CZ282064B6

CZ282064B6 - Pevný pesticidní prostředek

Info

Publication number: CZ282064B6
Application number: CS872075A
Authority: CZ
Inventors: Herbert Benson Scher; Marius Rodson; Ronald Lee Morgan
Original assignee: Zeneca Ag Products Inc.
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1997-05-14
Also published as: CA1317875C; EP0243694B1; EP0243694A3; DE3783935T2; CN1021281C; HU205825B; SK207587A3; IL82049A; CN87102422A; BR8701421A; EP0243694A2; SK278483B6; ATE85184T1; HUT46517A; PH24021A; DK163887D0; DE3783935D1; CZ207587A3; AR241992A1; MY101710A

Abstract

Pesticidní prostředek obsahující a) 1 až 45 % hmotnostních dermálně toxické pesticidní sloučeniny, na bázi organické sloučeniny fosforu, b) 0,1 až 10 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky s hydrofilně-lipofilní rovnováhou v rozmezí od 17 do 20 a c) 50 až 98 % hmotnostních suchého inertního nosiče o střední velikosti částic od 425 do 850 .mi.m a měrném povrchu 100 až 140 m.sup.2.n..g.sup.-1.n.. Neiontovou povrchově aktivní látkou je s výhodou dinonylfenolethoxylát obsahující 150 molů ethylenoxidových jednotek. Inertním nosičem je přednostně granulovaný attapulgitový jílŕ

Description

Pevný pesticidní prostředek

Vynález se týká dermálně toxických pesticidních prostředků sestávajících z pesticidu a suchého inertního ředidla či nosiče. Bezpečnost manipulace s těmito prostředky se podle vynálezu zvyšuje tím, že se k nim přidávají neiontové surfaktanty s hydrofilnělipofilní rovnováhou (HLB) v rozmezí od asi 17 do asi 20.

V agronomii a zahradnictví se v současné době běžně používá širokého spektra pesticidů. Pod pojmem pesticid se zde rozumí jakákoliv chemická sloučenina nebo prostředek vykazující biologickou účinnost na poli nebo na jakémkoli místě, kde se má dosáhnout regulace biologického růstu. Pod pojmy biologická účinnost a regulace či potlačení růstu se zde rozumějí všechny formy modifikace růstu v rozmezí od regulace a retardace k usmrcení, které se vztahují na všechny formy života škodlivých rostlin a živočichů vyskytujících se v zemědělském prostředí v některém období svého životního cyklu. Pesticidy podle vynálezu zahrnují antivegetativní látky, regulátory růstu rostlin, vykuřovadla půdy, molluscicidy, insekticidy, herbicidy, fungicidy rodenticidy, nematocidy, algicidy, prostředky pro potlačování dravců a repelenty pro hmyz a živočichy. Spolu s hlavní složkou mohou být v prostředcích jako přísady přítomny též přídavné biologicky účinné sloučeniny, jako synergisty, antidota, hnojivá, látky prodlužující životnost účinných látek v půdě a přídavné pesticidy.

Pod pojmem biologicky účinné množství se zde rozumí jakékoliv množství pesticidu nebo pesticidního prostředku, které při aplikaci prováděné jakýmkoliv vhodným způsobem, způsobuje, že se dostaví jeden nebo více shora uvedených biologických účinků. Jak je podrobněji vysvětleno v dalším popisu, závisí množství pesticidu aplikovaného v dané konkrétní situaci na vlastním pesticidu, na typu jeho biologické aktivity a na stupni účinku, kterého se má dosáhnout. Volba vhodného množství v konkrétních případech je však v rozsahu zkušeností odborníků v tomto oboru.

Některé pesticidy představují pro osoby, které s nimi manipulují, problém dermální toxicity. Jedná se například o insekticidy na bázi chlorovaných organických karbamátů a o pesticidy na bázi organických sloučenin fosforu, jako jsou fosfonáty, organofosfáty a organothiofosfáty.

