DE3750720T2

DE3750720T2 - Transparentes, hochschlagfestes Blockkopolymer.

Info

Publication number: DE3750720T2
Application number: DE3750720T
Authority: DE
Inventors: David J Dougherty; Sunil B Sarkar
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2007-12-15
Also published as: ES2064311T3; JPS63179911A; DE3750720D1; JP2563117B2; EP0273291B1; ZA878785B; CA1339165C; EP0273291A3; EP0273291A2

Description

Die Erfindung betrifft eine stabile oder semistabile Suspension eines klaren Multiblock-Copolymeren mit einem Vinylarylgehalt von mindestens 76,9% und mit hoher Schlagfestigkeit, die durch ein spezielles Verfahren hergestellt worden ist.
Blockcopolymere, bei denen gut bekannt ist, daß sie zäh und klar sind, sind im allgemeinen durch chargenweise geführte Systeme hergestellt worden. Als erstes wird in der US-A- 3 937 760 ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblock-Copolymeren durch ein kontinuierliches Verfahren beschrieben, bei dem abwechselnd unterschiedliche Ströme von Comonomeren kontinuierlich in ein Polymerisationssystem eingeleitet werden, wobei der Fluß des einen Stroms abgebrochen wird, wenn der andere Strom in das Polymerisationssystem eingeleitet wird.
In Chemical Abstract 111041z (Bd. 104, Nr. 14, April 1986) wird ein Blockcopolymer-Film beschrieben, der ein Styrolmonomer-Dien-Blockcopolymeres enthält, wobei das Verhältnis des Styrolmonomeren zu dem Dienblock 60 : 95 bis 5 : 40 beträgt.
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von klaren Blockcopolymeren mit hoher Schlagfestigkeit und mit einem Vinylaryl-Monomergehalt von mindestens 76,9% des Blockcopolymeren angewendet. Dieses kontinuierliche Verfahren liefert ein Blockcopolymeres in der Form einer stabilen Suspension in einem aliphatischen Lösungsmittel. Das Polymere in der Form einer Suspension kann mit erheblich höheren Konzentrationen als im Falle von in Lösung gebildeten Polymeren produziert werden.
Das bevorzugte, nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren hergestellte Produkt ist seiner Natur nach (1) ein Gemisch aus Blockpolymeren mit einem Styrolgehalt von mindestens 76,9% mit (2) individuellen Homopolymeren oder Copolymeren, die in das System eingebracht werden. Die Anzahl der Blöcke der Polymeren des Gemisches liegt im Bereich von zwei bis etwa zehn, wobei die mittlere Anzahl der Blöcke gewöhnlich auf ungefähr vier bis sechs Blöcke kontrolliert wird. Dieses Produkt ist ein Gemisch von Blockpolymeren und zeigt trotzdem überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexibilität und der Klarheit, wenn es als Folie zum Abpacken extrudiert oder zu verschiedenen Gestalten verformt wird.
Die erfindungsgemäßen Gemische bzw. Blends von Blockcopolymeren, die hergestellt werden, können weiterhin mit 0 bis 80 Gew.-% Homopolymerharzen, wie Polystyrol, vermengt werden, um Gemische bzw. Blends herzustellen, die vorteilhafte Eigenschaften, wie Zähigkeit und Klarheit, besitzen.
Es wurde gefunden, daß bei Anwendung eines kontinuierlichen
- Multiblock-Polymerisationsverfahrens und wenn das Multiblock- Polymere zwischen 76,9 und 85% durch Vinylaryl zugeführte Blöcke enthält, überraschenderweise ein Produkt erhalten wird, das nie zuvor realisierte Eigenschaften besitzt.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen werden durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt, bei dem abwechselnd unterschiedliche Ströme von Comonomeren kontinuierlich in ein Polymerisationssystem eingeleitet werden, wobei der Fluß des einen Stroms abgebrochen wird, während der andere Strom in das Polymerisationssystem eingeleitet wird. Das Reaktionsgemisch wird sehr wirksam durchbewegt, um eine rasche und gleichförmige Verteilung der Monomeren und des Initiators oder des Katalysators zu gewährleisten. Der Initiator wird zu dem Polymerisationssystem entweder intermittierend oder kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß der Anteil des Initiators, bezogen auf die Monomerkonzentration, so ist, daß das gewünschte Molekulargewicht des resultierenden Blockcopolymeren erhalten wird. Das Polymerisationsprodukt wird aus dem Reaktionssystem mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Gesamtgeschwindigkeit der Beschickungsströme ausströmen gelassen. Die durchschnittliche Anzahl der Blöcke in dem resultierenden Multiblock-Copolymeren bestimmt sich durch die Anzahl der abwechselnden Zyklen des Beschickungsstroms, die während der Verweilzeit in dem Polymerisationssystem bewirkt werden. Das Molekulargewicht-Äquivalent jedes Blocks wird durch die Fließzeit des Stroms des einen derartigen Block ergebenden Monomeren bestimmt, mit der Maßgabe, daß die Konzentration des Monomeren in der Monomerbeschickung konstant ist.
