DE3783935T2

DE3783935T2 - Pestizide zusammensetzungen und verfahren.

Info

Publication number: DE3783935T2
Application number: DE8787104629T
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Morgan; Marius Rodson; Herbert Benson Scher
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Syngenta Crop Protection LLC
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2007-03-28
Also published as: CA1317875C; EP0243694B1; EP0243694A3; CN1021281C; HU205825B; SK207587A3; CZ282064B6; IL82049A; CN87102422A; BR8701421A; EP0243694A2; SK278483B6; ATE85184T1; HUT46517A; PH24021A; DK163887D0; DE3783935D1; CZ207587A3; AR241992A1; MY101710A

Description

PESTIZID-ZUSAMMENSETZUNGEN UND VERFAHREN

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine granuläre Organophosphor-Pestizid- Zusammensetzung, die sicher zu handhaben ist.

Hintergrund der Erfindung

Eine Vielzahl von Pestiziden wird üblicherweise für landwirtschaftliche und forstwirtschaftliche Zwecke eingesetzt. Der hier verwendete Ausdruck "Pestizid" bezeichnet jede chemische Verbindung oder Zusammensetzung, die auf einem landwirtschaftlich genutzten Feld oder jeglichem Locus, auf dem das biologische Wachstum kontrolliert werden soll, eine biologische Aktivität entfaltet. Die hier angesprochene biologische Aktivität oder Kontrolle umfaßt alle Formen der Wachstumsmodifikation, die von einer Regulierung über eine Verzögerung bis zum Töten reicht, und erstreckt sich auf alle Formen pflanzlichen und tierischen Lebens, das in einer landwirtschaftlichen Umgebung für eine Zeitspanne während des Lebenszyklus der Schädlinge angetroffen wird. Zu den erfindungsgemäßen Pestiziden zählen Anti-Faulmittel, Pflanzenwachstumsregulatoren, Bodenfumigantien, Molluskizide, Insektizide, Herbizide, Fungizide, Mäuse- oder Rattenvertilgungsmittel, Nematozide, Algizide, Fraßkontrollagentien und Insekten- und Tierphobiermittel. Weitere biologisch wirksame Verbindungen können zusammen mit dem Hauptbestandteil vorhanden sein, wozu Synergisten, Antidots, Düngemittel, Mittel zur Verlängerung des Lebens im Boden sowie weitere Pestizide zählen.
Der hier verwendete Ausdruck "biologisch wirksame Menge" bezeichnet jegliche Quantität an Pestizid oder Pestizid-Zusammensetzung, das bzw. die nach Aufbringen auf eine landwirtschaftlich genutzte Stelle auf irgendeine übliche Weise das Auftreten eines oder mehrerer der hier genannten biologischen Wirkungen hervorruft. Wie weiter unten in dieser Beschreibung noch näher dargelegt werden wird, hängt die Menge an Pestizid, die bei einer gegebenen Situation zur Anwendung gebracht wird, von dem Pestizid selbst, der dem Pestizid eigenen Art der biologischen Aktivität und dem Ausmaß der zu erreichenden Aktivität ab. Die Wahl der in Anwendung zu bringenden geeigneten Menge gehört jedoch zum Fachwissen eines einschlägigen Fachmannes.
Einige Pestizide, wie beispielsweise die chlorierten Kohlenwasserstoff-Carbamat-Insektizide und die Organophosphor-Pestizid-Verbindungen, wozu Phosphonat-, Organophosphat und Organothiophosphatverbindungen zählen, haben den Nachteil, daß sie für Personen, die diese Substanzen handhaben, dermal toxisch sind.
Wird das Pestizid sorglos, auf falsche Weise oder unter Nichtbeachtung der Anweisungen gehandhabt, dann kann dies in Abhängigkeit von dessen Toxizität eine Bedrohung für die dieses Pestizid handhabenden Personen, sei es beim Verpacken für den Verkauf, bei der Handhabung für den Versand, beim Mischen des Pestizids zur Anwendung auf dem Feld oder bei dessen Anwendung auf dem Feld, eine Gefahr darstellen. Die Toxizität des Pestizids hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, wozu beispielsweise die der Pestizid-Substanz inhärente Toxizität an seiner Anwendungsstelle zur Entfaltung seiner biologischen Wirkung zählt. Verschiedene physikalische Eigenschaften des Pestizids, beispielsweise die hydrophile-lipophile Balance des Pestizids, beeinflussen die Adsorption an und die Absorption durch verschiedene Gewebe der die Pestizidverbindung handhabenden Person. Somit wird die Toxizität der Verbindung für die diese handhabende Person beeinflußt.
