DE3751336T2 - Zusammensetzung auf der Basis von Polyphenylenäther und Propylenharz. - Google Patents

Zusammensetzung auf der Basis von Polyphenylenäther und Propylenharz.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit in der Schmelze, Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen, Kerbschlagzähigkeit sowie Chemikalienbeständigkeit. Insbesondere betrifft sie ein Formmaterial aus einem Polypropylenharz, das sich bezüglich der Verarbeitbarkeit in der Schmelze sowie der Chemikalienbeständigkeit auszeichnet und in breitem Umfang in der Industrie angewandt wird, aus einem spezifischen Polyphenylenetherharz sowie einem spezifischen Blockcopolymer aus Styrolderivat/konjugiertem Dien, wobei das Formmaterial sowohl die Eigenschaften eines Polypropylenharzes und die Hochtemperaturbeständigkeit eines Polyphenylenetherharzes als auch eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweist und daher den hohen Leistungsstand erfüllt, der für Konstruktionsteile von Automobilen sowie sonstige Anwendungsbereiche erforderlich ist.
  • Ein Polypropylenharz stellt ein typisches Formmaterial dar, das eine Verarbeitbarkeit in der Schmelze, mechanische Eestigkeit und Chemikalienbeständigkeit in ausgezeichneter Ausgewogenheit aufweist, seine Anwendbarkeit ist jedoch dort eingeschränkt, wo eine Hochtemperaturbeständigkeit gefordert ist.
  • Andererseits ist ein Polyphenylenetherharz als ein Werkstoff- Kunststoff anerkannt, der ausgezeichnete Fochtemperaturbeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist, aber auch den Nachteil besitzt, wegen seiner geringwertigen Schmelzflußeigenschaften nur schwierig formbar zu sein.
  • Daher würde eine Harzzusammensetzung aus einem Polypropylenharz und einem Polyphenylenetherharz, bei denen die jeweiligen Nachteile dieser Harze kompensiert sind, ohne daß dadurch die jeweiligen Vorteile beeinträchtigt werden, ein ausgezeichnetes Pormmaterial mit breiterem Anwendungsbereich darstellen. Zu diesem Zweck sind verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in JP 7069/67 eine Zusammensetzung aus Polyphenylenether und Polyolefin offenbart. Da jedoch diese beiden Harzkomponenten im wesentlichen inkompatibel miteinander sind, sind die Kompoundierverhältnisse eingeschränkt, so daß die angestrebten Zwecke nicht erreicht werden können. In JP-OS 88960/79 ist offenbart, daß eine große Menge eines Polyolefinharzes mit einem Polyphenylenetherharz mit genügender Kompatibilität in der Gegenwart eines elastomeren Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymers kompoundiert werden kann. Wie in dieser Schrift allerdings beschrieben ist, tritt, falls die Gesamtmenge des Polyolefins und des Elastomeren 30 Gew.% übersteigt, voraussichtlich eine Phasentrennung ein, und die Biegefestigkeit wird gravierend herabgesetzt, was zu einer Verschlechterung der Steifigkeit führen sollte, die wiederum eine wichtige Eigenschaft eines Formungsmaterials darstellt. Ferner ist in JP-OS 103557/83 (welche US 4.383.082 entspricht) eine Zusammensetzung aus Polyphenylenether, Polyolefin und einem Styrol/Butadien-Blockcopolymer offenbart, worin das Polyolefin in einer Menge von 20 Gew.Teilen oder mehr pro 100 Gew.Teilen der Zusammensetzung vorhanden ist. Es besteht allerdings noch immer Raum für eine weitere Verbesserung bezüglich der Steifigkeit, insbesondere der Steifigkeit bei erhöhter Temperatur, die dem Einfluß einer Erhöhung beim Anteilsverhältnis der Poiyolefin-Komponente unterworfen ist. Eerner ist in US 4.154.712 die technische Lehre enthalten, ein niedermolekulares Polyphenylenetherharz mit einem Bockcopolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung zu kombinieren. Das erreichte Ergebnis ist aber auf eine Verbesserung bei den mechanischen Eigenschaften dieses Zwei-Komponenten-Systems begrenzt.
  • EP-A-0 080 666 beschreibt eine Harzzusammensetzung aus einem Polyphenylenetherharz, Polyolefinharz und einem Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Diblock- oder Radialteleblockcopolymeren einer alkenylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens.
  • FR-A-2 375 294 beschreibt eine Harzzusammensetzung aus einem Polyphenylenetherharz und einem Styrolharz und einem Copolymer mit der Sequenz A-B-A¹, worin die Endblöcke A und A¹ aromatische Vinylpolymere und der Zwischenblock B ein konjugiertes Dien darstellen.