Das Produkt dieses Verfahrens ist seiner Natur nach ein Gemisch bzw. Blend von Blockpolymeren und auch der einzelnen Homopolymeren oder Copolymeren, die eingebracht worden sind. Die Anzahl der Blöcke der Polymeren des Gemisches liegt im Bereich von zwei bis etwa zehn und wird vorzugsweise auf zwischen vier und sechs Blöcke kontrolliert. Die hierin verwendete Bezeichnung "Monomeres" bedeutet entweder ein Monomeres oder ein Comonomeres, das eingebracht werden kann.
Je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit kann der Wechsel von den wiederkehrenden Einheiten eines Monomerblocks zu den wiederkehrenden Einheiten des anderen Monomeren graduell sein, je nachdem, welche Zeitspanne es erfordert, um das erste Monomere, das nach dem Abbrechen des Stromes und dem Beginnen des Stromes des zweiten Comonomeren zurückgeblieben ist, zu verbrauchen. Dies hängt auch etwas von den relativen Polymerisationsneigungen der zwei Comonomeren ab. So polymerisiert beispielsweise im Falle von Butadien und Styrol in Gegenwart des jeweiligen anderen Monomeren das Butadien erheblich rascher als das Styrol. Wenn daher der Butadienstrom abgebrochen wird und der Zustrom des Styrols begonnen wird, dann polymerisiert das Butadien immer noch rascher, und es wird möglicherweise verbraucht, bevor die Styrolpolymerisation eingeleitet wird. Es ist auch möglich, daß über einen kurzen Zwischenzeitraum eine Randomcopolymerisation der Comonomeren erfolgt. Diese kurze Zwischen-Randomcopolymerisation zwischen den jeweiligen Blöcken muß nicht störend sein, da sie im allgemeinen wenig oder keine Veränderung der Eigenschaften der resultierenden Copolymeren bewirkt.
Wenn es jedoch gewünscht wird, diese kurze Periode der Randomcopolymerisation zu vermeiden, dann kann dies entweder durch eine kurze Verzögerung vor dem Beginn des Fließens des nächsten Monomeren oder durch Einspritzen eines Stroms von Verdünnungsmittel, vorzugsweise des gleichen, wie es in den Monomerströmen verwendet wird, zwischen dem Ende des ersten Monomerstroms und dem Beginn des Fließens des zweiten Monomerstroms bewirkt werden. Dieser Strom des Verdünnungsmittels sollte nur so lange fortgeführt werden, wie es für eine vollständige Polymerisation des ersten Monomeren erforderlich ist. Nach Beendigung des zweiten Monomeren kann es zweckmäßig sein, einen weiteren Strom des Verdünnungsmittels vor der Einführung des nächsten Monomerstroms einzuspritzen.
Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, einen derartigen Strom des Verdünnungsmittels nur zwischen Monomerströme einzuspritzen, wenn das Monomere, dessen Einströmen eben abgebrochen worden ist, eine erheblich geringere Tendenz zur Polymerisation hat als das Monomere, mit dessen Einströmen begonnen werden soll. In einem solchen Fall gibt der Fluß des Verdünnungsmittels dem langsameren Monomeren genügend Zeit zur Polymerisation, bevor das schneller polymerisierende Monomere eingeführt wird. Im umgekehrten Falle, wo das Einfließen des schneller polymerisierenden Monomeren beendigt wird und das Einströmen des langsamer polymerisierenden Monomeren begonnen werden soll, ist ein Zwischen-Verdünnungsmittelstrom nicht so wichtig, da das schnellere Monomere in Gegenwart des langsameren Monomeren zu einer vollständigen Polymerisation fortschreiten kann. In den meisten Fällen wird jedoch festgestellt, daß der abrupte Wechsel von einem Monomerstrom zu dem anderen genügende Veränderungen der Eigenschaften des am Schluß erhaltenen Multiblock-Copolymeren nicht bewirkt, so daß es notwendig ist, solche Verdünnungsmittelströme zwischenzeitlich einzuspritzen.