Es besteht somit ein Bedürfnis, Formulierungen für diese Pestizidverbindungen zu entwickeln, welche die dermale Toxizität der Verbindungen für die diese handhabenden Personen reduziert, wobei jedoch gleichzeitig die pestizide Wirksamkeit der auf den Schädling oder an dem Locus, an dem der Schädling gefunden wird, erhalten bleibt.
Eine Pestizidzusammensetzung mit einer reduzierten dermalen Toxizität ist beispielsweise in EP-A 0 134 674 beschrieben. Diese bekannte Pestizidzusammensetzung weist ein mikroverkapseltes lipophiles Pestizid, ein hydrophiles grenzflächenaktives Mittel und Wasser auf. Das hydrophile grenzflächenaktive Mittel besitzt einen HLB-Wert von 17 bis 20. Dort sind auch Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und deren Verwendung bei der Kontrolle von Insekten beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine pestizide Zusammensetzung bereitzustellen, welche ihre hohe biologische Wirksamkeit gegen Schädlinge beibehält, wenn sie auf dem Feld zur Anwendung gebracht wird, und die über eine reduzierte dermale Toxizität verfügt.
Diese Aufgabe wird durch eine granuläre Organophosphor-Pestizid-Zusammensetzung gelöst, die hinsichtlich ihrer Handhabung sicherer gestaltet wurde und die aufweist:
(a) von 1 bis 45 Gew.-% einer dermal toxischen Organophosphor- Pestizid-Verbindung,
(b) von 0,1 bis 10 Gew.-% eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels der Formel
worin n für 1 oder 2 steht und
(c) von 50 bis 98 Gew.-% eines trockenen inerten verdünnenden Trägers.
Zur dermalen Toxizität zählen auch systemische toxische Effekte, die bei einem Tier oder einem Menschen aus dem dermalen Kontakt mit einer toxischen Substanz während einer gegebenen Zeitspanne resultieren. Die dermale Toxizität kann definiert werden als die LD-50 (lethale Dose für 50 % der Tiere in einer Testgruppe), die bei einer 24-stündigen Aussetzung gegenüber einer toxischen Substanz hervorgerufen wird.
Zu den Pestiziden der hier beschriebenen Zusammensetzung zählen dermal toxische Organophosphor-Verbindungen. Nachstehend sind Beispiele für derartige Verbindungen wiedergegeben, wobei im Anschluß daran deren Common Names aufgeführt sind:
S-tert-Butylthiomethyl-O,O-diethyl-phosphordithioat (Terbufos)
O,O-Diethyl-O-4-methylsulphinylphenyl-phosphorthioat (Fensulfothion)
O,O-Diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyridimidin-4-yl phosphorthioat (Diazinon)
O,O-Diethyl-S-2-ethylthioethyl-phosphordithioat (Disulfoton)
S-Chlormethyl-O,O-diethyl-phosphordithioat (Chlormephos)
O-Ethyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat (Ethoprophos)
O,O-Diethyl-S-ethythiomethyl-phosphordithioat (Phorate)
O-(4-Brom-2-chlorphenyl)-O-ethyl-S-propyl-phosphordithioat (Prophenofos)
S-1,2-di(Ethoxycarbonyl)ethyl-O,O-dimethyl-phosphordithioat (Malathion)
O,O,O',O'-Tetraethyl-S,S"-methylen-di(phosphordithioat) (Ethion)
O-(4-Brom-2,5-dichlorphenyl)-O,O-diethyl-phosphorthioat (Bromophos-ethyl)
S-4-Chlorphenylthiomethyl-O,O-diethyl-phosphordithioat (Carbophenothion)
2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diethyl-phosphat (Chlorphenvinphos)
O-2,5-Dichlor-4-(methylthio)-phenyl-O,O-diethyl-phosphordithioat (Chlorthiophos)
O-4-Cyanophenyl-O,O-dimethyl-phosphorthioat (Cyanophos)
O,O-Dimethyl-O,2-methylthioethyl-phosphorthioat (Demiphion)
O,O-Diethyl-O,2-ethylthioethyl-phosphorthioat (Demeton)
O-2,4-Dichlorphenyl-O,O-diethyl-phosphorthioat (Dichlorfenthion)
O-2,4-Dichlorphenyl-O-ethyl-phenylphosphonothioat (EPBP)
O,O-Diethyl-O-5-phenylisoxazol-3-yl-phosphorthioat (Isoxathion)
