JPS6399277A - エポキシ樹脂ブレンド - Google Patents

エポキシ樹脂ブレンド

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JPS6399277A JP62179868A JP17986887A JPS6399277A JP S6399277 A JPS6399277 A JP S6399277A JP 62179868 A JP62179868 A JP 62179868A JP 17986887 A JP17986887 A JP 17986887A JP S6399277 A JPS6399277 A JP S6399277A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＲＲ 〔式中、各Ｒは水素或いは１〜３個の炭素原子を有する
炭化水素基であり、Ｚ゛は２〜２０個の炭素原子を有す
る二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記構造式により表
わされる基の一つである：（式中、Ｒ′は独立に水素、
１〜４個の炭素原子を有する炭化水素或いは炭化水素オ
キシ基、及び各Ａ°又はＲ”°”は１〜６個の炭素原子
を有する脂肪族基、及びｎはＯ又は１である）〕。
１４、ポリオールのジグリシジルエーテルが下記構造式
を有するオキシアルキル化ジオールのジグリシジルエー
テルである特許請求の範囲第１１項記載の方法： 〔式中Ｒは独立に水素原子又は１〜３個の炭素原子を有
する炭化水素基であり、各Ｒ”は水素又は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、ｍは１〜２５の整数
であり、ｎ”は１〜３の値を有し、及びＺは２〜２０個
の炭素原子を存する二価脂肪族或いは脂環式基或いは下
記式により表わされる基の一つである： （Ｋ　〕４ （式中、Ｒ及びＲ”は前記と同義であり、及びＡ゛又は
Ｒ”゛は１〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基
であり、Ａは１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水
素基、 又は−〇− であり、各Ｒ”は独立に水素原子、１〜４個の炭素原子
を有する炭化水素又は炭化水素オキシ基或いはハロゲン
であり、ｎはＯ〜１の値を有し、及びｎ゛はＯ〜１０の
値を有する）〕。
１５、二価フェノールのジグリシジルエーテルが下記構
造式を有する特許請求の範囲第７項〜第１４項のいづれ
かに記載の方法： Ｈ。
（ｎ） （式中＾は１〜１２の炭素原子を有する二価炭化水素基
、 又は−〇−′ であり、各Ｒ”は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有
する炭化水素或いは炭化水素オキシ基或いはハロゲンで
あり、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を有
する炭化水素基であり、ｎは０〜ｌの値を有し、及びｎ
゛はＯ〜１０の値を有する）。
１６、特許請求の範囲第１項記載のブレンドの水性分散
液と保護されたポリイソシアネート、アミンアルデヒド
樹脂、フェノールアルデヒド樹脂及びポリエステル樹脂
から選ばれた硬化剤を組合わせてなる電着に適した被覆
組成物。
１７、顔料も又含有する特許請求の範囲第１６項記載の
被覆組成物。
１８、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の進歩した
エポキシカチオン性樹脂の電着組成物における使用。
３、発明の詳細な説明 本発明はエポキシベース樹脂からの被覆組成物の製造及
びそれで）の陰極電着による塗布に関する。
電着は最近の２０年間に亘って被覆物の塗布の重要な方
法となり、その効率、均−性及び環境的許容により人気
において成長を続けている。陰極電着は高度に腐蝕耐性
被覆が必要とされる領域、例えば自動車本体及び部品の
下塗りなどにおいて支配的となっている。エポキシベー
ス系はこの用途において最良の総合的性能を与え、広汎
に使用されている。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをビスフェノ
ールＡと反応とさせて高分子量エポキシ樹脂を生成して
得られる通常のエポキシに基づく陰極電着樹脂は知られ
ている欠点を有する。その様な生成物は貧弱な流出を生
ずる過度に高い軟化点を有する。加えて、その様な生成
物はそれらの製造時に過度の量の溶媒を必要とする。流
れを改良するために、その様な通常のエポキシ樹脂を三
級アミン触媒の存在下にジオールとの反応により変成す
ることが提案された。即ち、ポッソ等（Ｂｏｓｓｏ　ｅ
ｔ、　ａｌ、）は米国特許３，８３９，２５２号明細書
でポリプロピレングリコールによる変成を記載している
。マルケッティ等（Ｍａｒｅｈｅｔｔ、ｉ　ｅｔ　ａｌ
、）は米国特許３，９４７，３３９号明細書でポリエス
テルジオール類或いはポリテトラメチレングリコール類
による変成を教えている。ウィズマー等（Ｗｉｓｍｅｒ
　ｅｔ　ａｌ。）は米国特許４，４１９．４６７号明細
書においてエチレンオキシドと反応された環状ポリオー
ル類から誘導されたジオールを用いた更に別の変成を記
載している。しかしながら、これらの各種変成も又欠点
を有する。三級アミン類或いは強塩基類は含まれる一級
アルコール類とエポキシ基との間の反応を起こすことが
必要とされる。更に、７これらの反応は長時間を必要と
し、塩基触媒によるエポキシ基の競争的重合によりゲル
化する。加えて、この触媒の不活性化を防止するために
、低濃度の塩素を含有するエポキシ樹脂が必要とされる
。
電着により塗布される多くの被覆配合物は色、不透明性
、塗布或いはフィルム特性を与えるために顔料を含む。
米国特許３，９３６．４０５号明細書〔スター二等（Ｓ
ｔ、ｕｒｎｉ　ｅｔ　ａｌ、）　：］は水水分分散被覆
系のための特に電着による塗布のための安定した水溶性
顔料分散液の製造に特に有用な顔料磨砕ビヒクルを記載
している。記載された最終電着性組成物はこの顔料分散
液及びアンモニウム或いはアミン塩基可溶化カチオン性
電着性エポキシ含有ビヒクル樹脂及びその他の典型的に
電着性組成物に使用される成分を含有する。用いられた
種類の樹脂の中にはポリフェノール類のポリグリシジル
エーテル類、多価アルコール類のポリグリシジルエーテ
ル類及びエポキシ分子内にオキシアルキレン基を有する
ポリオキシド類などの各種ポリエポキシド類がある。
モリアリティ等（Ｍｏｒｉａｒｉｔｙ　ｅｔ　ａｌ、）
は米国特許４．４３２．８５０号明細書において、（Ａ
）ポリエポキシド及びホリオキシアルキレンボリアミン
の未ゲル化反応生成物であり、次いで酸で少なくとも部
分的に中和されてイオン性基を生成したもの、及び（Ｂ
）（Ａ）とは異る追加のカチオン性樹脂とのブレンドの
水性分散液を開示しでいる。得られた分散液は陰極電着
により塗布され、高い投射力及びより外観が良くなり柔
軟で且つより耐水性のあるフィルムを提供すると開示し
ている。
アンダーソン等（Ａｎｄａｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、）は
米国特許４．５７５，５２３号明細書において、架橋剤
と組合わされ及び可溶化された際に陰極電着方法におい
て高蓄積被覆を堆積することのできるフィルム形成性樹
脂組成物を開示し２ている。この樹脂は水溶性或いは水
混和性ポリオール、過剰のポリアミン及び脂肪族モノエ
ポキシドを反応させることにより形成された変成エポキ
シの反応生成物である。
自動車企業は尚調節されたフィル１、厚さの領域におい
て需要を有する。平滑且つ欠陥のないより厚い、均一な
フィルムを形成する能力は下塗り表面或いはスプレー下
塗りとして知られている従来上塗りのための十分に平滑
な表面をもたらすために必要とされた中間塗料層を除去
することを可能にする。その様な除去の結果、１塗料サ
イクル除去されより効率的操作が提供される。より厚い
電着下塗りは又改良された耐腐蝕性を与える。
本発明は、 ■、適当な触媒の存在下において （Ａ）（１）２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１
００重量％のポリオールのジグリシジルエーテル及び（
２）０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％の二価
フェノールのジグリシジルエーテルよりなる組成物と、 （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノールと、及び任意に
、 （Ｃ）一官能性キャッピング剤を反応させ（但し、成分
（Ａ）及び（Ｂ）は得られる進歩したエポキシ樹脂が３
５０〜１０，０００．好ましくは６００〜３，０００の
平均エポキシド当量重量を有するような量で用いられて
末端オキシラン基を有する進歩した、エポキシ樹脂が形
成される）、及び 引続いてオキシラン基の少なくとも幾らかをカチオン基
に転換して調製される進歩した（Ａｄｖａｎｃｅｄ）エ
ポキシベースカチオン性樹脂、及び ＩＩ、異ったエポキシベース陰極電着樹脂よりなること
を特（改とするブレンドに向けられたものである。
本発明は又求核性化合物をエポキシ樹脂組成物のオキシ
ラン基の少なくとも幾つかと反応させることによりオキ
シラン基をカチオン性基に転換する工程を含み、この転
換の一部において有機酸及び水が添加される工程を含む
末端オキシラン基を有するエポキシ樹脂組成物から進歩
したエポキシカチオン性樹脂を製造する方法において、
エポキシ樹脂組成物として、 （１）適当な触媒の存在下において、 （Ａ）（１”）約２０〜１００重世％のポリオールのジ
グリシジルエーテル及び（２）０〜約８０重量％の二価
フェノールのジグリシジルエーテルよりなる組成物、及
び （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノール（成分（Ａ）及
び（Ｂ）は得られるエポキシド当量重量が約３５０〜１
０．０００になるような量で用いられる） を反応させて得られた進歩したエポキシ樹脂、及び （Ｕ）異ったエポキシベース樹脂 よりなるブレンドを用い、 組成物の調製時のいづれかの時点において樹脂をカチオ
ン性樹脂に個々に或いは一緒に転換し、カチオン性進歩
したエポキシ樹脂及び異ったカチオン性エポキシベース
樹脂のブレンドが得られ、該ブレンドは進歩したエポキ
シカチオン性樹脂の全重量に基づいて１０〜９０％の成
分（Ｉ）及び９０〜１０％の成分（ＩＩＩ）を含有し、
樹脂のｇ当り約０．２〜約０．６ミリ当量の電荷の電荷
密度を有することを特徴とする方法にも向けられたもの
である。
本発明は父上記進歩したエポキシカチオン性樹脂と異っ
たエポキシベースカチオン性樹脂との混合物の水性分散
液よりなる被覆組成物及びその様な組成物の被覆方法に
も向けられたものである。
予想外に、このポリオール類の進歩したグリシジルエー
テル類を含有する樹脂をブレンドに導入するとそれから
形成された陰極電着性被覆組成物にこのポリオール／グ
リシジルエーテル成分を含有しないエポキシ樹脂を用い
た同様な組成物に対比して電着方法に際して調節された
厚みを有するより厚いフィルムを形成する能力を付与す
る。より厚いフィルムを堆積する能力は必要とされる塗
料塗布の回数を減少させるために極めて望ましいと共に
電着被覆の耐腐蝕性及び外観を改良する。
フィルム厚みはエポキシ樹脂に導入されるポリオールの
ジグリシジルエーテルの量を調整することにより調節す
ることができる。一般的に、この成分の含量の増大と共
に厚みは増大する。
もう一つの利点はこのポリオールのジグリシジルエーテ
ルを含有するカチオン性エポキシ樹脂のブレンドは同一
分子量の未変成カチオン性樹脂のある与えられた温度に
おいてより低い粘度を有することである。このより低い
粘度はより高い分子量の樹脂及び／又はより少ない溶媒
を用いて未変成樹脂に匹敵する粘度を達成することを可
能にする。より低い粘度のカチオン性樹脂は被覆組成物
により良好な外観を生ずる堆積及び硬化時のより大きな
流出を可能にする。或いは又、より低い粘度のカチオン
性樹脂はより低温における硬化を可能にし、同等の流れ
及び外観を与える。最後に、これらのエポキシ樹脂を用
いて生成される被覆物はこのポリオールのジグリシジル
エーテル成分を導入するためにその成分を含有しない同
様な樹脂に基づ（ものに比べてより大きい柔軟性を有す
る。
本発明の全ての被覆組成物はポリオールのジグリシジル
エーテルをブレンドの一成分として含有する樹脂の導入
により改良された流出性、フィルム形成性及び柔軟性を
有する有用な陰極電着性被覆物を提供する。
本発明のこれらの利点は選ばれた進歩したエポキシカチ
オン性樹脂と異ったエポキシベース陰極電着樹脂のブレ
ンドにより提供されるものである。
本発明の樹脂混合物に必要とされる進歩したエポキシカ
チオン性樹脂を製造するための出発エポキシ樹脂成分は
ポリオールのグリシジルエーテル（Ａ−１）及び任意に
二価フェノールのグリシジルエーテル（Ａ−２）よりな
る組成物を二価フェノール（Ｂ）及び任意にｍ個キャッ
ピング剤（Ｃ）と反応させて調製される進歩した樹脂で
ある。これらの樹脂の製造に有用な二価フェノール類の
グリシジルエーテル類は分子当り少なくとも１個、好ま
しくは平均２個のビシナルエポキシド基を有するもので
ある。これらのポリエポキシド類はエビへロヒドリンと
ポリフェノールを塩基性作用物質の存在下において縮合
することにより製造することができる。
有用な二価フェノール類のグリシジルエーテル類は下記
一般式Ｉ及び■により表わされる：以下余亡 ］ 入 Ｃ＋＋Ｚ ］） （式中、八は１〜１２の炭素原子を有する二価炭化水素
基、 ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　＋１−ｓ−＋−３
−５−、−ｓ−、−ｓ−、−ｃ　−、−ｏ−ｃ−ｏ−。
又は〇− であり、各Ｒ゛は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有
する炭化水素或いは炭化水素オキシ基或いはハロゲン、
好ましくは塩素又は臭素であり、各Ｐは独立に水素或い
は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは
Ｏ〜１の値であり、ｎ”はＯ〜１０、好ましくは０〜５
、最も好ましくは０、１〜５の値を存する）。
これらのポリエポキシド類の製造に有用な二価フェノー
ル類としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（ビスフェノールＡ）、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ）
メタン（ビスフェノールＦ）、ｐ、ｐ’−ヒドロキシビ
フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどが挙
げられる。
特に好ましいポリフェノール類のポリグリシジルエーテ
ル類はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びビ
スフェノールＡのオリゴマーポリグリシジルエーテル類
である。
本発明のカチオン性の進歩したエポキシ樹脂の製造に有
用なポリオール類のジグリシジルエーテルは次の構造式
により表わされる： 〔式中、Ｒは前記と同義であり、Ｒ”は水素或いは１〜
６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｎ”は１〜３の値であり、ｍはθ〜５０、好
ましくは０〜２０、最も好ましくはＯ〜１０の整数であ
り、ｙは０−１であり、２は２〜２０個、好ましくは２
〜１２個の炭素原子を有する脂肪族或いは脂環式基或い
は下記式で表わされる基の一つである： 又は （式中、Ａ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｎ″は前記と同義
であり、Ａ゛又はＲ゛゛は１〜６個の炭素原子を有する
二価炭化水素基である）〕。
これらのポリオール類のグリシジルエーテル類はエビハ
ロヒドリンと次の構造を有するポリオール類縮合により
製造される： （ＩＶ） （ＲＺＺ＋ｌｌ＋Ｖ及びｎ″は前記と同義である）。得
られたハロヒドリン生成物を次いで水酸化ナトリウムな
どの塩基性作用物質で公知の方法により脱ハロゲン化水
素して対応するジグリシジルエーテルを生成する。
一般式■のポリオール類のジグリシジルエーテル類とし
てはポリエーテルポリオール類のジグリシジルエーテル
類、本質的にエーテル酸素原子のない脂肪族ジオール類
のジグリシジルエーテル類及びオキシアルキル化ジオー
ル類のジグリシジルエーテル類が挙げられる。
一般式■により表わされるポリエーテルポリオール類の