Die Monomere, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, schließen anionisch polymerisierbare Verbindungen, wie mindestens eine Vinylarylverbindung, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, α-Methylvinyltoluol, Vinyldiphenyl und entsprechende Verbindungen, bei denen der aromatische Kern weitere Alkylderivate mit bis zu insgesamt 8 Kohlenstoffatomen haben kann oder bei denen an den aromatischen Kern Chlor angefügt sein kann, wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, 4-Chlor-1-vinylnaphthalin und dergleichen, ein. Beispiele für copolymerisierbare Blockmonomere sind Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, und andere Diene mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Alle beliebigen Kombinationen solcher Comonomeren können für die Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Das am Schluß erhaltene Multiblock-Polymere muß notwendigerweise zwischen 76,9 und 85% durch Vinylaryl eingeführte Blöcke in dem am Schluß gewonnenen Produkt enthalten, um die einzigartigen Eigenschaften des Endprodukts zu realisieren. Diese Multiblock-Polymere können auch mit weiteren vinylaromatischen Polymeren, wie Polystyrol für Allgemeinzwecke, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit und Styrol-Methacrylat- Copolymeren, polyvermengt werden, wobei überlegene Zähigkeits- und Klarheitseigenschaften aufrechterhalten werden. Typischerweise können die Multiblock-Polymeren mit 0 bis 80% dieser Polymeren vermengt werden.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, wird das Molekulargewicht des resultierenden Copolymeren durch die Konzentration des verwendeten Initiators im Verhältnis zu der Gesamtmenge des polymerisierenden Monomeren bestimmt. Dies steht im Einklang mit dem gut bekannten Prinzip, daß jedes Molekül des Initiators ein Molekül des Polymeren erzeugt und daß die Menge des Monomeren so viele Polymermoleküle ergibt, wie Initiatormoleküle vorhanden sind. Daher kann das mittlere Molekulargewicht des Produkts dadurch erhalten werden, daß die Gesamtzahl der Monomermoleküle durch die Anzahl der Initiatormoleküle dividiert wird.
Ein "Block" von wiederkehrenden Einheiten wird im allgemeinen als Folge oder Reihe von acht oder mehreren identischen wiederkehrenden Einheiten, die miteinander verbunden sind, definiert. Analysen von Blockpolymeren können nach verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Analyse von Polystyrol durch Oxidation mit Osmiumtetroxid nach der in Jour. Polymer Sci., Bd. 1, Nr. 5, S. 429 (1946), beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können so wenige wie zwei Blöcke erhalten werden, doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, Copolymere herzustellen, die mindestens drei Blöcke und vorzugsweise mindestens fünf Blöcke aufweisen. In vielen Fällen können so viel wie fünfzehn oder zwanzig Blöcke erwünscht sein. Für den Fachmann wird ersichtlich, daß dieses einzigartige Verfahren Polymere erzeugen kann, die mit gewünschten Blöcken, wie vom Forscher ausgewählt und durch geeignete Auswahl der Stufen im Zyklus hergestellt, beginnen oder enden können.
Ein oder mehrere der einzelnen Beschickungsströme, die das Verdünnungsmittel, den Initiator und die Monomeren einschließen, können kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet werden, während ein oder mehrere Beschickungsströme periodisch eingeleitet und abgeschaltet werden können.
Der bei der Polymerisation verwendete Initiator ist eine Verbindung, die eine Kohlenstoff-Lithium- oder Kohlenstoff-Natrium-Bindung enthält. Beispiele sind Verbindungen der Formeln RLi und RNa, worin R für eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Unter den vielen Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, können Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, t-Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, p-Octyllithium, n-Decyllithium, Cyclohexyllithium, Allyllithium, Methallyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium, p-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium und die entsprechenden Natriumverbindungen genannt werden. Auch Verbindungen, die zwei oder mehrere derartige Kohlenstoff-Metall-Bindungen enthalten, wie Dilithiumbutan, Polylithiumpolymere etc., können verwendet werden. Auch Gemische von zwei oder mehreren der obigen Verbindungen können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird n-Butyllithium.
