SK278483B6 - Pesticidal agent - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka dermálne toxických pesticídnych prostriedkov zložených z pesticídu a suchého inertného riedidla či nosiča. Bezpečnosť manipulácie s týmito prostriedkami sa podľa vynálezu zvyšuje tým, že sa k nim pridávajú neiónové surfaktanty s hydrofilne-lipofilnou rovnováhou (HLB) v rozmedzí do asi 17 do asi 20.

Doterajší stav techniky

V agronómii a záhradníctve sa v súčasnosti bežne používa široké spektrum pesticídov. Pod pojmom pesticíd sa tu rozumie akákoľvek chemická zlúčenina alebo prostriedok vykazujúci biologickú účinnosť na poli alebo akomkoľvek mieste, kde sa má dosiahnuť regulácia biologického rastu. Pod pojmami biologická účinnosť a regulácia či potlačenie rastu sa tu rozumejú všetky formy modifikácie rastu v rozmedzí od regulácie a retardácie až po usmrtenie, ktoré sa vzťahujú na všetky formy života škodlivých rastlín a živočíchov vyskytujúcich sa v poľnohospodárskom prostredí v niektorom období svojho životného cyklu. Pesticídy podľa vynálezu zahŕňajú antivegetatívne látky, regulátory rastu rastlín, vydymovadlá pôdy, molluscicídy, insekticídy, herbicídy, fungicídy rodenticídy, nematocídy, algicídy, prostriedky na potláčanie dravcov a repelenty na hmyz a živočíchy. Spolu s hlavnou zložkou môžu byť v prostriedkoch ako prísady prítomné tiež prídavné biologicky účinné zlúčeniny, ako sú napríklad synergisty, antidotá, hnojivá, látky predlžujúce životnosť účinných látok v pôde a prídavné pesticídy.

Pod pojmom biologicky účinné množstvo sa tu rozumie akékoľvek množstvo pesticídu alebo pesticídneho prostriedku, ktoré pri aplikácii, uskutočňovanej akýmkoľvek vhodným spôsobom, spôsobuje, že sa dostaví jeden alebo viac uvedených biologických účinkov. Ako je podrobnejšie vysvetlené v ďalšom opise, závisí množstvo pesticídu aplikovaného v danej konkrétnej situácii od vlastného pesticídu, od typu jeho biologickej aktivity a od stupňa účinku, ktorý sa má dosiahnuť. Voľba vhodného množstva v konkrétnych prípadoch je však v rozsahu skúseností odborníkov v tomto obore.

Niektoré pesticídy predstavujú pre osoby, ktoré s nimi manipulujú, problém dermálnej toxicity. Ide napríklad o insekticídy na báze chlórovaných organických karbamátov a o pesticídy na báze organických zlúčenín fosforu, ako sú fosfonáty, organofosfonáty a organotiofosfonáty.

V závislosti od jeho toxicity, môže pesticíd, ak sa s ním manipuluje neopatrne, nevhodne, alebo ak sa nedodržiava návod na použitie, predstavovať nebezpečenstvo pre tie osoby, ktoré s ním manipulujú, či už ide o jeho balenie, manipuláciu pri jeho doprave, miešanie pred poľnou aplikáciou alebo samu aplikáciu na poli. Toxicita pesticídu závisí od mnohých faktorov, vrátane inherentnej toxicity pesticídnej látky na mieste jej biologického účinku. Adsorpciu na rôzne tkanivá osôb, ktoré s pesticídom zaobchádzajú a absorpciu do týchto tkanív, a teda toxicitu týchto zlúčenín pre obsluhujúci personál ovplyvňujú rôzne fyzikálne vlastnosti pesticídu, vrátane jeho hydrofilne-lipofilnej rovnováhy.

Bolo by teda žiaduce vyvinúť pre tieto pesticídne zlúčeniny také prostriedky, ktoré by znižovali ich der málnu toxicitu pre osoby, ktoré s nimi zaobchádzajú, pri súčasnom zachovaní pesticídnej účinnosti týchto zlúčenín pri aplikácii na škodcov alebo na miesto výskytu škodcu.

