DE60036387T2 - Butadien/isopren/aromatisches vinylkohlenwasserstoff-siebenblock-copolymer und dessen herstellungsverfahren - Google Patents

Butadien/isopren/aromatisches vinylkohlenwasserstoff-siebenblock-copolymer und dessen herstellungsverfahren Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft Butadien/Isopren/Monovinyl-aromatisches-Monomer-Heptablockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie ist insbesondere auf Blockcopolymere mit folgender symmetrischer Struktur gerichtet: Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z, wobei Z einen Polymerblock aus Monovinyl-aromatischem Monomer bedeutet, X und Y voneinander verschieden sind und Polymerblöcke aus Butadien oder Isopren bedeuten und XZ einen sich verjüngenden Copolymerblock aus Monovinyl-aromatischem Monomer und Butadien oder Isopren bedeutet.
  • Im Allgemeinen sind repräsentative Blockcopolymere, die auf Butadien, Isopren und Styrol basieren, SBS und SIS, wobei SBS Butadien/Styrol-Triblockcopolymere (worin B einen Polybutadienblock und S einen Polystyrolblock bedeutet) und SIS Isopren/Styrol-Triblockcopolymere (worin I einen Polyisoprenblock und S einen Polystyrolblock bedeutet) sind. Indem auf bifunktionellem Lithium basierende Initiatoren verwendet werden und die Reihenfolge der Zugabe von Butadien, Isopren und Styrol verändert wird, können Blockcopolymere mit unterschiedlichen Strukturen erhalten werden. Solche Blockcopolymere umfassen diejenigen mit folgenden symmetrischen Strukturen: (1) S-I-BI-B-BI-I-S (wobei Butadien und Isopren alle auf einmal zugegeben werden und anschließend Styrol separat zugegeben wird), (2) S-I-B-I-S (wobei Butadien, Isopren und Styrol in dieser Reihenfolge zugegeben werden), wie in EP-0 413 294 A2 offenbart, und (3) S-B-I-B-S (wobei Isopren, Butadien und Styrol in dieser Reihenfolge zugegeben werden).
  • Eine erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Herstellung von auf Butadien, Isopren und Monovinyl-aromatischem Monomer basierenden Multiblock-Copolymeren, welche die ausgezeichneten Eigenschaften von sowohl SBS als auch SIS, beispielsweise ausgezeichnete Zugfestigkeit, Bruchdehnung und dergleichen, besitzen und thermoplastische elastomere Materialien mit unterschiedlichem Nutzen sind. Nach der Hydrierung können solche Multiblock-Copolymere zur Herstellung von wärmeempfindlichen Klebstoffen und von druckempfindlichen Klebstoffen verwendet werden und besitzen Vorteile, mit welchen allgemeine SBS und SIS sich nicht vergleichen lassen.
  • Erfindungsgemäß wird in einem Merkmal eine Familie aus Butadien/Isopren/Monovinyl-aromatisches-Monomer-Heptablockcopolymeren bereitgestellt, wobei das einzige Monomer, das üblicherweise verwendet wird, um B-Blöcke in herkömmlichen SBS oder I-Blöcke in herkömmlichen SIS zu bilden, durch zwei Monomere, dass heißt Butadien und Isopren, ersetzt wird und darüber hinaus I-Blöcke oder B-Blöcke zusammen mit sich verjüngenden BS- oder IS-Copolymerblöcken vorliegen.
  • Erfindungsgemäß wird in einem weiteren Merkmal ein Verfahren zur Herstellung dieser Heptablockcopolymeren bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zunächst ein Monomer von Butadien und Isopren unter Verwendung von auf bifunktionellem Lithium basierenden Initiatoren im Wesentlichen vollständig polymerisiert und anschließend ein Gemisch, das aus dem anderen Monomer von Butadien und Isopren und Monovinyl-aromatischen Monomeren besteht, in das resultierende lebende Polymer gefüllt wird und sie im Wesentlichen vollständig polymerisiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Butadien/Isopren/Monovinyl-aromatisches-Monomer-Hepatablockcopolymeren haben folgende symmetrische Struktur: Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z, worin Z einen Polymerblock aus Monovinyl-aromatischem Monomer bedeutet, X und Y voneinander verschieden sind und Polymerblöcke aus Butadien oder Isopren bedeuten und XZ einen sich verjüngenden Copolymerblock aus Monovinyl-aromatischem Monomer und Butadien oder Isopren bedeutet, wobei der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von dem Monovinyl-aromatischem Monomer ableiten, 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von Butadien ableiten, 10 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, und der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von Isopren ableiten, 10 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, beträgt.