  • ER 0 209 874, die ein Dokument im Sinne von Art. 54(3) EPÜ ist, offenbart eine hydrierte Blockcopolymer-Zusammensetzung, die eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen kein weiteres Werkstoff-Thermoplastharz sowie einen Druckverformungsrest von 65% oder weniger wie Gummi aufweist, wobei die Zusammensetzung enthält:
  • a) ein hydriertes Blockcopolymer, erhalten durch Hydrierung eines Blockcopolymers, enthaltend mindestens zwei Polymerblöcke A aus hauptsächlich einem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Styrol) und mindestens einen Polymerblock B aus hauptsächlich einem konjugierten Dien,
  • b) ein homopolymeres und/oder copolymeres Poiyphenylenetherharz,
  • c) ein nicht-aromatisches Weichmachmittel für Gummi sowie
  • d) ein Polyolefinharz und/oder ein Polystyrolharz.
  • Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine ziemlich gute Ausgewogenheit der Verarbeitbarkeit in der Schmelze, Chemikalienbeständigkeit (d.h. Beständigkeit gegenüber organischem Lösungsmittel) und der mechanischen Festigkeit einer Zusammensetzung aus Polyolefin- Polyphenylenether zu verwirklichen. Als Ergebnis ist in unerwarteter Weise herausgefunden worden, daß eine Harzzusammensetzung mit ganz ausgezeichneter Steifigkeit, insbesondere einer Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen, Schlagzähigkeit, insbesondere einer Niedrigtemperatur- Schlagzähigkeit, Verarbeitbarkeit in der Schmelze sowie mit einer ebenso ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit erhältlich ist, indem man ein spezifisches Poiyphenylenetherharz, das einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweist, mit einem Blockcopolymer aus Styrolverbindung/konjugiertem Dien, welches eine spezifische Struktur aufweist, und mit einem Polyolefinharz kompoundiert, und zwar im Gegensatz zum herkömmlichen Wissensstand, daß nämlich die Zugabe eines solchen niedermolekularen Polyphenylenetherharzes eigentlich ungeeignet ist, weil die mechanische Festigkeit in proportionalem Verhältnis zum Polymerisationsgrad steht.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird eine Harzzusammensetzung bereitgestelt, die eine ausgezeichnete Ausgewogenheit beim Eigenschaftsbild der Verarbeitbarkeit in der Schmelze, der Steifigkeit, insbesondere der Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen, sowie der Schlagzähigkeit, insbesondere der Niedertemperatur-Schlagzähigkeit, aufweist und
  • a) 20 bis 80 Gew.% Polyphenylenetherharz mit einer intrinsischen Viskosität von weniger als 0,4 dl/g in Chloroform bei 30ºC oder einer Mischung aus solch einem Polyphenylenetherharz und einem Styrolharz, worin der Mengenanteil des Styrolharzes 0 bis 50 Gew.% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyphenylenetherharzes und des Styrolharzes,
  • 10 bis 80 Gew.% Polyolefinharz, ausgewählt aus einem Propylenhomopolymer, Propylencopolymer aus hauptsächlich Propylen sowie aus einer Mischung aus solch einem Propylenhomo- oder -copolymer mit weiterem α-Olefinpolymer, worin der Mengenanteil des weiteren α-Olefinpolymers im Polyolefinharz 1 bis 50 Gew. % beträgt, und
  • c) 5 bis 30 Gew.% eines Blockcopolymers, enthaltend einen Styrolpolymerblock, der einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 30 bis 200 aufweist, welcher denjenigen des Polyphenylenethers der Komponente (a) übersteigt, und enthaltend einen konjugierten Dienpolymerblock oder ein Hydrierprodukt davon, worin der konjugierte Dienpolymerblock hydriert ist, und worin das genannte Blockcopolymer ein zahlendurchschnittliches Nolekulargewicht von 30000 bis 150000 aufweist, gemessen durch Gelpermeationschromatographie an einer Standard-Polystyrol-Skala,
  • und worin das Verhältnis von Komponente (c) zu Komponente (b) 0,2 bis 1 beträgt,
  • enthält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) 30 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c).
  • Das Polyphenylenetherharz, das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (a) eingesetzt wird, ist ein Polymer, das durch oxidative Kupplungspolymerisation einer oder mehrerer Phenolverbindungen der Formel erhalten wird:
  • worin die Mehrheit der Reste R, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-, halogenierte Kohlenwasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe darstellt.
  • Spezifische Beispeile der Phenol-Verbindung, die die obige Formel aufweist, sind Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3, 5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6- Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6- Trimethylphenol, 3-Methyl-6-t-butylphenol und p-Hydroxystyrol. Ausserdem können Copolymere aus der oben beschriebenen Phenol- Verbindung und einer polyhydrischen aromatischen Verbindung, z.B. Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, einem Novolak-Harz, 3,3-', 5,5'- oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy)propan, Bis(3,5-Dimethyl-4- hydroxy)methan, beispielsweise auch eingesetzt werden. Unter diesen Polyphenylenetherharzen sind ein Homopolymer von 2,6- Dimethylphenol und ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol als überwiegende Einheit sowie aus einem oder mehr als zwei Comonomeren, das aus 2,3, 6-Trimethylphenol, 2,4,6- Trimethylphenol, o-Kresol, p-Kresol und 2,2'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy)propan als untergeordnete Einheit(en) ausgewählt ist, bevorzugt.
