DD276022A5

DD276022A5 - Verfahren zum schutz von pflanzen waehrend der wachstumsperiode

Info

Publication number: DD276022A5
Application number: DD87322541A
Authority: DD
Inventors: Joseph Frederick Cannelongo
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1990-02-14
Also published as: FI875162A; EG18634A; EP0268925B1; AU600047B2; JP2776816B2; DK614087D0; BR8706318A; CA1336390C; IE873162L; DE3783728D1; HU203938B; FI875162A0; YU211587A; ZA878776B; CS843087A2; IL84432A0; ZW21187A1; DE3783728T2; DK614087A; ATE84666T1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen waehrend der Wachstumsperiode gegen den Befall durch Insekten, Nematoden und Arachniden. Auf den Boden in unmittelbarer Naehe der Fortpflanzungsorgane der Pflanzen wird beim Pflanzen eine wirksame Menge einer Pestizidzusammensetzung aufgebracht, die 1,0% bis 65% eines Pestizids (LD50 bei Kaninchen und Ratten kleiner als 50 mg/kg), 5,0% bis 60% eines Polyvinylharzes mit einem Massemittel der relativen Molekuelmasse von 41 000 bis 130 000, 0,2% bis 2% eines Waermestabilisierungsmittels fuer das Harz, 0,0% bis 1,0% eines Gleitmittels, 0,0% bis 50% eines sekundaeren Plastifizierungsmittels, 0,0% bis 60% eines Mineralzusatzstoffes und 0,0% bis 10,0% Siliciumdioxid enthaelt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen während der Wachs*:umsperiode. Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannte herbicide Wirkstoffe sind 0,0-Diethyl S*([1,1 -dimethylethyl)thlo]methyl) phosphordithioat, das auch als Terbufos bekannt ist, und 0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl) phosphordithioat, das auch als Phorat bekannt ist. In der US-PS 2586655 werden im allgemeinen diese Verbindungen offenbart, und US-PS 2596076 betrifft Terbufos, während US-PS 2759010 Phorat beschreibt.

Terbufos und Phorat sind beide wirksame Boden- und systemische Insektizid· Nematizide und werden kommerziell in der ganzen Welt angewandt. Diese Verbindungen sind, obwohl sie wirksame Insektlzid-Nematizide sind, leider auch für Säugetiere giftig, wenn sie durch Nahrungsaufnahme, Inhalation oder dermale Absorption in das Kreislaufsystem von Säugetieren gelangen. Diese Giftigkeit wird durch die LD50-Werte dieser Verbindungen noch deutlicher. Der akute otale LD50-Wert von technischem Phorat beträgt bei Ratten 1,6 bis 3,7 mg/kg und von technischen Terbufoc 1,6mg/kg. Die akuten dermalen Toxizlläten von technischem Phorat betragen bei Ratten 2,5 bis 6,2 mg/kg und von technischem Terbufos 7,4 mg/kg Tier. Ähnlich betragen die akuten dermalen Toxizitäten von technischem Phorat bei Kaninchen 3,1 bis 6,4 mg/kg Tier und von technischem Terbufos 1,0 mg/kg Tier.

Daraus kann man entnehmen, daß eine potentielle Gefahr für Personen besteht, die mit Pestiziden wie Terbufos und Phorat umgehen müssen, sowie auch bei anderen derartigen Pestiziden mit akuten oralen und/oder akuten dermalen Toxizitäten von weniger als etwa 50 mg/kg. Für diejenigen Personen, die mit der Herstellung, dem Verkauf, der Handhabung, dem Transport oder der Anwendung derartiger Pestizide zu tun haben, bestsht eine große Gefahr, wenn sie ihnen ausgesetzt sind. Diese potentiellen Probleme der Gesundheitsgefährdung haben die Bemühungen, die LD50-Werte dieser Pestizide zu verbessern und Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bessere Sicherheitswerte als bisher aufweisen, vorangetrieben, US-PS 4059700 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Sicherheit von Terbufos. Als Trägermittel für Terbufos und Phorat wird Montmorillonit-Ton olngesetzt. Diese Zusammensetzung ergibt ein Produkt mit einer dermalen LD50-Toxizit8t bei Kaninchen von etwa 27 bis 37mg/kg. Somit ist die dermale Giftigkeit 2· bis 3mal geringer als bei den vor der Erfindung von Lindsay zur Verfügung stehenden Zusammensetzungen. US-PS 4485103 und 4 343790 verbessern gleichfalls die Sicherheitsgrenzen von Insekiizid-Nematlzld-Zusammonsetzungen, die Torbufos odor Phorat enthalten. Die Beschichtung eines inerten sorptionsfähigen oder nicht-sorptionsfähigen granulären Trägermaterials, das mit Terbufos oder Phorat imprägniert oder beschichtet wurde, mit einem felnvurteilten sorptionsfähigen Substrat und einem Acrylpolymer ergibt eine sichere Zusammensetzung, wie durch die dermalen LD50-Worte von etwa 40 bis 80mg/kg bei Kaninchen bestätigt wurde. Wenn auch durch diese Erfindungen die dermalen Toxizitäten von solchen Pestiziden wie Terbufos und Phorat verbessert wurden, so wird Immer noch eine wirksame pestizide Zusammensetzung vom Harztyp mit reduzierter Giftigkeit gebraucht, die Daueraktivität und gute biologische Aktivität besitzt. US-PS 4 654155 offenbart Zusammensetzungen mit gesteuerter Freisetzung, die eine große Vielzahl von registrierten Pestiziden, einschließlich Phorat, enthalten können. Diese Zusammensetzungen mit gesteuerter Freisetzung enthalten speziell Kraftllgnln und ein biologisch-abbaubares, wasserunlösliches organisches Polymer, das das Pestizid durch strukturellen Zerfall der Außenflächen freisetzt. Als solche basieren diese Zusammensetzungen auf der Erosion der Matrix, wodurch die Freisetzung des Pestizids gesteuert wird. Wirkt die Umgebung auf tile Oberflächen dieser Zusammensetzung ein, geht strukturelle Intogritfit des Polymeren verloren, und/oder es orfolgt Zerbrechen dosselben. Dadurch werden neue Oberflächen des biologisch aktiven Material-Polymeren der Umgebung ausgesetzt, um dio Komponente weiter freizusetzen.

Harze werden auch in Halsbändern und Anhängern für Tiere verwendet, um zahlreiche Ectoparasiten zu bekämpfen, von denen derartige Tiere befallen werden. Beispielsweise betrifft US-PS 4150109 pestizide Tierhalsbänder, die Diazlnor. oder Diaconon, eine feste makromolekulare Substanz, die unter festen Vinyl- und Vinylidensubstanzen ausgewählt wurde, und elr. Pastifizierungsmittel enthalten. Etwa viorzig Organophosphate für die mögliche Einarbeitung In diese Tierhalsbänder werden aufgeführt, Terbufos und Phorat befinden sich jedoci. nicht unter den genannten. Das ist allerdings keinesfalls überraschend, well Torbufos und Phornt tystomischo Boden· und Pflanzenlnsektizido und für Säugetiere üboraus giftig sind. Ein welteros, ein Postlzid enthaltendes Tiorhalsband wird in US-PS 4134977 und 4158051, Greenberg erteilt, beschrieben. Die Groonborg-Halsbänder worden mit Dimethyl 1 ^-dibrom^-dichlorethylphosphat, gewöhnlich a'j Noled bezeichnet, einem plastifizieren Polyvinylchlorid, einem Im wesentlichen nlchtflüchtigon Cnrbamat u.id einem die Oborflächenporo&ität stouorndon Mittel wie Chlcrncetaldohyd, Chloral, Bromacetalodhyd, Bromal oder dergleichen hergestellt. Durch diese Zusammensetzungen orfolgt eino gesteuerte Froisotzung dos Insektizids in Form von Dampf, der das Tier umgibt, und In Forr ι von Pulver, das sich über die Haut dos Tieres vorteilt.

US-PS 4198782 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Polymerpestiziden mit gesteuerter Freisetzung, bei dem oin laminiertes Folienmaterial granuliert wird, das aus einer nichtporösen Polymerfolie, einem polymeren Einlagefilm, der Phorat oder ein anderes Insektizid enthält, und einer zweiten festen, nicht-porösen Polymerfolie, die an dem das Insektizid enthaltenden Polymereinlagematerial haftet, besteht. Das auf diese Weise gewonnene Schichtmaterial wird anschließend zu granulierten Partikoln zerschnitten. Eine Bekämpfung von Insekten wird mit den n&ch der Beschreibung hergestellten granulierten Insektizidzusammensetzungen erzielt. Leider geht aber beim Zerschneiden der laminierten Stoffe auf die Größe, wie sie für die Anwendung auf dem Feld erforderlich ist, ein gut Teil der Aktivität verloren, und es scheint nur eine geringe oder keine bessere Sicherheit erzielt zu werden.

