DE3785479T2 - Verfahren zur herstellung des e-isomeres eines triazolyl-styrylketonderivates. - Google Patents
Verfahren zur herstellung des e-isomeres eines triazolyl-styrylketonderivates.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des E-Isomeren von 1-(4- Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-on (nachstehend als "Triazolylstyrylketon-Derivat" bezeichnet) der Formel (I):
- Es ist bekannt, daß das Triazolylstyrylketon-Derivat (I) selbst als antimicrobischer Stoff wirkt [vgl. Japanische Patent-Erstveröffentlichung (Kokai) Nr. 130661/1978] und daß Triazolylstyrylcarbinol der Formel (II),
- das durch Reduktion des vorstehenden Derivates (I) erhalten wird, viel wirksamer ist als ein antimicrobischer Stoff, Herbizid, Pflanzenwuchsregulator oder dgl. und es ist auch bekannt, daß die Wirkung des E-Isomeren davon noch sehr viel stärker als die des Z-Isomeren ist [vgl. Japanische Patent- Erstveröffentlichung (Kokai) Nr. 41875/1979, 124771/1980 und 25105/1980].
- Demgemäß ist es notwendig, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung des E-Isomeren des Triazolylstyrylketon-Derivates der vorstehenden Formel (I) bereitzustellen, das ein Ausgangsmaterial zur Herstellung des E-Isomeren der vorstehenden Verbindung der Formel (II) ist (nachstehend wird das E-Isomere, Z-Isomere und ein Gemisch aus E-Isomerem und Z-Isomerem des Triazolylstyrylketon-Derivates (I) einfach als "E-Isomeres", "Z-Isomeres" bzw. als "E/Z- Isomeres" bezeichnet, wenn nichts anders angegeben wird). Als ein Verfahren, das solche Anforderungen erfüllt, wurden beispielsweise folgende Verfahren vorgeschlagen.
- (1) Ein Verfahren zur Isomerisierung des Z-Isomeren oder des E/Z-Isomeren zum E-Isomeren mit Licht [vgl. Japanische Patent-Erstveröffentlichung (Kokai) Nr. 147265/1980].
- (2) Ein Verfahren zur Isomerisierung des Z-Isomeren oder E/Z-Isomeren mit einer Verbindung, wie einem aromatischen Mercaptan [vgl. Japanische Patent-Erstveröffentlichung (Kokai) Nr. 147265/1980].
- (3) Ein Verfahren zur Trennung des E/Z-Isomeren mit einer Chromatographie [vgl. Japanische Patent-Erstveröffentlichung (Kokai) Nr.147265/1980]
- (4) Ein Verfahren zur Trennung des E-Isomeren vom E/Z-Isomeren, das eine Behandlung des E/Z-Isomeren mit Schwefelsäure, Ausfällung und Abtrennung des Schwefelsäuresalzes des E-Isomeren und Zersetzung des Salzes umfaßt, wobei das E-Isomere erhalten wird [vgl. Japanische Patent-Erstveröffentlichung (Kokai) Nr. 140081/1983].
- Jedoch beinhalten diese Verfahren Probleme, beispielsweise die Notwendigkeit eines speziellen Reaktionsapparates oder wegen einer ungenügenden Isomerisationsrate, die Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung zur Trennung der E- und Z-Isomeren von den Reaktionsprodukten. Außerdem ist in dem Verfahren zur reinen Abtrennung des E-Isomeren vom E/Z- Isomeren, wie im Verfahren (4), die Ausbeute des E-Isomeren abhänigig vom E-Isomerengehalt im eingesetzten E/Z-Isomeren und die Umsetzung des restlichen Z-Isomeren ist auch nötig.
- JP-A-58-210070 beschreibt die Isomerisierung des E/Z-Isomeren in die hochreine E-Form durch Umsetzung mit Schwefelsäure (die 0,8- bis 5-fache molare Menge der E-Form) in einem Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 80ºC. Das erhaltene Sulfat der E-Form wird als Kristall ausgefällt, abgetrennt und zersetzt. Außerdem wird auch die Säurekatalysierte cis-trans-Isomerisierung offenbart, z.B. in CHEMICAL ABSTRACTS, Band 99, Nr. 3, 18. Juli 1983, Seite 552, Spalte 2, Abstract Nr. 21704s, das zu der Veröffentlichung von Y.H. Chen et al. gehört: "Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumarsäure, katalysiert durch Bromationen und Brom", J. Chem. Soc. (Taipei) 1983, 30(1), Seite 45-54.