1,3-Di(methoxycarbonyl)-1-propen-2-yl-dimethylphosphat
1,4-Dioxan-2,3-diyl-S,S-di(O,O-diethyl phosphorthioat Dioxathion)
O,O-Dimethyl-O-4-nitro-m-tolyl-phosphorthioat (Fenitrothion)
O,O-Dimethyl-O-4-methylthio-m-tolyl-phosphorthioat (Fenthion)
O-(5-Chlor-1-isopropyl-1,2,4-triazol-3-yl)-O,O-diethyl-phosphorthioat (Isazophos)
S-2-Isopropylthioethyl-O,O-dimethyl-phosphordithioat (Isothioat)
4-Methylthio)phenyl-dipropyl-phosphat (Propaphos)
1,2-Dibrom-2,2-dichlorethyl-dimethyl-phosphat (Naled)
O,O-Diethyl-α-cyanobenzylidenamino-oxyphosphonothioat (Phoxim)
O,O-Diethyl-O-4-nitrophenyl-phosphorthioat (Parathion)
O-2-Diethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl O,O-diethyl-phosphorthioat (Pirimiphos-ethyl)
O-2-Diethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-O,O-dimethyl-phosphorthioat (Pirimiphos-methyl)
O,O,O',O'-Tetraethyldithiopyrophosphat (Sulfotep)
O,O,O',O'-Tetramethyl-O,O'-thiodi-p-phenylen-diphosphorthioat (Temephos)
S-2-Ethylthioethyl-O,O-dimethyl-phosphordithioat (Thiometon)
O,O-Diethyl-O-1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl-phosphorthioat (Triazophos)
O-Ethyl-O-2,4,5-trichlorphenyl-ethylphosphonothioat (Trichloronat)
S,S,S-Tributyl-trithiophosphat
Tributyl-trithiophosphit (Merphos)
O-Ethyl-S,S-diphenyl phosphordithioat (Edifenphos)
Von den vielen verschiedenen Arten an Pestiziden, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein können, sind verschiedene Klassen bevorzugt. Eine bevorzugte Klasse stellen die Organophosphor-Verbindungen, insbesondere solche der Formel:
dar, worin X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenoxy-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenylthio-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio-, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl-, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkoxy, und C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkylthiorest, wobei jedes Mitglied dieser Gruppe gewünschtenfalls mit bis zu drei Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind unter Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Cyan und Nitro.
Die Ausdrücke "Alkyl", "Alkoxy", etc. bezeichnen sowohl geradkettige als auch verzweigte Gruppen, wobei alle angegebenen Bereiche für die Kohlenstoffatome einschließlich sind. Bevorzugtere Organophosphor-Verbindungen sind solche, bei denen X für Schwefel und R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy oder Phenoxy stehen, wobei der Phenylring gewünschtenfalls mit bis zu 3 Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Nitro, Cyan und Halogen. Stark bevorzugt sind solche Verbindungen, bei denen X für Schwefel, R für C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, R&sub1; für C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und R&sub2; für Phenoxy stehen, das mit bis zu 3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind unter C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und Nitro.
Spezifisch bevorzugte Pestizidverbindungen sind S-tert-Butylthiomethyl-O,O-diethyldithiophosphat und O,O-diethyl-S- ethylthiomethylthiophosphat (S-tert-Butylthiomethyl-O,O- diethylphosphordithioat und O,O-diethyl-S-ethylthiomethylphosphorthioat.
Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Ethyl und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
Die am meisten bevorzugten Pestizidverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Wirkstoffe eingesetzt werden, sind solche, die im US-Patent 2 988 474 beschrieben sind, wobei es sich bei der am meisten bevorzugten Verbindung um O-ethyl-S-phenylethyldithiophosphonat (O-ethyl-S-phenylethylphosphonodithioat) handelt, das unter dem Warenzeichen Dyfonate von Stauffer Chemical Company vertrieben wird.