  • Diese Polyphenylenetherharze können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, wie gemäß den in US 3 306 874, 3 306 875 und 3 257 357 beschriebenen Verfahren.
  • Der bei der oxidativen Polymerisation zu verwendende oxidative Kupplungskatalysator ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann jeder Katalysator herangezogen werden, solange das sich ergebende Polymer den in der vorliegenden Erfindung angestrebten Polymerisationsgrad aufweist. Im Stand der Technik bekannte, verwendbare Katalysatoren schließen ein System aus Kupfer(II)salz-tertiärem Amin, ein System aus Kupfer(I)salz- Amin-Alkalimetallhydroxid, ein System aus Mangansalz-primärem Amin sowie viele weitere ein. Der Polymerisationsgrad läßt sich in gewünschtem Maße steuern, indem man das Verhältnis von Lösungsmittel zu Nicht-Lösungsmittel für die Polymerisation variiert, wie beschrieben in US 3 440 217 und JP-OS 25095/74, oder indem man die Polymerisatonszeit steuert, wie beschrieben in JP-OS 19329/83.
  • Modifizierte Polyphenylenetherharze, in denen ein Teil der Aufbaukomponente durch die Wirkung des Katalysators oder durch Oxidation mit Sauerstoff während der Polymerisation oder durch Formgebungsverfahren modifiziert worden ist, sind ebenfalls einsetzbar. Ferner können auch Pfropfpolymere verwendet werden, in denen eine kleine Menge einer Styrolverbindung oder eines weiteren Monomers auf das oben beschriebene Polyphenylenetherharz gepfropft ist.
  • Als unvorhergesehener und ebenso wichtiger Beitragsfaktor zum vorliegenden Erfindungsgegenstand ist die ein Maß für den Polymerisationsgrad darstellende intrinsische Viskosität des zu verwendenden Polyphenylenetherharzes auf einem Wert unterhalb 0,4 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 30ºC (die Meßbedingungen sind nachfolgend dieselben), vorzugsweise nicht unter 0,15 dl/g, und noch bevorzugter bei einem Wert von 0,2 bis 0,37 di/g zu halten. Im Stand der Technik ist bisher davon ausgegangen worden, daß Harze zur Bereitstellung geeigneter Formungsmaterialien im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,4 dl/g aufzuweisen hätten. Im Lichte dieser im Stand der Technik üblichen Kenntnislage ist es völlig unerwartet, daß Steifigkeit und Schlagzähigkeit einer Zusammensetzung aus einem Polyolefinharz, einem spezifischen Blockcopolymer und einem Polyphenylenetherharz verbessert werden können, indem man ein Polyphenylenetherharz, das einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweist, anstatt eines entsprechenden Harzes mit einem hohen Polymerisationsgrad verwendet, wie dies in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen ist.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (a) kann auch durch eine Mischung des oben beschriebenen Polyphenylenetherharzes mit einem Styrolharz dargestellt sein.
  • Das zu verwendende Styrolharz ist ein Harz aus Styrol oder einem Derivat davon als überwiegende Komponente und weist eine ausreichende Kompatibilität mit Polyphenylenether auf. Spezifische Beispiele dieses Styrolharzes schließen Polystyrol, hochstoßfestes Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-α- methylstyrol, ein Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, ein Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol-(Meth)acrylsäure- Copolymer, ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Randomcopolymer oder ein Hydrierprodukt davon, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ein ABS-Harz und dgl. ein. In dem Maße, wie der Anteil des Styrolharzes in der Komponente (a) ansteigt, weist die entstehende Harzzusammensetzung ein erhöhtes Fließvermögen bei herabgesetzter Hochtemperaturbeständigkeit auf. Das Anteilsverhältnis des Styrolharzes kann gemäß dem Endverwendungszweck der Zusammensetzung ausgewählt werden und beträgt im allgemeinen 0 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 50 und noch bevorzugter 0,1 bis 30, Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyphenylenethers und des Styrolharzes.
  • Der Mengenanteil der Komponente (a) in der Harzzusammensetzung beträgt 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 und noch bevorzugter 40 bis 60, Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c)
  • Das Polyolefinharz, das als Komponente (b) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt ein Homopolymer von Propylen, ein Copolymer, enthaltend Propylen als Hauptkomponente (ein solches Propylen-Homo- oder -Copolymer wird nachfolgend einschließlich als Propylenpolymer bezeichnet) , sowie eine Mischung des Propylenpolymers mit weiterem α-Olefinpolymer, also ein Polyolefinharz, das eine Propyleneinheit als überwiegende Komponente enthält, ein.