ジグリシジルエーテル類は次の構造を有するものである
： （式中、Ｒは前記と同義であり、Ｒ”は水素或いは１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ″は１〜
３の値であり、ｍは平均２〜５０を有する数である）。
一１ｌｆｆ１式Ｖのポリエーテルポリオール類のグリシ
ジルエーテル類はエビハロヒドリンと次の構造を有する
ポリエーテルポリオールとの縮合により生成される： （式中Ｒ”、ｎ”及びｍは前記と同義である）。
これらのポリエーテルポリオール類は適当なアルキレン
オキシド或いは各種アルキレンオキシドの混合物を重合
して単位内に分布した所望のＲ”基を有する鎖を生成す
ることにより製造される。
有用なポリエーテルポリオール類としてはジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリ（エチレング
リコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリ　（プロピレングリコール）、ジー１
．２−ブチレングリコール、ポリ（１，２−ブチレンオ
キシド）、ポリ（１，４−ブタンジオール）などが挙げ
られる。
これらのジグリシジルエーテル類が誘導される特に好ま
しいポリエーテルポリオール類はジプロピレングリコー
ル及び頂の平均値が５〜２０であるポリ　（プロピレン
グリコール）である。
一般式■により示される本質的にエーテル酸素原子のな
い脂肪族ジオール類のジグリシジルエーテル類は下記構
造を有するものである：〔式中、各Ｒは独立に水素又は
１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｚｏは
木質的にエーテル酸素原子がなく、２〜２０個、好まし
くは２〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族或いは脂
環式或いは下記一般式により表わされる基の一つである
： （式中、Ａ″及びＲ＋＋”は１〜６個の炭素原子を有す
る二価の炭化水素基であり、各Ｒ″は独立に水素、１〜
４個の炭素原子を有する炭化水素又は炭化水素オキシ基
であり、各Ｒ”は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有する脂肪族基であり、及びｎは前記と同義であ
る）〕。
木質的にエーテル酸素原子のない有用な脂肪族ジオール
類の具体例としては、１．４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１．１２−ドデカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、１，３−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフ
ェノールＡ、１．４−シクロヘキサンジメタツール、１
．２−シクロヘキサンジオ−・ル、■、４−シクロヘキ
サンジオール、及びそれらの組合せなどが挙げられる。
一般式■の本質的にエーテル酸素原子のない脂肪族ジオ
ール類のグリシジルエーテル類はエビハロヒドリンと下
記構造を有する本質的にエーテル酸素原子のない脂肪族
ジオールとの縮合により製造することができる： ８Ｏ−Ｚ−ＯＨ（■） （式中、Ｚは上記の通りである）。
得られたハロヒドリンエーテル生成物を次いで水酸化ナ
トリウムなどの塩基性作用物質により公知の方法で脱ハ
ロゲン化水素される。
−Ｃ式ｍにより表わされるオキシアルキル化ジオール類
のジグリシジルエーテル類は下記構造式を有する化合物
である： （ＩＸ） （式中、Ｒ，Ｒ”、Ｚ及びｎ”は前記と同義であり、ｍ
は１〜２５、好ましくは１〜１５、最も好ましくは１〜
５の整数である）。
これらの−・般式■のグリシジルエーテル類はエビハロ
ヒドリンと下記構造式を有するオキシアルキル化ジオー
ルとの縮合により製造される二じｌ下余白 （式中、Ｚ、Ｒ″、ｍ及びｎ”は前記と同義である）。
得られたハロヒドリン生成物を次いで水酸化ナトリウム
などの塩基性作用物質と公知の方法により脱ハロゲン化
水素して目的ジグリシジルエーテルを生成する。
これらのオキシル化ジオール類は下記一般式のジオール ８Ｏ−Ｚ−ＯＨ（ＸＩ） （式中、２は前記と同義である） を適当なモル比のエチレンオキシド、プロピレンオチシ
ド、ブチレンオキシド或いはそれらの混合物と反応させ
ることにより製造される。有用なジオール類としては例
えばエチレングリコール、■。
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルジオール、１．１２−ドデカンジオール、１．
３−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、水素
添加ビスフェノールＡ１ビスフエノールＡ１ビスフエノ
ールＦ１ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルオキ
シド、ｐ−キシレノール及びビスフェノールキャッピン
グされたエポキシ樹脂などが挙げられる。
ポリエーテルポリオール類或いは本質的にエーテル酸素
原子のない脂肪族ジオール類のジグリシジルエーテル類
の合成の普通の方法の幾つかは相当量の有機塩素−含有
不純物を生成する。しかしながら、その様な不純物の低
割合である生成物を製造するその他の方法が知られてい
る。低−塩化物樹脂は本発明の実施に必要ではないが、
それらは必要に応じて樹脂の製造方法、樹脂或いはそれ
から作られた配合被覆物の貯蔵特性或いは製品の性能特
性などにおける可能性のある改良のために用いられてよ
い。
上記二つのグリシジルエーテル成分を含有する混合物を
二価フェノール及び任意にキャツピング剤と反応させて
本発明の樹脂を製造するために用いられる所望のエポキ
シド（オキシラン）基含量を有するエポキシ−官能性樹
脂を生成する。これらのジグリシジルエーテル成分の有
効割合は２０〜１００重量％の範囲のポリオールのジグ
リシジルエーテル（Ａ−１）及び０〜８０重量％の二価
フェノールのジグリシジルエーテル（Ａ−２）である。
好ましい範囲は３０〜１００重量％のポリオールのジグ
リシジルエーテル及びこれに対応して０〜７０重量％の
二価フェノールのジグリシジルエーテルである。これら
のグリシジルエーテル成分（Ａ＝Ａ−１＋Ａ−２）及び
二価フェノール（Ｂ）の割合は３５０〜１０．０００、
好ましくは６００〜３，０００の進歩したエポキシ樹脂
中の平均エポキシ当量重量を与えるように選択される。
その様な割合は通常６０〜９０重景％の成分Ａ及び１０
〜４０重世％の成分Ｂの範囲にある。有用なジフェノー
ル化合物としては、ポリエポキシドの製造に適当なもの
として述べられた上記のものが挙げられる。好ましいジ
フェノールはビスフェノールＡである。又、ビスフェノ
ールのジグリシジルエーテルをモル過剰のビスフェノー
ルを用いて鎖延長してジフェノール官能性オリゴマー生
成物を生成して得られたビスフェノール類も有用である
。
一官能性フエノール化合物などのキャツピング剤の使用
は鎖−延長反応なしに得られる生成物のエポキシド含量
を減少する有利な能力を与え、この様にして得られる樹
脂の平均分子量及びエポキシド含量の独立の調節をある
限度内において可能にする。−官能性化合物を用いて樹
脂鎖末端のある部分を停止すると又反応生成物の平均エ
ポキシ官能性を減少させる。この−官能性フェノール化
合物は典型的にはジフェノールの実質的に全てのフェノ
ール基の反応後に残るエポキシの当量当り０〜０．７当
量のフェノール性ヒドロキシル基の割合で用いられる。
有用な一官能性キャソビング剤の具体例としてはフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、パラ−ノニ
ルフェノール、高級アルキル置換フェノール類などの一
官能性フエノール化合物が挙げられる。特に好ましいの
はバラ−ノニルフェノールである。フェノール基の全数
及び二官能性対−官能性フェノール化合物の比は、エポ
キシド基の化学量論的過剰があるように選ばれる。比率
は又得られる生成物が実質的に全てのフェノール基がエ
ポキシ基との反応により消費された後に所望濃度の末端
エポキシ基及び所望濃度のモノフェノール化合物により
停止された樹脂鎖末端を含有するように選ばれる。通常
キャツピング剤の量はＡ及びＢ成分の全重量に基づいて
１％〜約１５％である。
これらの量は反応物質のそれぞれの当量重量及びエポキ
シ−官能性成分の相対的量に応じて異り、公知の方法に
より計算される。本発明の実施に際して、カチオン性樹
脂の製造に有用な反応生成物の望ましいエポキシド含量
はオキシラン基の重量％として計算して典型的に１〜５
％であり、好ましくは１〜４％である。これらの割合は
それらが転換後に陰極電着において有用である樹脂生成
物内に所望のカチオン電荷密度を与えるので好ましい。
これらのカチオン性樹脂はエポキシ基の一部或いは全部
を以下の如くカチオン性基に転換することにより製造さ
れる。
この−官能性化合物と反応混合物のポリグリシジルエー
テル化合物のエポキシ基との反応はジフェノール化合物
とポリグリシジルエーテル成分の鎖−延長反応の前、実
質的に同時、或いはその後に行われてよい。好ましい方
法は全ての反応物質を同時に存在させることである。
エポキシ樹脂を反応させる上記成分の反応は典型的には
これらの成分を混合し、及び、通常適当な触媒の存在下
において、生成物の所望エポキシド含量が到達されるま
で１３０°〜２２５°Ｃ１好ましくは１５０°〜２００
℃の温度に加熱することにより行われる。反応は任意に
粘度を減少させ、混合及び取扱いを容易にし、及び反応
熱の調節を助けるために適当な溶媒中において行われて
よい。
目的反応のために数多（の任用な触媒が知られている。
適当な触媒としては、例えばエチルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体、塩化、臭化、ヨウ化或い
はリン酸エチルトリフェニルホスホニウム及びテトラブ
チルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。これら
の触媒は典型的にはエポキシド基の０．０１〜０．５モ
ル％の割合で用いられる。
適当な溶媒としては芳香族溶媒、グリコールエーテル類
、グリコールエーテルエステル類、高沸点エステル類或
いはケトン類或いはそれらの混合物などが挙げられる。
その他の有用な溶媒は当業者に明らかであろう。好まし
い溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテル及びプ
ロピレングリコールモノフェニルエーテルである。溶媒
含量は反応混合物の０〜３０％の範囲である。溶媒は通
常溶媒を引続いて除去しなくてもよいように引続くカチ
オン形成反応及び最終被覆組成物と適合するように選ば
れる。
本発明により必要とされるカチオンを形成するのに有利
に使用される求核性化合物はルイス塩基とも称される次
の化合物群により表わされる：（ａ）−塩基性へテロ芳
香族窒素化合物、（ｂ）テトラ（低級アルキル）チオウ
レア類、（ｃ　）　Ｒｔ−５−Ｒｚ（式中、Ｒｔ及びＲ
，はそれぞれ低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキル或
いは合一して３〜５個の炭素原子を有する一つのアルキ
レンである）、 （ｄ　）　Ｒｔ−Ｎ−Ｒｔ Ｒ１ （式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低級アルキル、ヒドロ
キシ低級アルキル、 或いは合一して３〜５個の炭素数を有する一つのアルキ
レン基であり、Ｒ４は２〜１０個の炭素原子を有するア
ルキレン基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ低級アルキ
ルであり、及びＲ。
は水素或いは低級アルキル、アラルキル或いは７リール
であり、但しＲ２及びＲ１が一緒にアルキレン基である
場合にはＲ１は水素、低級アルキル或いはヒドロキシア
ルキルであり、及びＲ２及びＲ１のいづれか或いは両者
がである場合には、Ｒ１は水素である）、（ｅ　）　Ｒ
ｔ−Ｐ−Ｒ３ Ｒ。
（式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低級アルキル、
ヒドロキシ低級アルキル或いはアリールである）。
本明細書において低級アルキルという用語は１〜６個の
炭素原子を有するアルキル例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル及びイソへキシル
或いはそれらの分岐鎖異性体を意味する。
代表的な具体的求核性化合物はピリジン、ニコチンアミ
ド、キノリン、イソキノリン、テトラメチルチオ尿素、
テトラエチルチオ尿素、ヒドロキシエチルメチルスルフ
ィド、ヒドロキシエチルエチルスルフィド、ジメチルス
ルフィド、ジェチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスル
フィド、メチル−ｎ−プロピルスルフィド、メチルブチ
ルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヒドロキシエチ
ルスルフィド、ビス−ヒドロキシブチルスルフィド、ト
リメチレンスルフィド、チアシクロヘキサン、テトラヒ
ドロチオフェン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、ジェ
タノールアミン及び二級及び−級アミノ基を含有するポ
リアミン類のケチミン誘導体例えばジエチルトリアミン
或いはＮ−アミノエチルピペラジンとアセトン、メチル
エチルケトン或いはメチルイソブチルケトンとの反応に
より製造されたもの、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチ
ルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−
ブチルホスフィン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーイソブチルアミ
ン、ヒドロエチル１−ジメチルアミン、ブチルジメチル
アミン、トリーヒドロキシエチルアミン、トリフェニル
リン及びＮ、Ｎ、Ｎ−ジメチルフェネチルアミンなどが
挙げられる。
オニウム塩を形成するための転換反応においては酸が求
核性化合物と樹脂反応物上のビシナルエポキシド基との
反応を促進するのに十分に強ければ実質的に任意の有機
酸特にカルボン酸を使用することができる。酸の二級ア
ミン／エポキシ樹脂反応生成物への付加により形成され
る塩の場合には、酸は所望される程度までに得られる三
級アミン生成物をプロトン化するのに十分に強くあるべ
きである。
一塩基性酸が通常好ましい（Ｈｅ　Ａｅ　）。適当な有
機酸としては例えば１〜４個の炭素原子を有するアルカ
ン酸（例、酢酸、プロピオン酸など）、５個までの炭素
原子を有するアルケン酸（例、アクリル酸、メタクリル
酸など）、ヒドロキシ−官能性カルボン酸（例、グリコ
ール酸、乳酸など）及び有機スルホン酸（例、メタンス
ルホン酸）、などが挙げられる。現在のところ好ましい
酸は１〜４個の炭素原子を有する低級アルカン酸であり
、乳酸及び酢酸が最も好ましい。アニオンは勿論通常の
アニオン交換技術により交換することができる。例えば
米国特許３，９５９，１０６号明細書の第１９欄参照。
適当なアニオンは塩素、臭素、重硫酸、重炭酸、硝酸、
リン酸二水素、酪酸及び１〜４個の炭素原子のアルカン
酸である。酢酸及び乳酸が最も好ましいアニオンである
。
カチオン性樹脂を形成する転換反応は通常反応物質を一
緒にブレンドし、反応混合物を反応が完結成いは実質的
に完結するまで高温に維持することにより行われる。反
応の進行は容易に追跡される。この反応は通常攪拌しな
がら行われ、通常不活性ガス（例、窒素）の雰囲気下に
行われる。２５℃〜ｌＯＯ℃の温度において十分な反応
速度が得られ、好ましい反応速度は６０℃〜８０℃の温
度において観察される。
実質的に化学量論の反応物質を用いることにより良好な
結果が得られるが、僅かに過剰或いは欠乏した量のエポ
キシ含有樹脂或いは求核性化合物を用いることができる
。弱酸を用いた場合には反応物質の有用な割合は樹脂の
エポキシド当り０．５〜１．０当量の求核性化合物及び
エポキシド当り０．６〜１．１当量の有機酸である。こ
れらの割合は上記エポキシド含量樹脂を組合わされた場
合には水中において安定な被覆物組成物の分散液を生成
するのに必要な所望範囲のカチオン電荷密度を与える。
更に弱い酸（例、酢酸などのカルボン酸）を用いた場合
にはオニウム塩の収率を最大にするためには僅かに過剰
の酸が好ましい。形成されるカチオン基がオニウム基で
ある組成物を製造するに当っては、求核性化合物と樹脂