V súvislosti s vynálezom boli teraz objavené pesticídne prostriedky, ktoré si zachovávajú vysokú biologickú účinnosť proti škodcom pri poľnej aplikácii a vykazujú zníženú dermálnu toxicitu.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je pesticídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

a) 1 až 45 % hmotnostných dermálne toxickej pesticídnej zlúčeniny na báze organickej zlúčeniny fosforu,

b) 0,1 až 10 % hmotnostných neiónovej povrchovo aktívnej látky s hydrofilne-lipofilnou rovnováhou v rozmedzí od 17 do 20 a

c) 50 až 98 % hmotnostných suchého inertného nosiča so strednou veľkosťou častíc od 425 do 850 mikrometrov a merným povrchom 100 až 140 m².g ’.

Povrchovo aktívne látky sú ďalej kvôli jednoduchosti označované termínom surfaktanty'.

Dermálna toxicita zahŕňa systémové účinky na zvieratá a ľudí ako výsledok styku toxickej látky s pokožkou počas určitého definované obdobia. Dermálna toxicita môže byť definovaná ako LD-50 (letálna dávka pre 50 % živočíchov v skúšobnej skupine) spôsobená 24 hodinovou expozíciou toxickej látky.

Pesticídne látky na báze organických zlúčenín fosforu, ktoré sú súčasťou prostriedkov, ktorých sa vynález týka, zahŕňajú dermálne toxické organické zlúčeniny fosforu, napríklad fosfonáty a tiofosfonáty. Ako príklady týchto zlúčenín je možné uviesť nasledujúce látky. V zátvorkách za ich chemickým názvom je uvedené ich technické označenie, ak ho majú. S-terc.butyltíometyl-0,0-dietylfosforoditioát (terbufos) O-O-dietyl-O-4-metylsulfinylfenylfosforotioát (fensulfotion) 0,0-dietyl-0-2-izopropyl-6-metylpyrimidin-4-ylfosforotioát (diazinon) 0,0-dietyl-S-2-etyltioetylfosforoditioát (disulfoton) S-chlórmetyl-O,O-dietylfosforoditioát (chlormephos) 0-etyl-S,S-dipropylfosforoditioát (etoprohos) Ο,Ο-dietyl-S-etyltiometylfosforoditioát (phorate) O-(4-bróm-2-chlórfenyl)-O-etyl-S-propylfosforoditioát (prophenos) S-l,2-di(etoxykarbonyl)etyl-0,0-dimetylfosforoditioát (ethion) 0-(4-bróm-2,5-dichlôrfenyl)-0,0-dietylfosforotioát (brompohos-ethyl) S-4-chlórfenyltiometyl-0,0-dietylfosforoditioát (carbophenothion)

2-chlór-1 -(2,4-dichlórfenyl)vinyldietylfosfát (chlorphenyinphos) 0-2,5-dichlór-4-(metyltio)fenyl-0,0-dietylfosforoditioát (chlorthiophos) 0-4-kyanofenyl-0,0-dimetylfosforotioát (cyanophos) 0,0-dimetyl-0-2-metyltioetylfosforotioát (demiphion) O,O-dietyl-O-2-etyltioetylfosforotioát (demeton) O-2,4-dichlórfenyl-O,O-dietylfosforotioát (dichlorofenthion)

0-2,4-dichlórfenyl-0-etylfenylfosfonotioát (EPBP) 0,0-dietyl-0-5-fenylizoxazol-3-yl-fosforotioát (isoxation)

1.3- di(metoxykarbonyl)-l-propen-2-yldimetylfosfát

1.4- dioxan-2,3-diyl-S,S-di(0,0-dietylfosforotioát (dioxathion)

O,O-dimetyl-O-4-nitro-m-tolylfosforotioát (fenitrothion) 0,0-dimetyl-0-4-metyltio-m-tolylfosforotioát (fenthion) 0-(5-chlór-l-izopropyl-l,2,4-triazol-3-yl)-0,0-dietylfosforotioát (isazophos)

S-2-izoproyltioetyl-O,O-dimetylfosforodioát (ísothioate)

4- (metyltio)fenyldipropylfbsfát (propaphos)

1,2-dibróm-2,2-dichlóretyldimetylfosfát (naled) Ο,Ο-dietyl-alfa-kyanobenzylidénaminooxyfosfonotioát (phoxim)