  • In diesen Polymeren, die eine Propylen-Einheit als überwiegende Komponente enthalten, weist die aus der Propylen-Einheit abgeleitete kristalline Komponente vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 130ºC oder höher auf, und zwar aus Gründen der Hochtemperaturbeständigkeit, des Fließverhaltens und der Wirtschaftlichkeit. Beispiele der Komponente (b) schließen ein Propylen-Homopolymer, ein Block- oder Randomcopolymer aus Propylen und weiterem α-Olefin sowie eine Mischung aus einem solchen Propylenpolymer mit weiterem α-Olefinpolymer ein. Spezifische Beispiele der α-Olefineinheit im Propylen- Copolymer sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Renten, 1-Hexen, 3-Methylbut-1-en, 3-Methylpent-1-en, 4-Methylpent-1-en und 1- Octen. Spezifische Beispiele des weiteren α-Olefinpolymers, das mit dem Propylenpolyner kombiniert werden soll, schließen ein Propylen/α-Olefin-Copolymer, das einen untergeordneten Anteil an Propylen enthält, und ein Homo- oder Copolymer eines von Propylen verschiedenen α-Olefins sowie eine α- Olefincopolymer ein, das eine kleine Menge eines Vinylmonomers oder eines nicht-konjugierten Diens enthält.
  • Spezifische Beispiele des Polyolefinharzes als Komponente (b) schließen Polypropylen, ein Propylen/Ethylen-Copolymer mit einer Propylen-Einheit in einem größeren Mengenanteil sowie eine Mischung aus Polypropylen und einem Ethylen/Propylen-Gummi oder Polyethylen ein, das Polypropylen in einem größeren Mengenanteil enthält. Comonomere, die im Polyolefinharz in kleinem Anteil vorhanden sein können, schließen aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Methylstyrol usw., Vinylsilan- Verbindungen, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan usw., ungesättigte Fettsäuren und Derivate davon, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Naleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat usw., sowie nicht-konjugierte Dienverbindungen, z.B. Dizyklopentadien, 4-Ethyliden-2- norbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien usw., ein.
  • Das Polyolefinharz (b) weist eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) auf, die gewöhnlich 0,01 bis 150, vorzugsweise 0,05 bis 70 und noch bevorzugter 0,1 bis 50, g/10 min beträgt, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS K7210-1975.
  • Die oben beschriebenen Polyolefinharze können gemäß bekannter Verfahren erhalten und entweder einzeln oder in Kombinationen davon eingesetzt werden.
  • Bevorzugt unter diesen Polyolefinharzen sind en kristallines Propylen-Homopolymer und ein kristallines Propylen/Ethylen- Block- oder Randomcopolymer mit einem Propylen-Gehalt von 40 bis 99, vorzugsweise von 70 bis 99 und noch bevorzugter von 80 bis 95, Gew.% sowie Mischungen dieser Propylenpolymere mit einem α-Olefincopolymer, das gummiartige Eigenschaften und nicht mehr als 50 Gew. % einer Propylen-Einheit aufweist, wie ein Ethylen/ Propylen-Copolymer, Ethylen/Buten-Copolymer, Ethylen/Propylen-Buten-Copolymer, sowie diese α- Olefincopolymere, enthaltend eine kleine Menge eines nichtkonjugierten Dien-Comonomers.
  • Der Mengenanteil des weiteren α-Olefinpolymers im Polyolefinharz (b) beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40, noch bevorzugter 5 bis 30, Gew.%. Die Mischung des Propylenpolymers mit dem weiteren α-Olefinpolymer kann erhalten werden, indem man diese Polymeren getrennt hergestellt und sie dann durch Verkneten in der Schmelze oder durch Mischen in Lösung oder zum Zeitpunkt der Abmischung mit den Komponenten (a) und (c) vermischt. Die Mischung kann auch erhalten werden, indem man zuerst entweder das Propylenpolymer oder das weitere α-Olefinpolymer herstellt und anschließend das jeweils andere im selben Polymerisationssystem polymerisiert.
  • Das Propylencopolymer, enthaltend Propylen als Hauptkomponente, weist vorzugsweise eine so hohe Kristallinität wie möglich aus Gründen der Sicherstellung der Steifigkeit, insbesondere einer Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen, auf. Im allgemeinen erhöht sich die Schlagzähigkeit mit einem Anstieg beim Ethylen- Gehalt, aber ein hoher Ethylen-Gehalt, der 40 Gew.% übersteigt, führt tendenziell zur Verringerung der Steifigkeit des entstehenden Formungsmaterials.