のエポキシ基の反応に際して酸が存在すべきである。求
核性化合物が二級アミンである場合には、アミン−エポ
キシ反応を先ず行った後有機酸を添加して塩を形成して
この様にして樹脂のカチオン形態を形成することができ
る。
オニウム−形成反応については、反応混合物中に包含さ
れる水の量は反応の際に形成されるカチオン性塩を安定
化する十分な酸及び水が存在する限りにおいて便利なよ
うに変えることができる。
通常、反応中にエポキシ当量当り５〜３０モルの量の水
を含ませるのが好ましいことが判明した。
求核性化合物が二級アミンである場合には水は樹脂エポ
キシ基／求核性化合物反応の前、その際或いはその後に
添加することができる。カチオン性の進歩したエポキシ
樹脂の好ましい電荷密度は樹脂のダラム当り０．２〜０
．６ミリ当量の電荷である。
反応混合物中に少量の水−相溶性有機溶媒を含ませるこ
とが有利であることも判明した。その様な溶媒の存在は
反応物質の接触を容易にして反応速度を促進する傾向が
ある。この意味において、この特別の反応は多くの他の
化学反応と異り、この様な溶媒変成剤の使用は通常のも
のである。従って、当業者はどの有機溶媒を含ませ得る
かが判るであろう。我々が特に有益であることを見出し
た一つの溶媒群はＣｚ　　Ｃｍアルキレングリコール類
のモノアルキルエーテル類である。この化合物群として
は例えばエチレングリコールのモノメチルエーテル、エ
チレングリコールのモノブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらのアルキレングリコール類のアルキルエーテ
ル類の各種のものが市販されている。
所望程度の反応に到達すると、任意の過剰の求核性化合
物は標準的方法例えば透析、真空ストリッピング及びス
チーム蒸留などにより除去することができる。
±ｊ刈１以併茄− ポリオール成分のグリシジルエーテルを含有する進歩し
たエポキシカチオン性樹脂とブレンドされるその他の樹
脂は異ったカチオン性陰極沈着性樹脂として広く特徴付
けられる。異った電着性樹脂の好ましい種類はエポキシ
ベース樹脂、特にビスフェノールＡなどの二価フェノー
ルにより進歩させられた二価フェノールの反応グリシジ
ルエーテルを含有する樹脂である。これらの異った陰極
電着性樹脂の具体例としてはそれらがポリオールの進歩
したグリシジルエーテルを全く或いは最少量未満でしか
含有しない以外は上記と同様の樹脂が挙げられる。ビス
フェノールＡの液体ジグリシジルエーテルをビスフェノ
ールＡと反応させて得られた通常のエポキシ樹脂はブレ
ンドの一部であり得るその他の樹脂のより特別の具体例
に含まれる。
ブレンドにおいて用いられる幾つかの種類のエポキシベ
ース樹脂は次の様な各種特許において記載されているニ
ジエラベック（Ｊｅｒａｂｅｋ）は米国特許４，０３１
．０５０号明細書においてエポキシベース樹脂と一級或
いは二級アミン類の反応生成物であるカチオン性電着樹
脂を記載している。米国特許４．０１７，４３８号（シ
ェラベック等（Ｊｅｒａｂｅｋ　ｅｔ　ａｌ、））はエ
ポキシベース樹脂と保護−級アミンの反応生成物を記載
している。ボッソ等（Ｂｏｓｓｏ　ｅｔ　ａｔ、）は米
国特許３．９６２．１６５号、３，９７５，３４６号、
４，００１．１０１号及び４，１０１，４８６号各明細
書においてエポキシベース樹脂と三級アミン類の反応生
成物であるカチオン性電着樹脂を記載している。ボフソ
等（Ｂｏｓｓ。
ｅｔ　ａｌ、）は米国特許３，９５９，１０６号明細書
において及びデボナ（ｆｌｅＢｏｎａ）は米国特許３，
７９３，２７８号明細書においてスルホニウム塩塩基を
含有するエポキシベース樹脂であるカチオン性電着樹脂
を記載している。ウェスリング等（Ｗｅｓｓｌｉｎｇ　
ｅｔ　ａｌ、）は米国特許４，３８３．０７３号明細書
においてカルバモイルピリジニウム塩基を有するエポキ
シベース樹脂であるカチオン性電着樹脂を記載している
。米国特許４，４１９，４６７号〔ボッソ等（Ｂｏｓｓ
ｏ　ｅｔ　ａｌ、））は−級、二級及び三級アミン基並
びに四級アンモニウム基及び三級スルホニウム基と反応
させられたエポキシベース樹脂を論じている。米国特許
４，０７６．６７６号明細書〔ソマーフェルド（Ｓｏｍ
ｍｅｒｆｅｌｄ）　）は末端官能性エポキシ樹脂、三級
アミン及び窒素樹脂の反応生成物であるエポキシベース
カチオン性樹脂の水性分散体を記載している。米国特許
４，１３４．８６４号明細書（ベランガー（Ｂｅｌａｎ
ｇｅｒ）　）はエポキシベース樹脂、ポリアミン類及び
キャツピング剤の反応生成物を記載している。本発明の
ブレンドにおいて用いるために適したその他の適当な樹
脂は次に掲げる特許中に記載されている： 以下余白 −迷ｍも−・９ ４，１８２，８３１号　　ヒックス（Ｈｉｃｋｓ）４．
１９０．５６４号　　トミナガ等（Ｔｏｍｉｎａｇａ　
ｅｔ　ａｌ、）４、２９６．０１０号　　トミナガ（Ｔ
ｏｍｉｎａｇａ）４．３３５，０２８号　　チン等（Ｔ
ｉｎｇ　ｅｔ　ａｔ、）４．３３９．３６９号　　ヒッ
クス等（旧ｃｋｓ　ｅｔ　ａｌ、）ブ士し」］因ｌ説 ポリオールの進歩したグリシジルエーテルを含有する必
須の樹脂とその他の樹脂のブレンドは幾つかの任意の方
法により調製することができる。
目的生成物を水性分散液中において製造する方法は次の
工程を含む： １、非−カチオン性樹脂の調製、 ２、非−カチオン性樹脂のカチオン性樹脂への転換、 ３、　カチオン性樹脂の油中水分散液への転換、及び ４、油中水分散液の水中油分散液への転換。
必須樹脂と他の樹脂のブレンドは工程１、工程２、工程
３或いは工程４の後の同一段階の樹脂について生じ得る
。即ち、これらの二つのクイズの樹脂は（ａ）非−カチ
オン性樹脂として、（ｂ）カチオン性樹脂として、（Ｃ
）カチオン性樹脂の油中水分散液として、或いは（ｄ）
水中油分散液としてブレンドされてよい０次いで引続く
工程をブレンドされた材料について行い（（ｄ）は除く
）、目的生成物を水性分散体として形成する。これらの
水性分散液を以下に述べるような本発明のその他の態様
において所望に応じて更に処理されてよい。
これらの樹脂のブレンドは一般的におだやかな混合のみ
を含むものである。ブレンドが非−カチオン性樹脂或い
はカチオン性樹脂について未だ水性分散液の状態にない
ものについてなされる場合には、混合を容易にするため
に樹脂のための溶媒を任意に用いてよい。
ブレンド中の必須樹脂及びその他の樹脂の相対量はブレ
ンド中の全カチオン性樹脂の重量に基づいて、必須樹脂
の１０〜９０％、好ましくは２０％〜８０％を与えるよ
うな量である。
水性分散液の形態の本発明の樹脂のブレンドは、特に電
着により塗布された際に被覆組成物として有用である。
本発明のブレンドを唯一の樹脂成分として含有する被覆
生成物は有用であるが、しかし、被覆フィルムが架橋さ
れ改良されたフィルム特性を示すように硬化を容易にす
るために被覆組成物中に架橋剤を含ませるのが好ましい
。架橋反応のための樹脂上の最も有用な部位は樹脂骨格
に沿った二級ヒドロキシル基である。架橋剤として使用
するのに適した材料はヒドロキシル基と反応することが
知られているものであり、保護ポリイソシアネート類、
アミン−アルデヒド類例えばメラミン−ホルムアルデヒ
ド、尿素−ホルムアルデヒド、ベンゾグアニン−ホルム
アルデヒド及びそれらのアルキル化同族体並びにフェノ
ール−アルデヒド樹脂類などが挙げられる。
特に有用で好ましい架橋剤は高温において脱保護されて
樹脂のヒドロキシル基と反応して被覆を架橋させるイソ
シアネート基を形成する保護ポリイソシアネートｉであ
る。その様な架橋剤は典型的にはポリイソシアネートと
一官能性活性一水素化合物の反応により調製される。
架橋剤の調製に適したポリイソシアネート類の具体例は
米国特許３．９５９．１０６号明細書〔ボッソ等（Ｂｏ
ｓｓｏ　ｅｔ　ａｌ、））の１５欄、１〜２４行に説明
されている。又、過剰のイソシアネート基を用いてポリ
イソシアネート類及びポリオール類から誘渾されるイソ
シアネート−官能性プレポリマーも適したものである。
適当なプレポリマーの具体例はボッソ等（Ｂｏｓｓｏ　
ｅｔ　ａｌ、）の米国特許３，９５９．１０６号明細書
、第１５欄、２５〜５７行に説明されている。
プレポリマーの調製に際して、反応物質の官能性当量割
合、及び反応物質の接触方法は所望の官能性及び当量重
量を有する未ゲル化生成物を与える公知の考慮に従って
選ばれなければならない。
ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、トルエン
ジイソシアネート、メチレンジフェニレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソ
シアネート及びボリプロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコールからのプレポ
リマー或いはトルエンジイソシアネート及びトリメチロ
ールプロパンのプレポリマーなどが挙げられる。
適当な保護剤としてはアルコール類、フェノール類、オ
キシム類、ラクタム類及びアルファーヒドロキシル基含
有カルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類或いはエス
テル類などが挙げられる。
適当な保護剤の具体例は米国特許３，９５９．１０６号
明細書〔ボソソ等（Ｂｏｓｓｏ　ｅｔ　ａｌ、））の第
１５欄、第５８行〜第１６４ｆｊｌ第６行及ヒ米国特許
４，４５２，９３０号〔モリアリティ（Ｍａｒｊａｒｉ
ｔｙ）　）に説明されている。特に有用であるのはそれ
らの比較的低温において脱保護し、相当に低温において
硬化することのできる被覆組成物を与える傾向によりケ
トオキシム類としても知られるケトン類のオキシム類で
ある。特に好ましいケトオキシムはメチルケトキシムで
ある。
本発明のカチオン性樹脂はある種の好ましいケトキシム
−保護ポリイソシアネート類と配合される場合に従来技
術のものよりも相当低温において硬化する被覆組成物を
与える。
保護ポリイソシアネート類は等量のイソシアネート及び
保護剤を窒素などの不活性雰囲気内において２５℃〜１
００℃の温度において、好ましくは発熱反応をコントロ
ールするために７０℃未満において反応させることによ
り調製される。生成物が残存遊離イソシアネート基を含
有しないように十分な保護剤が用いられる。反応物質、
生成物、及び被覆組成物と相溶性のある溶媒例えばケト
ン或いはエステルが使用されてよい。ジブチルスズジラ
ウレートなどの触媒も又使用されてよい。
保護されたポリイソシアネート架橋剤は被覆組成物中に
カチオン性樹脂のヒドロキシル基当り０．２〜２．０個
の保護イソシアネート基に対応する割合で導入される。
被覆のより迅速成いはより完全な硬化を与えるために被
覆組成物中に触媒が任意に含まれてよい。
各種架橋剤に通した触媒は当業者に知られている。
保護ポリイソシアネート類を架橋剤として用いる被覆組
成物に対して適当な触媒としてはジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシ
ド、オクタン酸第−スズ及びその他の公知のウレタン−
形成触媒が挙げられる。
好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。
使用量は典型的にはバインダー固形分の０．１〜３重量
％の範囲である。
未顔料添加被覆組成物はカチオン性樹脂ブレンドを架橋
剤及び任意に触媒、溶媒、界面活性剤、流動変成剤、消
泡剤或いはその他の添加剤などの任意の添加剤と混合す
ることにより調製される。
この混合物を次いで任意の公知の方法により水中に分散
する。特に好ましい方法は水がゆっくり攪拌されながら
上記混合物中に通常周囲温度〜９０°Ｃの範囲の温度に
おいて相が反転して水中有機相分１１シ液を形成するま
で添加される相−反転乳化として知られている技術であ
る。この水性分散液の固形分含量は電着による塗布のた
めには通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重里
％である。
顔料添加被覆組成物は顔料及び増量剤の濃厚分散液を未
顔料添加被覆組成物に添加することにより調製される。
この顔料分散体は顔料を適当な顔料磨砕ビヒクルと公知
の適当なミル内において一緒に磨砕することにより調製
される。
公知の顔料及び増量剤は被覆の耐腐蝕性を増大させる顔
料を含むこれらの被覆物において使用するのに適したも
のである。有用な顔料或いは増量剤の具体例としては二
酸化チタン、タルク、クレー、酸化鉛、ケイ酸鉛、クロ
ム酸鉛、カーボンブラック、クロム酸ストロンチウム及
び硫酸バリウムなどが挙げられる。
顔料磨砕ビヒクルは公知である。本発明において使用す
るために好ましい顔料磨砕ビヒクルは水溶性カチオン性
樹脂生成物、水、及び少量のグリコールエーテル溶媒よ
り構成される。このカチオン性樹脂住成物は８％のエポ
キシド含量を有するエビクロロヒドリン／ビスフェノー
ルＡ縮合生成物を本発明の好ましい実施態様において用
いられるカチオン性樹脂に対する上記と同様の方法によ
り求核性化合物、酸、及び水と反応させることにより調
製される。水溶性生成物は水で稀釈されて顔料磨砕ビヒ
クルとして有用な透明溶液を形成してよい。
被覆組成物のｐｌ＋及び／又は導電性は公知の相溶性の
ある酸類、塩基類及び／又は電解質の添加により所望レ
ベルに調整されてよい。その他の添加剤例えば溶媒、界
面活性剤、−消泡剤、酸化防止剤、殺菌剤も又当業者の
実践に従って組成物或いは被覆の特性を変成或いは最適
化するために添加されてよい。
本発明の被覆組成物は水性被覆物のための任意の通常の
技術により塗布されてよいが、それらは特に被被覆製品
が被覆組成物中に浸漬されて陰極とされ、適当な陽極が
被覆組成物と接触される陰極電着により塗布するために
有用である。十分な電圧がかけられると、被覆フィルム
が陰極上に堆積し、付着する。電圧は１０〜１．０００
ボルト、典型的には５０〜５００ボルトの範囲である。
達成されるフィルム厚は一般的に電圧の増大と共に増加
する。
本発明の被覆組成物の場合には、本発明のカチオン性樹
脂を製造するために用いられるポリオールのジグリシジ
ルエーテルのエポキシ樹脂中への導入によりより厚いフ
ィルムが達成される。又、最終厚みに対する調節は用い
られるその成分の量を調整することにより行われる。電
圧は数秒間〜数分間典型的には２分間に亘って流される
が、その時間に亘って電流は通常減少する。任意の電気
伝導性基材は特に鋼、アルミニウムなどの金属がこの様
にして被覆される。
浴維持などのその他の電着方法の面は通常のものである
。堆積後、製品を浴から取出し、典型的に水で濯いで付
着しなかった被覆組成物を除去する。
製品上の未硬化被覆フィルムは２００℃〜４００″Ｆ（
９３℃〜２０４℃）の範囲の高度において１〜６０分間
加熱することにより硬化される。
去施炭 以下の実施例において、以下のように特徴付けられる各
種材料が用いられた。
エポキシ樹脂Ａは１８７のエポキシ当量重量を有するビ
スフェノールＡとエビクロロヒドリンの縮合生成物であ
る。
エポキシ樹脂Ｂは１８５のエポキシド当量重量を有する
ジプロピレングリコールとエビクロロヒドリンの縮合生
成物である。
エポキシ樹脂Ｃは１８５のエポキシド当量重量を有する
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノ
ールＡの縮合生成物であり、該縮合生成物は１８０７の
エポキシド当量重量を有する。
エポキシ樹脂りは１８５のエポキシド当量重量を有する
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノ
ールＡの縮合生成物であり、該縮合生成物は４７５〜５
７５のエポキシド当量重量を有する。
エポキシ樹脂ＥはＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｒｐ。
からＨＥＬＯＸＹ”　　ＷＣ−６７として市販されてい
る１２５のエポキシド当世型ｉ　（ＥＥＷ）を有する１
、４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルである。
エポキシ樹脂ＦはＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｒｐ。
からＨＥＬＯＸＹＴ′４ＭＫ−１０７として市販されて
いる１６３の（ＥＥＷ）を存するシクロヘキサンジメタ
ツールのジグリシジルエーテルである。
エポキシ樹脂Ｇは−ｉ１ｍｉｎｇｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｒｐ。
からＩＩＥＬＯＸＹＴ″　ＷＣ−６８として市販されて
いる１３５のＥＥ−を有するネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテルである。
ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、から市販され
ているＥ０３００２はエポキシベースの進歩した樹脂を
含有する市販の陰極電着下塗り剤であり、ここにおいて
通常の電着下塗り剤として説明されている。
硬化剤ＡはＭｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙからＤｅｓｍｏｄｕｒ”　ＫＬ５−２５４０として
市販されている保護ポリイソシアネートである。この材
料はメチルエチルケトシムと実質的にヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート三量体であるポリイ
ソシアネートの反応生成物であると思われる。この製品
はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
中の７５％の保護ポリイソシアネート溶液として供給さ
れる。
硬化剤Ｂは次のようにして調製された。１７４部のトル
エンジイソシアネート及び１０２部のメトキシプロピル
アセテートの溶液に５０℃で１０６部のポリプロピレン
グリコール（４２５分子量）を滴加した。発熱反応は温
度を６５℃に上昇させ及び混合物を５５℃に冷却して１
３１部のメチルエチルケトシムを滴加した。７５℃に到
達する発熱反応のために冷却を適用した。更に１０２部
のメトキシプロピルアセテートを添加し、混合物を７０
℃で更に４５分間加熱した。反応液の温度を添加に際し
て５０゛〜６０℃に上昇させた。反応液を次いで周囲温
度に２時間に亘って冷却した。生成物の赤外線スペクト
ルは残存未反応性イソシアネート基を示さなかった。生
成物溶液は約６８．９％非−揮発性であった。
硬化剤Ｃは次の様にして調製された。３８．７ｇの２−
エチルヘキサノールを０．０７３ｇのジブチルスズジラ
ウレート触媒が添加された１１９．８ｇのメトキシプロ
ピルアセテート溶媒中のトルエンジイソシアネートート
リメチロールプロパンブレボリマーの６０％溶液にゆっ
くり添加した。反応を撹拌された密閉容器中において乾
燥窒素下において反応温度を６０℃未満に保つ外部温度
調節を用いて行われた。数時間後に赤外線分光光度分析
により求めて検出可能なイソシアネートはなかった。
顔料磨砕ビヒクルＡは、７０℃において９０ｇのエポキ
シ樹脂り及び１０ｇのエチレングリコールブチルエーテ
ル溶媒の混合物を１３．１　ｇのニコチンアミド、１２
．２　ｇの乳酸及び６４．３　ｇの水を含有する水溶液
と６時間反応させることにより調製された。このオニウ
ム−形成反応の完了時に、連続的に６０℃で撹拌しなが
ら９８．６ｇの水をゆっくり添加した。この顔料磨砕ビ
ヒクルは４０％の固形分含量を有した。
顔料ペーストＡは次のものを混合することにより調製さ
れた：５２５ｇの顔料磨砕ビヒクルＡ（４０％固形分）
、１０５ｇのカーボンブラック、２１０ｇの塩基性ケイ
酸塩白色鉛、３６７．５　ｇの二酸化チタン、３６７．
５ｇのＡＳＰ２００クレー、及び１３１．３ｇの脱イオ
ン水。十分なりロム−メッキ鋼ベレット（約２龍直径Ｘ
　５　＊＊長さ）を最終嵩容積の１／３となるように添
加した。これらの材料を塗料シェーカーを用いて一緒に
混ぜ合わせた。この顔料ペーストの顔料対ビヒクル比は
５：１であった。
顔料磨砕ビヒクルＢは次のようにして調製した：窒素入
口、温度計、機械的撹拌機及び凝縮器を備えた２１の丸
底フラスコに５１１．５ｇのエポキシ樹脂Ａ及び１６３
．５　ｇのビスフェノールＡを充填した。この混合物を
窒素雰囲気内において撹拌し、９０°Ｃに加熱して透明
混合物を形成した。メタノール中の７０重量％のエチル
トリフェニル−ホスホニウムアセテート・酢酸錯体の溶
液（０，８９ｇ　）を添加し、混合物を１５０℃に加熱
して発熱させた。
ピーク発熱温度は冷却により１８５℃未満に調節した。
温度を次いでピーク発熱を過ぎて約７５分まで１７５℃
に維持したところ、５２６　ｇ　／当量のエポキシド当
量重量が得られた。
Ｆ記樹脂に１１０℃〜１３０℃の温度で７５ｇのエチレ
ングリコールブチルエーテルを添加した。この樹脂溶液
を８０℃まで冷却し、８５．７のＮ　、　Ｎ　−ジメチ
ルエタノールアミン、７１％の乳酸を含有する１５４．
６　ｇの溶液、及び２８８．９ｇの脱イオン水よりなる
水性混合物を３０分間に亘って添加して不透明な白色粘
稠混合物を生成した。８０℃の反応温度を４時間維持し
た。この混合物を７０℃において更に１０．５時間加熱
して完全な反応を得た。
生成物を６０℃において脱イオン水を滴加することによ
り３０％固形分まで稀釈した。
顔料ペーストＢは顔料磨砕ビヒクルＢが用いられた他は
顔料ペーストＡと同様にして調製した。
この顔料ペーストの顔料対ビヒクル比は５：１であった
。
顔料ペーストＣは次のものを混合することにより調製し
た二顔料圧砕ビヒクルＡ、　ＡＳＰ２００クレー、ケイ
酸鉛、カーボンブランク、二酸化チタン、ケイ酸りロム
鉛及び水。これらの成分を一緒に混合わせ、顔料磨砕ミ
ル内で磨砕した。この顔料ペーストの顔料対ビヒクル比
は５：ｌであった。
硬化爪旦 ２１反応器に５２３．１ｇのトルエンジイソシアネ−ト
を添加した。窒素下に攪拌しながら３９０ｇの２−エチ
ルヘキサノールを２２℃〜３２℃の温度で添加した。水
浴を用いて反応液を冷却した。添加完了時に、水浴を除
去し、混合物を３０分間に亘って３２℃に到達させた。
この混合物を６０℃に加熱し、２０６．１ｇのメチルイ
ソブチルケトンを一度に添加した。次いで、１３４．０
　ｇのトリメチロールプロパンを反応液を６０℃に加熱
しながら１０分間に亘って添加した。次いで０．２ｇの
ジブチルスズラウレートを添加し、反応を９５℃に発熱
させ、その後それを５０分間に亘って１２０℃に加熱し
た。
１２０℃における加熱は更に４００分間継続した。反応
液を６０℃に冷却させ、次いで１９７．１　ｇのメチル
イソブチルケトン及び４４．８　ｇのブタノールで稀釈
した。この生成物は７０％固形分（非−揮発分）を含有
した。赤外線分光光度法は未反応イソシアネートが存在
しないことを示した。
）　２　砕ビヒクルに の顔料磨砕ビヒクルは窒素入口、温度計、機械的攪拌機
及び凝縮器を備えた２１の丸底フラスコに３４０．３重
量部（ｐｂｗ）のエポキシ樹脂Ａ及び１０９．７ｐｂ％
４のビスフェノールＡを充填することにより調製された
。この混合物は窒素雰囲気下において攪拌され、９０℃
に加熱されて透明混合物を形成した。メタノール中に７
０重量％のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート
・酢酸錯体（０，６ｐｂｗ）を含有する溶液を添加した
。この混合物を次いで毎分１℃〜２℃の速度で１５０℃
まで加熱し、次いで１７０℃まで発熱させた。温度を１
７５℃に上げ、この温度に３０分間維持してその時点に
おいて樹脂のエポキシド顔料は８．１重量％となった。
この樹脂を１３０℃に冷却し、５０．０ｐｂｗのエチレ
ングリコールモノブチレートで稀釈し、６５℃に冷却し
てエポキシ樹脂溶液を得た。４２２ｐｂ−のこのエポキ
シ樹脂溶液に４７．１ｐｂｗの２−（メチルアミノ）エ
タノールを温度を６５℃〜７４°Ｃに維持するように冷
却しながら２２分間に亘って滴加した。
温度を次いで８０℃において３時間維持した。
７５％の乳酸を含有する溶液（７５，４ｐｂｗ）を水で
稀釈しく１０１００ｐｂ、次いで得られた溶液を７５℃
〜８０℃において反応液に添加した。その後、追加の水
（４５８，７ｐｂｗ）で生成物を稀釈して４０％の非−
揮発分を含有するカチオン性樹脂溶液を得た。
皿且二ニス上旦 濃縮顔料ペーストを３５ｐｂ−のクレー、３５ｐｂ−の
二酸化チタン、２０ｐｂｗのケイ酸鉛及び１０ｐｂ−の
カーボンブラックよりなる顔料ブレンド（１００ｐｂｗ
）を５ｏｐｂ−の顔料磨砕ビヒクルＣと共に金属塗料缶
内に入れることにより調製した。十分なりロムメッキ鋼
ペレット（約２１層直径×５鶴長さ）を添加して最終嵩
容積の約１／３を占めるようにした。これらの顔料を、
缶を塗料シェーカー上において４５分間磨砕及び分散し
た。水を次いで添加して混合わせて粘度を僅かに減少さ
せ、磨砕ペレットを濾過により除去した。最終顔料分散
液は５５重景％の顔料を含有した。
皿料さニス１旦 顔料ペーストＥはカチオン性ペーストＥ５４１０と称さ
れるＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、から得ら
れる顔料ペーストである。
の　　　　　び量 被覆組成物をステンレス性タンクに入れ、攪拌し、８０
’Ｆ（２７℃）に維持した。ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏａｔ
ｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、　Ｉｎｃ、から
市販されているＢｏｎｄｅｒｉｔｅ”　４０処理及びＰ
６０リンスを有する未研磨鋼試験パネルをタンク内に浸
漬し、陰極として直流電源に接続し、タンク壁を陽極と
した。
所望電圧を２分間かけ、次いでパネルを取出し、脱イオ
ン水で濯ぎ及び所定温度において３０分間焼付けた。
実施尉上 カチオン性電着樹脂を次のようにして調製した：適当な
反応器中に１３２ｇのエポキシ樹脂Ｂ及び６８ｇのビス
フェノールＡを充填した。混合物を９０℃に加熱し、０
．１０ｇのメタノールとブレンドした０、２５ｇのエチ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒
を添加した。このブレンドを１．５℃／分で１５０℃ま
で加熱しながら攪拌したところ、発熱して１７０℃とな
り、そこでこの温度を約１時間保持した。得られた樹脂
のエボキシ当呈重１　（ＥＥＷ）は１８７８であった。
この樹脂を１２０℃まで冷却し、２２．２ｇのプロピレ
ングリコールフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹
脂溶液を更に６０°Ｃまで冷却しく初期エポキシ樹脂１
）、８．０ｇの２−（メチルアミノ）エタノールを添加
したところそれは発熱して６７°Ｃとなり温度を６０℃
において１時間調節した。
６０℃における反応生成物に４．８６　ｇのジブチルス
ズジラウレート触媒及び１５８．２ｇの硬化剤Ｃを添加
した。
連続的に攪拌しながら、得られた混合物に６０゛Ｃにお
いて７１％の乳酸を含有する１３．５　ｇの水溶液を添
加し、次いで１７４１．４　ｇの水をゆっくり添加する
ことによりカチオン性分散液を調製した（樹脂分散液１
）。
上記カチオン性分散液を市販の陰極電着下塗り剤ＥＤ３
００２とブレンドした。カチオン性電着浴は上記分散液
を１０　、２０　、３０及び４０重量％ＥＤ３００２に
添加することにより調製された。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において８
２″Ｆ（２７℃）の浴温度において２００゜２５０及び
３００ボルトで２分間陰極電着被覆した。
湿潤フィルムを３５０°Ｆ　（１７６℃）において３０
分間焼付けた。フィルム厚みを表■に示す。
樹脂分 散液Ｉ　　　ＥＤ３００２　２００　　２５０　　３０
０％　　　　％　　ボルト　ボルト　ｓｉ　ｔｖ上０”
　　　　１００　　０．４５　　０．５７　　０．６４
１０　　　　９０　　０．４７　　０．５９　　０．７
６２０　　　　８０　　０．５４　　０，６１　　０．
８７３０　　　　７０　　０．５９　　０．７６　　０
．９３４０　　　　６０　　０．７１　　０．８７　　
１．０２０本発明の実施例ではない。
このデータは説明された必須カチオン性電着分散液の異
った割合を市販の陰極電着塗料とブレンドし、得られた
塗料を選ばれた堆積電圧において塗布することによりフ
ィルム厚みを調節することができることを示している。
大施拠主 カチオン性電着樹脂を次のようにして製造した。
適当な反応器に１５０ｇのエポキシ樹脂Ｃ及び１８３０
のエポキシ当量重量を有する初期エポキシ樹脂■と同様
なエポキシ樹脂を充填した。この混合物に１１０℃〜１
３０℃の温度で加熱しながら２２．２　ｇのプロピレン
グリコールフェニルエーテルヲ添加シタ。
この混合物を次いで８０゜℃に冷却し、８．２５ｇの２
−（メチルアミノ）エタノールを滴加した。この混合物
を８０℃において１時間攪拌した。
６０℃における反応生成物に２．２８ｇのブチルスズジ
ラウレート触媒及び１５２ｇの硬化剤Ａを添加した。連
続的に撹拌しながら、カチオン性分散液を得られた混合
物に７０℃で８８％の乳酸を含有する１１．２５ｇの水
溶液を添加し、次いで１５５５　ｇの脱イオン水をゆっ
くり添加して調製した。得られたカチオン性分散液のｐ
ＨをＮ　、　Ｎ−ジエチルエタノールアミンを滴加する
ことにより６．０に調整した。生成物はカチオン性樹脂
のブレンドの１８％固形分を含有する水性分散液であっ
た（樹脂分散液２）。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において樹
脂分散液２により８２″Ｆ（２７℃）の浴温度において
２００．２２５．２５０及び２７５ポルトにおいて２分
間陰極電着被覆した。湿潤被膜を２７５°Ｆ（１３５℃
）において３０分間硬化させた。フィルムｊ￥を測定し
、表■に示した。
２００　　　　　　０、７ ２２５　　　　　　１、１ ２５０　　　　　　２、７ ２７５　　　　　　３、０ このデータはカチオン性電着塗料が別々に調製された進
歩したエポキシ樹脂を混合し、それらを次いで反応させ
てカチオン性樹脂を形成することにより調製することが
できることを示している。
災斑開１ 窒素入口、温度計、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた２
１の丸底フラスコに７２５ｇのエポキシ樹脂Ａ、３５５
ｇのビスフェノールＡ及び１２０ｇの９５％等級のバラ
−ノニルフェノールを充填した。
この混合物を窒素雰囲気下において攪拌し、９０℃に加
熱し透明混合物を形成した。７０重量％のエチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体のメタノール
溶液（０，７７ｇ　）を添加し、混合物を１５０℃に加
熱して発熱させた。ピーク発熱温度は冷却により１８５
℃未満に調節された。温度を次いでピーク発熱後約７５
分間まで１７５℃に維持したところ、所望のエポキシド
含量に到達した。
生成物のエポキシド当量重量は１８２２であった（エポ
キシ樹脂３Ａ）。
カチオン性樹脂を次のようにして調製した。得られた進
歩した樹脂の２９６ｇに１１０℃〜１３０℃の？Ｍ　度
で３０．０ｇのプロピレングリコールモノフヱニルエー
テル溶媒を添加した。樹脂溶液を更に８０℃に冷却し、
１４．９　ｇのニコチンアミド、１５．７ｇの８８％の
乳酸を含有する水性溶液及び７２．９　ｇの脱イオン水
よりなる水性混合物を３０分間に亘って添加し、不透明
、白色、粘稠混合物を生成した。
８０℃の反応温度を４時間維持した。この生成物は透明
な、薄黄色の高粘度の溶液であった（カチオン樹脂３Ａ
）。
窒素入口、温度計、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた２
１の丸底フラスコ内に５３８ｇのエポキシ樹脂Ｂ、２７
２ｇのビスフェノールＡ及び９０．０　ｇの９５％等級
のパラ−ノニルフェノールを充填した。
この混合物を窒素雰囲気内で攪拌し、９０℃に加熱して
透明混合物を形成した。７０重量％のエチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体のメタノール溶液
（１，５７ｇ　）を添加し、混合物を１５０℃に加熱さ
せ、発熱させた。ピーク発熱温度は冷却により１８５℃
未満に冷却された。温度を次いでピーク発熱後、約７５
分まで１７５℃に維持したところ所望のエポキシド含量
に到達した。この生成物のエポキシド当量は２９０５で
あった（エポキシ樹脂３Ｂ）。
得られた樹脂を上記カチオン性樹脂３Ａと同様にしてカ
チオン性樹脂に転換した（カチオン性樹脂３Ｂ）。
１８０ｇのカチオン性樹脂３Ａに６０ｇのカチオン性樹
脂３Ｂを添加し、この混合物を窒素雰囲気下に７５℃で
加熱した。連続的に攪拌しながら、カチオン性分散液を
１３２．２　ｇの硬化剤Ｃ，１，８２ｇのジブチルスズ
ジラウレート触媒を添加した後、１１５６ｇの脱イオン
水を滴加して調製した。このカチオン性分散液のｐＨは
Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンを滴加して６．０に
調製した。
リン酸亜鉛により予備処理された鋼パネルを浴内におい
て８２’Ｆ（２７℃）の浴温度において各種電圧におい
て２分間陰極電着被覆した。湿潤被膜を３５０″Ｆ　（
１７６℃）において３０分間硬化した。
フィルム厚みを表■に示す。
以下余白 表−見 ２００　　　　　　　　　０．３４ ２５０　　　　　　　　　０．８５ このカチオン性電着塗料に顔料ペーストＡを加えて、０