  • Vorzugsweise beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Butadien/Isopren/Monovinyl-aromatischen-Monomer-Heptablockcopolymers (M, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie [GPC]) 5·104 bis 50·104, besonders bevorzugt 10·104 bis 30·104, und am meisten bevorzugt 10·104 bis 25·104.
  • In den erfindungsgemäßen Butadien/Isopren/Monovinyl-aromatisches-Monomer-Heptablockcopolymeren beträgt der Anteil der 1,2-Polybutadien-Struktur typischerweise 6 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, und der Anteil der 3,4-Polyisopren-Struktur typischerweise 6 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyisoprenblocks. Hinsichtlich der Art und Weise der Steuerung der Anteile der 1,2-Polybutadien-Struktur bzw. der 3,4-Polyisopren-Struktur innerhalb dieser Bereiche gibt es keine besondere Beschränkung, und sie können einfach erreicht werden, indem diese Monomeren in apolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln durch ein herkömmliches anionisches Polymerisationsverfahren polymerisiert werden. Diesbezüglich ist beispielsweise von J. Fetters et al., Adv. In Polymer Sci., 56, 28 (1984) offenbart worden, dass, wenn Alkyllithium als Initiator für die Polymerisation von Isopren in apolaren Lösungsmitteln verwendet wird, das resultierende Polyisopren folgende Mikrostrukturen besitzt: 3,4-Additionsstruktur mit etwa 5 bis 8 Prozent, und der Rest sind überwiegend cis-1,4-Additionsstrukturen zusammen mit kleinen Anteilen an trans-1,4-Additionsstrukturen in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der Polymerisationstemperatur, die angewendet worden sind. Polybutadien hat üblicherweise drei Strukturen, d.h. cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Additionsstruktur, und wenn Butadien in einem apolaren Lösungsmittel unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator polymerisiert wird, hat das resultierende Polybutadien einen niedrigen Anteil der 1,2-Additionsstruktur, typischerweise von etwa 10%.
  • Die Monovinyl-aromatischen Monomeren, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, umfassen Styrol oder Alkyl-substituiertes Styrol wie Vinyltoluol (alle Isomeren, allein oder im Gemisch), α-Methylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 3,5-Di-n-butylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-n-Propylstyrol und 4-Dodecylstyrol und Gemische davon. Besonders bevorzugte Monovinyl-aromatische Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Gemische davon, wobei Styrol am meisten bevorzugt ist.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Heptablockcopolymeren wird die Polymerisation obiger Monomerer unter bekannten anionischen Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Geeigneterweise werden die Monomeren in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 90°C, vorzugsweise 30 bis 80°C, polymerisiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen apolare Kohlenwasserstofflösungsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus apolaren aromatischen Kohlenwasserstoffen, apolaren aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon besteht. Beispiele für Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, ein Xylolgemisch, Raffinatöl oder Gemische davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration des zuerst zu polymerisierenden Monomers, entweder Butadien oder Isopren, in dem verwendeten Lösungsmittel vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Heptablockcopolymers beträgt der Anteil des verwendeten Monovinyl-aromatischen Monomers 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, und die Anteile von Butadien bzw. Isopren betragen 10 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
  • Der erfindungsgemäß nützliche Initiator ist ein auf bifunktionellem Lithium basierender Initiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bislithiumverbindungen, die sich von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon mit der allgemeinen Formel LiRLi bzw. Li(DO)nR(DO)nLi ableiten, worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, DO ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, wobei 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt sind, und n den Oligomerisierungsgrad, der typischerweise 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 6 beträgt, bedeutet, Bislithiumverbindungen von Naphthalin und sich von Dienerbindungen ableitende Bislithiumverbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon besteht. Beispiele für Bislithiumverbindungen, die sich von dihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon ableiten, umfassen 1,4-Dilithiobutan, 1,2-Dilithio-1,2-diphenylethan, 1,4-Dithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan, 1,4-Dilithio-1,4-dimethyl-1,4-diphenylbutan und Isoprenoligomer-Bislithiumverbindungen und Butadienoligomer-Bislithiumverbindungen davon; Beispiele für Bislithiumverbindungen des Naphthalins umfassen Dilithionaphthalin und α-Methyldilithionaphthalin und Beispiele für Bislithiumverbindungen, die sich von Dienerbindungen ableiten, und oligomere Bislithiumverbindungen davon umfassen 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]bislithium, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]butadienoligomerbislithium, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]isoprenoligomer-bislithium, 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]-bislithium, 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]butadienoligomer-bislithium und 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]isoprenoligomer-bislithium. Diese Initiatoren können allein oder in einem Gemisch verwendet werden.