Andere Harzzusammensetzungen werden in US-PS 4041161 und US-PS 4145409 vorgestellt. Die Herstellung von Insektiziden und akariziden Harzzusemmensetzungen, aus denen flexible Halsbänder für dio Befestigung an Tieren erzeugt werden, um die Tiere gegen den Befall und/oder das Eindringen von Insekten und Akariden zu schützen, wird in den beiden US-Patenten dargelegt, in denen vorgesehen ist, daß ein Insektizides oder akarizides Mittel mit verhältnismäßig geringer Giftigkeit für Saugetiere auf die Haut und den Körper eines Tieres aufgebracht werden soll. Pestizide mit ihrer hohen Giftigkeit für Säugetiere werden für die Einarbeitung in Harze nicht angeführt, oder es wird auch nicht erwähnt, daß eine derartige Einarbeitung ein Konzentrat oder eine Zusammensetzung mit erheblich verbesserter Sicherheit ergeben würde.

Obwohl die oben beschriebenen Veröffentlichungen Phorat·, Terbufos- und/oder andere Pestizidzusammensetzungen mit verringerter dermaler Toxizität und/oder verlängerter Dauerwirkung betreffen, scheint die dargelegte Technologie jedoch nicht ausreichend zu sein, um die Sicherheitsgrenze oder die oralen und/oder dermalen LD&O-Werte so weit zu senken, daß diese Pestizide aus der Kategorie der schädlichen Pestizide gestrichen werden können.

Das potentielle Problem wird noch dadurch verstärkt, daß PVC (Polyvinylchloridl-Zusammensetzungen, die hoch toxische pestizide Mittel enthalten, nicht besonders einfach zu erzeugen sind und nicht durch die bloße Einarbeitung des Pestizlds in das PV- hergestellt werttan können. Es fehlt die Schüttdichte für eine vorgesehene Anwendung und eine wirksame längere Insektenbekämpfung, d.h. während der Wachstumsperiode, und die notwendige Sicherheit beim Umgang mit dem fertigen Produkt ist nicht gegeben.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zum Schutz von Pflanzen während der Wachstumsperiode gegen den Befall durch Insekten, Nematoden und Arachniden, die din Wurzelsysteme und das Slattwerk der Pflanzen anfressen, bereitgestellt werden, bei dom Stoffe verminderter Giftigkeit eingesetzt werden. Ein weiteres Ziel besteht darin, das vorerwähnte Verfahren so ausbildbar zu machen, daß mit ihm eine Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Pflanzenarten in der Nachbarschaft der geschützten Pflanzen möglich ist. Ferner sollen gleichzeitig die geschützten Pflanzen mit Nährstoffen versehen werden oder das Wachstum derselben reguliert werden können.

Darlegung des Wesens dor Erfindung ErfindungsgemSß wird so vorgegangen, daß auf den Boden in unmittelbarer Nähe der Fortpflanzungsorgane von Pflanzen zum Zeitpunkt des Pflanzens eine wirksame Menge einer Pestizidzusammensetzung aufgebracht wird, die etwa 1,0% bis 65% eines Pestizide, wobei die technische Seite des Pestizide einen bei Ratten oder Kaninchen gemessenen oralen und/oder dermalen LD50 von weniger als EOmg/kg besitzt, etwa 6,0% bis 60% eines Polyvinylharzes mit einem Massemittei der relativen Molekülmasse von etwa 41000 bis 130000; etwa 0,2% bis 2,0% eines Wärmestabilisierungsmittels oder Gemische von Wärmestabilislerungsmitteln für das Harz, etwa 0,0% bis 1,0% eines Gleitmittels; etwa 0,0% bis 50,0% eines sekundären Plastifizierungsmittels, etwa 0,0% bis 80,0% eines Mineralsalzzusatzstoffes und etwa 0,0% bis 10,0% Slliciumdioxlel enthält. Zweckmäßig wird dio pestizide Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,25 bis 10,0kg/ha beim Einpflanzen der Fortpflanzungsorgane der Pflanzen in die Furche angewandt. Hierbei kann die Zusammensetzung streifenförmig oder breitwürfig verteilt werden. Bei der pestiziden Polyvinylzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um ein Polyvinylsuspensionsharz und das Pestizid Terbufos, Phorat, Fanafos, Folen, Aldicarb, Dt" .ton, Ethoprophos, Thionezin, Carbofuran, Isophenos, Desulfuton oder Fensulfolien. Ein besonders geeignetes Pestizid ist 0,0-Diethyl S-(athyl-thlomethyl)phosphordithloat. Sollen durch das Verfahren gleichzeitig Pflanzen gegen bodenbürtiga Schädlinge, die das Wurzeisystem befallen oder das Blattwerk der Pflanzen anfressen, geschützt und eine Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Pflanzenarten in der Nachbarschaft der geschützten Pflanzen und außerdem eine Versorgung der geschützten Pflanzen mit Nährstoffen bzw. eine Regulierung des Wachstums diesor Pflanzen erreicht werden, wird elna auf die Pflanzen politisierte Zusammensetzung

aufgebracht, das Jedoch nicht wie vorher erwähnt, 1,0% bis 65% eines Pestizide, sondern nur 1,0% bis 30% eines sekundären

Pestizlds enthält. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen werden entweder als Konzentrate oder Fertigprodukte hergestellt. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen Terbufos und Phorat, weil beide ausgezeichnete Plastifizierungsmittel sowie hervorragende Boden- und systemische Postizlde sind. Diose bolden Verbindungen sind für die Bekämpfung von bodonbürtigen Insekten und Nomatoden, die die Wurzelsysteme von Pflanzen engrelfon, sehr wirksam. Sie werden auch wirksam für die Bekämpfung von saugendon und bohrenden Insekten und

splnnenartigon Tieren, die die Blätter oder dio Flüssigkeit von Pflanzen fressen, elngosout.

Obwohl die Erfinduno beeondem zur Verbesserung der Sicherheit beim Umgang mit sehr toxischen Chemikalien, wie sie oben genannt wurden, die bei Ratten oder Kaninchen gemessene akute orale oder dermale LD 50-Werte von 50 mg/kg oder weniger aufweisen, bestimmt ist, kann die Erfindung auch zur Verbesserung der Sicherheit beim Umgang mit anderen Chemikalien, die ebenfalls sehr giftig sind, die abor keinen LDSO-Wert von 60mg/kg haben, angewandt werden. Zum Beispiel können Verbindungen, die eine akute onile oder dermale Toxizität von etwa 50mg/kg bis etwa 300mg/kg oder sogar 500mg/kg haben, mit Hilfe des erfindungsgemäßer) Verfahrens unter den Aspekten von erhöhter Sicherheit und einfacher Handhabung hergestellt werden. Chemikalien dieser Katogorie sind Chlorpyrifos, Bufencarb, Fenthlon und dergleichen. Außerdem bietet das erfindungcgemäße Verfahren eine verstärkte und längere biologische Aktivität, wodurch deren Anwendung für den Landwirt einfacher wird.

Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß Pestizide in den neuen Zusammensetzungen, vor allem die Phosphatpestizide, eine erheblich verbesserte chemische Beständigkeit im Vergleich zu dan herkömmlichen granulären Pestizidzusammensetzungen aufweisen.

Die neuen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie für die Bekämpfung von Insekten, Nematodon und spinnenartigen Tieren, die am Wurzelsystem und dem Blattwerk von Pflanzen fressen, wirksam sind, wenn sie mit etwa 0,25 bis 10 kg/ha auf den Boden in unmittelbarer Nähe des Fortpflanzungsorgans einer Pflanze zur Pflanzzeit, etwa In Furche, aufgebracht werden. Außer den oben genannten Vorteilen, die die neuen Zusammensetzungen bieten, wurde jetzt auch gefunden, daß ein oder mehrere zusätzliche Pestizide verwendet werden können, um einen Teil des Mineralzusatzstoffes und des sekundären Plastifizierungsmlttels der Zusammensetzung zu ersetzen, wodurch sichere pestizide Harzzusammensetzungen mit mehrfachen und/oder gemischten biologischen Wirkungsgraden geschaffen werden.

Die verwendeten Zusammensetzungen können somit oine Vielzahl biologisch aktiver Mittet liefern, einschließlich: Bekämpfungsmittel für bodenbürtige Schädlinge, PflanzennShrstoffe, systemische insektizide und mitizide Pflanzenmittel, herbizide Mittel, Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums und dergleichen.

Die verwendeten Konzentratzusammensetzungen bieten eine wirksame und weniger gefährliche Möglichkeit für den Transport hochgiftiger Pestizide, d.h. von Pestiziden mit einem boi Ratten oder Kaninchen gemessenen oralen und/oder dermalen LDSO-Wert von weniger als 50mg/kg. Obwohl die für die Erfindung brauchbaren Pestizide zu den wirksamsten Mitteln zur Bekämpfung von Insekten, Arachnldon und Nematoden Im Boden gehören, vor allem Terbufos und Phorat, besitzen sie einen bei Ratten oder Kaninchen gemessenen LD50-Wert von etwa 1,0 bis 50,0mg tech/kg, wodurch Herstellung, Handhabung, Transport und Anwendung dieser Produkte eine potentielle Gefahr darstellen. Daher ist äußerste Sorgfalt erforderlich, um einen Kontakt mit den Pestiziden oder ihre Einatmung zu verhüten.