V závislosti na jeho toxicitě, může pesticid, když se s ním manipuluje neopatrně, nevhodně nebo když se nedodržuje návod k použití, představovat nebezpečí pro ty, kteří s ním manipulují, ať již se jedná o jeho balení, manipulaci při jeho dopravě, míšení před polní aplikací nebo samotnou aplikaci na poli. Toxicita pesticidu závisí na četných faktorech, včetně inherentní toxicity pesticidní látky na místě jejího biologického účinku. Adsorpci na různé tkáně osob, kteří s pesticidem zacházejí a absorbci do těchto tkání, a tedy toxicitu těchto sloučenin pro obsluhující personál ovlivňují různé fyzikální vlastnosti pesticidu, včetně jeho hydrofilně-lipofilní rovnováhy.

Bylo by tedy žádoucí vyvinout pro tyto pesticidní sloučeniny takové prostředky, které by snižovaly jejich dermální toxicitu pro osoby, které s nimi zacházejí, za současného zachování pesticidní účinnosti těchto sloučenin při aplikaci na škůdce nebo na místo výskytu škůdce.

V souvislosti s vynálezem byly nyní objeveny pesticidní prostředky, které si zachovávají vysokou biologickou účinnost proti škůdcům při polní aplikaci a vykazují sníženou dermální toxicitu.

Předmětem vynálezu je pesticidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje

a) 1 až 45 % hmotnostních dermálně toxické pesticidní sloučeniny na bázi organické sloučeniny fosforu,

- 1 CZ 282064 B6

b) 0,1 až 10 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky s hydrofilně-lipofilní rovnováhou v rozmezí od 17 do 20 a

c) 50 až 98 % hmotnostních suchého inertního nosiče o střední velikosti částic od 425 do 850 pm a měrném povrchu 100 až 140 m².g'’.

Povrchově aktivní látky jsou dále pro jednoduchost označovány termínem surfaktanty.

Dermální toxicita zahrnuje systemické toxické účinky na zvířata a lidi jako výsledek styku toxické látky s pokožkou po určitou definovanou dobu. Dermální toxicita může být definována jako LD-50 (lethální dávka pro 50 % živočichů ve zkušební skupině) způsobená 24 hodinovou expozicí toxické látce.

Pesticidní látky na bázi organických sloučenin fosforu, které jsou součástí prostředků, jichž se vynález týká, zahrnují dermálně toxické organické sloučeniny fosforu, například fosfonáty a thiofosfonáty. Jako příklady těchto sloučenin je možno uvést následující látky. V závorkách za jejich chemickým názvem je uvedeno jejich technické označení, pokud je mají.

S-terc.butylthiomethyl-O,O-diethylfosforoditioát (terbufos) O,O-diethyl-O-4-methylsulfinylfenylfosforothioát (fensulfothion) O,O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyridimidin-4-ylfosforothioát (diazinon) 0,0-diethyl-S-2-ethylthioethylfosforodithioát (disulfoton)

S-chlormethyl-O.O-diethylfosforodithioát (chlormephos) O-ethyl-S,S-dipropylfosforodithioát (ethoprophos) O,O-diethyl-S-ethylthiomethylfosforodithioát (phorate) O-(4-brom-2-chlorfenyl)-O-ethyl-S-propylfosforodithioát (prophenofos) S-l,2-di(ethoxykarbonyl)ethyl-0,0-dimethylfosforodithioát (malathion) 0,0,0',0'-tetraethyl-S,S-methylendí(fosforodithioát) (ethion) 0-(4-brom-2,5-dichlorfenyl)-0,0-diethylfosforothioát (bromophos-ethyl) S-4-chlorfenylthiomethyl-O,O-diethylfosforodithioát (carbophenothion) 2-chlor-1 -(2,4-dichlorfenyl)vinyldiethylfosfát (chlorphenvinphos) O-2,5-dichlor-4-(methylthio)fenyl-O,O-diethylfosforodithioát (chlorthiophos) O-4-kyanofenyl-O,O-dimethylfosforothioát (cyanophos) O,O-dimethyl-O-2-methylthioethylfosforothioát (demiphion) O,O-diethyl-O-2-ethylthioethylfosforothioát (demeton) 0-2,4-dichlorfenyl-0,0-diethylfosforothioát (dichlorofenthion) 0-2,4-dichlorfenyl-0-ethylfenylfosfonothioát (EPBP) O,O-diethyl-O-5-fenylisoxazol-3-yl-fosforothioát (isoxathion)