Die grenzflächenaktiven Mittel, die in den Zusammensetzungen Anwendung finden, sind nicht-ionisch und besitzen einen HLB- Wert (hydrophile-lipophile Balance) von 17 bis 20.
Das am meisten bevorzugte grenzflächenaktive Mittel wird unter dem Warenzeichen Igepal DM 970 von der GAF Corporation hergestellt und von verschiedenen Unternehmen unter verschiedenen Warenzeichen vertrieben. Es handelt sich dabei um Dinonyl-phenyl mit 150 mol Ethoxylat. Es besitzt einen HLB-Wert von 19,0.
Die Einverleibung des nicht ionischen grenzflächenaktiven Mittels in die Formulierung dient dem Zweck, die Organophosphorverbindung auf den Tonkügelchen chemisch zu stabilisieren. Außerdem wird die dermale Toxizität der Organophosphor-Tonkügelchen-Formulierung reduziert.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel allgemeiner Art sind beispielsweise Alkyl- und Dialkylphenoxypoly(ethxlenoxy)ethanole. Geeignete grenzflächenaktive Mittel mit dem oben genannten HLB-Bereich sind beispielsweise grenzflächenaktive Mittel der folgenden Strukturformel
worin n für 1 oder 2 steht.
Bevorzugte Tone zur Anwendung als inerte Verdünnungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die aus der Atta pulgitgruppe und die aus der Montmorillonitgruppe. Die Attapulgittone haben die allgemeine Formel Mg&sub5;Si&sub8;O&sub2;&sub0;(OH)&sub2;&sub8;H&sub2;O, während die der Montmorillonitgruppe die allgemeine Formel Al&sub2;(Si&sub4;O&sub1;&sub0;)(OH)&sub2; besitzen.
Die Attapulgittone sind zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als inerte, verdünnende Träger am besten wirksam.
Beide Arten der genannten Tone sind dem Fachmann gut bekannt und im Handbook of Insecticide Dust Duluents and Carriers, von T.C. Watkins und L.B. Norton, Dorland Books, Caldwell, New Jersey (1955) beschrieben.
Es können auch andere übliche verdünnende Träger eingesetzt werden, jedoch sind die Tone bevorzugt.
Die Wirkstoffe (Pestizid und grenzflächenaktives Mittel) werden auf die Tone gesprüht und vermischt, so daß Formulierungen erhalten werden, bei denen der Wirkstoff gleichmäßig in der Masse verteilt ist. Die erfindungsgemäßen granulären Zusammensetzungen sind insbesondere dann von Nutzen, wenn der Größenbereich 10 bis 60, vorzugsweise 18 bis 48 mesh (U.S. Siebreihennummer) beträgt.
Demzufolge enthält die bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung
(a) von etwa 1 bis etwa 45 Gew.-% einer biologisch wirksamen Menge einer Organophosphorverbindung der Formel
worin R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Ethyl und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
(b) von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% Dinonylphenol mit 150 mol Ethoxylat und
(c) von etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% Tonkügelchen.
Obwohl die oben näher erläuterte Formulierung beschrieben ist unter Bezug auf eine Organophosphorverbindung, wie sie beispielsweise im US-Patent 2 988 474 beschrieben ist, wird darauf hingewiesen, daß auch andere hydrophobe Pestizide-Tonkügelchen-Formulierungen hinsichtlich ihrer dermalen Eigenschaften durch Einsatz der hier beschriebenen Klasse von grenzflächenaktiven Mitteln sicherer gestaltet werden können.
Formulierungen der hier beschriebenen Art sind weiter unten näher erläutert. Counter * Attapulgittonkörnchen Igepal Thimet ** * = S-tert-Butylthiomethyl-O,O-diethyl-dithiophosphat ** = O,O-Diethyl-S-ethylthiomethyldithiophosphat Dyfonate Attapulgittonkörnchen Igepal DM 970
Das Igepal DM 970 besitzt folgende Strukturformel:
Die Pestizid-Formulierung wird normalerweise dadurch hergestellt, daß eine Dyfonate -Menge mit der gewünschten Menge an Igepal DM 970 vermischt wird. Diese Mischung wird auf Tonkörnchen bzw. ein Tongranulat aufgebracht; die Tonkörnchen werden mit dem aktiven Bestandteil bzw. Wirkstoff gründlich vermischt. Ein typisches Verfahren ist nachstehend beschrieben.