Die neuen Konzentrate sind nützliche Produkte und können eine große Bedeutung für die Landwirtschaftsindustrie erlangen. Diese Konzentrate bieten eine wirksame Möglichkeit zur Verringerung von Staubbildungs- und Inhalationsproblemen sowie eine 5· bis 10fache Sicherheitsgrenze gegenüber Pestiziden der technischen Sorte, aus denen sie hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Konzentrate weisen auch eine etwa 2- bis 2,5fache Sicherheitsgrenze im Vergleich zu den zur Zeit verkauften Zusammensetzungen auf, die diese Pestizide enthalten. Da diese Konzentrate nicht die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen extrudieren und/oder pelletisiorten fertigen Zusammensetzungen verwendeten Mineralzusatzstoffe enthalten, haben sie den weiteren Vorteil, daß zusätzliche Transportkosten wegfallen, die für die erhöhte Ma3se und das größere Volumen der Mineralzusatzstoffe Im Fertigprodukt anfallen würden.

Obwohl die Konzentrate nützlich sind und erhöhte Sicherheit beim Umgang mit dem Produkt gegenüber der tec!~.r.:,»,iier! Sorte des Pestizids bieten, wird eine fertige Zusammensetzung für die Auslieferung an Farmprodukthändler, Farmer und dergleichen gebraucht. Diese fertigen Zusammensetzungen werden in Form von extrudieren Streifen, Strängen, Stäben, Tafeln oder als fließfähige gleichförmige Partikelzusammensetzungen hergestellt, in denen das Partikelmaterial als staubfreie Perlen, Granulate, Pellets, Klumpen oder dergleichen bezeichnet werden kann.

Zu den in den neuen Zusammensetzungen verwendeten Pestiziden gehören Terbufos, Phorat, Aldlcarb, Demeton, Ethoprophos, Thionazin, Fonofos, Phosfolan, Carbofuran, Isofenphos, Chlorpyrifos, Disulfoton, Fensulfothion, Bufencarb. Fenthion, von denon Terbufos und Phorat bevorzugt werden.

Zu den In den Zusammensetzungen nützlichen Polymeren gehören Polyvinylchloridharze, vor allem Polyvinylchlorid-Suspensionsharz, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol. Diese Polymere haben Massemittel der relativen Molekülmasse von etwa 41000 bis 130000, vorzugsweise von 50000 bis 69000. Die Polymere können von einer Reihe von Polymerhersteltern bezogen werden, z. B. Georgia GuIf Corporation, die die folgenden PVC-Harze anbietet:

Harz Nr. Relative Molekulmasse

PVC 1055 41UOO

BVC1060 50000

PVC 1070 ββΟΟΟ

PVC 1073 69000

Harz Nr. Relative Molekülmasse

PVC 2073 69000

PVC 1079 75000

PVC 1082 89000

PVCIOC^ 102000

PVC 1095 110000

PVC 1010 123000

OVC1110 130000

Zu den sekundären Plastifizlorungsmittoln, die für die Herstellung der Zusammensetzungen von Nutzen sind, gehören die organischen Phthalate wlo Butytenbonzylphthalat, Octylopoxyphthalat und Dlisononylphthalat, organische Phosphate wie Tflcresylphosphet, epoxldiertos Sojabohnenöl, epoxldiertes Lelnsamenöl, expodiertes Butylester von Tallöl, organische Trlmollitato wie Trloctylmellitat und organische Citrate wie Acetyltrlbutylcitrat oder Mischungen davon.

FQr die Stabilisierung des Harzes brauchbare Stabilisierungsmittel sind Stearate wie Zink'/Calciumstearate, Erdalkallmetaltstear it, expodiertss Sojabohnenöl, sekundäre Octylrinnarten und Phosphite sowie Organobarium- und Cadmiumkomplexe oder Mischungen davon. Typische für dio verwendeten Zusammensetzungen verwendete Mineralzusatzstoffe umfassen Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonai, Tonarten wie Kaolin, Bentonit, Attapulgit und Montmorillonit, Celluloseprodukte, Glimmer, Wallstonit und Düngemittel wie Dicalciumphosphat, Trica'>?iumphosphat und dergleichen oder Mischungen davon. Diese Mineralzusatzstoffe, vor allem Erdalkalimetallsulfate und -carbonate sind wesentliche Bestandteile der extrudieren und

extrudiert-peiietisierten Produkte. Wenn auch durch die Theorie keine Grenzen gesetzt werden sollten, wird angenommen, daß diese Mineralzusatzstoffe den Extrudaten die Schüttdichte verleihen, die die gerichtete Aufbringung in die Furchen oder neben den eingesetzten Pflanzen, die sie schützen sollen, dringlichen, und dadurch die Entfernung der Extrudate von ihrer

Aufbringungsstelle durch den Wind oder Regen inhibieren. Es wird auch angenommen, daß diese Mineralzusatzstoffe dazu

beitragen, daß eine verhältnismäßig gleichförmige und längere Freisetzung des Pestizide aus dem Extrudat möglich wird, und daß sie die Zersetzung der Extrudate im Boden nach Beendigung der Wachstumsperiode unterstützen.

Zur Verbesserung der Extrudierbarkeit der Zusammensetzungen nützliche Gleitmittel umfassen Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Paraffinwachs, niedrigmolekulares Polyethylen und dergleichen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die zur Erklärung dienen und keine Einschränkung bedeuten

sollen.

Ausführungsbelspiele Beispiel 1 Polyvinylchlorid-Suspensionsharz zur Herstellung von sichereren Terbufospellets unter Anwendung von Placebo· Versuchstechnik mit Lindgl-Littleford-Hochlelstungstnlscher und Standard-PVC/Plastlfizlerungstechnlk Bei diesen Versuchen wird das Plastifizierungsmittel Tricresylphosphat anstelle von Terbufos, 0,0-Diethyl S-U(I,1-

dimethylethvl)thio]methyl]phosphordtthioat verwendet.

Die Zusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß bei einer Temperatur von UO⁰C18% Georgia GuIf PVC 1060 mit einem Massf mittel der relativen Molekülmasse von 50000,55% Bariumsulfat und 1,0% Calciumstearat/Zinkstearat- Harzstabilisierungsmittel 5 Minuten lang trockenvermischt werden. Zu dieser Mischung werden 9,0% Tricresylphosphat als Substituent für Terbufos gewählt, weil es wie Terbufos ein Plastifizierungsmittel Ist. Gleichfalls werden 15% sekundäre Plastifizierungsmittel, Butylbenzylphthalat, und 2% des Stabilisierungsmitteis, epoxidiertes Sojabohnenöl, zugesetzt. Die Mischung wird etwa 5 Minuten lang bei 100⁰C gerührt. Dann wird Siliciumdioxid (0,5%) zugegeben und die Mischung etwa

1 Minute lang gerührt. Dadurch ontsteht eine fließfähige Partikelzusammenscitzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 30 Mesh.

Dieobige Verfahrensweise wird auch für das Verrmschen von 18%Georgia Gulf PVC 1060,55% Bariumsulfat und 1,0%Calclum/ Zlnkstearat bei einer Temperatur von etwa 11O⁰C und einer Mischzeit von 8 Minuten und danach das Iangsame Einmischen von

18% Tricresylphosphat, 6% Butylbenzylphthalat und 2,0% epoxidiertem Sojabohnenöl angewandt. Durch diese

Verfahrensweise entsteht eine fließfähige Partikelzusammensetzung, die für Extrudieren geeignet Ist. Andere in der gleichen Weise hergestellte und danach extrudierie Zusammensetzungen werden unten aufgeführt. Das Extrudieren wird bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C bis 140°C vorgenommen. Dasextrudierte Produkt Hegt dann in Form von

glatten, stoubfroien, gleichförmigen Strängen vor.