1.3- di(methoxykarbonyl)-1 -propen-2-yldimethylfosfát

1.4- dioxan-2,3-diyl-S,S-di(O,O-diethylfosforothioát (dioxathion) O,O-dimethyl-O-4-nitro-m-tolylfosforothioát (fenitrothion) O,O-dimethyl-O-4-methylthio-m-tolylfosforothioát (fenthion)

O-(5-chlor-1 -isopropy 1-1,2,4-triazol-3-yl)-O,O-diethy Ifosforothioát (isazophos)

S-2-isopropylthioethyl-O,O-dimethylfosforodithioát (isothioate)

4- (methylthio)fenyldipropylfosfát (propaphos)

1,2-dibrom-2,2-dichlorethyldimethylfosfát (naled)

Ο,Ο-diethyl-a-kyanobenzylidenaminooxyfosfonothioát (phoxim) O,O-diethyl-O-4-nitrofenylfosforothioát (parathion)

O-2-diethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-O,O-diethylfosforothioát (pirimiphos-ethyl) 0-2-diethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-0,0-dimethylfosforothioát (pirimiphos-methyl) Ο,Ο,Ο',Ο'-tetraethyldithiopyrofosfát (sulfotep)

O,O,O',O'-tetramethyl-O,O'-thiodi-p-fenylendifosforothioát (temephos)

5- 2-ethylthioethyl-0,0-dimethylfosforodithioát (thiometon)

-2CZ 282064 B6

O,O-diethyl-O-1 -feny 1-1,2,4-triazol-3-yl-fosforothioát (triazophos)

O-ethyl-O-2,4,5-trichlorfenylethylfosfonothioát (trichloronate) (±)-3-allyl-2-methyl-4-oxocyklopent-2-enyl (±)-cis,trans-chrysanthemát (allethrin) (±)-3-allyl-2-methyl-4-oxocyklopent-2-enyl (±)-trans-chrysanthemát (bioallethrin) 3-fenoxybenzyl (±)-cis,trans-chrysanthemát (phenothrin) pyrethriny

2-(2-butoxyethoxy)ethylthiokyanát isobomylthiokyanoacetát (terpinyl thiokyanoacetát) sirouhlík

2-(4-terc.butylfenoxy)cyklohexylprop-2-ynyl sulfit (propargite) 4,6-dinitro-6-oktylfenylkrotonáty (dinocap) ethyl-4,4'-dichlorbenzilát (chlorobenzilate)

S,S,S-tributylfosforotrithioát tributylfosforotrithioát (merphos) naftenáty mědi

5- ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol (etridiazole)

O-ethyl-S,S-difenylfosforodithioát (edifenphos)

6- butoxykarbonyl-2,3-dihydro-2,2-dimethylpyran-4-on (butopyronoxyl) S,S,S-tributylfosforotrithioát tributylfosforothithioát (merphos)

O-ethyl-S,S-difenylfosforodithioát (edifenphos).

Z organických sloučenin fosforu, které jsou vhodné pro prostředky podle vynálezu, se dává přednost zejména látkám spadajícím do rozsahu obecného vzorce

R X

Ri kde

X představuje kyslík nebo síru a

R, Ri a R₂ nezávisle představují skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího alkylskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylskupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, alkenoxyskupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, alkenylthioskupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, fenylskupiny, fenoxyskupiny, fenylthioskupiny, fenylalkylskupiny se 7 až 9 atomy uhlíku, fenylalkoxyskupiny se 7 až 9 atomy uhlíku a feny laiky lthioskupiny se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž každý člen tohoto souboru je popřípadě substituován až třemi substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupiny a nitroskupiny.