  • Der Mengenanteil des oben beschriebenen α-Olefincopolymers kann gemäß dem Endverwendungszweck der Zusammensetzung ausgewählt werden, welcher hauptsächlich auf eine Verbesserung der Schlagzähigkeit abzielt. Es sollte allerdings angemerkt sein, daß der Anstieg des Mengenanteils des weiteren α- Olefinpolymers von einer signifikanten Verringerung der Steifigkeit begleitet ist, und Mengenanteile von 50 Gew.% oder mehr führen zu einer Verfehlung der angestrebten endgültigen Zweckbestimmungen.
  • Der Mengenanteil der Komponente (b) in der Harzzusammensetzung beträgt 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80 und noch bevorzugter 30 bis 70, Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) . In dem Maße, wie der Mengenanteil der Komponente (b) ansteigt, fallen die Eigenschaften des Propylenpolymers, wie die Verarbeitbarkeit in der Schmelze, die Chemikalienbeständigkeit und dgl., ausgeprägt aus, aber es verschlechtert sich die Hochtemperaturbeständigkeit der sich ergebenden Harzzusammensetzung. Das Verhältnis der Komponente (b) zur Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) beträgt vorzugsweise 10 bis 78, bevorzugter 20 bis 70 und am meisten bevorzugt 30 bis 60, Gew
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (c) schließt ein Blockcopolymer aus einem Styrolpolymerblock und einem konjugierten Dienpolymerblock oder einem Hydrierprodukt davon, worin der Dienpolymerblock hydriert ist, ein.
  • Das Blockcopolymer oder hydrierte Blockcopolymer (c) weisen ein zahlendurchshcnittliches Molekulargewicht von 30000 bis 150000, vorzugsweise von 40000 bis 120000 und noch bevorzugter von 50000 bis 100000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) an einer Standard-Polystyrol-Skala, auf.
  • Der de Komponente (c) aufbauende Styrolpolymerblock weist einen Polymerisationsgrad von 30 bis 200 und vorzugsweise von 60 bis 150 auf. Es ist bevorzugt, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Styrolpolymerblocks denjenigen des konjugierten Dienpolymerblocks nicht übersteigt, gleichzeitig übersteigt er aber denjenigen des Polyphenylenethers in der Komponente (a).
  • Der Anteil des Styrolpolymerblocks im Blockcopolymer (c) macht gewöhnlich 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40,Gew.% aus.
  • Die Art der Block-Anordnung ist nicht besonders eingeschränkt und schließt Diblock-, Triblock-, Multiblock-, konisch verjüngte Block-, radial Teleblock- und ähnliche Anordnungen ein. Diblock- und Triblock-Anordnungen sind bevorzugt. Insbesondere sind Styrolpolymerblock-terminierte Triblockcopoiymere und Hydrierprodukte davon bevorzugt.
  • Den Styrolpolymerblock aufbauende Monomere schließen Styrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylxylol ein. Den konjugierten Dienpolymerblock aufbauende Monomere schließen 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien ein. Spezifische Beispiele des Styrolverbindung/konjugiertes Dien- Blockcopolymers schließen ein Styrol/Butadien-Diblockcopolymer oder ein Hydrierprodukt davon, ein Styrol/Isopren- Diblockcopolymer oder ein Hydrierprodukt davon, ein Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer oder ein Hydrierprodukt davon sowie ein Styrol/Isopren/Styrol- Triblockcopolymer oder ein Hydrierprodukt davon ein.
  • Im Fall der Verwendung eines Hydrierprodukts des Styrolverbindung/konjugiertes Dien-Blockcopolymers als Komponente (c) wird die Hydrierung des Blockcopolymers vorzugsweise in einem solchen Ausmaß bewerkstelligt, daß der Grad der Ungesättigtheit des konjugierten Dienpolymerblocks auf 20% oder weniger des anfänglichen Wertes herabgesetzt ist.
  • Insbesondere ist es zum Erhalt einer durch Schmelzkneten gewonnenen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenetherharz in einer großen Anteilsmenge aufweist, bevorzugt, ein Blockcopolymer heranzuziehen, worin die ungesättigten Gruppen der konjugierten Dienkomponente, die geringe thermische Stabilität aufweist, im wesentlichen hydriert sind. In diesem Fall ist das am meisten bevorzugte, einzusetzende hydrierte Blockcopolymer ein hydriertes Styrol/Butadien/Styrol- Triblockcopolymer, das einen Ungesättigtheitsgrad der Butadien- Komponente aufweist, welcher auf 10% oder weniger seines anfänglichen Wertes herabgesetzt ist.
  • Der Mengenanteil der Komponente (c) in der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegneden Erfindung beträgt 5 bis 30 Gw.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) . In dem Maße, wie der Mengenanteil der Komponente (c) ansteigt, weist die entstehende Harzzusammensetzung verbesserte Schlagzähigkeit, andererseits aber verminderte Hochtemperaturbeständigkeit und Steifigkeit, insbesondere Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen, auf.
  • Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Blockcopolymeren sind als Handelsprodukte leicht erhältlich, wie "Califlex TR " (Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer, verkauft von Shell Chemical Co.), "Kraton G " hydrierte Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymere und hydrierte Styrol/Isopren-Diblockcopolymere, verkauft von Shell Chemical Co.), "Solprene T " (Styrol/Butadien-Padialblockcopolymere, verkauft von Phillips Petroleum Co.), "TR " (Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymere, verkauft von Japan Synthetic Pubber Co., Ltd.) sowie "Toughprene " (Produkte, verkauft von Asahi Chemical Industry Co. Ltd.). Falls gewünscht, können diese Blockcopolymeren gemäß z.B. der Schriften JR 23798/65, US 3.994.866 und GB 1.145.923 synthetisiert werden. Das Verfahren zur Hydrierung des konjugierten Dienblocks ist ebenfalls bekannt. Die anzuwendenden Hydrierkatalysatoren schließen Edelmetall- Katalysatoren, z.B. Platin-Katalysatoren, sowie Nickel-, Kupfer-, Chrom-Katalysatoren usw. ein. spezifische Beispiele der Hydrierverfahren sind z.B. in JR 8704/67 und 6636/68 sowie in US 3.696.088 beschrieben.
  • Der Mengenanteil der Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) Das Verhältnis der Komponente (c) zur Komponente (b) beträgt 0,2 bis 1. Die zu kompoundierende Menge der Komponente (b) kann in geeigneter Weise gemäß der Erfordernisse zur Verbesserung des Eigenschaftsbildes bei der Verarbeitbarkeit in der Schmelze, der Chemikalienbeständigkeit und Schlagzähigkeit ausgewählt werden.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann gemäß jedem Verfahren hergestellt werden, wie einem Verfahren, wobei man die Komponenten in verschiedenen Knetvorrichtungen, z.B. einem Einzelschraubenextruder, Doppelschraubenextruder, Banbury-Mixer, vermischt, sowie einem Verfahren, bei dem die Komponenten in der Form einer Lösung oder Suspension vermischt und das Lösungsmittel daraus entfernt oder ein übliches Nicht- Lösungsmittel der Mischung zugefügt werden, um die Zusammensetzung als einen Niederschlag zu gewinnen. Die Komponenten können in jeder möglichen Reihenfolge zusammengemischt werden. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es erwünscht, alle Komponenten gleichzeitig zu vermischen. Im Fall, bei dem die Vermischung durch Schmelzkneten bewerkstelligt wird, können die Komponenten in der Reihenfolge ihrer Viskosität von hoch zu niedrig nacheinander vermischt werden.
  • Die Zusammensetzung kann ferner gummiartige Polymere, anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern, Kaliumtitanat-Whisker, Talk, gefälltes Calciumcarbonat usw., Pigmente, Stabilisatoren und dgl. gemäß der Erforderlichkeiten beim praktischen Einsatz aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele noch weiter erläutert. Die Beispiele schränken jedoch den Rahmen der Erfindung nicht ein. In diesen Beispielen sind alle Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
  • Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Es wurden in Tabelle 1 angegebene vorgeschriebene Mengen der Komponenten gründlich unter Rühren in einem Supermixer vermischt, in einem Doppelschraubenextruder ("PCM ", hergestellt von Ikegai Iron Works, Ltd.) bei 280ºC in der Schmelze verknetet und zu Strängen extrudiert, worauf die Produkte zu Pellets geschnitten wurden.
  • Die Pellets wurden in einer Spritzgußmaschine ("M40A-SJ ", hergestellt von Meiki Seisakusho) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Form-Kühltemperatur von 60ºC zur Herstellung von Spezimen für die physikalischen Testverfahren spritzgeformt.
  • Die in der jeweiligen Probenzubereitung eingesetzten Komponenten waren die folgenden:
    • 1) Komponente (a)
  • Niedermolekulares PPE:
  • Poly-2, 6-dimethyl-1,4-phenylenether, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. auf einer experimentellen Basis (intrinsische Viskosität: 0,28 dl/g)
  • Hochmolekulares PPE:
  • Poly-2, 6-dimethyl-1,4-phenylenether, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. auf einer experimentellen Basis (intrinsische Viskosität: 0,47 dl/g)
  • Niedermolekulares PPE und hochmolekulares PPE wiesen die jeweiligen Polymerisationsgrade von ca. 84 und ca. 230 an einer Standard-Polystyrol-Skala auf, gemessen durch GPC bei 45ºC unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel.
  • HF-77 : Handelsname von Polystyrol, produziert von Mitsubishi Monsant Chemical Co. Ltd.
    • 2) Komponente (b)
  • A: Polypropylen, produziert von Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. (MFR*: 1,6; Propylen-Gehalt: 100%)
  • B: Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, produziert von Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. (MFR*: 1,2; Propylen-Gehalt: 85%)
  • C: Propylen/Ethylen-Copolymer, produziert von Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. (MFR*: 45; Propylen-Gehalt: 92,5%)
  • *: Die MFR dieser Polyolefinpolymere (A, B und C) wurden bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS K7210-1975 gemessen.