Theoretisch erzeugt jedes Molekül des Initiators ein Polymermolekül, so daß der Initiatorgehalt, ausgedrückt in mol des Initiators pro mol reaktives Monomeres, zu dem gewünschten Molekulargewicht reziprok sein sollte. Im allgemeinen-sind aber 0,01 bis 10 mmol Initiator pro mol zu polymerisierendes Monomeres erforderlich, vorzugsweise 0,05 bis 10 mmol Initiator pro mol Monomeres.
Eine Menge des Initiators wird am Beginn oder zusammen mit dem Anfangsstrom des Monomeren zum Starten der Polymerisation und in einer Verhältnismenge, daß das gewünschte Molekulargewicht erhalten wird, zugesetzt. Danach wird der Initiator entweder intermittierend oder kontinuierlich zugesetzt, um die in dem Austrittsstrom verlorengegangene Menge zu ersetzen. Diese nachfolgende Zugabe kann während des Flusses von einem oder von beiden Monomerströmen erfolgen.
In dem Polymerisationssystem ist es besonders wichtig, Materialien auszuschließen, die für den Initiator schädlich sind. Diese Materialien schließen Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und andere ähnliche Materialien ein, die den Initiator "töten" oder entaktivieren. Vorzugsweise werden die eintretenden Monomeren und das Verdünnungsmittel so behandelt, daß solche Verunreinigungen vor der Einführung in das Polymerisationssystem entfernt werden.
Das Verdünnungsmittel ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegenüber dem verwendeten Initiator inert ist. Das Verdünnungsmittel kann ein solches sein, in dem das Polymere löslich oder teilweise löslich ist oder in dem das Copolymere suspendiert werden kann. Pentane, Hexane und Heptane werden als Verdünnungsmittel bevorzugt, insbesondere Hexan. Auch Gemische dieser Verdünnungsmittel können verwendet werden.
200 bis 900 Gew. -Teile Verdünnungsmittel pro 100 Teile Monomeres sind im allgemeinen ausreichend, um eine fließfähige Polymerlösung oder Suspension zu ergeben, die leicht gehandhabt werden kann.
Die Temperatur der Polymerisationsmasse sollte zwischen 50 und 175ºC, vorzugsweise 75 bis 150ºC, gehalten werden, um eine schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Vorzugsweise wird sie auf einem relativ konstanten Wert den gesamten Verlauf der Reaktionsperiode hindurch gehalten.
Die Polymerisation wird vorteilhafterweise in einem durchbewegten, unter Druck gesetzten Reaktor durchgeführt, der ummantelt sein kann, um eine Temperaturkontrolle zu gestatten. Die Drücke sind im allgemeinen autogen, obgleich Inertgase in den Reaktor eingebracht werden können, um den Druck zu erhöhen, wenn dies gewünscht wird. Trockener Stickstoff, Argon, Helium oder anderes Inertgas kann für diesen Zweck verwendet werden. Normalerweise sind die Drücke Atmosphärendruck oder darüber, und sie können so hoch wie 9,8 bar (10 Atmosphären) oder mehr sein. Der Auslaß für den Austrittsstrom des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor ist vorteilhafterweise an einem Punkt angeordnet, der sich fern von den Einlässen für die Ströme des Monomeren und des Katalysators befindet.
Das Polymerprodukt wird nach regulären Verfahrensweisen nachbehandelt. In solchen Fällen wird vorzugsweise die Produktlösung in ein Antioxidans-enthaltendes Methanol oder Isopropanol eingetropft, um den Initiator zu desaktivieren und das Copolymere auszufällen. Dieses wird hierauf abgetrennt und vor der Analyse und dem Test getrocknet. Auch Wasser kann als Terminator verwendet werden.
Die Blockcopolymer-Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind klar, und sie haben eine hohe Schlagfestigkeit für die Thermoverformung. Diese Produkte sind besonders gut für die Herstellung von Abpackungsmitteln, Trinkbechern, Nahrungsmittelbehältern, Spielwaren und anderen thermisch verformbaren Gegenständen geeignet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL I