- Wegen der vorstehenden Umstände haben die Erfinder intensiv nach einem Verfahren gesucht, das ohne die vorstehenden Probleme ist und das einfach und wirtschaftlich das gewünschte E-Isomere aus dem Z-Isomeren oder E/Z-Isomeren in einem industriellen Maßstab und in einer guten Ausbeute bereitstellt und sie haben ein Verfahren gefunden, das gleichzeitig die Isomerisierung des Z-Isomeren oder des E/Z- Isomeren und die Abtrennung des E-Isomeren ermöglichen und die vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllen kann.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung eines verbesserten Isomerisierungsverfahrens, das unter Verwendung spezifischer Säuren und Isomerisierungskatalysatoren hohe Raten ermöglicht.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des E-Isomeren des Triazolylstyrylketon- Derivates der Formel (I) bereitgestellt:
- umfassend die Behandlung des Z-Isomeren des Derivats, das E- Isomeres des Derivats enthalten kann, mit einer Säure und einem Isomerisierungskatalysator in einem organischen Lösungsmittel, das Ausfällen und Abtrennen des entstandenen Salzes des E-Isomeren von der Lösung, und die Zersetzung des entstandenen Fällungsprodukts um das E-Isomere des Derivats frei von der Säure zu erhalten, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Halogenwasserstoffsäuren und aliphatische Carbonsäuren und wobei der Isomerisierungskatalysator eine zur Bildung eines Haloniumions mit dem Z-Isomeren des Triazolylstyrylketons unter derartigen Bedingungen fähige Verbindung ist, daß das Haloniumion während oder nach der Isomerisierung Halogen unter Bereitstellung des gewünschten E-Isomeren freisetzt.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterial kann entweder ein Z-Isomer oder ein E/Z- Isomer sein, d.h. ein Gemisch aus E-Isomerem und Z-Isomerem, wobei der E-Isomerengehalt nicht eingeschränkt ist.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Säuren sind Schwefelsäure, Sulfonsäuren (z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, etc.), Halogenwasserstoffsäuren (Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, etc.) oder aliphatische Carbonsäuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure, etc.). Unter diesen Säuren wird Schwefelsäure oder Methansulfonsäure bevorzugt. Obgleich die Menge der verwendeten Säure variiert, wird sie abhängig von der Säureart gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Mol pro 1 Mol des eingesetzten Z-Isomeren oder E/Z-Isomeren verwendet. Eine geeignete Menge Wasser kann gegebenenfalls zugegeben werden, wenn die Säure verwendet wird.
- Der Isomerisierungskatalysator ist eine Verbindung, die ein Haloniumion bilden kann und umfaßt beispielsweise Halogene (z.B. Chlor, Brom oder Jod, etc.), gemischte Halogene (z.B. Jodmonobromid, etc.), Cyanhalogenide (z.B. Cyanbromid, etc.), halogenierte Amide oder halogenierte Imide (z.B. n- Bromsuccinimid, n-Bromacetamid, n-Bromcaprolactam, n- Bromphthalimid, etc.), unterhalogenige Säuren (z.B. Trifluoracetylhypobromid, etc.), Komplexe aus einem Halogen mit einer organischen Verbindung (z.B. Triphenylphosphindibromid, etc.), und dgl. Der Isomerisierungskatalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Mol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Mol pro 1 Mol des eingesetzten Z-Isomeren oder des im E/Z-Isomeren enthaltenen Z-Isomeren verwendet.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel unterliegt keiner Einschränkung und umfaßt vorzugsweise aprotische, organische Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Xylol, Toluol, etc.), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, etc.), Ester (z.B. Ethylacetat, Ethylformat, etc.) Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, etc.), aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Petrolether, Cyclohexan, etc.) und ein Gemisch davon. Obgleich die Menge des Lösungsmittels stark variiert, abhängig beispielsweise von der Art des Lösungsmittels, von der Art des Isomerisierungskatalysators und dgl., wird es gewöhnlich in der 0,5- bis 20-fachen Menge des Gewichts des eingesetzten Z-Isomeren oder E/Z-Isomeren verwendet.
- Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 150ºC in 0,5 bis 48 Stunden durchgeführt.
- Die Isomerisierung des Z-Isomeren zum E-Isomeren geschieht durch Umsetzung des Z-Isomeren oder E/Z-Isomeren mit einer Säure und einem Isomerisierungskatalysator, wobei ein Salz des E-Isomeren gebildet wird. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei das Salz des E-Isomeren aus dem Gemisch ausfällt. Im allgemeinen fällt das Salz des E- Isomeren als ein Kristall aus dem Reaktionsgemisch mit fortschreitender Reaktion spontan oder durch Abkühlen des Reaktionsgemisches aus, wobei ein Impfkristall verwendet werden kann, damit die Ausfällung des Salzes garantiert erfolgt.
- Die Abtrennung des ausgefällten Salzes des E- Isomeren aus dem Reaktionsgemisch wird mit herkömmlichen Verfahren, wie Filtration, Zentrifugation, Dekantieren und dgl. durchgeführt.