．２　／　１．０の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料
添加塗料を上記方法に従って電着被覆し、データを表■
に示す。
２００　　　　　　０．４０ ２５０　　　　　　１．５ このデータはカチオン性電着塗料が別々に調製されたカ
チオン性樹脂を混合して次いで一緒に配合することによ
り調製することができることを示す。カチオン性電着塗
料１０Ｂに対比してこのデータはこの塗料が増加したフ
ィルム形成を有することを示す。
災た匪［ 陰極電着分散液を２１５ｇのカチオン性樹脂３Ａと７ｔ
、５　ｇのカチオン性樹脂３Ｂをブレンドし、窒素雰囲
気下において７５℃で加熱することにより調製した。連
続的に撹拌しながら、２．１ｇのジブチルスズジラウレ
ート触媒及び１７９ｇの硬化剤Ｂを添加した。
次いで１７６７　ｇの脱イオン水の満願を開始した。
このカチオン性分散液のｐＨはＮ、Ｎ−ジェタノールア
ミンを満願することにより６．０に調整した。
この得られた分散液を次いで用いて陰極電着による被膜
を作成した。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において８
２’Ｆ（２７℃）の浴温度において各種電圧において２
分間陰極電着被覆した。湿潤被膜を２７５’Ｐ　（１３
５℃）において３０分間硬化させた。フィルム厚を表■
に示す。
以下余白 ２表−ｙ− ２００１、５ ２２５２、８ ２５０４、６ ２７５５、５ このカチオン性電着塗料に顔料ペースｌ−Ａを加えて０
．２　／　１．０の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料
添加塗料を上記方法に従って電着被覆した。
データを表■に示す。
２００　　　　　　１、０ ２２５　　　　　　１、３ ２５０　　　　　　１、６ ２７５　　　　　　１、９ このデータはカチオン性電着塗料は別々に、次いで一緒
に配合することのできるカチオン性樹脂を別々に混合す
ることにより調製することができることを示す。カチオ
ン性電着塗料１０Ｂに対比して、このデータはこの塗料
が増大したフィルム形成を存することを示している。
実藷朋ｊ 陰極電着分散液を次のようにして調製した。
１８８ｇのカチオン性樹脂３Ａを６２．５ｇのカチオン
性樹脂３Ｂとブレンドした。この混合物を窒素下に ７５℃で加熱した。連続的に攪拌しながら、２．２５ｇ
のジブチルスズジラウレート触媒及び１５０　ｇの硬化
剤Ａを添加した。
次いで１４８５　ｇの脱イオン水の満願を開始した。
このカチオン性分散液のｐＨはＮ、Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミンを満願して６．０に調整した。この得られた
分散液を陰極電着用浴に用いた。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において８
２’Ｆ（２７℃）の浴温度において各種電圧において２
分間陰極電着被覆した。湿潤被膜を２７５１２　（１３
５℃）において３０分間硬化した。フィルム厚みを表■
に示す。
２００　　　　　　１、５ ２２５　　　　　　１、７ ２５０　　　　　　１、９ このカチオン性電着塗料を顔料ペーストＡを加えて０．
２　／　１．０の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料添
加塗料を上記方法に従って電着被覆した。
データを表■に示す。
２００　　　　　　１、３ ２２５　　　　　　１、４ ２５０　　　　　　１、６ ２７５　　　　　　１、７ このデータはカチオン性電着塗料は一緒に配合すること
のできるカチオン性樹脂を別々に混合することにより調
製することができることを示す。
カチオン性電着塗料１０Ｂに対比して、このデータはこ
の塗料が増大したフィルム形成を有することを示してい
る。
実施汎旦 カチオン性樹脂を次のようにして製造した。
６５０ｇの１８７０のエポキシド当量重量を有するエポ
キシ樹脂３Ａに類似したエポキシ樹脂に６５．０　ｇの
プロピレングリコールフェニルエーテルｔ？ｌ　媒’ｃ
１１０°〜１３０℃の温度において添加した。樹脂を８
０℃まで冷却し、及び２３．１ｇのＮ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、３３．８　ｇの８８％の乳酸を含有す
る水溶液及び１５７ｇの脱イオン水よりなる水性混合物
を３０分間に亘って添加して不透明、白色粘稠混合物を
生成した。８０℃の反応温度を４時間維持した。この生
成物は透明な、薄黄色の高粘度溶液であった（カチオン
性樹脂６Ａ）。
カチオン性樹脂を次のようにして製造した。
４００ｇの２００９のエポキシド当量重量を有する実施
例３からのエポキシ樹脂３Ｂに類似したエポキシ樹脂に
４０．０　ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル
溶媒を１１０”〜１３０℃の温度において添加した。こ
の樹脂を８０℃まで冷却し、１３．３　ｇのＮ。
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１９．３　ｇの８８％
の乳酸を含有する水溶液及び８９．６　ｇの脱イオン水
よりなる水性混合物を３０分間に亘って添加し、不透明
な白色、粘稠混合物を生成した。８０℃の反応温度を４
時間維持した。この生成物は透明な、薄黄色の高粘度溶
液であった（カチオン性樹脂６Ｂ）。
１６０　ｇのカチオン性樹脂６Ａに５３ｇのカチオン性
樹脂６Ｂを添加し、この混合物を窒素雰囲気下に７５℃
で加熱した。連続的に攪拌しながら、１３９．０　ｇの
硬化剤Ｃ及び１９２ｇのジブチルスズジラウレート触媒
を添加し、次いで１２５７　ｇの脱イオン水を満月する
ことによりカチオン性分散液を調製した。このカチオン
性分散液のｐＨはＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンを
満月して６．０に調整した。次いで得られた分散液を陰
極電着用浴内に用いた。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において８
２７（２７℃）の浴温度において、各種電圧において２
分間陰極電着被覆した。湿潤被膜を３５０’Ｐ　（１７
６℃）で３０分間硬化した。フィルム厚みを表■に示す
。
２００　　　　　　０．６３ ２２５　　　　　　０．８８ ２５０　　　　　　０．９５ ２７５　　　　　　１．２０ カチオン性電着塗料に顔料ベースｌ−Ｂを添加して０．
２対１．０の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料添加塗
料を上記方法に従って電着被覆してデータを表Ｘに示す
。
以下余日 ｌ−人 ２００　　　　　　　　　０．６７ ２２５　　　　　　　　　０．７８ ２５０　　　　　　　　　０．８０ ２７５　　　　　　　　　１．４ このデータはカチオン性電着塗料は別々に次いで一緒に
配合することのできるカチオン性樹脂を別々に混合する
ことにより調製することができることを示す。カチオン
性電着塗料１０Ｂに対比して、このデータはこの塗料が
増大したフィルム形成を有することを示している。
実上斑ユ　。
１６０ｇの実施例６からのカチオン性樹脂６Ａに５３ｇ
のカチオン性樹脂６Ｂを添加し、この混合物を窒素雰囲
気下に７５℃で加熱した。連続的に撹拌しながら、カチ
オン性分散液を１２０ｇの硬化剤Ｂ及び１．９２ｇのジ
ブチルスズジラウレート触媒を添加し、次いで１２７６
　ｇの脱イオン水を満月することにより調製した。
このカチオン性分散液のｐｏはＮ、Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミンを滴加して６．０に調整した。次いで、この
分散液を陰極電着用浴内に用いた。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内において８
２°Ｆ（２，７℃）の浴温において各種電圧において２
分間陰極電着被覆した。湿潤被膜を２７５°ｐ　（１３
５℃）で３０分間硬化した。フィルム厚みを表ＸＩに示
す。
２００　　　　　　１、６ ２２５　　　　　　５、２ ２５０　　　　　　６、２ ２７５　　　　　　６、７ このカチオン性電着塗料を顔料ペースＩ−Ｂを添加して
０．２　／　１．０の顔料対ビヒクル比を得た。このＱ
ｎ料添加塗料を」−記方法に従って電着被覆した。
データを表Ｘ１１に示す。
２００　　　　　　２、０ ２２５　　　　　　２、４ ２５０　　　　　　３、３ このデータはカチオン性電着塗料は、−緒に配合するこ
とのできるカチオン性樹脂を別々に混合することにより
調製することができることを示す。
カチオン性電着塗料１０Ｂに対比して、このデータはこ
の塗料が増大したフィルム形成を有することを示してい
る。
災施斑主 陰極電着分散液を次のようにして調製した。
１６０ｇのカチオン性樹脂６Ａに５３．０　ｇのカチオ
ン性樹脂６Ｂをブレンドした。この混合物を窒素下に７
５℃で加熱した。連続的に撹拌しながら１．９２ｇのジ
ブチルスズジラウレート触媒及び１２８ｇの硬化剤Ａを
添加した。１２６８　ｇの脱イオン水を滴加して分散液
を作成した。
このカチオン性分散液のｐＨはＮ、Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミンを添加することにより６．０に調整した。こ
の分散液を次いで陰極電着用浴に用いた。
リン酸亜鉛で予備処理した鋼パネルを浴内において８２
’Ｆ（２７℃）の浴温度において各種電圧において２分
間陰極電着被覆した。湿潤被膜を２７５’Ｆ（１３５℃
）で３０分間硬化した。フィルム厚みを表ｘｒｕに示す
。
２００　　　　　　２、３ ２２５　　　　　　３、６ ２５０　　　　　　３、．１ このカチオン性電着塗料を顔料ペーストＢを添加して０
．２　／　１．０の顔料対ビヒクル比を得た。この顔料
添加塗料を上記方法に従って電着被覆した。
データを表ＸＩＶに示す。
２００　　　　　　２、７ ２２５　　　　　　３、１ ２５０　　　　　　４、１ このデータは、カチオン性電着塗料は一緒Ｇ三配合する
ことのできるカチオン性樹脂を別々に混合することによ
り調製することができることを示す。
カチオン性電着塗料１０．Ｂに対比して、このデータは
この塗料が増大したフィルム形成を有することを示して
いる。
尖詣五ユ カチオン性電着樹脂を次のようにして調製した。
エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂Ｂを実施例１と同様にし
てビスフェノールＡと反応させることにより調製した。
得られた樹脂のエポキシ当墳重量は１７００であった。
２００ｇの樹脂を１２０℃に冷却した時点で１０．５　
ｇのエチレングリコールブチルエーテルを添加し、樹脂
を更に７０℃に冷却した。１０．７６ｇのニコチンアミ
ド、１０．０５　ｇの乳酸及び５２．９２ｇの水を含有
する溶液を温度を７０℃に保持しながら３０分間に亘っ
てゆっくり樹脂に添加した。
反応物質を更に５．５時間７０℃に保持してオニウム基
を含有する樹脂を調製した（樹脂９）。
６０℃において反応生成物に５．６３ｇのジブチルスズ
ジラウレート触媒及び２０６．１ｇの硬化剤Ａを添加し
た。得られた混合物に６０℃において連続撹拌を用いて
１４９２　ｇの水を添加することによりカチオン性分散
液を調製した（樹脂分散液９）。
６４．３ｇの顔料ペーストＣを示された樹脂分散液とブ
レンドすることにより陰極電着塗料を調製した。
以下余Ｐ 塗料９　　４６７．９ｇの樹脂分散液９及び４６７．８
　ｇのＥＤ３００２ 塗料９Ａ”　　９３５．７ｇの樹脂分散液９塗料９Ｂ”
　　９３５．７ｇのＥＤ３００２０本発明の実施例では
ない。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを上記塗料を含有
する別々の浴内において陰極電着被覆した。電着は８２
°Ｆ（２７℃）の浴温度において各種電圧で２分間行わ
れた。湿潤膜を３５０″Ｆ　（１７６℃）において３０
分間焼付けた。フィルム厚みを表ＸＶに示す。
以下余白 天−」■ 電着フィルム フ　ルム　　ミル 塗且　　　ボルト　ボルト　ボルト　ボルト　ボルト９
　　　　　　　　０．７４　　０．８３　　０，９４　
　１．１９Ａ”　　２．５〜７．２　　（ａ）　　　（
ａ）　　　（ａ）　　　（ａ）９　Ｂ　”　　　　　　
　０．３９　　０．５０　　０．５５　　０．６５１本
発明の実施例ではない。
（ａ）破裂した。
１施■上立 カチオン性電着樹脂を次のようにして製造した。
オニウム基を有するカチオン性エポキシ樹脂を７０℃に
おいて、６時間、２４０ｇのエポキシ樹脂Ｃ及び６０ｇ
のエチレングリコールブチルエーテル溶液の混合物と１
２．２　ｇのニコチンアミド、１１．３ｇの乳酸及び５
９．８ｇの水を含有する水溶液と反応させることにより
製造した。オニウム−形成反応の完了時に２４５．９　
ｇの硬化剤Ａ及び３．９５ｇのジブチルスズジラウレー
ト触媒を樹脂オニウムとブレンドしてから連続的に６０
℃において攪拌しながら１８７７．５　ｇの水をゆっ（
Ｉ）添加した（樹脂分散液Ｉ　Ｏ）　。
１７２．４ｇの顔料ペーストＣに示された樹脂分散液を
添加することにより陰極電着塗料を調製した。
塗料１０　１２５５．３ｇの樹脂分散液１０１２５５．
３ｇの樹脂分散液９ 塗料９　Ａ”　２５１０．６ｇの樹脂分散液９塗料１０
　Ｂ　”　２５１０．６　ｇの樹脂分散液１０１本発明
の実施例ではない。
リン酸亜鉛予備処理鋼パネルを塗料ＩＯ１塗料９Ａ、及
び塗料１０Ｂを含有する別々の浴内で陰極電着被覆した
。電着は８２”Ｆ（２７℃）の浴温において各種電圧で
２分間行われた。得られた湿潤膜を２７５°Ｆ　（１３
５℃）で３０分間焼付けた。フィルム厚を表ＸＶＩに示
す。
以下余白 表−一精Ｊ 電着フィルム 、フィルに所１ま四１−− 塗料　　す沙１＝　ボルト　ボルト　匝−火１−１０　
　　０．４７　　０．８０　　　（ａ）　　　　（ａ）
１０　Ｂ　”　　　　　　　０．３６　　０．３６　　
０．６０９　Ａ”　　２．５〜７．２　　（ａ）　　　
　（ａ）　　　　（ａ）“本発明の実施例ではない。
（ａ）破裂した。
実流贋↓土 カチオン性電着樹脂を次のようにして製造した。
適当な反応器に６６１　ｇのエポキシ樹脂Ｂ、６６１ｇ
のエポキシ樹脂Ａ及び６７８ｇのビスフェノールＡを充
填した。この混合物を９０℃に加熱し、３．５ｇの７０
％のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体のメタノール溶液を次いで添加した。この混合物を
１．５℃／分にて１５０℃まで加熱しながら攪拌したと
ころ、それは発熱して１７０℃となり、そこで約１時間
保持した。エポキシド当量重量は１７２０であった。
１５１１．５ｇの上記樹脂に７９．３　ｇのエチレング
リコールブチルエーテルを１１０°〜１３０℃の温度で
添加した。この樹脂溶液を更に８０℃に冷却し、８０、
ｒｇのニコチンアミド、８５．１　ｇの７１％の乳酸を
含有する水溶液及び１９１．９　ｇの脱イオン水よりな
る水性混合物を３０分間に亘って満願し、不透明な白色
粘稠混合物を生成した。別の１９１．９　ｇの脱イオン
水を満願した。８０℃の反応温度を４時間維持した。こ
の生成物は透明な、薄黄色の高粘度の溶液であった（カ
チオン性樹脂１１）。
連続的に攪拌しながら６０℃において２７５．５　ｇの
上記カチオン性樹脂、８２．３ｇの硬化剤Ａ及び４．０
ｇのジブチルスズジラウレート触媒を添加することによ
りカチオン性分散液を調製した。次いで１０３８．８　
ｇの脱イオン水を満願して１８％固形分の分散液を調製
したく樹脂分散液１１）。この分散液に顔料ペーストＣ
を添加した。カチオン性電着浴（樹脂分散液１１）は５
０重重量のＨＤ３００２に５０重量％の上記分散液を添
加することにより調製した。
リン酸亜鉛予備処理された鋼パネルを浴内において８２
″Ｆ（２７℃）の浴温においてエポキシ樹脂ブレンド分
散液１１により各種電圧において２分間カチオン的に電
着被覆した。湿潤被膜を３５０”Ｆ　（１７６℃）で３
０分間硬化した。フィルム厚みを表ＸＶ１１に示す。
２表−］茎Ｕ 電着フィルム 樹脂分　　ＥＤ３００２　　　　　７エ亜涛厚（ミル）
散板■　パーセント　２００　　２２５　　２５０　　
２７５ボルト　ボルト　ボルト　ボルト ０“　　　１００　　　０．４５　　０．５５　　０．
５７　　０．６４５０　　　　５０　　　０．５４　　
０．６３　　０．７６　　０．９２１本発明の実施例で
はない。
このデータはポリエーテルボリオールエボキシド及び芳
香族エポキシド樹脂ブレンドに基づいた上記カチオン性
電着分散液を市販の陰極電着分散液とブレンドすること
により被覆厚みを増大させることができることを示して
いる。