Pojmy, jako alkylskupiny, alkoxyskupiny, atd., zahrnují příslušné skupiny jak s přímým, tak rozvětveným řetězcem a rozmezí atomů uhlíku zahrnují i okrajové hodnoty. Ještě větší přednost se dává těm organickým sloučeninám fosforu shora uvedeného obecného vzorce, ve kterých X představuje síru a R, Ri aR₂ nezávisle představují alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenoxyskupiny, jejichž fenylový kruh je popřípadě substituován až třemi skupinami zvolenými ze souboru zahrnujícího alkylskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, nitroskupiny, kyanoskupiny a halogeny. Obzvláště velká přednost se přitom dává těm sloučeninám shora uvedeného obecného vzorce, kde X představuje síru, R představuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, Ri

-3CZ 282064 B6 představuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R₂ představuje fenoxyskupinu substituovanou až třemi substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího alkylskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku a nitroskupiny.

Jako konkrétní pesticidní sloučeniny, kterým se dává přednost je možno uvést Sterc.butylthiomethyl-O,O-diethylfosforodithioát a O,O-diethyl-S-ethylthiomethylfosforothioát. Nejvyšší přednost se dává sloučeninám obecného vzorce

kde

R₃ a Rj jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího methyl a ethylskupiny a

Y představuje substituent zvolený ze souboru zahrnujícího vodík a alkylskupiny s až 4 atomy uhlíku.

Další pesticidní sloučeniny, kterým se dává obzvláště vysoká přednost, jakožto účinným složkám v prostředcích podle vynálezu, jsou popsány v US patentu č. 2 988 474, přičemž vůbec nejvhodnější sloučeninou je O-ethyl-S-fenylethylfosfonodithioát, prodávaný pod obchodním označením Dyfonate^R firmou Stauffer Chemical Company.

Surfaktanty vhodné pro prostředky podle vynálezu mají hydrofilně-lipofilní rovnováhu HLB v rozmezí od asi 17 do asi 20.

Nej vhodnější surfaktant je vyráběn pod obchodním označením Igepal^R DM970 firmou GAF Corporation apod jinými obchodními označeními různými jinými firmami. Jedná se o dinonylfenylethoxylát se 150 moly ethylenoxidových jednotek. Tento surfaktant má HLB 19,0.

Přídavek neiontového surfaktantu do prostředku podle vynálezu slouží k chemické stabilizaci organické sloučeniny fosforu nebo jiné účinné pesticidní sloučeniny na granulích jílu a rovněž snižuje dermální toxicitu prostředku tvořeného organickou sloučeninou fosforu kombinovanou s granulemi jílu.

Jinými vhodnými surfaktanty tohoto obecného složení jsou například alkyl a dialkylfenoxy poly(ethylenoxy)ethanoly. Jako příklady vhodných surfaktantů se shora uvedeným rozmezím HLB je možno uvést surfaktanty obecného vzorce

kde n znamená číslo 1 nebo 2.

-4CZ 282064 B6

Další příklady vhodných surfaktantů, kterých lze použít v prostředcích podle vynálezu, jsou souhrnně uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

HLB	Obchodní označení	Struktura
17,9	Myrj 53	po lyoxyethylen (50) stearát
18,0	Etocas 100	ethoxylovaný (100) ricinový olej
18,0	Lantrol AWS	alkoxylovaný lanolinový olej
18,0	Veronic LI67	ethoxylovaný monoglycerid kokosového oleje
18,1	Alcasurf CO200	ethoxylovaný ricinový olej
18,1	Chemax CO-200/50	ethoxylovaný ricinový olej
18,1	Pegosperse CO200	POE 200, ricinový olej
18,1	Veronic Li48	ethoxylovaný mono- a diglycerid
18,0	Tergitol 15-S-50	polyethylenglykolether sekundárního alkoholu
18,3	Kessco polyethylene glykol esters	polyethylenglykol 4000 monoleát
18,8	Brig 700	polyethylen 100 stearylether
18,8	Kessco PEG esters	polyethylenglykol monostearát
18,5	Pluronic	L-35
17,0	Pluronic	P-65