Beispiel I

5 g Igepal DM 970 wurden in einer Lösung von 15,82 g Dyfonate (technisches Material; 95 % Wirkstoffanteil) in einem auf 55 bis 75ºC erhitzten Wasserbad gelöst. Die Lösung wurde dann mit einer Pipette zu einer Menge von 79,18 g Tonkörnchen in einem rotierenden Becher hinzugegeben. Es wurde in etwa eine weitere Stunde nach der Zugabe des Wirkstoffes gerollt, um alle Komponenten miteinander zu vermischen.
Die erfindungsgemäßen Pestizid-Zusammensetzungen können verschiedene Mengen an Pestizid, grenzflächenaktivem Mittel und trockenem inerten, verdünnenden Träger aufweisen.
Die Menge an Pestizidverbindungen, die in der pestiziden Körnchen-Zusammensetzung enthalten ist, hängt von der Absorptionskapazität des inerten Trägers und der Sprühwirksamkeit der Auftragseinrichtung ab. Das Pestizid macht 1 bis 45 % der Zusammensetzung, vorzugsweise 15 % aus, bezogen auf Gewichtsbasis.
Das grenzflächenaktive Mittel macht, ausgedrückt als Gew.-% und bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, 0,1 % bis 10 % aus, wobei ein Bereich von 1 % bis 6 % bevorzugt ist. Ein optimaler Bereich liegt bei 2 % bis 5 %, in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung des grenzflächenaktiven Mittels.
Die Menge an trockenem, inertem, verdünnenden Träger in den pestiziden Zusammensetzungen beträgt 50 % bis 98 %, am meisten bevorzugt etwa 80 %.
Die vorliegende Erfindung wird unter Einbeziehung der nachstehenden Beispiele besser verständlich, die lediglich beispielhaften und keinerlei begrenzenden Charakter besitzen.
Die Reduktion hinsichtlich der dermalen Toxizität, die durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt wird, wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Bei der Durchführung der Tests auf die dermale Toxizität im Beispiel II wurde ein Vergleich zwischen zwei Formulierungen vorgenommen; eine dieser Formulierungen enthält das nicht ionische grenzflächenaktive Mittel Igepal DM 970, während das andere ein übliches chemisch stabilisierendes Mittel, Dipropylenglycol, enthält. Die dermale Toxizität wurde in Übereinstimmung mit der nachstehenden Technik gemessen.