0,0-dietyl-0-4-nitrofenylfosforotioát (parathion) O-2-dietylamino-6-metylpyrimidin-4-yl-O,O-dietylfosforotioát (pirimiphos-ethyl)

O-2-dietylamino-6-metylpyrimidin-4-yl-O,O-dimetylfosforotioát (pirimiphos-methyl)

Ο,Ο,Ο’,Ο’-tetraetylditiopyrofosfát (sulfotep) 0,0,0’,0’-tetrametyl-0,0’-tiodi-p-fenyldifosforotioát (temephos)

5- 2-etyltioetyl-0,0-dimetylfosforoditioát (thiometon) O,O-dietyl-O-l -fenyl-1,2,4-triazol-3-yl-fosforotioát (triazophos)

0-etyl-0-2,4,5-trichlórfenyletylfosfonotioát (trichloronate) (±)-3-alyl-2-metyl-4-oxocyklopent-2-enyl (±)-cis,trans-chryzantemát (allethrin) (±)-3-alyl-2-metyl-4-oxocyklopent-2-enyl ±)-trans-chryzantemát (bioallethrin)

3-fenoxybenzyl (±)-cis,trans-chryzantemát (phenothrin) pyretríny

2-(2-butoxyetoxy)etyltiokanát izobornyltiokyanoacetát (terpil tiokyanoacetát) sírouhlík

2-(4-terc.butylfenoxy)cyklohexylprop-2-ynyl sulfit (propargite)

4,6-dinito-6-oktylfenylkrotonáty (dinocap) etyl-4,4’-dichlórbenzilát (chlorobenzilate)

5.5.5- tributylfosforotritionát tributylfosforotioát (merphos) naftonáty medi

5- etoxy-3-trichlórmetyl-l,2,4-tiadiazol (etridiazole) 0-etyl-S,S-difenylfosforoditioát (edifenphos)

6- butoxykarbonyl-2,3-dihydro-2,2-dimetylpyran-4-ón (butopyronoxyl)

5.5.5- tributyIfosforotritioát tributylfosforotritioát (merphos) O-etyl-S.S-difenylfosforoditioát (edifenphos).

Z organických zlúčenín fosforu, ktoré sú vhodné pre prostriedky podľa vynálezu, sa dáva prednosť predovšetkým látkam patriacim do rozsahu všeobecného vzorca

R X \

^P - ^R _a 1 / ^Rx kde

X predstavuje kyslík alebo síru a

R, R] a R₂ nezávisle predstavujú skupiny zvolené zo súboru zahŕňajúceho alkylskupiny s 1 až 6 a tómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, alkyltioskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupiny s 2 až 6 atómami uhlíka, alkenoxyskupiny s 2 až 6 atómami uhlíka, alkenyltioskupiny s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylskupiny, fenoxyskupiny, fenyltioskupiny, fenylalkylskupiny so 7 až 9 atómami uhlíka, fenylalkoxyskupiny so 7 až 9 atómami uhlíka a fenylalkyltioskupiny so 7 až 9 atómami uhlíka, pričom každý člen tohto súboru je prípadne substituovaný až tromi substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho halogény, alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupiny a nitroskupiny.

Pojmy ako alkylskupiny, alkoxyskupiny atď., zahŕňajú príslušné skupiny ako s priamym, tak aj s rozvetveným reťazcom a rozmedzie atómov uhlíka zahŕňa aj okrajové hodnoty. Ešte väčšia prednosť sa dáva organickým zlúčeninám fosforu s uvedeným vzorcom, v ktorých X predstavuje síru a R, R; a R₂ nezávisle predstavujú alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenoxyskupiny, ktorých fenylový· kruh je prípadne substituovaný až tromi skupinami zvolenými zo súboru zahŕňajúceho alkylskupiny s 1 až 3 atómami uhlíka, nitroskupiny, kyanoskupiny a halogény. Osobitne veľká prednosť sa pritom dáva tým zlúčeninám s uvedeným všeobecným vzorcom, kde X predstavuje síru, R predstavuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, R] predstavuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a R₂ predstavuje fenoxyskupinu substituovanú až tromi substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho alkylskupiny s 1 až 3 atómami uhlíka a nitroskupiny.