    • 3) Blockcopolymer (c)
  • Kraton-G1652 : Handelsname eines hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymers, produziert von Shell Chemical Co.
  • Kraton-GX1701 : Handelsname eines hydrierten Styrol/Isopren-Diblockcopolymers, produziert von Shell Chemical TR-2000 : Handelsname eines Styrol/Butadien/Styrol- Triblockcopolymers, produziert von Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.
  • Für Kraton-G1652 wurde festgestellt, daß es einen Styrol- Gehalt von 30%, ein zahlenmittleres Durchschnittsmolekulargewicht von 64500, ermittelt durch GPC an einer Standard-Polystyrol-Skala, einen Polymerisationsgrad von 93 in seinem Styrolblock und von 836 in seinem hydrierten Butadienblock, berechnet als homogenes Triblockcopolymer, sowie ein Mol-Verhältnis der restlichen ungesättigten Bindungen zu den hydrierten Bindungen von 1% oder weniger, ermittelt durch ¹³C-NMK-Analyse, aufweist. In ähnlicher Weise wurde für Kraton- GX1701 festgestellt, daß es einen Styrol-Gehalt von 37%, ein zahlenmittleres Durchschnittsmolekulargewicht von 118000, ermittelt durch GPC an einer Standard-Polystyrol-Skala, sowie einen Polymerisationsgrad von 420 in seinem Styrolblock aufweist. Für TR-2000 wurde festgestellt, daß es einen Styrol-Gehalt von 40%, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 80000, ermittelt durch GPC an einer Standard-Polystyrol-Skala, sowie einen Polymerisationsgrad von 156 in seinem Styrolblock aufweist.
  • Es wurden verschiedene physikalische Eigenschaften der entstandenen Harzzusammensetzungen durch die folgenden Methoden gemessen oder bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • 1) Biegemodul:
  • Gemessen gemäß ISO R178 (1974), Verfahren 12 (JIS K7203), mit einem Instron-Testgerät. Vor der Messung bei 80ºC wurden ein Spezimen, eine Spezimen-Trägerunterlage und ein Druckprüfkeil in einen Heißluftthermostat gegeben und in einer Atmosphare von 80 ± 1ºC mindestens 20 Minuten lang konditioniert.
    • 2) Izod-Schlagzähigkeit
  • Gemessen gemäß ISO R180-1969 (JIS K7110) (Izod- Kerbschlagzähigkeit) mit einem Izod-Stoßschlag-Testgerät, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho.
    • 3) Pfeilfall-Schlagzähigkeit:
  • Ein Last-Fühl-Pfeil (2 m x 7 kgf) wurde auf ein Spezimen (120 mm x 80 mm x 2 mm) fallengelassen, das auf eine Unterlage (Lochdurchmesser: 40 mm) gelegt war, um Deformations- und Zerstörungsverhaltensweisen unter Stoßlast zu ermitteln. Es wurde die bis zum Punkt des Bruchbeginns absorbierte Stoßenergie im sich ergebenden Stoßschlagmuster berechnet, um den Wert für die entsprechende Schlagzähigkeit zu erhalten (aufgenommene Energie) (kg x cm)
    • 4) MFR:
  • Gemessen bei 28ºCC unter einer Last von 5 kg gemäß JIS K7210- 1975.
    • 5) Chemikalienbeständigkeit:
  • Gemessen gemäß einem Verfahren mit Bergen's ¼ elliptischer Aufspann-Vorrichtung (siehe SPE Journal, 667 (1962)). Insbesondere wurde ein 2 mm dickes Spezimen auf einer ¼ elliptischen Aufspann-Vorrichtung (längere Achse: 24 cm; kürzere Achse: 8 cm) fixiert und in ein 1:9 (Volumen-Basis)- Mischlösungsmittel aus Toluol und Hexan 3 Minuten lang getaucht. Die Minimalbelastung, bei der Bruch einsetzte, wurde ermittelt und gemäß der folgenden Skala bewertet:
  • Ausgezeichnet: Es wurde kein Haarriß beobachtet.
  • Gut: Schwellen-Haarriß-Belastung betrug 1,5% oder mehr.
  • Akzeptabel: Schwellen-Haarriß-Belastung lag zwischen 1,0 und 1,5%.