Bestandteil	%
PVC-MW 50 000	25
Ca/Zn-Stearat	1
CaSO₄	49
Tricresylphosphat	3
Butylbenzylphthalat	20
EpoxidiertOB Sojabohnenöl	2
	Gesamt 100%

Das in Form von langen Strängen extrudierte Produkt ist im wesentlichen staubfrei. Bestandteil %

PVC-MW 50 000 14

BsCO₄ 58

Ca/Zn-Stearat 1 Tricresylphosphat 8 Butylbenzylphthalat 18 Epoxidiert«» Sojabohnenöl 1

100%

Trockenmischung für Extrudieren	%
Bestandteil	25
PVC-MW50000	1
Ca/Zn-Stearat	49
BaSO₄	3
Tricresylphosphat	20
Butylbenzylphthalat	2
Epoxidiertes Sojabohnenöl	100%

Das Extrudat weist die Form von langen gleichmaßigen Strängen auf. Beispiel 2 Sichere Polyvlnylchlorid-Suspenslonsharz-Zusammensetzung, die Terbufos enthält und nach der Verfahrenswelse von Beispiel 1 hergestellt wurde Polyvinylchlorid, Ca/Zn-Stearat und CaSO₄ werden nach der Beschreibung in Beispiel 1 vermischt, wobei die vermischte Zusammensetzung aber auf 7O⁰C erhitzt wird. Terbufos, Butylbenzylphthalat und epoxidiertes Sojabohnenöl werden

anschließend langsam zugesetzt und bei 70°C eingemischt. Durch die Zugabe von 0,05% SiO₂ zu dem vermischten Gemisch entsteht eine fließfähige Zusammensetzung, die sich bei 140°C ohne Schwierigkeiten zu dem verlangten Produkt extrudieren

Bestandteil	%
PVC-MW 50 000	25
Ca/Zn-Stearat	1
CaSO₄	49
Terbufos	17
Butylbenzylphthalat	7
Epoxidiertes Cujabohnenöl	1
	100%

Beispiel 3 Sichere TerbufovPolyvinylchlorld-Suspensionsharz-Zusammensetzung Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird Polyvinylchlorid mit einem Massemittel der relativen Molekülmasse von etwa

50000 bei einer Temperatur von etwa 110*C mit Bariumsulfat vermischt. Zu dieser Mischung werden anschließend 3iisononylphthalat-Plastifizierungsmittel und Terbufos, O.O-Dlethyl S-|[(1,1-dimethylethyl)thio]methyl]phosphordithioat gegeben. Nach dem Vermischen wird das Gemisch gekühlt und zu einem Extruder geleitet, in dem das Gemisch acht Minuten lang auf 135"C erhitzt und dann extrudiert wird. Bei der Beurteilung der dermalen Giftigkeit ergibt sich für das Extrudat eine an

Kaninchen gemessene dermale LD50-Toxizität von 160mg/kg. Die oben beschriebene Zusammensetzung enthält: Bestandteil Formel A

PVC-MW 50 000 14

BaSO₄ 60

Terbufo 18

Diisononylphthalat 8

100%

Die oben beschriebene Verfahrensweise wird mit den unter Formel B aufgeführten Bestandteilen wiederholt, um folgende Zusammensetzung zu bilden:

Bestandteil Formel B

PVC-MW 50 000 14

BaSO₄ 60

Terbufos 18

Tricresylphosphat ß

1ÖÖ%

Diese Zusammensetzung wird nach der obigen Beschreibung vermischt, gemischt, gekühlt, orhitzt und extrudiert, und von dem Extrudot wird ormlttolt, daß es eino bei Kaninchen gemossene dormalo LDBO-Toxizitfit von 180mg/kg hat. Als solche stellen dlo obigen Zusammensetzungen olno 4fache Verbesserung hinsichtlich dor Slcherheitsgronze Im Vergleich zu den Im Handol erheitllc'.ion granulären Terbufos-Produkten dar, die einen an Kanlnchon gemessenen LD50-Wert von etwa 35 bis 40mg/kg besitzen.

Beispiel 4 Sicherere Terbufos-Polyvinylchlorid-Suspensionsharz-Zusammensetzungen Bei diesen Bewertungen wird Polyvinylchlorid-Suspensionsharz mit einem Massemittel der relativen Molekülmasse vcn 50 000

bei Raumtemperatur (25°C) mit Bariumsulfat trockenvermischt. Dieser Mischung wird ein Gemisch von Terbufos und

Butylbenzylphthalat zugesetzt. Anschließend wird die auf diese Weise erzeugte Mischung bei 135⁰C in einem Ofen getrocknet,

und die dermalen Kaninchen-Toxizitäten der Zusammensetzungen werden bestimmt. Die beurteilten Zusammensetzungen sind folgendermaßen:

Bestandteil %

PVC-MW 50 000 14

BaSO₄ 60

Terbufos 18

Butylbenzylphthalat 8

100%

Die dermale LD50 dieser Zusammensetzung beträgt bei Kaninchen 320mg/kg. Beispiels Sicherere zu einer Teilchengröße von 18 bis 48 Mesh pelletlslerte Polyvlnylchloridhamusammensetzungen Nach den Verfahrenswelsen der obigen Beispiele 1 bis 3 werden durch Pelletisieren der extrudierten Zusammensetzungen

nichtstäubende federnde Pellets von 18 bis 48 Mesh, die 17% bis 23% Terbufos enthalten und dermale LD50-Werte bei Kaninchen von etwa 130mg/kg bis 600mg/kg besitzen, gewonnen. Die Dichten des pelletisieren Produktes betragen etwa 60 und 90lbs/ft\

Die beurteilten Zusammensetzungen werden anschließend beschrieben. Bestandteil %

PVC-MW 60 000	25	12	25
Ca/Zn-Stearat	1	0	1
BaSO₄	49	59	-
CaSO₄	-	-	49
Epoxidiertee Sojabohnenöl	1	0	1
Butylbenzylphthalat	7	β	7
Terbufos (86,9%)	17	23	17

100% 100% 100%

1) Dermale LDSO bei Kaninchen 320mg/kg, Produkianalyie 16%Terbufo«;

2) Dermale LD50 bei Kaninchen 299mg/kg, Produktanalyse 19,4% Terbufos;

3) Dermale LD50bei Kaninchen 130mg/kg, Produktanalyee 16% Terbufot.

Die biologische Bewertung der Zusammensetzungen 1,2, die in bezug auf Heerwurm beurteilt wurden, ergab eine 100%ige Bekämpfung dieser Schädlinge über einen Zeitraum von 10 Wochen. Die dermale Toxizität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird mit Hilfe der folgenden Verfahrensweise unter Verwendung von männlichen Albino-Kaninchen als Versuchstiere ermittelt. Materialien Fünf männliche Albino-Kaninchen mit einem Gewicht von annähornd 2,2 bis 3,5Kilogramm werden für jede Dosismenge

ausgewählt. Das Haar wird vom gesamten Rumpf abrasiert. Saran-Schläuche oder „Vinylite" Foiie, VU 1900,12 Zoll breit, 0,04 Millimeter dick und von ausreichender Länge, damit sie um das Kaninchen herumreichen, werden verwendet. Es wird eine etwa 9x18 Zoll messende Filzbandage verwendet, und vier Stück T/j-Zoll-Kleoestreifen in einer Länge von annähernd 14 Zoll werden gebraucht.

Verfahrentwelse für feste Materlallen Die zu prüfende granuläre Zusammensetzung wird auf die Mitte der Plastefolie gegeben und mit Wasser angefeuchtet. Die Bauchseite des Kaninchens wird mit Wasser befeuchtet, und das Tier wird mit der Bauchseite nach unten auf das Material

gesetzt. Die Plastefolie wird dann hoch und um das Tier herumgezogen und an jedem Ende mit Streifen des Klebebandes befestigt. Das Filztuch wird dann unter den Bauch gelegt und hoch und um das Tier herumgezogen und am Körper mit den übrigen bolden Klebebandstreifen befestigt.

Verfahrenswelse für flüssige Materlallen Das Tier wird auf dl" "'istefollo gesetzt und eingehüllt, und die Folie wird mit Klobestreifen befestigt. Das Testmaterial wird dann

unte' die folie mit olner Nadel und Spritze entsprechender Größe injiziert. Danach wird das Fflztuch unter den Bauch gelegt und um das Tier gezogen und mit den beiden übrigen Klebebandstreifen befestigt. Dadurch wird eine .Manschette* gebildet.

Beurteilung Vierundzwanzig Stunden nach der Doslorung wird die .Manschette" entfernt, und allos zurückgebliebene Material wird

abgebürstot. Wenn das Matorial nicht entfernt worden kann, wird das Tier mit einem Faserhals sand versehen, durch das verhindert wird, daß das Tier dlo Bohandlungsflöche beleckt. Die Tioro werden 14 Tage lang beobachtet, wobei Nachdosierung,

Anzeichen von Toxizität, Hautreizungon und Sterblichkeit beurteilt wordon. Nach 14 Tagen werden die Tiere getötet und

gewogen.

Mit Hllfo dor obigen Verfahrensweisen werden die dormolon Giftigkeiten der in den folgondon Beispielen beschriebenen Zuiammensetzungon bestimmt. Beispiele Blologltche Bewertungen von extrudlarten, politisierten PVC-Terbufos-Zusammensetzungen Diefolgenden Versuche wurden uriternommen, um die anfängliche unddauerhafte Leistungsfähigkeit verschiedener Arten von

granulären PVC-Formulierungen von Terbufos im Verhältnis zur Standard-15-Formulierung bei 3.lnstar-Larven von Dlabrotlca undeclmpunctata howerdl zu vergleichen.

Bei allen Versuchen wird die Dosierung des Giftpestizids auf der Grundlage der Feldpraxis, Granulate in einem 7-Zoll-Streifen Ober die Reihe zu verteilen, berechnet. Dauerversuche zeigen, daß Terbufos in den oberen 3 Zoll des Bodens während der Maiswachstumsperiode verbleibt. Die Dosierung für Terbufos 15G Systemisches Insektizid-Nematizid beträgt 8 Unzen Formulierung je 1000 Fuß Reihe. Daher wird das Volumen der Erde in 1000 Fuß mal 7 Zoll mal 3 Zoll berechnet und in Liter

umgewandelt. Die Menge des aktiven Pestizide In diesem Volumen wird bestimmt und dann auf die für 1 Liter Boden

erforderliche Menge reduziert. Schließlich werden alle Dosismengen in kg/hs-Äquivalente umgewandelt.