Ein 6,4-1- (1,7-Gallonen-)Edelstahlreaktor wird für die kontinuierliche anionische Polymerisation verwendet. Ein halbkontinuierlicher Abstrom des Produkts wurde durch die folgende wiederholte Ladungssequenz erhalten: (1) 0,082 kg 1,3- Butadien und 0,166 kg Hexan im Verlauf von 5 Minuten, sodann (2) 0,205 kg Styrol und 0,041 kg Hexan im Verlauf von 7,9 Minuten, sodann (3) 0,123 kg 1,3-Butadien und 0,41 kg Styrol und 1,07 kg Hexan im Verlauf von 32,5 Minuten, gefolgt von einer 5minütigen Pause, und schließlich (5) 0,50 kg Hexan im Verlauf von 9,7 Minuten. Der Katalysator wird kontinuierlich im Verlauf der gesamten ersten 5 Minuten von (1) und der ersten 4 Minuten von (2) mit einer Geschwindigkeit von 0,00053 kg während des 9-Minuten-Zeitraums zugesetzt.
Die Zugabegeschwindigkeit war so, daß die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor ungefähr 2 Stunden betrug, was zu zwei Zyklen pro Verweilzeit und daher zu einem Mittelwert von sechs Blöcken pro Polymerkette führte. Die Polymerisationstemperatur betrug 116ºC (240ºF).
Das in dem Reaktor gebildete Blockpolymer-Gemisch stellte eine stabile Suspension in dem Lösungsmittel dar. Das Reaktionsprodukt strömte aus dem Reaktor kontinuierlich, außer während der 5minütigen Pause, aus. Nach beendigter Polymerisation wurde das lebende Polymere durch eine zweite Leitung (live line) fließen gelassen, um eine Umwandlung von mehr als 99% zu gewährleisten. Dann wurde kontinuierlich mit einer Lösung von 0,00082 kg Borsäure in 0,0164 kg Wasser abgebrochen. Die Antioxidantien, nämlich BHT und PNPP, wurden zu dem gewonnenen Polymeren vor dem Trocknen gegeben. Die Suspension wurde unter Verwendung eines Laboratorium-Trommeltrockners mit 30,5 cm (12 inch) getrocknet, und das trockene Polymere wurde so wie es war getestet und mit 50% Allzweck-Polystyrol (GPPS) vermischt und getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.

