DE2015249A1 - Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2015249A1 DE19702015249 DE2015249A DE2015249A1 DE 2015249 A1 DE2015249 A1 DE 2015249A1 DE 19702015249 DE19702015249 DE 19702015249 DE 2015249 A DE2015249 A DE 2015249A DE 2015249 A1 DE2015249 A1 DE 2015249A1
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Friedrich Ernest Alameda Calif. Neumann (V.St.A.)
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Shell Internationale ^Research Maatschappij N.V., Den Haag
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Description

betreffend: "Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die Erfindung betrifft neue Blockcopolymerisate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Blockcopolymerisate sind Copolymerisate mit Polymerketten, die.abwechselnde Blöcke von Homo- oder Copolymeren enthalten, wobei jeder Block, stofflich von dem nächstfolgenden Block verschieden ist. Die Blockcopolymerisate können durch die allgemeine Formel A-B-(B-A) .-l-m dargestellt werden, in der A und B Polymerblöcke bedeuten. Benachbarte Blöcke B sind als Einzelblock anzusehen. Das einfachste Blockcopolymerisat besitzt die Struktur A-B-A. In der allgemeinen Formel kann A ein Polymerblock aus einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien sein.
Bestimmte Blockcopolymerisate, z.B. bestimmte Blockcopolymerisate der Struktur Polystyrol - Polyisopren - Polystyrol und Polystyrol - Polybutadien - Polystyrol, zeigen die einzigartige Eigenschaft, daß sie bei Normaltemperatur elastomere Eigenschaften haben, ohne vulkanisiert worden zu sein, sowie Festigkeitseigenschaften besitzen, die mit denen vergleichbar
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sind, die übliche vulkanisierte Elastomere haben, und daß sie umkehrbar plastifizierbar sind.
Die bekannten Blockcopolymerisate besitzen jedoch insofern Mangel, daß sie oxydationsempfindlich sind und bei hohen Temperaturen relativ schlechte Eigenschaften zeigen.
Die Hydrierung von Polymerblöcken aus dem konjugierten Dien verbessert die Oxydationsfestigkeit erheblich, trägt jedoch wenig zur Verbesserung des Verhaltens bei hohen Temperaturen bei bekannten Blockcopolymerisatr>ei, die endständige Polystyrolblöcke besitzen.
Blockcopolymerisate mit endständigen Polymerblöcken von a-Methylstyrol zeigen ein besseres Verhalten bei hohen Temperaturen gegenüber solchen, die endständige Polymerblöcke von Styrol besitzen. Ihre Verarbeitbarkeit ist jedoch relativ schlecht, verglichen mit anderen Elastomeren. Es ist daher erforderlich, die Temperatur zu erhöhen, bei der diese Blockcopolymerisate gemahlen oder in anderer Weise verarbeitet werden. In diesem Fall steigt die Oxydationsgeschwindigkeit scharf an und die Blockcopolymerisate neigen dazu, sehr stark abzubauen. Die Hydrierung der Dienblöcke in derartigen Blockcopolymerisaten vermindert diese Schwierigkeit, jedoch bleibt ein weiteres Problem dadurch bestehen, daß die α-Methylstyrolpolymerblöcke thermisch leicht depolymerisieren.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von Blockcopolymerisaten mit a-Methylstyrol-Einheiten, die eine verbesserte thermische Stabilität besitzen. '
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate haben die allgemeine Struktur A-B- (B-A)s,_>iq» in der jedes A ein Copolymerisatblock von Styrol und α-Methylstyrol in willkürlicher Verteilung ist, der 10 bis 40 Mol-Sfc Styroleinheiten, bezogen auf die kondensierten Monomereinheiten des Copolymerisatblocks, enthält,
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und jedes B ein Polymerisatblqck aus einem konjugierten Dien, einem hydrierten konjugierten Dien oder einem a-01efin ist.
Bei den bevorzugten Arten von Blockcopolymerisäten gemäß der Erfindung ist jedes A ein Copolymerisate ock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und α-Methylstyrol mit 15 bis 35 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymer!satblocks und die Blöcke A haben ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 2 000 und 50 000, und jedes B ist ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 15 000 und 100 000.
Vorzugsweise sind die Polymerblöcke B entweder elastomere Polymerblöcke eines a—Olefins oder hydrierte Polymerblöcke eines konjugierten Diens, wobei wenigstens 85 % der ursprünglichen ungesättigten Bindungen durch Hydrieren reduziert worden sind. Im letztgenannten Pail sind die Polymerblöcke B vorzugsweise hydrierte Polyisoprenblöcke, können jedoch auch Copolymerisatblöcke mit 10 bis 90 Mol-#> Isopren und 90 bis 10 Mol-% willkürlich verteiltem Butadien oder Homopolybutadien mit 35 bis 55 % 1,2-Bindung in der MikroStruktur sein. Die Dienpolymerblöcke !tonnen auch Copolymere eines Diens mit einem kleinen Anteil willkürlich darin verteilter Styroleinheiten oder a-Hethylstyroleinheiten sein.