Aus dem Boden für die Versuche werden vorher Proben zur Feuchtigkeitsbestimmung entnommen. Anfangs wurden die Bestimmungen durch Trocknen der Proben im Ofen und Wiegen vorgenommen. Bei späteren Versuchen wurde ein Aquatest Il Photovoll (New York City, NY) zur Messung der Bodenfeuchtigkeit eingesetzt. Da 15% Feuchtigkeit das Optimum für das Überleben von Lnrven darstellen, war man bemüht, diesen Wert während der Bioanalysen aufrechtzuerhalten. Die entsprechenden Mengen Formulierung werden zu 1 Liter Erde gegeben, die in 4-ml-Polyäthylenbeutel eingefüllt worden

war. Der Beutel wird in eine Trommel gegeben und 30 Minuten lang bewegt, um ein gleichförmiges Gemisch von Erde und

Giftpestizid zu schaffen. Die Erde wird in diesen PolyBthylenbeuteln für die Dauer des Experiments aufbewahrt und bei 27⁰C

gehalten. Verschiedene bei den Untersuchungen verwendete Bodenarten werden später identifiziert.

Die Bioanalysen werden dadurch in Gang gebracht, daß 25 ml der behandelten Erde in 30-ml-Weithals-Bechergläser mit Schraubverschluß gefüllt werden. Etwa 1 cm¹ Hirsesamen werden der Erde als Futter für die Insekten zugesetzt. Das Becherglas

wird verschlossen, und die Erde und die Samen in einem Wirbelmischer gründlich vermischt. Nach dem Vermischen werden 10 etwa β bis 8 Tage alte Malswurzelwörmer in jedes Becherglas gegeben. Das Becherglas wird lose abgedeckt und 7 Tage lang bei 27⁰C gehalten. Nach 7 Tagen wird die Erde aus den Bechergläsern entfernt und auflebende Larven hin untersucht. Von fohlenden

Larven wird angenommen, daß sie tot sind, weil sich tote Larvon sehr schnell zersetzen. Tabelle 1' Erde: Schlufflehm von Atlantic, Iowa

Nr.	% Granuläre	Herstellung	Dosis	Bettandteile	%	mgFormulierung/^:1 Erde
	Formulierung	Beispiel 3	kg/ha	Terl)ufos	18	12.50
1	Terbufos 15,0	Formel B	0,25	PVC	14
				TCP	8
				BaSC₄	60
		Beliipiel 5		Terbufos	23	9,95
2	Terbufos 18,8	Formel 2	0,25	PVC	12
				BBP	β
				BaSO₄	59·	12,50
		Beispiel 3		Terbufoii	18	1Ϊ.50
3	Terbufos 15,0	Formal A	0,25	PVC	14
				DINP	8
				BaSO₄	60
		(Stand&rd)				12,50
4	Terbufos 15,0	Handelsüb	0,25
		liches Produkt

5	Konucüs
	unbehandelt

\ Erdo Ist Schlufflehm von Atlantic, Iowa, um Prärieerde 2U simulieren

• Geschmolzen bei 275'F

Die bei diesen Versuchen verwendete Erdo von Atlantic, Iowa, simuliert die PräriebiJden, wie sie gewöhnlich in dem Maisgebiet

anzutreffen sind. Möglicherwelse wird durch diese Erde die Zeit verkürzt, die zum Nachweis eines Nachlassens in der biologischen Aktivität der Formulierungen erforderlich ist. Diese Erde wurde nicht sterilisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il enthalten.

Tabellen¹ Terbufos-PVC-Untersuchung Prozentuale Sterblichkeit von dritten Instar-Larvco von Dlabrotlca undeclmpunctata hovvardi

Dosis Wochen nach der Bodenbehandlung Formulierung Herstellung kg/ha 1 2 4 7 8 10

12

14·

16

17

Terbufos 15,0g BSi'.3-B 0,26 Terbufos 18,8g BSP.5-2 0,26 Terbufos 16,0g BSP.3-A 0,20

Terbufos 16 g Standard 0,26 Kontrolle

90,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 95,0 86,4 97,5 100,0 100,0

100,0 100,0 100,0 05,0 92,5 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

77,6 100,0 97,6 100,0 100,0 100,0 95,0 100,0 100,0 100,0 94,1

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 92,6 95,0 96,4 87,5 7,5 65,9

10,0 7,6 7,5 7,5 12,5 12,5 7,5 0,0 12,5 7,5 0,0

1 Alt Erdo dient Schlufflehm von Atlantic, Iowa

' Zur Prüfung einer Qbo^r 16% liegenden Sterblichkeit wurden clio Daten mit Hilfe der Formel von Abbott berechnet

AlIo Formulierungen, auch die Standard-Formulierung, zeigt in der ersten Woche der Untersuchung gute Freisetzung, bis auf Beispiel 3-A, die 2 Wochen braucht, um voll wirksam zu werden. Die Standard-Formulierung 15Q zeigte in der 15.Woche der Untersuchung schlechte Ergebnisse (unter 90% Sterblichkeit). AiIe extrudieren granulären Formulierungen sind 18 Wochen lang zu 94% bis 100% wirksam. Somit zeigten pile Versuchsformulierungen eine dauerhafte Wirkung, die besser war als die der Standardformulierung, die bei dieser Untersuchung verwendet wurde.

Untersuchung 2 ist eine Wiederholung von Untersuchung 1, nur mit anderer Erde. Die Aufgabe bestand in einem Vergleich der Zeit, die für ein Nachlassen der biologischen Aktivität der Formulierungen bei der Verwendung von sterilisierter im Verhältnis tu unsterilisierter Erde erforderlich war.

In der sterilisierten Erde, Beispie! 3-8, dauerte es 3 Wochen bis zur Erzielung einer Sterblichkeit von 100%. Sie bleibt aber 20 Wochen äußerst wirksam. Beispiel 3-A weist eine verzögerte Freisetzung von anfangs 1 Woche auf und ergibt eine Bekämpfung von 100% nach 14 Wochen, und zu diesem Zettpunkt sinkt ihre Aktivität unter einen annehmbaren Wert. Die Standardformulierung 15G ist bis rur 20. Woche nach der Behandlung bei dieser Untersuchung wirksam gewesen. Beispiel ü-2 scheint die Standardformuüerung zu Oberleben, aber man muß beachten, dnß die Anzahl der Wiederholungen durch die Erschöpfung der Erde bei der letzten Probennahme auf die Hälfte reduziert war. Somit ist die Schlußfolgerung, daß Beispiel 5-2 dem Standard in sterilisierter Erde gleichwertig oder überlegen ist, In diesem Fall nicht gerechtfertigt.

Tabollelil Prozentuale Sterblichkeit dritter Instar-Larven von Dlabrotica undeclmpuctata howardi

Dosis Wochen nach der Bodenbehandlung - ßlumentopferde Formulierung Herstellung kg/ha 1" 2 3 5 7 9 12 14 16 17 18 19 20

Terbufos 1*5,0g BSP.3-B 0,25 0,0 77,5 100,0 100,0 100,0 100^0 100,0 97,5 Terbufos1tt,8g BSP.5-2 0,25 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,5 Terbufos 16,0g BSP.3-A 0,25 57,5 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 67,5 Torbufos 15,0g Standard 0,25 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 85,0

Kontrolle - - 0,0 12,5 2,5 7,5 5,0 12,5 17,5 15,0

100,0	97,5	100,0	100,0	100,0
92,5	97,5	95,0	82,5	100,0
57,5	70,0	75,0	77,5	32,5
90,0	97,5	95,0	97,5	55,0
7,5	5,0	2,5	5,C	15,0

* Zur Prüfuno einer Ober 15% liegenden Sterblichkeit wurden die Daten mit Hilfe der Formel von Abbott berechnet, außer wenn alle Werte = 100%

betrugen ' * Öle letzte Probe besteht ous zwei Wiederholungen Infolge Mangel an behandelter Erde

Beispiel 7 Herstellung von extrudieren, pelletisieren PVC-Bodenlnsektlzld-Zu&ammensetzungsn

ilol diesen Versuchen wurden die Zusammensetzungen durch Vermischen von etwa 15 bis 17 Teilen eines toxischen

Bodenlnoektizldmittels mit etwa 1 Teil epoxio'iertem Sojabohnenöl und 11 bis 16 Teilen Butylbenzylphthalat hergestellt. Die Mischung wird nuf eine zwischen 45 und 50⁰C liegende Temperatur erhitzt und kontinuierlich gerührt. Dadurch entstehen echte Lösungen der Wirkstoffe in den Mischungen. tun gleichförmiges Gemisch von 0,9 bis 1,0 Teilen Calclum/Zink-Stearat- Stabilisierungsmlttel, 22,47 bis 23 Teilen PVC 2073 mit einem Massemittel der relativen Molekülmasse von 69000 und 44 bis

49 Teilen wasserfreiem Calciumsulfat wird vermischt und zu der zuvor zubereiteten Lösung von Pestizid, epoxidiertem

Sojbbohnenöl und Butylbenzylphthalat gegeben und zu einer gleichmäßigen Paste verrührt. Die Mischung wird auf 65 bis 75⁰C

erhitzt und gorührt, bis ein einheitliches fließfähiges trockenos Pulver gewonnen wird.