- Die Gewinnung des E-Isomeren aus dem Salz des E- Isomeren wird durch Salzzersetzung oder Neutralisation des entstandenen Salzes durchgeführt. Beispielweise kann das Salz des E-Isomeren zersetzt werden durch Mischen des Salzes mit einem Überschuß an Wasser und einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist und das das E-Isomere lösen kann (z.B. Toluol, Monochlorbenzol, etc.), wobei hochreines E- Isomeres aus der organischen Schicht gewonnen werden kann. Die Zersetzung des Salzes des E-Isomeren kann auch unter Verwendung eines protischen Lösungsmittels außer Wasser (z.B. Methanol, Essigsäure, etc.) durchgeführt werden. Alternativ kann das E-Isomere auch durch Neutralisation aus seinem Salz mit einer wäßrigen Lösung einer Base, wie Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und dgl. gewonnen werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Z-Isomere leicht zum E-Isomeren in einer guten Ausbeute in industriellem Maßstab ohne spezielle Vorrichtung isomerisiert werden. Darüber hinaus kann hochreines E-Isomeres, das im wesentlichen keine Nebenprodukte enthält, erhalten werden.
- Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, aber es sollte nicht so verstanden werden, daß sie nur darauf beschränkt wäre. In den Beispielen bedeutet "%" und "Verhältnis" "Gewichtsprozente" bzw. "Gewichtsverhältnis", solange nichts anderes angegeben wird.
- Das Z-Isomere von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-on (2,5 g) wurde in Kohlenstofftetrachlorid (10 g) gelöst und dazu wurden tropfenweise konzentrierte Schwefelsäure (0,845 g, Schwefelsäuregehalt: 97%) und dann Brom (0,041 g) bei 20ºC zugegeben. Nach Umsetzung des Gemisches bei einer Temperatur von 40ºC bis 50ºC und 20 Tagen, wurde das Gemisch auf 20ºC gekühlt und die gebildeten Kristalle mittels Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden mit Chloroform (10 g) gewaschen und dazu wurden 10% wäßriges Natriumbicarbonat (2g), Chloroform (20 g) und Wasser (10 g) gegeben. Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur solange gerührt wurde, bis die Kristalle aufgelöst waren, wurde die wäßrige Schicht vom Gemisch entfernt und die Chloroformschicht zweimal mit Wasser gewaschen und dann eingeengt, wobei das E-Isomere von 1-(4- Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-on erhalten wurde. Die Ausbeute des E-Isomeren im Verhältnis zum eingesetzten Z-Isomeren betrug 79,8% und das Verhältnis E- Isomeres zu Z-Isomerem (nachstehend als "E/Z-Verhältnis" bezeichnet, wenn nichts anderes angegeben wird) betrug 98,6/1,4.
- Unter Verwendung der gleichen Art und Menge des in Beispiel 1 verwendeten Z-Isomeren, wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei das E-Isomere erhalten wurde, außer daß eine Lösungsmittelart und eine Menge davon, eine Reaktionstemperatur und eine Reaktionszeit, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Lösungsmittel Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (Tage) Ausbeute des E-Isomeren (%) E/Z-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) Art Menge (g) Beispiel 1,2-Dichlorethan n-Heptan Chloroform n-Heptan
- Ein rohes Gemisch aus E-Isomerem und Z-Isomerem von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1- penten-3-on (5,0 g; E/Z-Verhältnis: 21,2/78,8) wurde in Monochlorbenzol (20 g) gelöst und dazu wurden tropfenweise konzentrierte Schwefelsäure (1,69 g, Schwefel-säuregehalt: 97%) und dann Brom (0,082 g) bei 20ºC zugegeben. Nach Umsetzung des Gemisches bei einer Temperatur von 40ºC bis 45ºC und 4 Tagen wurde das Gemisch auf 20ºC gekühlt und die gebildeten Kristalle mittels Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden mit Chloroform (20 g) gewaschen und dann 10%ges wäßriges Natriumbicarbonat (4 g), Wasser (20 g) und Chloroform (40 g) zugegeben und das Gemisch solange bei Raumtemperatur gerührt, bis die Kristalle gelöst waren. Die wäßrige Schicht wurde dann aus dem Gemisch entfernt und die Chloroformschicht zweimal mit Wasser gewaschen und eingeengt, wobei das E-Isomere von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1- yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-on erhalten wurde. Die Ausbeute des E-Isomeren im Verhältnis zum eingesetzten E/Z-Isomeren betrug 51,6% und das E/Z-Verhältnis war 97,4/2,6.