Beispiel II

Dermale Toxizität

Die akute dermale Toxizität wurde in Übereinstimmung mit den von der Environmental Protection Agency vorgeschriebenen Richtlinien zur Registrierung von Pestiziden in den USA bestimmt; Bestimmung der Gefährdung: Humans and Domestic Animals, Fed. Reg. 43:163, 37336-37402 (22. August 1978).
Albinokaninchen (Stauffland White Stamm, Phillips Kaninchenzucht, Soquel, CA) wurden in temperaturgeregelten Räumen (65 bis 70 ºF) für Tiere gehalten, wobei sich zwei Tiere in einem Käfig befanden. Es handelte sich um aufgehängte Stahlkäfige (24" x 16,5" x 14"). Nahrung (spezielle Mischung, Gunter Bros., Morgan Hill, CA) und Wasser wurden ad libitum bereitgestellt.
Die Kaninchen wurden vor der Behandlung willkürlich ausgewählt und unter Einsatz von Ohrclipsen einzeln identifiziert. Am Tag vor der Behandlung wurden die zu behandelnden Hautflächen kurzgeschoren. Die Kaninchen wurden über Nacht ohne Nahrung gelassen, wobei jedoch Wasser verfügbar war.
Die erste getestete Dosis betrug 501 mg/kg bei 10 Kaninchen, 5 männliche und 5 weibliche Tiere. Die Dosen wurden danach in logarithmisch beabstandeten Intervallen gewählt. Die gewählten Dosierungen führten bei mindestens drei Testgruppen zu Mortalitätsraten von 10 % bis 90 % und ermöglichten die Berechnung der LD&sub5;&sub0; (abgeschabte Haut und/oder intakte Haut) der männlichen und weiblichen Tiere mit einer 95 %-Vertrauensgrenze von 20 % oder weniger. Es wurden Tests bei mindestens drei Dosierungen und Kontrollen durchgeführt.
Vier männliche und vier weibliche Kaninchen wurden für jede nachfolgende Dosierung verwendet. In einigen der Untersuchungen wurde die Hälfte der Kaninchen bei jeder Dosierung außerdem dadurch präpariert, daß Hautabschürfungen mit einer Nadel in einer kreuzweisen Art über die gesamte für die Untersuchung verwendete Zone durchgeführt wurden. Die Abschürfungen waren so tief, daß das Stratum Corneum, jedoch nicht die Dermis durchdrungen wurde. Eine einzelne Anwendung der Zusammensetzung wurde unvermischt auf die Dosisstelle aufgebracht. Die Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer nicht-absorbierenden Binde mit der Haut in Kontakt gehalten. Um die Integrität der Binde sicherzustellen, wurde eine Außenbinde aus Gaze angelegt. Nach einer 24 h Periode des Ausgesetztseins wurden die Binden entfernt und die Haut abgewischt und/oder gewaschen, um jegliche verbleibende Testsubstanz zu entfernen. Die Tiere wurden dann mit frischer Gaze eingewickelt, die 72 h an Ort und Stelle gelassen wurde.
Vier Kaninchen (2 von jedem Geschlecht) wurden zum Vergleich behandelt, indem sie in ähnlicher Weise mit Binden eingewikkelt wurden.
Die Tiere wurden für mindestens 14 Tage nach der Dosisgabe oder bis zu dem Zeitpunkt beobachtet, zu dem alle Zeichen einer reversiblen Toxizität in den überlebenden Tieren nachließ, je nachdem, was später stattfand.
Die Beobachtungen auf klinische Zeichen und die Mortalität wurden häufig am ersten Tag sowie am folgenden frühen Morgen und späten Nachmittag aufgezeichnet. Die Tiere wurden an den Wochenenden und freien Tagen einmal pro Tag beobachtet. Alle klinischen Zeichen wurden hinsichtlich des Beginns, der Dauer und der Schwere aufgezeichnet. Die Kaninchen wurden an den Tagen 0 (vor der Behandlung), 7, 14 oder bei Tod gewogen, wobei das mittlere Körpergewicht für jeden Tag berechnet wurde.
Die durchgeführten Untersuchungen ergaben, daß die akute dermale Toxizität durch ein vorheriges Abschürfen der Haut der Testtiere nicht beeinflußt wird. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Bestimmung des LD&sub5;&sub0;-Wertes nach der Methode von Litchfield und Wilcoxon Anwendung: Dermal Species: Kaninchen Geschlecht: beide Formulierung Dermaler LD50-Wert Dyfonate Dipropylenglycol Attapulgittonkörnchen Igepal DM 970 * Die Werte in Klammern zeigen die 95 %-Vertrauensgrenzen an. Der LD&sub5;&sub0;-Wert wird in mg an Zusammensetzung pro kg Körpergewicht bestimmt.
Beim Vergleich der Anwendung der beiden obigen Formulierungen kann man feststellen, daß die Dyfonate , Igepal DM 970 und Attapulgitton enthaltene Pestizid-Formulierung in etwa nur halb so dermal toxisch war wie die Dyfonate , Dipropylenglycol und Attapulgitton enthaltene Vergleichsformulierung.