Přednostními jíly, kterých se používá v prostředcích podle vynálezu jako inertních ředidel jsou jíly z attapulgitové skupiny a jíly z montmorillonoidové skupiny. Attapulgitové jíly mají složení odpovídající vzorci Mg₅SÍ8O₂₀(OH)₂8H₂O a jíly montmorilloidové skupiny složení odpovídající vzorci Al₂(Si₄Oi₀)(OH)₂.

Attapulgitové jíly jsou, jakožto inertní ředidla či nosiče, v prostředcích podle vynálezu nejúčinnější.

Oba tyto typy jílů jsou dobře známé odborníkům v tomto oboru a jsou popsány v příručce Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, T. C. Watkins a L. B. Norton, Dorland Books, Caldwell, New Jersey (1955).

Může se používat i jiných běžných ředidel či nosičů, ale jílům se dává přednost.

Účinné složky (tj. pesticid asurfaktant) se nastříkají na jíly a mísí sjíly za vzniku prostředků, které obsahují účinné složky rovnoměrně rozdělené ve hmotě. Granulámí prostředky podle vynálezu jsou nej užitečnější, když mají změní v rozmezí od 0,25 do 2 mm, s výhodou od 0,29 do 1 mm.

Přednostní prostředek podle vynálezu tedy obsahuje

a) od asi 1 do asi 45 % hmotnostních biologicky účinné organické sloučeniny fosforu obecného vzorce

-5CZ 282064 B6 kde

R₃ a R4 jsou substituenty zvolené ze souboru zahrnujícího methyl a ethylskupiny a

Y představuje substituent zvolený ze souboru zahrnujícího vodík a alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku,

b) asi 0,1 až asi 10 % hmotnostních dinonylfenolethoxylátu obsahujícího 150 molů ethylenoxidových jednotek a

c) asi 50 až asi 98 % hmotnostních granulovaného jílu.

Prostředky podle vynálezu jsou sice konkrétně popisovány na případu organické sloučeniny fosforu, jako je například sloučenina popsaná v US patentu č. 2 988 474, rozumí se však, že i u jiných kombinací hydrofobních pesticidů a částic jílu je možno zvýšit dermální bezpečnost za použití shora uvedené třídy surfaktantů.

Dále je uvedeno několik příkladů prostředků podle vynálezu

Counter^Rx	15%
granule attapulgitového jílu	80%
Igepal DM 970	5%
	100 %
Thimet^Rxx	20%
granule attapulgitového jílu	75%
Igepal DM 970	5 %

100% ^x = S-terc.butylthiomethyl-0,0-diethylfosforodithioát ** = O,O-diethyl-S-ethylthiomethylfosforodithioát

Dyfonate^R	15%
granule attapulgitového jílu	80%
Igepal DM 970	5%

100%

Dyfonate^R	20%
granule attapulgitového jílu	75%
Igepal DM 970	5%
	100%

Igepal DM 970 má strukturní vzorec

Pesticidní prostředek se normálně připravuje tak, že se vhodné množství látky Dyfonate^R smísí s požadovaným množstvím látky Igepal DM 970, směs se aplikuje na granule jílu a granule jílu se s účinnými přísadami důkladně promísí. Typický postup je uveden v příkladu 1.

Příklad 1 g látky Igepal DM 970 se rozpustí v roztoku 15,82 g technické látky Dyfonate^R (čistota 95 % účinné látky) ve vodní lázni zahřáté na 55 až 75 °C. Vzniklý roztok se pak přidá pipetou k 79,18 g granulí jílu umístěných v rotující kádince. Po přidání účinné složky se směs převaluje po dobu asi 1 hodiny, aby se všechny složky dobře promísily.

Pesticidní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat různá množství pesticidu, surfaktantu a suchého inertního ředidla či nosiče.