  • Der Anteil des verwendeten Initiators ist von dem gewünschten Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers abhängig. Erfindungsgemäß wird der auf bifunktionellem Lithium basierende Initiator mit einem solchen Anteil verwendet, dass das Blockcopolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5·104 bis 50·104 besitzt.
  • Nach Durchführung der anionischen Polymerisierung wie weiter oben beschrieben ist es bevorzugt, der resultierenden polymeren Flüssigkeit ein Antioxidationsmittel oder ein Gemisch davon, beispielsweise ein Gemisch aus Irganox 1010 (Handelsname, erhältlich von Ciba-Geigy AG, Schweiz) und ANTIGENE BHT (Handelsname, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan), mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zuzugeben, anschließend wird die Polymerflüssigkeit auf herkömmliche Weise nachbehandelt und nach der Trocknung einer Analyse unterzogen.
  • Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele, durch welche sie nicht beschränkt werden soll, näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • In einen 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einer Beheizung ausgerüstet war, wurden 3,5 Liter Cyclohexan und 150 Gramm Butadien gefüllt. Der Reaktor wurde auf 50°C erwärmt, und es wurden 24,6 ml (0,095 M) eines auf bifunktionellem Lithium basierenden Initiators, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]bislithium, zugegeben. Die Polymerisation des Butadiens war nach 30 Minuten beendet. Danach wurden zu der resultierenden polymeren Flüssigkeit 140 Gramm Isopren und 105 Gramm Styrol zugegeben, und wurde die Reaktion 60 Minuten lang fortgesetzt. Anschließend wurden 3,5 Gramm Antioxidationsmittel (ein Gemisch aus Irganox 1010 und ANTIGENE BHT mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1) zu der resultierenden polymeren Flüssigkeit zugegeben, die dann auf eine herkömmliche Weise einer Nachbehandlung unterworfen wurde. Nach Trocknung wurden die strukturellen und mechanischen Eigenschaften der Proben auf herkömmliche Weise vermessen, die Ergebnisse sind Tabelle 1 mitgeteilt.
  • Beispiele 2 bis 7
  • Eine Beispiel 1 ähnliche Vorschrift wurde befolgt, außer dass die Anteile von Styrol, Isopren und Butadien derart verändert wurden, dass Heptablockcopolymere S-IS-I-B-I-IS-S hergestellt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 mitgeteilt. Tabelle 1. Polymerisationsbedingungen und physikalische Eigenschaften der resultierenden Produkte
    Beispiel 1 2 3 4 5 6 7
    S (g) 105 105 105 140 140 70 70
    I (g) 140 105 70 105 70 140 105
    B (g) 105 140 175 105 140 140 175
    S/I/B 3/4/3 3/3/4 3/2/5 4/3/3 4/2/4 2/4/4 2/3/5
    Zugfestigkeit (MPa) 16,5 17,0 18,8 22,0 20,7 14,6 15,8
    Bruchdehnung (%) 1280 1250 1050 1060 980 1480 1250
    • Erläuterungen: S bedeutet den Styrolgehalt, I bedeutet den Isoprengehalt, B bedeutet den Butadiengehalt und S/I/B bedeutet das Verhältnis von Styrol/Isopren/Butadien.
  • Beispiel 8
  • Eine Beispiel 1 ähnliche Vorschrift wurde befolgt, außer dass die Reihenfolge der Zugabe von Butadien und Isopren derart ausgetauscht wurde, dass ein Heptablockcopolymer S-BS-B-I-B-BS-S hergestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 mitgeteilt.