BEISPIEL II

Es wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, daß die wiederholte Ladungssequenz wie folgt war: (1) 0,2 kg 1,3- Butadien und 0,41 kg Styrol wurden im Verlauf von 34 Minuten ausgesetzt, sodann wurden (2) 0,2 kg Styrol im Verlauf von 11 Minuten zugesetzt, gefolgt von einer 5minütigen Pause, und sodann wurden (3) 0,5 kg Hexan im Verlauf von 10 Minuten zugegeben.
n-Butyllithium-Katalysatoren wurden kontinuierlich in einer Menge von 0,00053 kg für den 45minütigen Ladungszyklus von (1) und (2) zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß eine volle Sequenz pro Stunde und eine durchschnittliche Verweilzeit von 2 Stunden erhalten wurden. Auf diese Weise wurde ein Durchschnittswert von vier Blöcken pro Polymerkette erzeugt. Das resultierende Produkt war eine halbstabile Suspension in dem Lösungsmittel, die sich bei fehlender Durchbewegung langsam absetzte, jedoch durch Durchbewegen wieder mischbar war. Das Polymere wurde wie in Beispiel I gewonnen und behandelt und getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL I

Ein verjüngtes Diblockpolymeres zum Vergleich wurde durch chargenweise Polymerisation gemäß der US-A-4 220 738 hergestellt. Das Gefäß und die Ladungsströme wurden ähnlich wie im Beispiel I hergestellt. Die folgenden Materialien wurden in das Gefäß eingegeben: 0,41 kg 1,3-Butadien, 1,23 kg Styrol, 5,0 kg Hexan und 0,00106 kg n-Butyllithium. Der Ansatz wurde 2,5 Stunden lang bei 116ºC (240ºF) polymerisieren gelassen, um eine Umwandlung von über 99% zu erhalten. Das resultierende Blockpolymere war als Suspension in dem Lösungsmittel sehr instabil. Das Polymere setzte sich rasch ab und war schwierig zu redispergieren. Das Polymere wurde wie im Beispiel I gewonnen und behandelt und getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.
In der folgenden Tabelle wurde das ROHPOLYMERE aus der Suspension gewonnen und getestet. Der Schmelzindex wurde nach der ASTM-Norm D1238-6ST, 200ºC, 5 kg Last (g/10 min), bestimmt. Der Block-Styrolgehalt wurde durch Osmiumtetroxid-Abbau (GB-C-1 415 718) bestimmt. GPC bedeutet Gelpermeations- Chromatographie. Unter der Überschrift EXTRUDIERTES UND VER- FORMTES POLYMERES wurde jedes Polymere extrudiert und zu einer Folie mit 457 um (18 mil) verformt, um das Verhalten bei Anwendungszwecken, wie Blisterverpackungen, zu testen. Unter der Überschrift SPRITZGIEßEN wurde jedes Polymere unter Verwendung einer Battenfield-Labor-Spritzgußmaschine spritzgegossen, um das Verhalten von spritzgegossenen Produkten, wie Spielzeugen, zu testen. Unter der Überschrift POLYMER- GEMISCH 50 : 50 GPPS wurde jedes Polymere mit einer gleichen Gewichtsmenge von Allzweck-Polystyrol vermengt und zu Folien mit 457 um (18 mil) extrudiert, um das Verhalten bei der thermischen Bildung von Materialien, wie Trinkbechern, zu testen. TABELLE I BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL I ROHPOLYMERES SCHMELZINDEX GEBUNDENES STYROL BLOCKSTYROL EXTRUDIERTES UND VERFORMTES POLYMERES MIT-BIEGUNG TRANSMISSIONSTRÜBUNG GLANZ HÄRTE, SHORE "D" SPRITZGIESSEN IZOD (ungekerbt bei Raumtemperatur kein Bruch (gekerbt bei Raumtemperatur) ZUGFESTIGKEIT BEIM BRUCH DEHNUNG BEIM BRUCH (%) BIEGEMODUL TRANSMISSIONSTRÜBUNG POLYMERGEMISCH 50 : 50 GPPS GARDNER-SCHLAGFESTIGKEIT