Ako konkrétne pesticídne zlúčeniny, ktorým sa dáva prednosť, je možné uviesť S-terc.butyltiometyl-O,O-dietylfosforoditioát a 0,0-dietyl-S-etyltiometylfosforotioát.

Najväčšia prednosť sa dáva zlúčeninám so všeobecným vzorcom

kde

R₃ a R4 sú zvolené zo súboru zahŕňajúceho metyl a etylskupiny a

Y predstavuje substituent zvolený zo súboru zahŕňajúceho vodík a alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka.

Ďalšie pesticídne zlúčeniny, ktorým sa dáva osobitne vysoká prednosť, ako účinným zložkám v prostriedkoch podľa vynálezu, sú opísané v US patente č. 2 988 474, pričom vôbec najvhodnejšou zlúčeninou je O-etyl-S-fenyletylfosforoditioát, predávaný pod obchodným označením Dyfonate^R firmou Stanffer Chemical Company.

Surfaktanty vhodné pre prostriedky podľa vynálezu majú hydrofilne-lipofilnú rovnováhu HLB v rozmedzí od asi 17 do asi 20.

Najvhodnejší surfaktant je vyrábaný pod obchodným označením Igepal^R DM970 firmou GAF Corporation a pod iným obchodným označením rôznymi inými firmami. Ide o dinonylfenyletoxylát so 150 molmi e3

SK 278483 Β6 tylénoxidových jednotiek. Tento surfaktant má HLB 19,0.

Prídavok neiónového surfaktantu do prostriedku podľa vynálezu slúži na chemickú stabilizáciu organickej zlúčeniny fosforu alebo inej účinnej pesticídnej zlúčeniny na granulách ílu a takisto znižuje dermálnu toxicitu prostriedku tvoreného organickou zlúčeninou fosforu kombinovanú s granulami ílu.

Ako iné vhodné surfaktanty tohto všeobecného zloženia sú napríklad alkyl a dialkylfenoxy poly(etylénoxyjetanoly. Ako príklady vhodných surfaktantov s uvedeným rozmedzím HLB je možné uviesť surfaktanty so všeobecným vzorcom.

kde n znamená číslo 1 alebo 2.

Ďalšie príklady vhodných surfaktantov, ktoré sa dajú použiť v prostriedkoch podľa vynálezu, sú súhrnne uvedené v tabuľke I.

Tabuľka I

HLB Obchodná označenie Štruktúra

kde R₃ a R₄ sú substituenty zvolené zo súboru zahŕňajúceho metyl a etylskupiny a

Y predstavuje substituent zvolený zo súboru zahŕňajúceho vodík a alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka.

b) asi 0,1 až asi 10 % hmotnostných dinonylfenoletoxylátu obsahujúceho 150 molov etylénoxidových jednotiek a

c) asi 50 až asi 98 % hmotnostných granulovaného ílu.

Prostriedky podľa vynálezu sú síce konkrétne opisované na prípade organickej zlúčeniny fosforu, ako je napríklad zlúčenina opísaná v US patente č. 2 988 474, rozumie sa však, že aj pokiaľ ide o iné kombinácie hydrofóbnych pesticídov a častíc ílu je možné zvýšiť dermálnu bezpečnosť použitím uvedenej triedy surfaktantov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

17,9 MyrJ 53

18,0 Etocas íoo

18,0 Lantrol AWS

18,0 Veronic LL67

19,1 Alcaeurf CO200

19,1 Chemax CO-2CO/50

19,1 Pegosperee CO200

19,1 veronic U46

10,0 Tergitoi 13-B-5Q

18,3 Kessco palyethyler.e glykol esters

18,8 Brig 700

18,8 Keasco PBG esters

18,5 Pluronic L-35

17,0 Pluronic P-85 polyoxyetylén {50 stearát etoxylovaný (100) ricínový olej alkoxylovaný lanolínový olej etoxylovaný monoglycerid kokosového oleja etoxylovaný ricínový olej etoxylovaný ricínový olej POB 200, ricínový oLej etoxylovaný mono- a diglycerid polyetlyénglykolíter sekundárneho alkoholu polyetylénclykol 4000 monoleát polyetylén íoo stearyléter poLyetylénglykol monoetearát