Beispiel III

Ähnliche Untersuchungen wurden mit weiteren Formulierungen durchgeführt, bei denen der Wirkstoff variiert wurde, indem das Dyfonate -Pestizid durch andere Pestizide vom Organophosphortyp ersetzt wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Formulierungen sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt. Bestimmung des LD&sub5;&sub0;-Wertes nach der Methode von Litchfield und Wilcoxon Anwendung: Dermal Species: Kaninchen Geschlecht: beide Formulierung Dermaler LD50-Wert Thimet Dipropylenglycol Attapulgitton Igepal DM 970 Counter * Die Werte in Klammern zeigen die 95 %-Vertrauensgrenzen an. Der LD&sub5;&sub0;-Wert wird in mg an Zusammensetzung pro kg Körpergewicht bestimmt.
Man sieht erneut, daß der Ersatz von Dipropylenglycol durch das grenzflächenaktive Mittel Igepal DM 970 zu einer Reduzierung der dermalen Toxizität der Formulierung um einen Faktor von etwa 2 führte.

Insektizide Wirksamkeit

Die insektizide Wirksamkeit der Zusammensetzung wurde auf die nachstehend beschriebene Weise getestet:
Ein Kubikzentimeter (cc) von Western-gepunkteten Gurkenkäferlarven (Diabrotica undecimpunctata; bereitgestellt von Manner heim), der etwa 7000 Eier enthielt, wurde auf eine Endkonzentration von 250 Eiern/cc durch Suspendieren von 0,5 cc an unverdünnten Eiern in 14 cc Wasser mit einem Gehalt von 0,2 % Dacagin (Diamond Alkali Co.) verdünnt. Die Eier können in dieser Suspension 5 Tage lang bei 5 ºC ohne einen signifikanten Verlust der Lebensfähigkeit gelagert werden.
Zehn Gramm (10 g) von feuchter "Supersoil" (Wonderline, Rod McLellan Co., San Francisco, CA) wurden in eine durchsichtige Ein-Unzen-Plastikschüssel (Thunderbird Container Corporation, El Paso, TX) gegeben. Das Untersuchungsmaterial wurde in Aceton oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Ein 0,05 Milliliter (ml) Aliquot der Testprobe, die auf die gewünschte Konzentration verdünnt worden war, wurde zu dem Boden hinzugefügt. Die Schüssel wurde mit einem Deckel versehen, und der Boden wurde auf einer Vari-Whirl-Mischvorrichtung in etwa 15 Sec. gemischt. Auf der Oberfläche des Bodens wurde eine Riffelung angebracht, und 0,2 cc der Eisuspension wurden hinzugegeben. Die Eier wurden mit Boden bedeckt und bei Raumtemperatur (in etwa 70 ºF) gehalten. Vier Tage später wurde ein Abschnitt eines Lattichblattes in die behandelten Schüsseln gegeben. Die Schüsseln wurden eine Woche später auf Lebendlarven untersucht.
Die Testkonzentrationen reichten von 10 ppm bis zu einem Wert hinab, bei dem in etwa eine 50 %ige Mortalität beobachtet werden konnte.
Es gab zwei Testzusammensetzungen, die zum Vergleich der instektiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Die erste Zusammensetzung (1), die in Übereinstimmung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen formuliert wurde, enthielt 15 % Dyfonate , 5 % Igepal DM 970 und 80 % Attapulgit. Die zweite Zusammensetzung (2) enthielt 20 % Dyfonate , 5 % Dypropylenglycol und 75 % Attapulgit. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV LC50-Wert für Diabrotica (ppm) Zusammensetzung
Aus den obigen Ergebnissen kann entnommen werden, daß der LC&sub5;&sub0;-Wert gegen Diabrotica bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der gleiche war wie bei einer ähnlichen Zusammensetzung, welche das übliche chemische stabilisierende Mittel, Dipropylenglycol, enthielt. Dies zeigt, daß der Ersatz des Dipropylenglycols durch das Igepal DM 970 die biologische Wirksamkeit des Wirkstoffes nicht nachteilig beeinflußt.
Für einen Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über eine beträchtlich reduzierte dermale Toxizität verfügen, ohne daß die biologische Wirksamkeit der in dieser Zusammensetzung eingesetzten pestiziden Verbindung signifikant reduziert wird.