去旌炎土１ カチオン性電着樹脂を次のようにして製造した。
適当な反応器内に２２５ｇのエポキシ樹脂Ｂ、６７５ｇ
のエポキシ樹脂Ａ、３９７ｇのビスフェノールＡ及び１
４４．６　ｇの９５％等級のパラ−ノニルフェノールを
充填した。この混合物を９０℃に加熱し、１．４ｇの７
０％のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢
ｆＭｔｆｆ体のメタノール溶液を次いで添加した。この
混合物を１．５℃／分で１５０℃に加熱しながら攪拌し
たところ、発熱して１７０℃となり、この温度に約１時
間保持した。エポキシド当量重量は１５６４であった。
上記樹脂にｌｌＯ°〜１３０℃の温度で１５８ｇのプロ
ピレングリコールフェニルエーテル溶媒を添加した。こ
の樹脂を更に６０℃に冷却し、６８ｇの２−（メチルア
ミノ）エタノールを満願した。この混合物を６０℃で１
時間加熱した。
得られたカチオン性樹脂に６０℃で１３２．９　ｇの硬
化剤Ｂ及び５．０ｇのジブチルスズジラウレート触媒を
添加した。連続的に攪拌しながら、得られた混合物に６
０℃で１６．４　ｇの７１％の乳酸を含有する水溶液を
添加し、次いで１４７５　ｇの脱イオン水をゆっくり添
加してカチオン性分散液を調製した。
この分散液に顔料ペーストＣを添加し、０．２／１．０
の顔料対ビヒクル比を得、樹脂分散液１２を形成した。
樹脂分散液１２と市販の通常の陰極電着下塗剤ＥＤ３０
０２とを前者を７５重量％及び後者を２５重量％でブレ
ンドしてカチオン性電着浴を形成した。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを浴内で８２’Ｆ
（２７℃）の浴温度で２００，２２５，２５０，２７５
で２分間陰極電着被覆した。湿潤被膜を３５０″’Ｆ　
（１７６℃）で３０分間硬化した。フィルム厚みを表Ｘ
ＶＩＩＩに示す。
以下余白 盗−一υ土■ 電着フィルム 樹脂分　ＥＤ３００２　　　　　フィルム　（ミル）散
散■　　％　　２００　　２２５　　２５０　　２７５
ボルト　ボルト　ボルト　ボルト ０”　　　１００　　０．４５　　０．５５　　０．５
７　　０．６４７５　　　２５　　０．８０　　１．４
　　１．４　　１．４９本発明の実施例ではない。
このデータはポリエーテルポリオールエポキシド及び芳
香族エポキシド樹脂ブレンドに基づいた上記カチオン性
電着分散液を市販の陰極電着分散液とブレンドすること
により被覆厚みを増大させることができることを示して
いる。
１拒■土主 カチオン性電着樹脂を適当な反応器中に１１０ｇのエポ
キシ樹脂Ｅ及び９０ｇのビスフェノールＡを充填するこ
とにより調製した。この混合物を８０℃に加熱し、０．
０５ｇのメタノールとブレンドした０、１１ｇのエチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体を添加
した。このブレンドを１．５℃／分で１５０℃に加熱し
ながら攪拌したところ、発熱して１６５℃となりその温
度を約１時間保持した。得られた樹脂のエポキシ当量重
量（ＨＥＷ）は１６５４　ｇ　／当量であった。
この樹脂を１２０℃に冷却後、２２ｇのプロピレングリ
コールフェニルエーテル溶媒を添加した。
この樹脂溶液を６０℃に冷却し、９ｇの２−（メチルア
ミノ）エタノールを添加したところ、それは発熱して６
７℃となり、温度を８０℃に１時間調節した。
この反応生成物に６０℃において、３．２９ｇのジブチ
ルスズジラウレート触媒及び１５９．５　ｇの硬化剤Ｃ
を添加した。
連続的に攪拌しながら、得られた混合物に６０℃で１７
．３　ｇの７２．５重量％の乳酸を含有する水溶液を添
加し、次いで１４４６　ｇの脱イオン水をゆっくり添加
することによりカチオン性分散液を調製した。
この生成物を樹脂分散液１３と称する。
樹脂分散液１３を１２３ｇの顔料ペーストＤとブレンド
して０．２対１の顔料対バインダー比を有する顔料添加
陰極電着塗料を得た。
上記の如く調製した顔料添加カチオン性電着塗料を各挿
置のＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、から市販
されている陰極電着下塗剤ＥＤ３００２とブレンドした
。カチオン性電着浴を上記顔料添加分散液をＥＤ３００
２に０．１０，２０．２５及び３０重量％添加して調製
した。
フィルム厚みを表ＸＴＸに示す。
表−ＸＩＸ 電着フィルム 示された電圧におけるフィルム厚（ミル）顔料添加 樹脂分散液　１１：Ｄ３００２　２００　　２５０　　
３００％　　　　％　　ボルト　ボルト　ボルト０”　
　　　１００　　０．４５　　０．５７　　０．６４１
０　　　　９０　　０．６４　　０．８５　　２．１２
０　　　　８０　　０．７８　　１．１　　２．４２５
　　　　７５　　０．８？　　　１．３　　２．６３０
　　　　７０　　０．９９　　１．７　　２．８８本発
明の実施例ではない。
上記データは異った割合の上記必須カチオン性電着分散
液を市販の陰極電着塗料とブンレドして得られた塗料を
選ばれた堆積圧力において塗布することによりフィルム
厚みを調製することができることを示している。
劃［ カチオン性電着樹脂を適当な反応器内に６３０ｇのエポ
キシ樹脂Ｆ及び３７０ｇのビスフェノールＡを充填する
ことにより調製した。混合物を８０’Ｃに加熱し、０．
２７ｇのメタノールとブレンドした０、６３　ｇのエチ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体を添
加した。このブレンドを１．５℃／分で１５０℃まで加
熱したところ、それは発熱して１６５℃になり、この温
度を約１時間保持した。
得られた樹脂のエポキシ当量型ｆｆｉ　（ＥＥＷ）は１
４５３　ｇ／当量であった。
１７５ｇのこの進歩したエポキシ樹脂を１２０’Ｃに冷
却ｔＬ２０．４ｇのプロピレングリコールフェニルエー
テル溶媒を添加した。この樹脂溶液を６０”Ｃに冷却し
、９ｇの２−（メチルアミン）エタノールを添加したと
ころ、それは発熱して６７°Ｃとなり、及び温度を８０
℃に１時間調節した。
６０℃において反応生成物に１．８４ｇのジブチルスズ
ジラウレート触媒及び１３１．４　ｇの硬化剤Ｅを添加
した。
連続的に攪拌しながら、得られた混合物に６０℃で１０
３　ｇの７２．５重量％の乳酸を含有する水溶液を添加
し、次いで１２３７　ｇの脱イオン水を添加してカチオ
ン性分散液を調製した。この生成物は樹脂分散液１４で
ある。
上記樹脂分散液１４を顔料ベース）Ｄとブレンドして０
．２対１の顔料対バインダー比を有する顔料添加陰極電
着塗料を得た。
上記の如く調製された顔料添加カチオン性電着塗料を各
挿置のＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ＋Ｉｎｃ、から市
販されている陰極電着下塗剤ＥＤ３００２とブレンドし
た。
カチオン性電着浴は上記顔料添加分散液をＥＤ３００２
に０．１０，２０．２５及び３０重量％添加することに
より８周製された。
リン酸亜鉛で予備処理されたロバネルを８０″Ｆ（２７
℃）の浴温度において各種電圧において２分間陰極電着
く被覆）した。湿潤膜を３５０′Ｆ（１７６’ｃ）で３
０分間焼付けた。フィルム厚みを表ＸＸに示す。
表−■ 電着フィルム 示された電圧におけるフィルムＰＪ、（ミル）顔料添加 樹脂分散液　ＥＤ３００２　２００　　２５０　　３０
０−％　−％　　ボルト　ボルト　ボルト０“　　　１
００　　０．４５　　０．５７　　０．６４１０　　　
　９０　　０．５２　　０．６７　　０．７５２０　　
　　８０　　０．５９　　０．７１　　０．７８２５　
　　　７５　　０．６２　　０．７５　　０．９２３０
　　　　７０　　０．６７　　０．７９　　０．９８０
本発明の実施例ではない。
上記データは異った割合の上記必須カチオン性′屯着分
散液を市販の陰極電着塗料とブレンドして得られた塗料
を選ばれた堆積圧力において塗布することによりフィル
ム厚みを調節することができることを示している。
実施斑土エ カチオン性電着樹脂を適当な反応器中に４６４ｇのエポ
キシ樹脂Ｇ及び３３６ｇのビスフェノールＡを充填する
ことにより製造した。この混合物を８０°Ｃに加熱し、
０．２０ｇのメタノールとブレンドされた０、４６ｇの
エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体
を添加した。このブレンドを１．５℃／分にて１５０℃
まで加熱しながら攪拌したところ、それは発熱して１６
５℃となり、この温度を約１時間保持した。得られた樹
脂のエポキシ当量重量（ＥＥＷ）は１８３０　ｇ　／当
量であった。
１７５ｇのこの進歩したエポキシ樹脂を１２０℃に冷却
１ｋ、１９．４ｇのプロピレングリコールフェニルエー
テル溶媒を添加した。この樹脂溶液を６０℃に冷却し、
７．５ｇの２−（メチルアミン）エタノールを添加した
ところ、それは発熱して６７℃となり温度を８０°Ｃに
１時間調節した。
この反応生成物に６０℃において１．８２ｇのジブチル
スズジラウレート触媒及び１３０．４　ｇの硬化剤Ｅを
添加した。
連続的に撹拌しながら、上記混合物に６０℃で８．５７
　ｇの７２．５重量％の乳酸を含有する水溶液を添加し
、次いで１２２３　ｇの脱イオン水をゆっくり添加して
カチオン性分散液を調製した。この生成物は樹脂分散液
１５であった。
上記樹脂分散液を顔料ペース）Ｅとブレンドして０．２
対１の顔料対バインダー比を存する顔料添加陰極電着塗
料を得た。
上記の如く調製した顔料添加カチオン性電着塗料を各挿
置のＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、から市販
されている陰極電着下塗剤とブレンドした。カチオン性
電着浴はＥＤ３００２に上記顔料添加分散液を０　、１
０゜２０　、２５及び３０重量％添加して調製した。
リン酸亜鉛で予備処理された鋼パネルを８０°Ｆ（２７
℃）の浴温度において各種電圧において２分間陰極型着
（被覆）した。湿潤膜を３５０″Ｆ　（１７６℃）で３
０分間焼付けた。フィルム厚みを表ＸＸＩに示す。
表−」旦 電着フィルム 示された電圧におけるフィルム厚（ミル）顔料添加 樹脂分散液　ＥＤ３００２　２００　　２５０　　３０
０％　　　　％　　ボルト　ボルト　ボルト０”　　　
　１００　　　　　　０．３５　　０．４０１０　　　
　９０　　０．３０　　０．３（ｉ　　　０．４７２０
　　　　８０　　０．３７　　０．４２　　０．５０２
５　　　　７５　　０．４０　　０．４６　　０．５６
３０　　　　７０　　０．４３　　０．５４　　０．６
３１本発明の実施例ではない。
上記データは異った割合の上記必須カチオン性電着分散
液を市販の陰極電着塗料とブレンドして得られた塗料を
選ばれた堆積圧力において塗布することによりフィルム
厚みを調節することができることを示している。
天五ｌ舛１６− ２１の丸底フラスコに１６１．４　ｇの１モルのビスフ
ェノールＡ及び６モルのエチレンオキシドの付加体のジ
グリシジルエーテル、３８．６ｇのビスフェノールＡを
充填した。この混合物を窒素下に９７℃まで加熱し、０
．３２ｇの７０％のエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体のメタノール溶液を添加した。この
混合物を３７分間に亘って１７５℃まで加熱し、５３分
間保持し、その時点においてエポキシ当量重量は１５３
０になった。追加の０．１ｇの７０％触媒溶液を添加し
、反応を２５分間継続したところ、この時点においてエ
ポキシド当量重量は１５９０となった。この生成物を冷
却し、２８．７ｇのエチレングリコールヘキシルエーテ
ル及び２１．５　ｇのプロピレングリコールメチルエー
テルで稀釈した。この溶液を８５℃まで冷却し、９．５
ｇの２−（メチルアミノ）エタノールを添加した。温度
を８５〜８９℃に７０分間維持した。次いで、硬化剤Ｄ
　（８９，２ｇ）　、Ｔ−１２触媒（４，６ｇ）及び１
５．５　ｇの１６．５　ｇの水と混合した７３．４％の
乳酸溶液を逐次添加して８５℃において混合した。水を
６０〜７０℃において５５分間に亘って混合物が水性分
散液に反転するまで満願した。この分散液を冷却し、更
に水で約１８％非−揮発性含量まで稀釈した。
この水性分散液（１６８４，３ｇ　）に１５８．８　ｇ
の顔料分散液Ａを添加し、パネルを電着被覆し、硬化し
た。これらの被覆物は次の被覆厚みを有した＝１　″　
（ボルト）　　フィルム　（ミル）５０　　　　　　　
　　　０．９０ ７５　　　　　　　　　　　破裂 １５０　　　　　　　　　　　破裂 これらの被覆物は粗く、堆積に際しての著しいガス発生
の証拠を示した。これらの被覆物は傷付くことなしに１
０回のＭＩＢＫ二重摩擦に耐えたが、２０回の二重摩擦
後には傷を示した。これらの被覆物は３３０時間の塩ス
プレー曝露後に３７１６〜１７４インチの全腐蝕クリー
プ（両面）を示した。この材料は実施例１７に示される
如くフィルム厚みを増大するためにもう一つの陰極電着
被覆組成物への添加剤として有用である。
ｎ−例１７− 実施例１６の顔料添加分散液（１４５，０ｇ　）を比較
例Ａの顔料添加分散液（１３０５，０ｇ　）に添加して
低蓄積系のフィルム厚みを増大するための添加剤として
の有用性を示すために１０％の最終分散液が実施例１６
の物質により与えられる顔料添加分散液を与えた。パネ
ルを前記同様にして電着被覆し、硬化した。更に実施例
１６の１８１．３　ｇの顔料添加分散液を全量の２０％
まで添加剤の含量を上昇させるために添加した。パネル
を再び被覆し、次いで適量の添加剤（実施例１６の物質
）を浴に添加して割合を３０％に上昇させた。この操作
を再び繰返して４０％割合にした。各割合の添加物に対
する各種電圧におけるフィルム圧を下表に示す。
以下余白 電　圧　　　　添加剤割合（全量における（ボルト）　
　　　％）フィノｂｇｙ、、　　　　　−一１５０　　
　　　　−　　−　　−　　−　　０．５０１７５　　
　　　　−　　−　　−　　−０．７２２００　　　　
　０．１６　０．１６　０，２５　０．４１　０．９７
２５０　　　　　０．２０　０．２６　０．３８　０．
５８　　−３００　　　　　０．２５　０．３２　０．
４７　　−　　−これらの被覆物は添加剤の増大する割
合と共に次第により平滑且つより光沢を有するようにな
る。
破裂電圧は添加剤の増大割合と共に添加した。
３０及び４０％においては破裂電圧はそれぞれ２８０及
び２００ボルトであった。全ての被覆物は５０１ＢＫ二
重摩擦に耐えたが、しかし１００においては幾らか傷を
示した。塩スプレー試験結果を下表に示す。
以下余白 添加物割合％　　　画線機からの腐蝕 Ｚ嵐韮片澗−（’−ｇ）− ０／３８３　　　　　１／６４〜１７３２インチ１０／
３３０　　　　　０〜１７６４ ２０／３３０　　　　　０〜１７６４ ４０／３３０　　　　　０〜１／６４ 皿且分激或Ａ。
１ガロンの金属塗料缶中に６９８．０ｇの顔料ビヒクル
Ｄ、　　１０８．３ｇのＡＳＰ２００クレー、４１．９
ｇのＥＰ２０２ケイ酸鉛、１４．７ｇのＲａｖｅｎ４１
０カーボンブランク、及び５３７．０ｇのＲ−９００二
酸化チタンを入れた。
全顔料容積の約半分の容量のクロムメッキ鋼ダイアゴナ
ルを添加し、顔料を密封した塗料缶を塗料シェーカー上
で振盪することにより磨砕分散した。
水を磨砕の進行と共に合計１８６．０　ｇの水が添加さ
れるまで添加した。ダイアゴナルは分散液を篩を通して
通過させることにより除去した。この顔料分散液は４４
．２重量％の顔料を含有した。
此、ＪＵ達戊 機械的攪拌機、凝縮器、窒素入口、温度計を備えた２Ｉ
！の丸底フラスコに６６５．１ｇのり、Ｅ、Ｒ，”　３
３１（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから
市販されている１８７のエポキシド当量重量を有する液
体エポキシ樹脂）及び３３５．２ｇのビスフェノールＡ
を充填した。この混合物を窒素雰囲気下に９７℃に加熱
し、１．６６ｇの７０％のエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体のメタノール溶液を添加した
。
混合物を１３５℃に加熱し、１９４℃に発熱させた。
温度を１７５℃まで低下させ、その温度に１時間維持し
た。生成物を冷却及びフレーク比により単離した。この
固体エポキシ樹脂は１６５０のエポキシド当量重量を有
した。
この固体エポキシ樹脂の一部（２３０，３ｇ　）を加熱
し、２４．７ｇのプロピレングリコールメチルエーテル
及び３２．９　ｇのエチレングリコールヘキシルエーテ
ル中に同様な反応器内において溶解した。８６℃におい
て、１０．５ｇの２−（メチルアミノ）エタノールを１
０分間に亘って添加した。反応混合物を次いで９０〜１
００℃において９０分間保持した。
この生成物を８０℃まで冷却し、１０１．３　ｇの硬化
剤りを添加し、混合した。Ｔ−１２触媒（空気生成物）
（５，３ｇ）及び１７．１ｇの７３．４％乳酸を逐次添
加した。次いで水を７１〜７９℃において混合物が反転