Ďalej je uvedených niekoľko príkladov prostriedkov podľa vynálezu

Countei^'	15	%	ThimetR”	20	%
granulky			granulky
atapulgitového			atapulgitového
ílu	80	%	ílu	75	%
Igepal DM 970	5	%	Igepal DM 970	5	%
	100	%		100	%

- S-terc.butyltiometyl-0,0-dietylfosforoditioát ’* - 0,0-dietyl-S-etyltiometylfosforoditioát

Prednostné íly, ktoré sa používajú v prostriedkoch podľa vynálezu ako inertné riedidlá, sú íly z atapulgitovej skupiny a íly z montmorillonidovej skupiny. Atapulgitové íly majú zloženie zodpovedajúce vzorcu Mg₅Si₈O₂₍,(OH)₂₈H₂0 a íly montmorillonidovej skupiny majú zloženie zodpovedajúce vzorcu Al₂(Si₄O₁₀)(OH)₂.

Atapulgitové íly sú, ako inertné riedidlá či nosiče, v prostriedkoch podľa vynálezu najúčinnejšie.

Obidva tieto typy ílov sú dobre známe odborníkom v tomto obore a sú opísané v príručke Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, T. C. Watkins a L. B. Norton, Dorland Books, Caldwell, New Jersey (1955).

Môžu sa používať aj iné bežné riedidlá či nosiče, ale ílom sa dáva prednosť.

Účinné zložky (t. j. pesticíd a surfaktant) sa nastriekajú na íly a miešajú sa s ílmi za vzniku prostriedkov, ktoré obsahujú účinné zložky rovnomerne rozdelené v hmote. Granuláme prostriedky podľa vynálezu sú najužitočnejšie, ak majú zrnenie v rozmedzí od 0,25 do 2 mm, výhodne od 0,29 do 1 mm.

Prednostný prostriedok podľa vynálezu teda obsahuje:

a) od asi 1 do asi 45 % hmotnostných biologicky účinnej organickej zlúčeniny fosforu so všeobecným vzor-

	DyfonateR	15	%	DyfonateR	20	%
	granulky atapul-			granulky atapul-
	gitového ílu	80	%	gitového ilu	75	%
45	Igepal DM 970	5	%	Igepal DM 970	5	%

100 % 100 %

Igepal DM 970 má štruktúrny vzorec

Pesticídny prostriedok sa normálne pripravuje tak, že sa vhodné množstvo látky Dyfonate^R zmieša s požadovaným množstvom látky Igepal DM 970, zmes sa aplikuje na granulky ílu a granulky ílu sa s účinnými prísadami dôkladne premiešajú. Typický postup je uvedený v príklade 1.

Príklad 1 g látky Igepal DM 970 sa rozpustí v roztoku

SK 278483 Β6

15,82 g technickej látky Dyfonate^R (čistota 95 % účinnej látky) vo vodnom kúpeli zahriatom na 55 až 75 °C. Vzniknutý roztok sa potom pridá pipetou k 79,18 g granuliek ílu umiestených v rotujúcej kadičke. Po pridaní účinnej zložky sa zmes prevaľuje asi 1 hodinu, aby sa všetky zložky dobre premiešali.

Pesticídne prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať rôzne množstvo pesticídu, surfaktantu a suchého inertného riedidla či nosiča.

Množstvo pesticídnej zlúčeniny zavedenej do pesticídneho granulámeho prostriedku závisí od absorpčnej kapacity inertného nosiča a od miešacej schopnosti použitého miešacieho zariadenia. Pesticíd môže obvykle tvoriť asi 1 až asi 45 % hmotnostných, prednostne asi 15 % hmotnostných prostriedku.

V závislosti od presného zloženia surfaktantu, môže surfaktant tvoriť asi 0,1 až asi 10 %, výhodne 1 až 6 % a najvýhodnejšie 2 až 5 % hmotnostných celého prostriedku.

Množstvo suchého inertného riedidla či nosiča v pesticídnom prostriedku môže ležať v rozmedzí od asi 50 do asi 98 %, prednostne okolo asi 80 % hmotnostných, vztiahnuté na prostriedok ako celok.