Množství pesticidní sloučeniny zavedené do pesticidního granulámího prostředku závisí na absorpční kapacitě inertního nosiče a na mísící schopnosti použitého mísícího zařízení. Pesticid může obvykle tvořit asi 1 až asi 45 % hmotnostních, přednostně asi 15 % hmotnostních prostředku.

V závislosti na přesném složení surfaktantu, může surfaktant tvořit asi 0,1 až asi 10 % s výhodou 1 až 6 % a nej výhodněji 2 až 5 % hmotnostních celého prostředku.

Množství suchého inertního ředidla či nosiče v pesticidním prostředku může ležet v rozmezí od asi 50 do asi 98 %, přednostně okolo asi 80 % hmotnostních, vztaženo na prostředek, jako celek.

Vynález je lépe objasněn v následujících příkladech provedení, které mají za úkol ilustrovat vynález, ale v žádném ohledu ho neomezují.

Snížení dermální toxicity, kterého se dosahuje za použití prostředků podle vynálezu, je demonstrováno v následujících testech.

Při provádění testů dermální toxicity z příkladu 2 se porovnávají dva prostředky. Jeden z nich obsahuje neiontový surfaktant Igepal DM 970 a druhý obsahuje běžný chemický stabilizátor, dipropylenglykol. Dermální toxicita se měří za použití následující techniky.

Příklad 2

Měření akutní dermální toxicity se provádí v souladu s navrženými předpisy pro registraci pesticidu v USA, části zabývající se vyhodnocováním ohrožení lidí a domácích zvířat, které vydala Komise pro ochranu životního prostředí [Environmental Protection Agency: Proposed Guidelines for Registering Pesticides in the U.S., Hazard Evaluation: Humans and Domestic Animals, Fed. Reg. 43, 163, 37336 až 37402 (22. srpna 1978)].

-7CZ 282064 B6

Králíci albíni (druhu Stauffland White strain, Phillips Rabbitry, Soquel, CA) se umístí v místnosti s regulovanou teplotou (od 18,3 do 21,1 °C), vždy po dvou, v zavěšených ocelových klecích (610 x 419 x 356 mm). Potrava (Speciál Mixture, Gunter Bros., Morgan Hill, CA) a voda se jim poskytuje ad libitum.

Před ošetřením se králíci vyberou náhodným způsobem a individuálně se identifikují očíslovanými jmenovkami v uších. Den před ošetřením se oblast kůže, která se má ošetřit nakrátko ostříhá a králíci se nechají přes noc o hladu, přičemž vodu mají k dispozici.

První zkoušená dávka je 501 mg/kg a zkouší se na králících (10 samců a 10 samic). Další dávky se odstupňují logaritmicky. Zvolené hladiny poskytují alespoň tři zkušební skupiny s úrovní mortality v rozmezí 10 až 90 % a umožňují výpočet hodnoty LD₅₀ (rozedřená a/nebo neporušená kůže) u samců a samic s intervalem 95 % spolehlivosti 20 % nebo méně. Zkouší se alespoň tři úrovně dávky s příslušnými kontrolními hodnotami.

Pro každou následující úroveň dávky se používá 4 samců a 4 samic králíka. Při některých testech se u každé úrovně dávky vždy polovina králíků předběžně upraví tak, že se jim v celé exponované oblasti jehlou ve dvou navzájem kolmých směrech rozedře epiderm. Rozedření se provede dostatečně hluboko, aby proniklo stratům comeum, ale nikoliv dermis. Prostředek se aplikuje jednou v nezředěné formě na určené místo a udržuje se ve styku s kůží pomocí neabsorbujícího pojivá.

Aby se zajistila celistvost pojivá, použije se vnějšího gázového obvazu. Na konci 24 hodinové expozice se obvaz sejme a kůže se vytře a/nebo omyje, aby se odstranila všechna zbývající zkoušená látka. Zvířatům se pak dá čerstvý obvaz, který se ponechá na místě 72 hodin.

