polyätherharze gemäss Anspruch 1 der Formel II

809884/001*

ORIGINAL INSPECTED

CH₉-CH-CH₀O^H₀-CH-OVCH₀-CH-Ch₀-O-A-O-CH₀-CH-CH₀-OJ-N) R OH OH

-(CH₉-CH-O^-CH₀-CH-CH₀ (II),

I V

worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet und A, η und ρ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

3. Polyätherharze gemäss Anspruch 2, worin in der Formel II R ein Wasserstoffatom oder Methyl, η eine Zahl von 3 bis 15, ρ eine Zahl von 4 bis 20 und A einen Rest der Formel

bedeuten, worin R, ein Chlor- oder Bromatom, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 2, b gleich 1 und X einen der Reste -QL,-,

-C- oder -SO«- bedeuten.

C- oder -SO«
CH

4. Polyätherharze gemäss Anspruch 2, worin in der Formel II R ein Wasserstoffatom oder Methyl, η eine Zahl von 5 bis 10, ρ eine Zahl von 4 bis 10 und A einen Rest der Formel . --- -·

bedeutet.

809884/0818

/ 5.· Verfahren zur Herstellung von Polyätherharzen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ρ Mole eines zweiwertigen Phenols der Formel III

HO-A-OH (III)

mit p-.+ 1 Molen eines Diglycidyläthers der Formel IV

CH₀-CH-CH₉-O -f- Y-O-)- CH₉ -CH-CH₀ (IV), 0 0

worin A, Y, ρ und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 150 bis 200⁰C, umsetzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 4 bis 20 Mole eines Phenols der Formel II einsetzt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole der Formel II verwendet, worin A einen Rest der Formel

bedeutet, worin R, ein Chlor- oder Bromatom, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, a gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 2, b gleich 1 und X einen der Reste -CH₀-, CH

Z y

oder -SO₀- bedeuten. -C-

CH₃

809884/0818

^u 2829238

8. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Diglycidylather der Formel IV verwendet, worin Y für Aethylen oder 1,2-Propylen steht.

9. Verwendung der Polyätherharze gemäss Anspruch 1 zusammen mit Aminoplast- oder Phenoplasthärtungsmitteln in härtbaren Gemischen.

809884/0818