In diesem Präparater, lösen sich Carbonfuran und Aldlcarb nicht vollständig. Daher wird ausreichend Methylenchlorid zur Erzeugung einer echten Lösung zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch aus Calcium/Zinkstearat, PVC und Calciumsulfat zu

der Pestlzidlösung gegeben und die Mischung gorührt. Diese Gemische mit Methylenchlorid werden erhitzt, urn das

Methylenchforid zu verdampfen. Die resultierende Mischung wird auf 65"C bis 75'C erhitzt und gerührt, bis ein trockenes

fließfähiges Pulver entstanden ist.

Die auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen werden dann In einu auf 155 bis 16O⁰C vorgewärmte Schmelzindexanlage gebracht. Portionen von zehn Gramm werden In Form eines Stranges mit einem Durchmesser von 2 mm

oxtrudfert. Die Stränge werden In in einem Bechetglas befindlichen Wasser extrudiert, dann entnommen und getrocknet. Die extrudieren Stränge werden dann in Stückchen von einem Zoll geschnitten und danach in einer Krups-Kaffeemühlo gemahlen und gesiebt, um Teilchen von 20/50 Mesh zu gewinnen. Dio auf diese Weise erzeugten Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Die Tellchengrößonverteilung der gesiebten Partikel Ist in Tabelle V enthalten. Die so hergestellten extrudieren Zusammensetzungen sind für Bestimmungen der akuten oralen und/oder akuten dermalen Toxlzität herangezogen worden.

Tabelle IV Extrudierte Zusammensetzungen Bestandteile Konzentration in %

A B

1. *a)Carb"furan 15,0

blAldlcau 15,0

c) Chlorpyrl.'os 15,0

d)Fonvalorat 16,0

e) Ethoprophos 16,67

flFonofos 16,67

Bestandteile	Konzentration in %	B	1,0	C	D	E	1,0	F	1,0
	A		16,0				11,0		11,0
2. EpoxidiertesSoja·			1,0	1,0
bohnenöl	1.0	0,9	11,0	11,0	0,98	0,98
3. Butylbenzylphalat	16,0	23,0			22,48	22,47
4. Calclum-Zink-Stabl-		44,1	1.0	1,0	47,87	47,88
lisierungsmittel	0.9		23,0	23,0
5. PVC 2073	23,0	49,0	49,0
6. CaSO₄, wasserfrei	44,1

Die chemische lUPAC-Nemen «Ind:

1 a: 2,3-Dlhydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl methyl-carbamat.

1 b: 2-Methyl-2-(methylthlo)-propIonaldehyd O-methyl-carbbamoyloxlm.

1 c: 0,0-Dlethyl O-S.B.e-trlchlor-Z-pyrtdylphosphorthloat.

1 d: (RS)-a-Cyano-3-phenoxybeniyl (RS)-2-{4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat.

1 e: O-Ethyl S.S-dlpropylphosphordlthloat.

1 f: O-Ethyl S-phenyl (RS)-ethylphosphonondlthloat.

Tabelle V Siebanalysen

US-Sieb Nr.

24/48

Creek-O-Nite

Kontrolle

% zurückgehalten auf

16	0,0	0,08	0,09	Technisch	Kaninchen, dermal	10200	0,18	0,09	0,0	Kaninchen,	_	0,0
20	1,0	9,59	9,08	Ratte, oral		5	5,77	17,45	2,97	dermal	> 120	0,99
30	41,0	53,83	51,02		LD 50	2000	50,79	52,91	66,60	LD 50	-	70,50
40	38,5	24,50	26,63	LD 50	(mg/kg)	2500	27,26	20,36	22,08	(mg/kg)	—	21,23
PAN	19,5	12,00	13,18	(mg/kg)		2,4	16,00	9.1S	8,35		200	7,28
Tabelle Vl					25				>400
	Toxizitätsprüfung von pelletisieren 15% Zusammensetzungen	11
		0,9	PVC-polletisierte Zusammensetzungen
		96-270	Ratte, oral
		3200
		62	LD 50
		3	(mg/kg)
Bestandteil
Carbofuran		100
Aldicarb		< 12,5
Chlorpyrifos		>600
Fenvalerat		-
Ethoprophos		-
		>100










Fonofos (Dyphonat)

Beispiel 8 Kombinationen von Terbufos und Alachlor und/oder Atrazin In PVC-Zusammensetzungon Sicherere pestizide Harzzusammensetzungen für die gleichzeitige Bekämpfung von bodenbürtigen Schädlingen und

unerwünschten Unkrautarten werden nach dar Verfahrensweise von Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die sekundären Pestizide, d. h. Alachlor und/oder Atrazin In Terbufos gelöst oder dispergiert werden, bevor Terbufos zu der

Mischung gegeben wird. Die Zusammensotzungen werden den Verfahrensweisen von Beispiel 7 entsprechend hergestellt und oxtrudiert und weisen die In der folgenden Tabelle VII angeführten Konzentrationen in % auf.

Tabelle VII	A	B	C	D	E
Konzentration in %
Bottandteil	11,50	11,60	5,7G	_	_
Terbufos, technisch	20,20	-	10,10	10,20	-
(87% real)
Alachlor (99% real)	-	21,00	10,53	-	21,00
Atrazin, technisch	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
(95%roal)	3,00	19,60	10,00	14,00	32,00
Epoxldlertos Sojabohnonöl	23,00	23,00	23,00	23,00	23,00
Butylbenzylphthelat	1,00	1,00	1,CO	1,00	1,00
PVC 2073	40,30	?3,00	38,02	40,80	22,00
Ce/Zn-Steerat
Wasserfreies Calciumsulfat

-11- 276 02Σ

Alachlor Ist a-Chlor-Z'.O'-diethyl-N-dTnethoxymethyDacetanllid (lUPAC-Nomenklatur). Atrazin (et 2-Chlor-4-ethylβmlno-β isopropylamlno·1,3,5·triazin (lUPAC-Nomenklatur) Die Zusammensetzungen D und E werden als Kontrollen herangezogen, um bestimmen zu können, ob Alachlor und/oder Atrazin Herbizid wirksam sind, wenn sie alleine und/oder zusammen mit Terbufos in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

verwendet werden.

Es wurde jetzt festgestellt, daß Alachlor In Terbufos ziemlich gut löslich ist und für mindestens einen Teil des sekundären Plastifizierungsmittels in den Zusammensetzungen substituiert werden kann. Atrazin ist In Terbufos weniger gut löslich als Alachlor. Das wird durch Zuammensetzung E bestätigt, in der 32% Butylbenzylphthalat für die Gewinnung eines zufriedenstellenden Extrudats erforderlich sind. Für die Zusammensetzungen B,

die 11,5% Terbufos und 21 % Atrazin enthält, wurden nur 19,5% des sekundären Plastifizierungsmittels Butylbenzylphthalat gebraucht. Das Extrudat B (dessen Querschnitt unter dem Mikroskop betrachtet wurde) weist eine glänzende plastifizierte oder geschmolzene Oberfläche auf, aber das Innere ist weniger gut geschmolzen.

Bei herbiziden Bewertungen zeigten die Zusammensetzungen A bis E alle eine herbizide Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenarten. Die Zusammensetzungen A bis C mit Terbufos plus Alachlor und/oder Atrazin eignen sich auch zur Bekämpfung von Bodeninsekten. Beispiel 9 Herstellung und Bewertung von c'anularen 15%-Terbufos-Zusammensotzungen (siehe Beispiel 12), granulären 15%-PVC- Harzzusammensetzungen und granulären 20%-PVC-Harzzusammensetzungen Nach de ι Verfahrensweisen der obigen Baispiele 1 bis 3 und anschließende Pelletisierung der resultierenden Zusammensetzungen mit Hilfe des in dem Fließschema I dargestellten Verfahrens werden extrudierte granuläre PVC- Zusammensetzungen mit 15% und 20%Terbufos, und eine granuläre PVC-Zusammensetzung mit 20% Phorat gewonnen. Diese Zusammensetzungen weisen die in der folgenden Tabelle VIII genannten Konzentrationen auf. Tabelle VIII

	A	Konzentration, %	C	—
Bestandteil	17.2	B	23,0
Terbufos (87% real)	-	23,0	23,0
Phorat (89,9% real)	17,2	-	3,0
PVC2073	3,5	23,0	-
Butylbenzylphthalat	0,5	3,5	-
Gemischte Monoglycerolstearate	59,6	0,5	49,0
CaSO₄ wasserfrei	-	48,0	1,0
BeSO₄	1.0	-	1,0
Ca/Zn-Stearat	1.0	1,0
Epoxidiertes Sojabohnenöl	1,0

100,0 100,0 100,0

Zur Bewertung der oben angeführten Terbufos· und Phont-PVC-Harzzusammensetzungen wurden Feldversuche mit den im Handel erhältlichen Terbufos· und Phoratzusammensetzungen als Standards durchgeführt. Eine Reihe von Feldversuchen werden auf Gütern und an Universitäten vorgenommen, dabei soller, die oben genannten Zusammensetzungen hinsichtlich der Bekämpfung von Maiswurzelwürmern bewertet und die Phytotoxlzität der Zusammensetzungen bei Kornhirse eingeschätzt werden.

bei den Beurteilungen der PhytotoxlzltBt wird Mohrenhirse In 0,9 Meter auseinanderlegende Reinen mit liner Länge von 15 Metern gepflanzt. Es werden vier Reihen je Parzelle gewählt, und jede Behandlung wird dreimal wiederholt. Die

Testzusammensetzungen werden zur Pflanzzeit in einer Menge von 1,12 bis 2,24 kg/ha In die Furche eingebracht. In Abständen

von 14 bis 72 Tagen nach dem Pflanzen werden die Parzellen untersucht, und die Anzahl von aufgelaufenen Pflanzen und/oder in jeder Parzelle wachsenden Pflanzen wird gezählt. 72 Tage nach dem Pflanzen wird der Prozentsatz von an den Pflanzen entwickelten Blüten in behandelten Parzellen bestimmt. Die gewonnenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 χ enthalten.