- Ein E-Isomeren/Z-Isomeren-Gemisch von 1-(4- Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-on (28,98 g, E/Z-Verhältnis: 30,5/69,5) wurde in Monochlorbenzol (115,92 g) gelöst und dazu wurden tropfenweise Methansulfonsäure (9,61 g) und dann Brom (0,48 g) bei 30ºC zugegeben. Nach Umsetzung des Gemisches bei 40ºC und 30 Stunden, wurde das Gemisch auf 25ºC gekühlt und die gebildeten Kristalle mittels Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden mit Monochlorbenzol (60 g) gewaschen, Wasser (20 g) und Monochlorbenzol (150 g) zugegeben und das Gemisch bei 60ºC solange gerührt, bis die Kristalle gelöst waren. Die wäßrige Schicht wurde dann aus dem Gemisch entfernt, die Monochlorbenzolschicht mit 5%igem wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und eingeengt, wobei das E-Isomere von 1-(4- Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-on erhalten wurde. Die Ausbeute des E-Isomeren im Verhältnis zum eingesetzten E/Z-Isomeren betrug 92,1% und das E/Z-Verhältnis war 99,8/0,2.
- Ein Gemisch aus E-Isomerem und Z-Isomerem von 1-(4- Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-on (14,49 g, E/Z-Verhältnis: 30,5/69,5) wurde in Monochlorbenzol (57,95 g) gelöst, dazu wurden tropfenweise Methansulfonsäure (4,81 g) und dann n-Bromsuccinimid (0,44 g) bei 30ºC gegeben. Nach Umsetzung des Gemisches bei 80ºC und 2 Stunden, wurde das Gemisch auf 25ºC über ungefähr 4 Stunden gekühlt und die gebildeten Kristalle mittels Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden mit Monochlorbenzol (30 g) gewaschen, dazu Wasser (10 g) und Monochlorbenzol (75 g) gegeben und das Gemisch bei 60ºC solange gerührt, bis die Kristalle gelöst waren. Die wäßrige Schicht wurde aus dem Gemisch entfernt, die Monochlorbenzolschicht mit 5%igem wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und eingeengt, wobei das E-Isomere von 1- (4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten- 3-on erhalten wurde. Die Ausbeute des E-Isomeren im Verhältnis zum eingesetzten E/Z-Isomeren betrug 95,9% und das E/Z- Verhältnis war 99,0/1,0.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung des E-Isomeren von
Triazolylstyrylketon-Derivaten der Formel (I):
umfassend
die Behandlung des Z-Isomeren des Derivats, das das E-
Isomere des Derivats enthalten kann, mit einer Säure und
einem Isomerisierungskatalysator in einem organischen
Lösungsmittel, das Ausfällen und Abtrennen des
entstandenen Salzes des E-Isomers von der Lösung, und
die Zersetzung des entstandenen Fällungsprodukts um das
E-Isomer des Derivats frei von der Säure zu erhalten,
wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe
Schwefelsäure, Sulfonsäure, Halogenwasserstoffsäure und
aliphatische Carbonsäure und wobei der
Isomerisierungskatalysator eine zur Bildung eines Haloniumions mit dem
Z-Isomeren des Triazolylstyrylketons fähige Verbindung ist,
unter der Bedingung, daß das Haloniumion während oder
nach der Isomerisierung ein Halogenatom unter
Bereitstellung des gewünschten E-Isomeren freisetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Säure
Schwefelsäure oder Methansulfonsäure ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Säure in
einer Menge von 0,5 bis 3 Mol pro Mol des eingesetzten
Z-Isomers oder des E/Z-Isomeren-Gemischs beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Haloniumion ein Bromoniumion ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Isomerisierungskatalysator aus der Gruppe,
Halogen, gemischtes Halogen, Cyanhalogenid, halogeniertes
Amid, halogeniertes Imid, unterhalogenige Säure und
Halogenkomplex ausgewählt ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der
Isomerisierungskatalysator Brom oder N-Bromsuccinimid ist.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Isomerisierungskatalysator in einer Menge von
0,0001 bis 1,0 Mol pro 1 Mol des eingesetzten Z-Isomeren
oder des im E/Z-Isomeren-Gemisch enthaltenen Z-Isomeren
verwendet wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC
durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das ausgefällte und abgetrennte Salz des E-Isomeren
durch Mischen des Salzes mit einem Gemisch aus Wasser
und einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar
ist und in dem das E-Isomere löslich ist, zersetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Salz des
E-Isomeren neutralisiert wird und durch weiteres Hinzufügen von
Alkali zersetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung des E-Isomeren von
Triazolylstyrylcarbinol der Formel (II):
wobei das Triazolylstyrylketon-Derivat, das gemäß dem in
einem der vorhergehenden Ansprüche beanspruchten
Verfahren hergestellt wird, zur Umwandlung der Ketogruppe in
eine Carbinolgruppe reduziert wird.
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