Vynález je lepšie objasnený v nasledujúcich príkladoch realizácie, ktorých cieľom je ilustrovať vynález, ale v žiadnom ohľade ho neobmedzujú.

Zníženie dermálnej toxicity, ktoré sa dosahuje použitím prostriedkov podľa vynálezu, je demonštrované v nasledujúcich testoch.

Pri realizácii testov dermálnej toxicity z príkladu 2 sa porovnávajú dva prostriedky. Jeden z inich obsahuje neiónový surfaktant Igepal DM 970 a druhý obsahuje bežný chemický stabilizátor, dipropylénglykol. Dermálna toxicita sa meria použitím nasledujúceh techniky.

Príklad 2

Meranie akútnej dermálnej toxicity sa usktuočňuje v súlade s navrhnutými predpismi pre registráciu pesticídov v USA, časti zaoberajúcej sa vyhodnocovaním ohrozenia ľudí a domácich zvierat, ktoré vydala Komisia na ochranu životného prostredia (Environmental Protection Agency: Proposed Guidelines for Registering Pesticides in the U. S., Hazard Evaluation: Humans and Domestic Animals, Fed. Reg. 43, 163, 37336 až 37402 (22. august 1978)).

Králiky albíni (druh Stauffland White strain, Phillips Rabbitry, Soquel, CA) sa umiestia v miestnosti s regulovanou teplotou (od 18,3 do 21,1 °C), vždy po dvoch, v zavesených oceľových klietkach (610 x 419 x 356 mm). Potrava (Special Mixture Gunter Bros., Morgan Hill, C A) a voda sa im poskytuje ad libitum.

Pred ošetrením sa králiky vyberú náhodným spôsobom a individuálne sa identifikujú očíslovaním menovkami v ušiach. Deň pred ošetrením sa oblasť kože, ktorá sa má ošetriť, nakrátko ostrihá a králiky sa nechajú cez noc hladovať, pričom vodu majú k dispozícii.

Prvá skúšaná dávka je 501 mg/kg a skúša sa na králikoch (10 samcov a 10 samíc). Ďalšie dávky sa odstupňujú logaritmický. Zvolené hladiny poskytujú aspoň tri skúšobné skupiny s úrovňou mortality v rozmedzí 10 až 90 % a umožňujú výpočet hodnoty LD₅₀ (rozodraná a/alebo neporušená koža) pre samcov a samice s intervalom 95 % spoľahlivosti 20 % alebo menej. Skúšajú sa aspoň tri úrovne dávky s príslušnými kontrolnými hodnotami.

Pre každú nasledujúcu úroveň dávky sa používajú 4 samci a 4 samice králika. Pri niektorých testoch sa pri každej úrovni dávky vždy polovica králikov predbežne upraví tak, že sa im v celej exponovanej oblasti ihlou v dvoch vzájomne kolmých smeroch rozodrie epiderma. Rozodranie sa uskutoční dostatočne hlboko, aby preniklo stratum comeum, ale nie dermis. Prostriedok sa aplikuje raz v nerziedenej forme na určené miesto a udržuje sa v styku s kožou pomocou neabsorbujúceho spojiva.

Aby sa zistila celistvosť spojiva, použije sa vonkajší gázový obäz. Na konci 24 hodinovej expozície sa obväz odoberie a koža sa vytrie a/alebo omyje, aby sa odstránila všetka zvyšná skúšaná látka. Zvieratám sa potom dá čerstvý obväz, ktorý’ sa ponechá na mieste 72 hodín.

Vždy 4 králiky (2 z každého pohlavia) sa ošetria fingovaným spôsobom tak, že sa podohným spôsobom obviažu.

Zvieratá sa pozorujú aspoň 14 dní po tomto ošetrení dávkou prostriedku alebo tak dlho, dokiaľ u všetkých zvierat, ktoré prežili, nevymiznú všetky známky reverzibilnej toxicity, aj keď sa objavili neskôr.

Pozorovania klinických známok a mortality sa zaznamenávajú veľmi často prvý deň a potom vždy skoro ráno a neskoro popoludní. Počas víkendu a sviatkov sa zvieratá sledujú raz denne. Pre všetky klinické známky sa zaznamenáva čas začatia, trvania a prudkosť. Králičí sa vážia 0. deň (pred ošetrením) po 7 a 14 dňoch alebo po smrti, pričom každý z týchto dní sa vypočítava stredná telesná hmotnosť.