Claims

1. Granuläre Organophosphjor-Pestizid-Zusammensetzung, deren sichere Handhabung verbessert wurde und die enthält:

(a) 1 bis 45 Gew.-% einer dermal toxischen Organophosphor-Pestizid-Verbindung,

(b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels der Formel

worin n für 1 oder 2 steht und

(c) 50 bis 98 Gew.-% eines trockenen, inerten, verdünnenden Trägers.

2. Pestizid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Organophosphor-Pestizid-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphonaten und Thiophosphonaten.

3. Pestizid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Organophosphor-Pestizid-Verbindung diejenigen der Formel

worin X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, C&sub1;- C&sub6;-Alkylthio-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenoxy-, C&sub2;-C&sub6;-Al kenylthio-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio-, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl-, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkoxy- und C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkylthioresten, worin jedes Mitglied dieser Gruppe gewünschtenfalls mit bis zu drei Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Cyan und Nitro, umfaßt.

4. Pestizid-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Organophosphor-Pestizid-Verbindung solche der Formel

worin R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl- und Ethylresten und

Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der es sich bei dem grenzflächenaktiven Mittel um Dinonylphenol mit 150 mol Ethoxylat handelt.

6. Verfahren zur Verringerung der dermalen Toxizität bei einem Säuger, der einer granulären, dermal toxischen Organophosphor-Pestizid-Verbindung ausgesetzt wird, bei dem zu der dermal toxischen Organophosphor-Verbindung eine solche Menge eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels der Formel

worin n für 1 oder 2 steht, hinzugegeben wird, daß die dermale Toxizität dieser dermal toxischen Organophosphor- Verbindung reduziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei der dermal toxischen Verbindung um O-Ethyl-S-phenyl-ethyldithiophosphonat handelt.

8. Verfahren zur Kontrolle von Insektenschädlingen, bei dem auf den Locus, an dem dieser Insektenschädling während einer gewissen Zeitspanne seines Lebenszyklus angefunden wird, eine insektizid wirksame Menge einer granulären insektiziden Zusammensetzung aufgetragen wird, die aufweist:

(a) 1 bis 45 Gew.-% einer Organophosphatverbindung der Formel

worin X für Sauerstoff oder Schwefel steht und

R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, C&sub1;- C&sub6;-Alkylthio-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenoxy-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenylthio-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio-, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl-, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkoxy- und C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkylthioresten, wobei jedes Mitglied dieser Gruppe gewünschtenfalls mit bis zu drei Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind unter Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Cyan und Nitro,

(b) 0,1 bis 1 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels auf Basis von Dinonylphenylethoxylat mit einem HLB von 17 bis 20 und

(c) 50 bis 98 Gew.-% eines trockenen, inerten, verdünnenden Trägers.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich bei der Organophosphatverbindung um O-Ethyl-S-phenyl-ethyldithiophosphonat handelt.