  • Minderwertig: Schwellen-Haarriß-Belastung betrug weniger als 1,0%. Tabelle 1 Beispiel Nr. Vgl.Bsp. Nr Zusammensetzung* Komponente (a): niedermolekulares PPE hochmolekulares OOE Komponente Kraton-G1652 Kraton-GX1701 Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Physik. Eigenschaften MFR (g/10 min) Biegemodul MPA Izod-Kerb-Schlagzähigkeit J/m Pfeilfall-Schlagzähigkeit Chemikalien-Beständigkeit gut akzeptabel Anmerkung: * Einheit auf Basis Gew.%

Claims (25)

1. Harzzusammensetzung, enthaltend, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c),
a) 20 bis 80 Gew.% Polyphenylenetherharz mit einer intrinsischen Viskosität von weniger als 0,4 dl/g in Chloroform bei 30ºC oder einer Mischung aus solch einem Polyphenylenetherharz und einem Styrolharz, worin der Mengenanteil des Styrolharzes 0 bis 50 Gew.% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyphenylenetherharzes und des Styrolharzes,
b) 10 bis 80 Gew.% Polyolefinharz, ausgewählt aus einem Propylenhomopolymer, Propylencopolymer aus hauptsächlich Propylen sowie aus einer Mischung aus solch einem Propylenhomo- oder -copolymer mit weiterem α-Olefinpolymer, worin der Mengenanteil des weiteren α-Olefinpolymers im Polyolefinharz 1 bis 50 Gew.% beträgt, und
c) 5 bis 30 Gew.% eines Blockcopolymers, enthaltend einen Styrolpolymerblock, der einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 30 bis 200 aufweist, welcher denjenigen des Polyphenylenethers der Komponente (a) übersteigt, und enthaltend einen konjugierten Dienpolymerblock oder ein Hydrierprodukt davon, worin der konjugierte Dienpolymerblock hydriert ist, und worin das genannte Blockcopolymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 30000 bis 150000 aufweist, gemessen durch Gelpermeationschromatographie an einer Standard-Polystyrol-Skala,
und worin das Verhältnis von Komponente (c) zu Komponente (b) 0,2 bis 1 beträgt.
2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) 30 Gew.% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c)
3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genantne Polyphenylenetherharz eine intrinsische Viskosität von nicht weniger als 0,15 dl/g aufweist.
4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyphenylenetherharz eine intrinsische Viskosität von 0,2 bis 0,37 dl/g aufweist.
5. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Styrolharz in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew. % vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyphenyletherharzes und des Styrolharzes.
6. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyolefinharz eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,01 bis 150 g/10 min aufweist, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg.
7. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyolefinharz eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,05 bis 70 g/10 min aufweist.
8. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyolefinharz eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 g/10 min aufweist.
9. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyolefinharz einen Propylengehalt von mehr als 50 Gew.% aufweist.
10. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyolefinharz einen Propylengehalt von 60 bis 99 Gew.% aufweist.
11. Harzzusammensetzugn gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyolefinharz einen Propylengehalt von 70 bis 99 Gew.% aufweist.
12. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyolefinharz einen Propylengehalt von 80 bis 95 Gew.% aufweist.
13. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyolefinharz aus einem kristallinen Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, einem kristallinen Propylen/Ethylen-Randomcopolymer und einem kristallinen Propylen-Homopolymer ausgewählt ist.
14. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte α-Olefinpolymer in der Komponente (b) ein gummiartiges Polymer mit einem Propylen-Gehalt von nicht mehr als 50 Gew.% ist, ausgewählt aus einem Ethylen/Propylen- Copolymer, Ethylen/Buten-Copolymer und einem Ethylen/Propylen/Buten-Copolymer.
15. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Blockcopolymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 40000 bis 120000 aufweist, gemessen durch Gelpermeationschromatographie an einer Standard-Polystyrol- Skala.
16. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Blockcopolymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 50000 bis 100000 aufweist, gemessen durch Gelpermeationschromatographie an einer Standard-Polystyrol- Skala.
17. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c) ein hydriertes Styrol/Butadien/Styrol- Triblockcopolymer ist.
18. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c) 5 bis 60 Gew.% Styrolpolymerblock enthält.
19. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c) 10 bis 40 Gew.% Styrolpolymerblock enthält.
20. Harzzusammensetzung gemäß Ansrpuch 1, worin das genannte Hydrierprodukt des Blockcopolymers erhalten wrid, indem man das Blockcopolymer bis zu einem solchen Ausmaß hydriert, daß der Ungesättigtheitsgrad des konjugierten Dienpolymerblocks auf 20% oder weniger des anfänglichen Wertes herabgesetzt ist.
21. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die genannte Zusammensetzung 30 bis 70 Gew.% Komponente (a), 20 bis 80 Gew.% Komponente (b) und 5 bis 30 Gew.% Komponente (c) enthält.
22. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die genannte Zusammensetzung 40 bis 60 Gew.% Komponente (a), 30 bis 70 Gew.% Komponente (b) und 5 bis 30 Gew.% Komponente (c) enthält.
23. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 10 bis 78 Gew. % vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b).
24. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 20 bis 70 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b).
25. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 worin die Komponente (b) in einer Menge von 30 bis 60 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf die Komponenten (a) und (b).
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