  • Beispiele 9 bis 14
  • Eine Beispiel 8 ähnliche Vorschrift wurde befolgt, außer dass die Anteile von Styrol, Isopren und Butadien verändert wurden, sodass Heptablockcopolymere S-BS-B-I-B-BS-S hergestellt wurden.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 mitgeteilt. Tabelle 2. Polymerisationsbedingungen und physikalische Eigenschaften der resultierenden Produkte
    Beispiel 8 9 10 11 12 13 14
    S (g) 105 105 105 140 140 70 70
    I (g) 140 105 70 105 70 140 105
    B (g) 105 140 175 105 140 140 175
    S/I/B 3/4/3 3/3/4 3/2/5 4/3/3 4/2/4 2/4/4 2/3/5
    Zugfestigkeit (MPa) 18,5 17,0 16,8 22,0 20,7 15,6 14,8
    Bruchdehnung (%) 980 1050 1200 1050 1200 1280 1350
    • Erläuterungen: S bedeutet den Styrolgehalt, I bedeutet den Isoprengehalt, B bedeutet den Butadiengehalt und S/I/B bedeutet das Verhältnis von Styrol/Isopren/Butadien.

Claims (13)

  1. Butadien/Isopren/Monovinyl-aromatisches-Monomer Heptablockcopolymer mit folgender symmetrischer Struktur: Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z, worin Z einen Polymerblock aus Monovinyl-aromatischem Monomer bedeutet, X und Y voneinander verschieden sind und Polymerblöcke aus Butadien oder Isopren bedeuten und XZ einen sich verjüngenden Copolymerblock aus Monovinyl-aromatischem Monomer und Butadien oder Isopren bedeutet, wobei der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von dem Monovinyl-aromatischen Monomer ableiten, 10 bis 50 Gew.%, der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von Butadien ableiten, 10 bis 75 Gew.% und der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von Isopren ableiten, 10 bis 75 Gew.%, alle bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, beträgt.
  2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das Monovinyl-aromatische Monomer Styrol ist.
  3. Blockcopolymer nach Anspruch 1 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5·104 bis 50·104.
  4. Blockcopolymer nach Anspruch 3 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10·104 bis 30·104.
  5. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von dem Monovinyl-aromatischen Monomer ableiten, 20 bis 40 Gew.%, der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von Butadien ableiten, 20 bis 50 Gew.% und der Anteil der Repetiereinheiten, die sich von Isopren ableiten, 20 bis 50 Gew.%, alle bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, beträgt.
  6. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der Polybutadienblock weniger als 35 Gew.% 1,2-Additionsstruktur und der Polyisoprenblock weniger als 35 Gew.% 3,4-Additionsstruktur enthält.
  7. Blockcopolymer nach Anspruch 6, wobei der Polybutadienblock weniger als 20 Gew.% 1,2-Additionsstruktur und Polyisoprenblock weniger als 20 Gew.% der 3,4-Additions-struktur enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches das Polymerisieren eines Monomers von Butadien und Isopren in einem unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines auf bifunktionellem Lithium basierenden Initiators bei einer Temperatur von 30 bis 80°C umfasst, wobei das Monomer mit einem Anteil von 10 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird und seine Konzentration in dem Lösungsmittel 10 bis 20 Gew.% beträgt, und nachdem die Polymerisation dieses Monomers im Wesentlichen vollendet ist, das andere Monomer von Butadien und Isopren und ein Monovinyl-aromatisches Monomer alle auf einmal zu dem resultierenden lebenden Polymer zugegeben und polymerisiert werden, wobei das andere Monomer mit einem Anteil von 10 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, und das Monovinyl-aromatische Monomer mit einem Anteil von 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der auf bifunktionellem Lithium basierende Initiator mit einem derartigen Anteil verwendet wird, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des resultierenden Blockcopolymers 5·104 bis 50·104 beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der auf bifunktionellem Lithium basierende Initiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: von bihalogenierten Alkanen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon abgeleiteten Bislithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel: LiRLi oder Li(DO)nR(DO)nLi, wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, DO ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und n den Oligomerisierungsgrad, der 2 bis 8 beträgt, bedeutet, Naphthalinbislithiumverbindungen, einschließlich Dilithionaphthalin und α-Methyllitionaphthalin, und Bislithiumverbindungen, die von Dienerbindungen und oligomeren Bislithiumverbindungen davon abgeleitet sind, einschließlich 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]bislithium, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]butadienoligomer-bislithium, 1,3-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]isoprenoligomer-bislithium, 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]bislithium, 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]butadienoligomer-bislithium und 1,4-Phenylen-bis[3-methyl-1-(4-methyl)phenylpentyliden]isoprenoligomer-bislithium oder Gemischen davon.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das von DO repräsentierte konjugierte Dien aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3-Butadien und Isopren besteht, und der Wert von n 3 bis 6 beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das unpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Xylolgemisch und Raffinatöl besteht.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das unpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hexan, Cyclohexan und Raffinatöl besteht.
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