	Menge	Aufbringung	UniversitätA	iStg.	Universität B	-12-	276 022	72Tg.
Tabelle IX	kg/ha	Inf	14Tg.	"Pl/ha	16Tg.			% Blüten
	2,24		=PI/ha	_	=PI/ha			71,7
		Inf	_		_	UniversitätC
	2,24	Inf		-		21Tg.	90,9
	1.12		-	226C0	-	=PI/ha	—
Feldvorbuche der Phytotoxizität bei Mohrenhirse		Inf	23303		12466	9023
	U2	Inf		20532			_
	2,24		26927	17925	19066	12120	_
Behandlung		.'if	20207		14960	—
Terbufos15G	2,24			20206			—
Terbufos15		-	27051		16133	_
PVCG	-			26073 .		-	81,7
TerbufosiSG			28517		32852
Terbufos20					_
PVCG
TerbufosiSG		12254
Terbufos 20
PVCG
Unbehandelte
Kontrolle

- Pl/ha = Anzahl der Pflanien je Hektar

Beispiel 10 Beurteilung granulater Terbufoe-PVC-Zusammensetzungen bei der Bekämpfung von Malswurzolw0rme;n Das Standard-Terbufos 15G 24/48 Mesh-Produkt enthält mehr Partikel je Pound, 4,7 x 10', als die erfindungsgemäße granuläre

20%-PVC-Zusammensetzung, d.h. 0,92 x 10°. Auf dieser Grundlage müßte man erwarten können, daß sich das Terbufos 15G-Produkt bei der Aufbringung besser verteilen läßt und daher eine größere Wahrscheinlichkeit besteht, daß es einen besseren biologischen Wirkungsgrad als das granuläre 20% PVC-Produkt zeigen würde. Überraschenderweise übertrifft aber das granuläre 20%-PVC-Produkt des Terbufos 15G Standardprodukt bei den Feldversuchen. Außerdem ergibt das granuläre

Phorat 20% PVC-Produkt eine bessere Bekämpfung von Maiswurzelwurm als das granuläre 20% Phorat-Standardprodukt. Das zur Beurteilung der Testzusammensetzungen angewandte Wurzelbewertungssystem ist folgendermaßen: Wurzelbewertungssystem

1. Nicht angefressen

2. Sichtbare Freßnarben

3. Mindestens 3 Wurzeln bis zu Vi Zoll an der Pflanze abgefressen

4. Ein ganzer Wurzelknoten verstört

5. Zwei Knoten zerstört

6. Drei und mehr Knoten zerstört.

Die Bekämpfung des iviaiswurzelwurmes wird bei diesen Tests ermittelt. Reihenbehandlungen mit Standardgranulaten von Terbufos 156, Standardgranulaten von Phorat 20G oder Granulaten von Phorat 25% PVC werden mit Hilfe einer an der Pflanzmaschine vordem Anpreßgrad angebrachten 7-Zoll-Verteilervorrichtung aufgebracht. Für Furchenbehandlungen wird die Verteilervorrichtung abgenommen, so daß die Granulate aus dem Abgaberohr direkt In die Saatfurche rinnen können. Zwei 15 Meter lange Reihen werden für jede Behandlung herangezogen, und jede Behandlung wird 2- bis 4mal wiederholt. Die Ergebnisse der Versuche wurden ermittelt und sind im folgenden aufgeführt.

Felduntersuchungon des Wirkungsgrades bei Malswurzp'wuim Behandlung Wurzelbewertung

Terbufos 15G 21

Terbufos 20 PVCG 21

2,12 2,02

" Verteilt 1,12kg/ha

N β Anzahl der Versuche

15G = 15%iges granuläres (Standardprodukt)

20 PVCG ο 20%iger granuläres Polyvinylchloridprodukt PR bedeutet Wahrschoinlichke't

starker Maltwurzelwurmbefall;	N	Kontrolle > 4,6
Behandlung	8 8	Wurzolbewertung
Terbufos 16 G Terbufos 20 PVCG	2,28 2,07

* Verteilt 1,12kg/ha

-13- 276 022 Daten des Wirkungsgrades bei Maiswurzelwurm

Behandlung BND INF

Phorat20G 2,64

Phorat25PVJG 2,58 2,31 U>)

Kontrolle 4,54

* Vergleiche von 7 nebeneinanderliegenden Stellen 1,12kg/ha verteilt oder in Furche 20G ** granuläres 20%lges (Standardprodukt)

25 PVCG = 25%iges granuläres Polyvinylchloridprodukt

BND ° verteilt Inf = in Furche

Bei diesen Versuchen gilt, je niedriger die Wurzelbewertung, um so wirksamer ist der durch die angewandte Behandlung erzielte Schutz des Wurzelsystems.

Beispiel 11 Bewertung von Testzusammensetzungen hinsichtlich der systematischen Aktivität von granulären Terbufos-, Aldlcarb· und Carbofuran-PVC-Harzzusammensetzungen Bei diesen Versuchen werden die herkömmlichen granulären Zusammensetzungen mit 15% Terbufos, Aldicarb und Carbofuran

als Kontrollen zusammen mit einer unbehandelten Probe verwendet. Die erfindungsgemäßen granulären 15%-PVC-

Zueammensetzungen, die die oben angeführten Bodeninsektizide enthalten, werden nach den Verfahren von Betsoiel 7

hergestellt, und die Zusammensetzungen werden folgendermaßen bewertet:

	A	Extrudlerte Zusammensetzungen	—	C
Bestandteil	15,0	B	15,0
Carbofuran	-	-
Aldicarb	-	1,0	17,2
Terbufos (87% real)	1,0	16,0	1,0
Epoxidiertes Sojabohnenöl	16,0	0,9	3,5
Butylbenzylphthalat	0,9	23,0	1,0
Ca/Zn-Stearat	23,0	44,1	17,2
PVC 2073	44,1	-	59,6
CaSO₄, was torfrei	-	100,0	0,5
Monoglyceralstearat	100,0	100,0

Die Bewertung wird folgendermaßen vorgenommen: Schlicklehm-Prärie-Erde wird in 8 Zoll breite und 4 Zoll hohe Töpfe gefüllt. Die Tiefe dar Erde betragt annähernd 3 Zoll. In der Mitte jedes Topfes wird eine 6 Zoll lange und 1 Zoll tiefe Furche gezogen. Vier Samen von Rettich, Raphanu» sativus L., Var. Cherry Bell, werden im Abstand von 2 Zoll in jede Furche gelegt. Die granulären Behandlungsmittel werden mit der Hand direkt

auf die Samen in der Furche aufgebracht. Die Furche wird geschlossen. Wenn dlo ersten zwei echten Blätter einen Durchmesser

von annähernd 1 Zoll erreicht haben (11 Tage nach dem Einbringen), wird sine P.ettichpflsnze in jedem von »w».i Töpfen je !

Wiederholung mit 10 Gramm Grünen Pfirsichblattläusen, Myzus perslcae, infiziert, und mit durchsichtigen 4-Zoll-Trinkbachern |

abgedeckt, von denen der Boden entfernt und durch ein Nylonsieb ersetzt wurde. Die Zählungen der Sterblichkeit werden j

24 Stunden nach der Verseuchung vorgenommen.

Die prozentuale Sterblichkeit nach einer Einwirkungszeit von 24 Stunden auf die Blätter von behandelten Rettichpflanzen wird

anschließend gezeigt. j

Die ursprünglich gepflanzten Rettichpflanzen worden aus der behandalten Furche entfernt, und neue Samen werden 7 Wochen !

nach der Behandlung eingebracht. Durch diese Verfahrensweise sollen Alterungswirkungen durch Aufnahme des systemischen j

Insektizids verhindert werden. j Die Sterblichkeit der Blattläuse auf den Rettichpflanzen wird 67 Tage nach der ursprünglichen Pflanzung und der ι Furchenbehandlung mit den Testzusammensetzungen vorgenommen. Die gewonnenen Daten sind in der folgenden Tabelle χ '

enthalten, aus denen zu entnehmen Ist, daß die erfindungsgemäßen granulären PVC-Zusammensetzungen bei allen

Bewertungen zu einer besseron systemlschon Bekämpfung der Blattläuse an nachgepflanzten Rettichpflanzen führte als

irgendeine dor herkömmlichen Formulierungen.