Zistilo sa, že akútna dermálna toxicita nie je pri všetkých týchto testoch ovplyvnená predbežným rozodrením kože skúšobných zvierat. Výsledky skúšok sú uvedené v tabuľke II.

Tabuľka II

Stanovenie LD₅₀ pomocou metódy podľa Litchfielda a Wilcoxona

Aplikácia: dermálna Druh: Králik Pohlavie: obidve

Prostriedok Dermálna LD_SQ

Dyfonate** dipropylénglykol granulky aLapulgltového ílu	254 (1S3-394)’
Dyťcnate*	453 (307-6671*
Igepal DM 970
granulky atapulgitcvéhg ílu

100 % = hodnoty v zátvorkách predstavujú interval 95 % spoľahlivosti, LD₅₀ je udávaná v mg prostriedku na kg telesnej hmotnosti.

Z porovnávaní aplikácie dvoch uvedených prostriedkov je zrejmé, že pesticídny prostriedok obsahujúci Dyfonate^R, Igepal DM 970 a atapulgitový íl je asi z polovice tak dermálne toxický, ako porovnávací prostriedok obsahujúci Dyfonate^R, dipropylénglykol a atapulgitový íl.

Príklad 3

Uskutočnia sa podobné skúšky s ďalšími prostriedkami, v ktorých sa nahradí v účinnej prísade pesticíd Dyfonate^R inými pesticídmi typu organických zlúčenín

SK 278483 Β6 fosforu. Výsledky týchto skúšok a zloženie prostriedkov je uvedené v tabuľke III.

Tabuľka III

Stanovenie LD_5d pomocou metódy podľa Lichtfíelda a Wilcoxona obsahuje 15 % prostriedku Dyfonate^R, 5 % prostriedku Igepal DM 970 a 80 % atapulgitu a druhý (2) obsahuje 20 % prostriedku Dyfonate^R, 5 % dipropylénglykolu a 75 % atapulgitu. Výsledky týchto skúšok sú uvedené v 5 nasledujúcej tabuľke IV.

Tabuľka IV

Aplikácia; derrnAlna prostriedok

Druh: Králik

Pohlavie; obidve Dermálna LD_>e

1. 29 t Thimet*

162 (136-1821* * dipropylénglykol

Diabrotica LC₅₀ hodnota (ppm)

Prostriedok č. 1 0,4

Prostriedok č. 2 0,4 % atapulgitový íl

100 %

2. 20 % Thimet % Igepal DM 970

7S % atapulgitový íl

231 (208-258

100 %

3. 15 % Counter*

23,5 (19,7-28,1) % dipropylénglykol BO % atapulgitový íl

100 %

4. 15 % Counter* * Igepal DM 970 t atapulgitový íl

42,9 (36,7-50,3)

100 % ‘ = hodnoty v zátvorkách predstavujú interval 95 % spoľahlivosti, LD₅₀ je udávaná v mg prostriedku na kg telesnej hmotnosti.

I z tohto prípadu je zrejmé, že ak sa dipropylénglykol nahradí surfaktantom Igepal DM 970, zníži sa dermálna toxicita prostriedku približne dvakrát.

Insektícídna účinnosť

Insekticídna účinnosť prostriedku sa skúša takto:

cm³ lariev Daibrotica undecimpunctuata (od dodávateľa Mannerheima) obsahujúca si 7 000 vajíčok sa zriedi na výslednú koncentráciu 250 vajíčok/cm³ suspendovaním 0,5 cm³ nerziedených vajíčok v 14 ml vody obsahujúcej 0,2 % Dacagínu (Diamond Alkali Co.). Vajíčka je možné v tejto suspenzii 5 dní skladovať pri 5 ^DC, bez toho, aby podstatne klesla ich životaschopnosť.