してミルク状の水性分散液を形成するまで２時間に亘っ
て満願した。この分散液を冷却し、更に水で稀釈して約
１８％の非−揮発性生成物を形成した。
この水性分散液（１９５８，１ｇ　）を１７８．３　ｇ
の顔料分散液Ａを攪拌しながら添加することにより顔料
添加した。低温回転網試験（２７℃）パネル（Ｂ４０処
理、Ｐ６０リンス）を得られた浴内において各種電圧に
おいて陰極として８０″Ｆ（２７℃）において電着被覆
した。これらの被覆を１７７℃において３０分間硬化し
た。得られたフィルム厚みは下記の通りであった。
以下金白 堆ｊＵＪ五　　フィルム　　（ミル） ２００　　　　　　０．１９ ２２５　　　　　　０．１８ ２５０　　　　　　０．１９ ２７５　　　　　　０．２２ ３００　　　　　　０．２５ これらの被覆物は僅かにオレンジの皮の組織を有したが
、しかし、ピンホールはなく、及び堆積時の電流カット
オフ及びフィルム厚みは堆積時の適正な癒着を示す。こ
れらの被覆は傷なしに２０旧ＢＫ二重摩擦を合格したが
、しかし、５〇二重摩擦においては幾らかの曇化を示し
た。この被覆はＡＳＴ？Ｉ　Ｆｌ−１１７による３８３
時間の塩スプレー試験の後１／６４〜１／３２インチｇ
１蝕クリープ（画ｖＡ機の両面の合計）を示した。
硬化」」− トルエンジイソシアネート（１３６３，１ｇ　）を凝縮
器、機械的撹拌機、窒素入口、添加漏斗及び温度計を備
えた５１の丸底フラスコに充填した。この物質を５８℃
に加熱し、３０８．９ｇの平均分子量４００のポリプロ
ピレングリコール及び１．２９ｇのＴ−１２触媒の混合
物を５８℃に維持する冷却を行いながら満願した。更に
そのｅ　５２３．５ｇのポリプロピレングリコールを添
加した。これらの二つの供給に対する全時間は１４０分
であった。２−エチルヘキサノール（１５２７，６ｇ）
を次いで５８〜６３℃において２２０分間に亘って添加
した。反応液を次いで７３℃で４５分間加熱したところ
、得られた保護イソシアネート架橋剤は室温において透
明な粘稠液体であった。
皿料旦且又上旦 凝縮器、濃化漏斗、窒素人口、機械的攪拌機及び温度計
を備えた５１の丸底フラスコに９２０．５ｇのり、Ｅ、
Ｒ０３６１（１８８のエポキシド当量重量を有する市販
のエポキシ樹脂）及び２９８．１　ｇのビスフェノール
Ａを充填した。混合物を窒素下に８５℃に加熱し、１．
４４ｇの７０％のエチルトリフェニルホスホニウムアセ
テート・酢酸錯体のメタノール溶液を添加した。この混
合物を１５０℃に加熱し、１８４℃まで発熱させた。こ
の温度を１７５℃に低下させ、反応を１７５℃で１時間
維持した。樹脂を８３℃まで冷却し、３０４．６　ｇの
メチルエチルケトンで稀釈した。この溶液を６５℃まで
冷却し、１６７．５　ｇの２−（メチルアミノ）エタノ
ールを６４〜７０℃において１９分に亘って添加した。
この反応液を８０〜８４℃に６５分間に亘って加熱した
。この溶液を次いで７５℃に冷却し、２７６．８　ｇの
７２．５％の乳酸水溶液を添加した。この混合物を次い
で水で約４０％の非−揮発分含量まで稀釈して透明な粘
稠溶液を生成した。
−下余ρ 手続補正害（方式） 昭和６２年１１月／２　日 ′Ｉ′？許庁長官小川邦夫用 １、事件の表示 昭和６２年持許即第１７９８６８号 ２、発明の名称 陰極電着により塗布された調節されたフィルム形成エポ
キシ被覆物 ３、補正３する者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、　　代　　
Ｔ１　　人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁口８番１０号５゜
補正命令の日付 ６、　補正の対象 （１）　　願書の第２番目の優先権主張の「出願番号」
の欄 （２）明細書 ７、補正の内容 ＜１）　　別紙の通り （２）明細書の浄書（内容に変更なし）８、添付書類の
目録 （１）訂正願書　　　　　１通

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 特許請求の範囲 １、 I 、適当な触媒の存在下において、 （Ａ）（１）２０〜１００重量％のポリオールのジグリ
    シジルエーテル、及び（２）０〜８０重量％の二価フェ
    ノールのジグリシジルエーテルよりなる組成物と、 （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノールと、及び任意に （Ｃ）一官能性キャッピング剤を反応させ（但し成分（
    Ａ）及び（Ｂ）は得られる進歩したエポキシ樹脂が３５
    ０〜１０，０００の平均エポキシド当量重量を有するよ
    うな量で用いられて末端オキシラン基を有する進歩した
    エポキシ樹脂が形成される）、及び引続いてオキシラン
    基の少なくとも幾らかをカチオン基に転換して調製され
    る進歩したエポキシベースカチオン性樹脂、及び II、異ったエポキシベース陰極電着樹脂、 よりなることを特徴とするブレンド。 ２、 （ａ）ポリオールのジグリシジルエーテルが下記構造式
    を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり、各Ｒ″は水素或いは１〜６個
    の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜５０の
    整数であり、ｎ″は１〜３の値を有し、ｙは０又は１で
    あり、及びＺは２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族或
    いは脂環式基或いは下記式により表わされる基の一つで
    ある： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は前記と同義であり、及びＡ′又は
    Ｒ′″は１〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基
    であり、Ａは１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化
    水素基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、又は−Ｏ−であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４
    個の炭素原子を有する炭化水素或いは炭化水素オキシ基
    又はハロゲンであり、ｎは０〜１の値し、及びｎ′は０
    〜１０の値を有する）〕、 （ｂ）成分（Ａ−２）が下記一般式 I 或いはIIにより
    表わされる二価フェノールのジグリシジルエーテルであ
    る 特許請求の範囲第１項記載のブレンド： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する二
    価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
    ＿２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−であり
    、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を有する
    炭化水素基であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜約４個の
    炭素原子を有する炭化水素或いは炭化水素オキシ基或い
    はハロゲンであり、ｎは０〜１であり、及びｎ′は０〜
    １０の値を有する）。 ３、ポリオールのジグリシジルエーテルが下記構造式を
    有するポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルで
    ある特許請求の範囲第２項記載のブレンド： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり、各Ｒ″は水素或いは１〜６個
    の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ″は１〜３の
    値を有し、ｍは２〜５０の整数である）。 ４、ポリオールのジグリシジルエーテルが下記一般式を
    有する本質的にエーテル酸素原子のない脂肪族ジオール
    のジグリシジルエーテルである特許請求の範囲第２項記
    載のブレンド： ▲数式、化学式、表等があります▼VII 〔式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり、Ｚ′は２〜２０個の炭素原子
    を有する二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記構造式に
    より表わされる基の一つである： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （各Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有する炭
    化水素或いは炭化水素オキシ基であり、及び各Ａ′或い
    はＲ′″は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基であり
    、ｎは０又は１である）〕。 ５、ポリオールのジグリシジルエーテルが下記構造式を
    有するオキシアルキル化ジオールのジグリシジルエーテ
    ルである特許請求の範囲第２項記載の進歩したカチオン
    性樹脂： 〔式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基、各Ｒ″は水素或いは１〜６個の炭素
    原子を有するアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｎ′は
    １〜３の値を有し、及びＺは２〜２０個の炭素原子を有
    する二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記一般式で表わ
    される式の一つである： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ″は前記と同義であり、及びＡ′或い
    はＡ″は１〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基
    であり、Ａは１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水
    素基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、又は−Ｏ−であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４
    個の炭素原子を有する炭化水素又は炭化水素オキシ基又
    はハロゲンであり、ｎは０〜１の値を有し、ｎ′は０〜
    １０の値を有する）〕。 ６、成分Ａ−２が、各Ｒが水素、Ａがイソプロピリデン
    基及びｎが０．１〜５、及びｎが１である一般式IIによ
    り表わされるエポキシ樹脂である特許請求の範囲第２項
    記載のブレンド。 ７、求核性化合物をエポキシ樹脂組成物のオキシラン基
    の少なくとも幾つかと反応させることによりオキシラン
    基をカチオン性基に転換する工程を含み、この転換の一
    部において有機酸及び水が添加される工程を含む末端オ
    キシラン基を有するエポキシ樹脂組成物から進歩したエ
    ポキシカチオン性樹脂を製造する方法において、エポキ
    シ樹脂組成物として、 （ I ）適当な触媒の存在下において、 （Ａ）（１）約２０〜１００重量％のポリオールのジグ
    リシジルエーテル及び（２）０〜約８０重量％の二価フ
    ェノールのジグリシジルエーテルよりなる組成物、及び （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノール（成分（Ａ）及
    び（Ｂ）は得られるエポキシド当量重量が約３５０〜１
    ０，０００になるような量で用いられる） を反応させて得られた進歩したエポキシ樹脂、及び （II）異ったエポキシベース樹脂 よりなるブレンドを用い、 組成物の調製時のいづれかの時点において樹脂をカチオ
    ン性樹脂に転換し、カチオン性、進歩したエポキシ樹脂
    及び異ったカチオン性エポキシベース樹脂のブレンドが
    得られ、該ブレンドが樹脂のｇ当り約０．２〜約０．６
    ミリ当量の電荷の電荷密度を有することを特徴とする方
    法。 ８、樹脂のカチオン性樹脂への転換が異ったエポキシ樹
    脂がブレンドされた後に行われる特許請求の範囲第７項
    記載の方法。 ９、各樹脂がカチオン性樹脂に転換された後に樹脂がブ
    レンドされる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、樹脂がブレンドが行われる際に安定な水性水中油
    分散液の形態である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、ポリオールのジグリシジルエーテルが下記構造式
    を有する特許請求の範囲第７項記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を有する
    炭化水素基であり、各Ｒ″は水素或いは１〜６個の炭素
    原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜５０の整数で
    あり、ｎ″は１〜３の値を有し、ｙは０又は１であり、
    及びＺは２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族或いは脂
    環式基或いは下記式で表わされる基の一つである： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ″は前記と同義であり、及びＡ′又は
    Ｒ′″は１〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基
    であり、Ａは１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水
    素基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、又は−Ｏ−であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４
    個の炭素原子を有する炭化水素基又は炭化水素オキシ基
    或いはハロゲンであり、ｎは０〜１の値を有し、及びｎ
    ′は０〜１０の値を有する）〕。 １２、ポリオールのジグリシジルエーテルが下記構造式
    を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテ
    ルである特許請求の範囲台１１項記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中、各Ｒは独立に水素或いは１〜３個の炭素原子を
    有する炭化水素基、各Ｒ″は水素又は１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基であり、ｎ″は１〜３の値を有し
    、及びｍは２〜５０の整数である）。 １３、ポリオールのジグリシジルエーテルが下記構造式
    を有する本質的にエーテル酸素原子のない脂肪族ジオー
    ルのジグリシジルエーテルである特許請求の範囲第１１
    項記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼VII 〔式中、各Ｒは水素或いは１〜３個の炭素原子を有する
    炭化水素基であり、Ｚ′は２〜２０個の炭素原子を有す
    る二価脂肪族或いは脂環式基或いは下記構造式により表
    わされる基の一つである： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有す
    る炭化水素或いは炭化水素オキシ基、及び各Ａ″又はＲ
    ′″は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基、及びｎは
    ０又は１である）〕。 １４、ポリオールのジグリシジルエーテルが下記構造式
    を有するオキシアルキル化ジオールのジグリシジルエー
    テルである特許請求の範囲第１１項記載の方法： 〔式中Ｒは独立に水素原子又は１〜３個の炭素原子を有
    する炭化水素基であり、各Ｒ″は水素又は１〜６個の炭