Vždy čtyři králíci (po dvou od každého pohlaví) se ošetří fingovaným způsobem tak, že se podobným způsobem obvážou.

Zvířata se pozorují alespoň 14 dnů po tomto ošetření dávkou prostředku nebo tak dlouho, dokud u přeživších zvířat nevymizí všechny známky reversibilní toxicity, i když se objevily později.

Pozorování klinických známek a mortality se zaznamenávají velmi často první den a pak vždy brzy ráno a pozdě odpoledne. V době víkendů a svátků se zvířata sledují jednou denně. U všech klinických známek se zaznamenává doba zahájení, trvání a prudkost. Králíci se převažují v den 0 (před ošetřením), po 7 a 14 dnech nebo po smrti, přičemž každý z těchto dnů se vypočítává střední tělesná hmotnost.

Zjistilo se, že akutní dermální toxicita není při těchto testech ovlivněna předběžným rozedřením kůže zkušebních zvířat. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce II:

Tabulka II

Stanovaní LD₅₀ metodou podle Lichfielda a Wilcoxona

Aplikace: dermální Druh: Králík Pohlaví: obě

Prostředek Dermální LD₅₀

1. 15%Dyfonate^R 254(163-394) % dipropylenglykol % granule attapulgitového j ílu

100 %

-8CZ 282064 B6

2. 15%Dyfonate^R % Igepal DM 970 % granule attapulgitového jílu

453 (307-667/

100% ^x hodnoty v závorkách představují interval 95 % spolehlivosti

LD₅₀ je udávána v mg prostředku na kg tělesné hmotnosti.

Z porovnání aplikace dvou shora uvedených prostředků je zřejmé, že pesticidní prostředek obsahující Dyfonate^R, Igepal DM 970 a attapulgitový jíl je asi z poloviny tak dermálně toxický jako srovnávací prostředek obsahující Dyfonate^R, dipropylenglykol a attapulgitový jíl.

Příklad 3

Provedou se podobné zkoušky s dalšími prostředky, ve kterých se nahradí v účinné přísadě pesticid Dyfonate^R jinými pesticidy typu organických sloučenin fosforu. Výsledky těchto zkoušek a složení prostředků je uvedeno v tabulce III.

Tabulka III

Stanovení LD₅₀ metodou podle Litchfíelda a Wilcoxona

Aplikace: dermální Prostředek

Druh: králík

Pohlaví: obě

Dermální LD₅₀

1. 20 % Thimet^R % dipropylenglykol % attapulgitový jíl

100%

2. 20 % Thimet^R % Igepal DM 970 % attapulgitový jíl

100%

3. 15%Counter^R % dipropylenglykol % attapulgitový jíl

100%

4. 15 % Counter^R % Igepal DM 970 % attapulgitový jíl

100%

162 (136-182/

231 (208-258/

23,5 (19,7-28,1)

42,9 (36,7-50,3)

-9CZ 282064 B6 ^x Hodnoty v závorkách představují interval 95 % spolehlivosti.

LD₅₀ je udávána v mg prostředku na kg tělesné hmotnosti.

I z tohoto případu je zřejmé, že když se dipropylenglykol nahradí surfaktanem Igepal DM 970, sníží se dermální toxicita prostředku přibližně dvakrát.

Insekticidní účinnost

Insekticidní účinnost prostředku se zkouší následujícím způsobem:

cm³ larev Diabrotica undecimpunctuata (od dodavatele Mannerheima) obsahující asi 7000 vajíček se zředí na výslednou koncentraci 250 vajíček/cm³ suspendováním 0,5 cm³ nezředěných vajíček ve 14 ml vody obsahující 0,2 % Dacagin-u (Diamond Alkali Co.). Vajíčka je možno v této suspenzi 5 dnů skladovat při 5 °C, aniž by podstatně poklesla jejich životaschopnost.