Tabelle. X Bewertung von Testzusammensetzungen hinsichtlich der systemischen Aktivität von granulären Terbufoe·, Aldicarb· und Cerbofurin-PVC-Harzzusammensetzungen

Zusammensetzung	kg/ha	% Sterblichkeit
Terbufos 16G	0,57	35,0
Terbufoe 16PVCG	0,57	40,0
Terbufos IBG	1,13	63,2
Tortufos15PVCG	1,13	76,9
AldUrb16G	0,55	43,6
Aldicarb 15 PVC G	0,55	48,7

Zusammensetzung	kg/ha	% Sterblichkeit
AldicarblOG	1,09	40,0
Aldicarb15PVCG	1,09	.5,8
Carbofuran15G	1,70	24,3
Carbofuran15PVCG	1,70	43,6
Carbofuran15G	3,40	36,6
Carbofuran15PVCG	3,40	44,7

Beispiel 12 Beurteilung der chemischen Beständigkeit des Pestlzids In herkömmlicher granulärer Pestlzldformullerung und in

erflndungsgomftßenPVC'Harzzusammensetzungen

Bei dieser Beurteilung wird die Beständigkeit von Terbufos in parallelen Beanspruchungstests einer nach der Beschreibung für Formel A in Beispiel 9 hergestellten granulären 15%-PVC-Z'jsammenseUu.ng und eines handelsüblichen Standards 15G- Produktes, das 18,0% Terbufos (86% real), 4,0% Propylenglycol-DesaktivWungsmittel und 78% 24/28 Mesh granulären Montmorillonit-Ton enthält, bestimmt. Proben von Jeweils dem Terbufos-15G (24/48 Mesh)-Standardprodukt und dem granulären 15G-PVC (24/28 Mesh) Produkt

werden 3 Monate lang bei 37⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% aufbewahrt. Die Produkte werdon zu Beginn und am

Ende der Testoeriode analysiert. Die gewonnenen Werte sind unten aufgeführt.

	15,28	Tag1	Terbufos-Analysd	Tag 90
Formulierung	!4,03
Terbufos		15,47		14,34
16 G 24/28 Mesh	14,65	15,15	14,73	14,27
Standardprodukt	14,52		14,46
Terbufos		14,50		14,50
15 PVCG 24/28 Mesh	14,47	14,47	14,37
Harzprodukt	14,49

Aus diesen Angaben ist zu entnehmen, daß die Standard 'ibG-Terbufos-Formullerung nach einer Lagerung von 3 Monaten bei

37⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% 95,2% Terbu'os aufweist, während das erfindungsgemäße Granuläre PVC-

Produkt nach einer Lagerung von 3 Monaten bei 37°C und 75% relativer Feuchtigkeit 99,5% Terbufos aufweist. Aus den obigen Daten ist zu ersehen, daß das Desaktivierungsmittei enthaltende Terbufosstandardprodukt nach einer Lagerzeit

von 90 Tagen einen beträchtlichen Teil der Aktivität verliert; dagegen ist das erfindungsgernäße PVCG-Terbufos-Produkt, das kein Desaktlvierungsmlttet enthält, über die gleichen Zeiträume wesentlich beständiger und zeigt nur geringen oder keinen

Produktverlust.

Claims

1. Verfahren zum Schutz von Pflanzen während der Wachstumsperiode gegen den Befall durch Insekten, Nematoden und Arachniden, die die Wurzelsysteme und das Blattwerk der Pflanzen anfressen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren darin besteht, daß auf den Boden in unmittelbarer Nähe der Fortpflanzungsorgane der Pflanzen zum Zeitpunkt des Pflanzens eine als Pestizid wirksame Menge einer Pestizidzusammensetzung aufgebracht wird, die etwa 1,0% bis 65,0% eines Pestizide, wobei die technische Sorte des Pestizids einen bei Ratten oder Kaninchen gemessenen oralen und/oder dermalen LD 50 von weniger als 50 mg/kg besitzt; etwa 5,0% bis 60,0% eines Polyvinylharzps mit einem Massemittel der relativen Molekülmasse von etwa 41000 bis 130000; etwa 0,2% bis 2,0% eines Wärmestabilisierungsmittels oder Gemische von Wärmestabilisierungsmitteln für das Harz; etwa 0,0% bis 1,0% eines Gleitmittels; etwa 0,0% bis 50,0% eines sekundären Plastifizierungsmittels; etwa 0,0% bis 80,0% eines Mineralzusatzstoffes; und etwa 0,0% bis 10,0% Siliciumdioxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pestizide Polyvinylharzzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,25 bis 10,0 kg/ha beim Einpflanzen der Fortpflanzungsorgane der Pflanzen in die Furche angewandt wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pestizide Polyvinylharzzusammensetzung zum Zeitpunkt des Pflanzens auf dem Boden über den Fortpflanzungsorganon von Pflanzen in einer Menge von etwa 0,25 bis 10,0 kg/ha streifenförmig oder breitwürfig verteilt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der pestiziden Polyvinylharzzusammensetzung um ein Polyvinylsuspensionsharz handelt und das Pestizid Terbufos, Phorat, Fonafos, Folan, Aldicarb, Dematon, Ethoprophos, Thionazin, Carbofuran, Isofanphos, Desulfoton oder Fensulfothion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl S-//(1,1-dimethylethyDthio/rnethyl/phospordithioatist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl S-(ethylthiomethyl)phosphordithioatist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Boden in unmittelbarer Nähe der Fortpflanzungsorgane von Pflanzen zum Zeitpunkt des Pflanzens eine wirksame Menge einer pelletisierten Zusammensetzung aufgebracht wird, die etwa 1,0% bis 35,0% eines Bodeninsektizids, wobei die technische Sorte des Bodeninsektizids einen bei Ratten oder Kaninchen gemessenen oralen und/oder dermalen LD 50 von weniger als 50 mg/kg hat; etwa 1,0% bis 30,0% eines sekundären Pestizids oder Gemische von sekundären Pestiziden; etwa 5,0% bis 60,0% eines Polyvinylharzes mit einem Massemittel der relativen Molekülmasse von etwa 41000 bis 130000; etwa 0,2% bis 2,0% eines Wärmestabilisierungsmittels oder Gemische, von Wärmestabilisierungsmitteln für das Harz; etwa 0,0% bis 1,0% eines Gleitmittels; etwa 0,0% bis 50,0% eines sekundären Plastifizierungsmittel; etwa 0,0% bis 80,0% eines Mineralzusatzstoffes; und etwa 0,0% bis 10,0% eines Siliciumdioxids enthält; dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Zusammensetzung um eine feste pestizide Harzzusammensetzung handelt und sie eine verringerte Giftigkeit für Säugetiere und verbesserte Pestizldbeständigkeit aufweist, wobei das Verfahren gleichzeitig Pflanzen gegen bodenbürtige Schädlinge, die deren Wurzelsysteme befallen oder das Blattwerk der Pflanzen anfressen, schützt und zur Bekämpfung dos Wachstums unerwünschter Pflanzenarten in der Nachbarschaft der geschützten Pflanzen dient, wobei ferner gleichzeitig die geschützten Pflanzen mit Pflanzennährstoffen versehen werden oder das Wachstum der geschützten Pflanzen reguliert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bodeninsektizid um Terbufos, Phorat, Fonofos, Phosfolan, Aldicarb, Dematon, Ethoprophos, Thionazin, Carbofuran, Isofenphoe, Disulfonton oder Fensulfothion handelt; und das sekundäre Pestizid ein Herbizid oder ein Gemisch von Herbiziden ist, das bei Mengen von etwa 1,0% bis 30% in der fertigen Zusammensetzung mit dem Bodeninsektizid verträglich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bodensinsektizid um Terbufos, Phorat, Fonofos, Phosfolan, Aldicarb, Dematon, Ethoprophofc, Thionazin, Carbofuran, Isofenphos, Disulfonton oder Fensulfothion handelt, und das systemische Mitizld ist, das bei Mengen von etwa 1 % bis 30% in der fertigen Zusammensetzung mit dem Bodeninsektizid vorträglich ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bodeninsektizid um Terbufos, Phorat, Fonofos, Phosfolan, Aldicarb, Dematon, Ethoprophos, Thionazin, Carbofuran, Isofenphos, Disulfonton oder Fensulfothion handelt, und das sekundäre Pestizid Alachlor, Atrnzin oder Gemische davon ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bodeninsektizid um Terbufos, Phorat, Fonofos, Phosfolan, Aldicarb, Dematon, Ethoprophos, Thionazin, Carbofuran, Isofenphos, Disulfonton oder Fensulfothion handelt und das sekundäre Pestizid Dimethoat ist.