Do 28 ml pohárika z priehľadného plastu (Thunderbird Container Corporation, EI Paso, Texas, USA) sa predloží do 10 g vlhkého substrátu Supersoil (Wonderline, Rod McLellan Co., San Francisco, Califomia, USA). Skúšaná protilátka sa rozpustí v acetóne alebo v inom vhodnom rozpúšťadle. K pôde sa pridá 0,05 ml alikvotný diel skúšanej vzorky po zriedení na požadovanú koncentráciu. Pohárik sa vybaví viečkom a pôda sa mieša približne 15 sekúnd vo Wari-Whirlovoom mixéri. Na povrchu pôdy sa urobí zárez, do ktorého sa pridá 0,2 ml suspenzie vajíčok. Vajíčka sa zakryjú pôdou a udržujú sa pri teplote miestnosti (približne 21,1 °C). Po 4 dňoch sa do ošetrených pohárikov umiesti kúsok listu hlávkového šalátu. Po ďalšom týždni sa poháriky prezrú a zistí sa množstvo živých lariev.

Skúšaná koncentrácia leží v rozmedzí od 10 ppm do koncentrácie, pri ktorej dochádza približne k 50 % mortalite.

Na porovnávanie insekticídnej účinnosti prostriedkov podľa vynálezu sa používajú dva skúšobné prostriedky. Prvý prostriedok (1) so zložením podľa vynálezu

Ako je zrejmé z uvedených hodnôt, LC₅₀ hodnota prostriedku podľa vynálezu proti Diabrotica je rovnaká 15 ako LC50 hodnota podobného prostriedku obsahujúceho obvyklý chemický stabilizátor, dipropylénglykol. To ukazuje, že ak sa namiesto dipropylénglykolu použije Igepal DM 970, neovplyvní sa nepriaznivo biologická účinnosť účinnej zložky.

Odborníkom v tomto odbore je zrejmé, že prostriedky podľa vynálezu vykazujú výrazne zníženú dermálnu toxicitu bez toho, aby dochádzalo k podstatnému zníženiu biologickej účinnosti pesticídnych zlúčenín, ktoré sú v týchto prostriedkoch obsiahnuté.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Pesticidny prostriedok, vyznačujúci 30 sa t ý m , že obsahuje 1 až 45 % hmotnostných dermálne toxickej pesticídnej zlúčeniny na báze organickej zlúčeniny fosforu, 0,1 až 10 % hmotnostných neiónovej povrchovo aktívnej látky s hydrofilne-lipofilnou rovnováhou v rozmedzí od 17 do 20 a 50 až 98 35 % hmotnostných suchého inertného nosiča so strednou veľkosťou častíc od 425 do 850 mikrometrov a merným povrchom 100 až 140 m².g'¹.
2. 2. Pesticidny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pesticíd na báze or-

   40 ganickej zlúčeniny fosforu je zvolený zo súboru zahŕňajúceho fosfonáty a tiofosfonáty.
3. 3. Pesticidny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako pesticídnu zlúčeninu obsahuje zlúčeninu so všeobecným vzorcom

   R X \ ” ^P - ”3 1 /

   50 R_x predstavuje kyslík alebo síru a nezávisle predstavujú skupiny zvolené zo súboru zahŕňajúceho alkylskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 6 atómami uhíka, alkyltioskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupiny s 2 až 6 atómami uhlíka, alkenoxyskupiny s 2 až 6 atómami uhlíka, alkenyltioskupiny s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylskupiny, fenoxyskupiny, fenyltioskupiny, fenylalkylskupiny so 7 až 9 atómami uhlíka, fenylalkoxyskupiny so 7 až 9 atómami uhlíka a fenylalkyltioskupiny so 7 až 9 atómami uhlíka, pričom každý člen tohto súboru je prípadne substituovaný až tromi substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho halogény, alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny so 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupiny a 5 nitroskupiny.
4. 4. Pesticídny prostriedok podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že ako pesticidnu zlúčeninu na báze organickej zlúčeniny fosforu obsahuje zlúčeninu s všeobecným vzorcom 10 kde

   R₃ a R₄ sú zvolené zo súboru zahŕňajúceho metyl a etylskupiny a 20

   Y predstavuje substituent zvolený zo súboru zahŕňajúceho vodík a alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka.
5. 5. Pesticídny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že surfaktant je dino- 25 nylfenoletoxylát obsahujúci 150 mólov etylénoxidových jednotiek.