Do 28 ml pohárku z průhledné plastické hmoty (Thunderbird Container Corporation, El Pašo, Texas, USA) se předloží 10 g vlhkého substrátu Supersoil (Wonderline, Rod McLellan Co., San Francisco, Califomia, USA). Zkoušená látka se rozpustí v acetonu nebo v jiném vhodném rozpouštědle. K. půdě se přidá 0,05 ml alikvotní díl zkoušeného vzorku, který byl zředěn na požadovanou koncentraci. Pohárek se opatří víčkem a půda se mísí po dobu přibližně 15 sekund ve Vari-Whirlově mixeru. Na povrchu půdy se udělá zářez, do kterého se přidá 0,2 ml suspenze vajíček. Vajíčka se zakryjí půdou a udržují se při teplotě místnosti (přibližně 21,1 °C). Po 4 dnech se do ošetřených pohárků umístí kousek listu hlávkového salátu. Po dalším týdnu se pohárky prohlédnou a zjistí se množství živých larev.

Zkoušené koncentrace leží v rozmezí od 10 ppm do koncentrace, při které dochází přibližně k 50 % mortalitě.

Pro srovnání insekticidní účinnosti prostředků podle vynálezu se používá dvou zkušebních prostředků. První prostředek (1) o složení podle vynálezu obsahuje 15 % Dyfonate^R, 5 % Igepal DM 970 a 80 % attapulgitu a druhý (2) obsahuje 20 % Dyfonate^R, 5 % dipropylenglykolu a 75 % attapulgitu. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce IV:

Tabulka IV

Diabrotica LC₅₀ hodnota (ppm)

Prostředek č. 1

Prostředek č. 2

0,4

Jak je zřejmé ze shora uvedených hodnot, LC₅₀ hodnota prostředku podle vynálezu proti Diabrotica je stejná jako LC50 hodnota podobného prostředku obsahujícího obvyklý chemický stabilizátor, dipropylenglykol. To ukazuje, že když se místo dipropylenglykolu použije Igepal DM 970 neovlivní se nepříznivě biologická účinnost účinné složky.

Odborníkům v tomto oboru je zřejmé, že prostředky podle vynálezu vykazují výrazně sníženou dermální toxicitu, aniž by docházelo k podstatnému snížení biologické účinnosti pesticidních sloučenin, které jsou v těchto prostředcích obsaženy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pevný pesticidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje

a) 1 až 45 % hmotnostních dermálně toxické pesticidní sloučeniny na bázi organické sloučeniny fosforu,

b) 0,1 až 10 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky s hydrofilně-lipofilní rovnováhou v rozmezí od 17 do 20 a

c) 50 až 98 % hmotnostních suchého inertního nosiče o střední velikosti částic od 425 do 850 pm a měrném povrchu 100 až 140 n/.g'¹.
2. Pesticidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že pesticid na bázi organické sloučeniny fosforuje zvolen ze souboru zahrnujícího fosfonáty a thiofosfonáty.
3. Pesticidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako pesticidní sloučeninu obsahuje sloučeninu obecného vzorce

R X

Ri kde

X představuje kyslík nebo síru a

R, Ri a R₂ nezávisle představují skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího alkylskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylskupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, alkenoxyskupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, alkenylthioskupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, fenylskupiny, fenoxyskupiny, fenylthioskupiny, fenylalkylskupiny se 7 až 9 atomy uhlíku, fenylalkoxyskupiny se 7 až 9 atomy uhlíku, a fenylalkylthioskupiny se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž každý člen tohoto souboru je popřípadě substituován až třemi substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupiny a nitroskupiny.
4. Pesticidní prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že jako pesticidní sloučeninu na bázi organické sloučeniny fosforu obsahuje sloučeninu obecného vzorce

- 11 CZ 282064 B6 kde

R.3 a R4 jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího methyl a ethylskupinu a
5 Y představuje substituent zvolený ze souboru zahrnujícího vodík a alkylskupiny s až 4 atomy uhlíku.

5. Pesticidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že surfaktantem je dinonylfenolethoxylát obsahující 150 molů ethylenoxidových jednotek.