    素原子を有するアルキル基であり、ｍは１〜２５の整数
    であり、ｎ″は１〜３の値を有し、及びＺは２〜２０個
    の炭素原子を有する二価脂肪族或いは脂環式基或いは下
    記式により表わされる基の一つである： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ″は前記と同義であり、及びＡ′又は
    Ｒ′″は１〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基
    であり、Ａは１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水
    素基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
    あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、又は−Ｏ− であり、各Ｒ′は独立に水素原子、１〜４個の炭素原子
    を有する炭化水素又は炭化水素オキシ基或いはハロゲン
    であり、ｎは０〜１の値を有し、及びｎ′は０〜１０の
    値を有する）〕。 １５、二価フェノールのジグリシジルエーテルが下記構
    造式を有する特許請求の範囲第７項〜第１４項のいづれ
    かに記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ａは１〜１２の炭素原子を有する二価炭化水素基
    、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、又は−Ｏ−であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜４
    個の炭素原子を有する炭化水素成いは炭化水素オキシ基
    或いはハロゲンであり、各Ｒは独立に水素或いは１〜３
    個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは０〜１の
    値を有し、及びｎ′は０〜１０の値を有する）。 １６、特許請求の、範囲第１項記載のブレンドの水性分
    散液と保護されたポリイソシアネート、アミンアルデヒ
    ド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂及びポリエステル樹
    脂から選ばれた硬化剤を組合わせてなる電着に適した被
    覆組成物。 １７、顔料も又含有する特許請求の範囲第１６項記載の
    被覆組成物。 １８、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の進歩した
    エポキシカチオン性樹脂の電着組成物における使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1336029C (en) * 1987-11-06 1995-06-20 Michiharu Kitabatake Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin
US4835225A (en) * 1988-01-13 1989-05-30 The Dow Chemical Company Modified advanced epoxy resins
KR920006004B1 (ko) * 1988-02-17 1992-07-25 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 변성 에폭시수지 조성물 및 그 제법과 그것을 사용한 도료 조섬물
DE69018856T2 (de) * 1989-02-24 1995-08-24 Conner Peripherals Inc Nasses Festplatten-Laufwerk mit einem konischen Spindellager.
DE3906144A1 (de) * 1989-02-28 1990-09-06 Basf Lacke & Farben Durch protonieren mit saeure wasserverduennbare polymere umsetzungsprodukte
US5177125A (en) * 1989-02-28 1993-01-05 Basf Lacke & Farben Aktiengeselllschaft Two-phase cathodic electrocoat containing epoxy resin-ATBN adducts
DE3942766A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, epoxid-aminaddukt und verwendung des epoxid-aminadduktes als reibharz zur herstellung von pigmentpasten
WO1994011879A1 (en) * 1992-11-13 1994-05-26 Conner Peripherals, Inc. Lubricated disk drive
DE19633769A1 (de) 1996-08-22 1998-02-26 Basf Lacke & Farben Dispersion zur Herstellung eines elektrophoretisch abscheidbaren Tauchlackes
AU2372200A (en) * 1998-12-30 2000-07-24 Hercules Incorporated Modified epoxies for paper sizing
US6478830B2 (en) 2000-11-15 2002-11-12 Noville, Inc. Transparent compositions and candles and methods for making the same
JP2009221409A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Dupont Shinto Automotive Systems Kk カチオン性電着塗料組成物の塗装方法
US8937117B2 (en) 2012-02-28 2015-01-20 Nippon Paint Co., Ltd. Method for preparing emulsion resin composition for cationic electrodeposition paint
CN105820742B (zh) * 2015-12-31 2017-12-22 广东科德环保科技股份有限公司 高固体份低粘度阴极电泳涂料及其制备方法和使用方法
CN111978513A (zh) * 2019-06-14 2020-11-24 上海雄润树脂有限公司 一种高压电开关浇注用环氧树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5226920A (en) * 1975-08-25 1977-02-28 Bii Furuku Jieimuzu Method and device for producing web unit
JPS5417999A (en) * 1977-07-06 1979-02-09 Ciba Geigy Ag Glycidyl and hydroxyl grouppcontaining linear polyether resin and preparation thereof
JPS5915929A (ja) * 1982-07-20 1984-01-27 Canon Inc 露光光学装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551249A (en) * 1966-07-18 1970-12-29 Fuller H B Co Method of bonding oil-filmed surfaces with a solvent-free epoxy resin
US4001101A (en) 1969-07-10 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Electrodeposition of epoxy compositions
US3839252A (en) * 1968-10-31 1974-10-01 Ppg Industries Inc Quaternary ammonium epoxy resin dispersion with boric acid for cationic electro-deposition
US3975346A (en) 1968-10-31 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Boron-containing, quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3799854A (en) 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3962165A (en) 1971-06-29 1976-06-08 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3793278A (en) 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3936405A (en) * 1972-08-16 1976-02-03 Ppg Industries, Inc. Novel pigment grinding vehicles
US3907731A (en) * 1973-03-05 1975-09-23 Cabot Corp Amine curable polyepoxide compositions
US3959106A (en) 1974-03-27 1976-05-25 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing quaternary sulfonium group-containing resins
US4017438A (en) 1974-12-16 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins
IT1027884B (it) * 1974-12-20 1978-12-20 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione di poliespossidi
US4076676A (en) 1975-02-04 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition from aminoplast and reaction product of tertiary amine and polymer containing terminal epoxy groups
US4101486A (en) 1975-03-26 1978-07-18 Ppg Industries, Inc. Cationic electrodepositable compositions
BE857754A (fr) 1976-08-18 1978-02-13 Celanese Polymer Special Co Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique
US4315044A (en) * 1980-11-05 1982-02-09 Celanese Corporation Stable aqueous epoxy dispersions
US4339369A (en) * 1981-04-23 1982-07-13 Celanese Corporation Cationic epoxide-amine reaction products
US4432850A (en) 1981-07-20 1984-02-21 Ppg Industries, Inc. Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4383073A (en) 1981-08-20 1983-05-10 The Dow Chemical Company Cationic resin curable with acid catalyzed cross-linkers
US4419467A (en) 1981-09-14 1983-12-06 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of cationic resins, aqueous, dispersions, thereof, and electrodeposition using the aqueous dispersions
US4399242A (en) * 1982-03-08 1983-08-16 Celanese Corporation Aqueous epoxy-urethane dispersions
US4417033A (en) * 1982-06-01 1983-11-22 Wilmington Chemical Corporation Diglycidyl ether of dimethanol cyclohexane and reaction products thereof
GB2129808B (en) * 1982-06-10 1986-07-09 Dow Chemical Co Advanced epoxy resins and coating compositions containing the advanced epoxy resins
US4452930A (en) 1983-02-10 1984-06-05 Ppg Industries, Inc. Curable compositions containing novel urethane curing agents
US4507461A (en) * 1983-10-14 1985-03-26 Wilmington Chemical Corporation Low viscosity epoxy resins
US4486558A (en) * 1984-02-09 1984-12-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrical insulating powder for providing wire coating
US4575523A (en) 1985-01-29 1986-03-11 Inmont Corporation High build, low bake cathodic electrocoat
US4608405A (en) * 1985-05-06 1986-08-26 Celanese Corporation Aqueous based epoxy resin curing agents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5226920A (en) * 1975-08-25 1977-02-28 Bii Furuku Jieimuzu Method and device for producing web unit
JPS5417999A (en) * 1977-07-06 1979-02-09 Ciba Geigy Ag Glycidyl and hydroxyl grouppcontaining linear polyether resin and preparation thereof
JPS5915929A (ja) * 1982-07-20 1984-01-27 Canon Inc 露光光学装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR910000834B1 (ko) 1991-02-11
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DE3786958T2 (de) 1994-02-03
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NO872997D0 (no) 1987-07-17
CN87106228A (zh) 1988-08-10

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