Claims

1. Stabile oder semistabile Suspension eines klaren Multiblock-Copolymeren mit hoher Schlagfestigkeit, bestehend aus Blockpolymereinheiten von Vinylaryl-enthaltenden Monomereinheiten und konjugiertes Dien enthaltenden Monomereinheiten, in einem aliphatischen Verdünnungsmittel, wobei das Blockcopolymere einen Vinylarylgehalt zwischen 76,9 und 85% des Blockcopolymeren aufweist und wobei dieses durch Blockpolymerisation eines Vinylaryl-enthaltenden Monomeren und eines konjugierten Dienmonomeren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators mit oder ohne Verwendung eines inerten Unterdrucksetzungsgases durch die Stufen der Herstellung des Blockcopolymeren in einem kontinuierlichen System, welche folgendes umfassen, gebildet wird:

(1) abwechselnd erfolgende Einleitung eines ersten Monomerstroms in ein hochdurchbewegtes Polymerisationssystem und sodann eines zweiten Monomerstroms mit unterschiedlicher Monomerzusammensetzung gegenüber dem ersten Monomerstrom, wobei jeder Monomerstrom unterbrochen wird, während der andere Monomerstrom fließt, und kontinuierliche Wiederholung der Einleitung der genannten abwechselnden Ströme,

(2) Zugabe eines anionischen Polymerisationsinitiators, der dazu imstande ist, die einzelnen der genannten Monomeren zu polymerisieren, zu dem Polymerisationssystem, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Katalysators so kontrolliert wird, daß das gewünschte Molekulargewicht des resultierenden Multiblock-Copolymeren erhalten wird, und wobei die Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt wird, um das Copolymere in einer stabilen oder halbstabilen Suspension in dem Verdünnungsmittel als Produkt herzustellen,

(3) Abziehen eines Produktstroms aus dem Polymerisationssystem mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Gesamtgeschwindigkeit der genannten Beschickungsströme, wodurch ein im wesentlichen kontinuierlicher Fluß durch das Polymerisationssystem hindurch erzielt wird.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe jedes Blocks in dem resultierenden Multiblock-Copolymeren durch die Konzentration und die Länge der jeweiligen Fließzeiten und der genannten Monomeren kontrolliert wird, wobei eine längere Fließzeit eines Stroms mit fixierter Konzentration des jeweiligen Monomeren in dem entsprechenden Block dieses Monomeren ein höheres Molekulargewichtsäquivalent ergibt.

3. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Blöcke in dem resultierenden Multiblock-Copolymeren durch die Anzahl der abwechselnden Monomer-Beschickungsstufen, die während der Verweilzeit in dem Polymerisationssystem durchgeführt werden, kontrolliert wird.

4. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Monomerstrom ein einziges Monomeres verwendet wird.

5. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylarylmonomere Styrol ist.

6. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien Butadien ist.

7. Suspension nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Katalysator n-Butyllithium ist.

8. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei abwechselnde Beschickungen des Monomeren während der Verweilzeit in dem genannten System erfolgen.

9. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein dritter Monomerstrom mit unterschiedlicher Monomerzusammensetzung gegenüber sowohl dem ersten und dem zweiten Monomerstrom in das Polymerisationssystem nach der Einleitung des zweiten Monomeren und vor jeder Wiederholung der Einleitung des ersten Monomerstroms eingeleitet wird.

10. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der genannten Monomerströme ein Gemisch von mindestens zwei copolymerisierbaren Monomeren ist.

11. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Beschickungsströme kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet werden und daß ein oder mehrere Beschickungsströme periodisch eingeleitet und abgeschaltet werden.