Die Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung können linear oder verzweigt sein. Sie können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die Blockcopolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß die Polymerblöcke hintereinander gebildet werden. Nach dieser Herstellungsweise wird α-Methylstyrol zusammen mit Styrol in Gegenwart eines monofunktionellen Katalysators, wie einer iithiumalkylverbindung in einem Koblenwasserstoffmedium, das mit einer kleinen Menge einer polaren Verbindung aktiviert
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worden ist, wie mit einem Äther, Mercaptan oder Amin, insbesondere mit Diäthyläther, Tetrahydrofuran, sek.-Butylamin oder Methylmercaptan, polymerisiert. Im allgemeinen ist bevorzugt, relativ niedrige Polymerisationstemperatüren in der Größenordnung -10 bis -1000C zu verwenden. Es ist bevorzugt, mit der Gesamtmenge α-Methylstyrol und einer kleinen Menge Styrol bezüglich der in dem angestrebten Oopolymerblock vorgesehenen Menge zu beginnen. Beim Fortschreiten der Copolymerisation wird absatzweise oder kontinuierlich weiteres Styrol in den Reaktor eingeführt. Nach der Bildung des Copolymerblocks aus Styrol und α-Methylstyrol in willkürlicher Verteilung, der am wachsenden Ende der Polymerkette ein Lithiumion besitzt, wird ein konjugiertes Dien eingeführt, wobei der Polymerblock B gebildet wird. Die Polymerisation wird weitergeführt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das als Zwischenprodukt gebildete Blockcopolymerisat hat danach.die allgemeine Struktur A-B-Li. An dieser Stelle kann ein zweiter Block A durch Einführen von Styrol und α-Methylstyrol gebildet werden. Das erhaltene Blockcopolymerisat wird dann die Struktur A-B-A besitzen.
Die zweite Verfahrensweise, durch die die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate hergestellt werden können, kann als Kupplungsverfahren bezeichnet werden. Nach diesem Verfahren wird als Zwischenprodukt ein Blockcopolymerisat A-B-Li in der genannten Weise gebildet und anschließend wird ein Kupplungsmittel in 'das Reaktionsgemisch eingespritzt, das mit den Lithiumionen reaktionsfähig ist. Das Kupplungsmittel kann bifunktionell oder polyfunktionell sein. Die einfachste Form eines Kupplungsmittels ist ein Dihalogenalkan oder -alken oder eine divinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff verbindung, wie Divinylbenzol. Typische halogenhaltige Kupplungsmittel sind Dibromäthan und Dichlorbutan. In diesem Fall hat das erhaltene Polymerisat die Konfiguration A-B-A. Multifunktionelle Kupplungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Beispiele derartiger Kupplungsmittel sind: Epoxide,
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Isocyanate, Polyketone, Polyaldehyde, Triaziridinylphosphinoxide oder Sulfide. Eine einzigartige Art eines multifunktionellen Kupplungsmittels ist ein Diester, der zwischen einer Dicarbonsäure und einem, einwertigen Alkohol gebildet ist, wie Diäthyladipat oder Dimethyladipat. Wenn multifunktionelle Kupplungsmittel verwendet werden, haben die erhaltenen Block-; copolymerisate eine verzweigte Konfiguration, die in verschiedener Weise als radiale, verzweigte oder sternförmige Blockcopolymerisate bezeichnet werden.
Die dritte Verfahrensweise, durch die die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate hergestellt werden können, machen von M
einem multifunktionellen Initiator Gebrauch. Die einfachste Art eines solchen Initiators ist eine Verbindung mit zwei Metallionen, wie zwei Lithiumionen. Beispiele derartiger Initiatoren sind Dilithio-stilben und Dilithium-ot-methylstyrol. Mit derartigen Initiatoren wird ein an zwei Stellen initiiertes Polymerisat gebildet, wobei sich zuerst ein Polymerblock aus dem konjugierten Dien bildet, der an beiden Enden der wachsenden Polymerkette Lithiumreste besitzt. Anschließend wird ein Gemisch von α-Methylstyrol und Styrol in das Reaktionsgemisch eingebracht, wobei sich zwei endständige Qopolymerisatblöcke A bilden. Die erhaltenen Blockcopolymerisate besitzen die Struktur A-B-A. "
Anschließend an die Herstellung der Blockcopolymerisate können diese durch Koagulieren oder Ausfällen isoliert werden oder sie können in der Form ihrer Zemente verwendet werden. Andererseits liegen sie in geeigneter Form vor, daß sie hydriert werden können. Zu diesem Zweck bevorzugte Katalysatoren sind die Reduktionsprodukte aus-der Reaktion einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. Triäthylaluminium, mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat, z.B. Acetaten oder Octoaten oder Alkoxiden,-z.B. Acetylacetonaten oder Butoxiden dieser Metalle. Das Reduktionsprodukt der Kobalt- oder Nickelcarboxylate ist besonders brauchbar für die vollständige nicht-selektive
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Hydrierung des gesamten Blockcopolymerisäts. Die Reduktionsprodukte von Cobalt- oder Nickelalkoxiden sind andererseits besonders wichtig zur selektiven Hydrierung der Blockcopolymerisate, um die Oxydationsempfindlichkeit der Dienpolymerblöcke zu verringern, wobei der ungesättigte Charakter der Segmente aus dem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ausgeschlossen wird. Es können somit Bedingungen und Katalysatoren angewendet werden, um entweder eine vollständige oder eine partielle Hydrierung durchzuführen. Wasserstoffdrücke in dieser Stufe liegen in der Größenordnung
von 7 bis 105 kg/cm , während die Temperaturen in der Größenordnung von Raumtemperatur bis 125°C liegen. Wenn das vollständige Blockcopolymerisat hydriert werden soll, kann dies vorzugsweise in verschiedenen Stufen geschehen, wobei zuerst bei relativ niedriger Temperatur die Dienblöcke vollständig hydriert werden und dann die Temperatur erhöht wird, damit die Copolymerblöcke von Styrol und α-Methylstyrol hydriert werden.
Es wurde gefunden, daß die Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung, die endständige Copolymerblöcke in willkürlicher Verteilung aus Styrol und α-Methylstyrol besitzen, eine verbesserte thermische Stabilität besitzen, verglichen mit Blockcopolymerisaten mit endständigen Homopolymerblöcken von α-Methylstyrol. Die Verbesserung der thermischen Stabilität ist anscheinend auf die Unterbrechung der a-Methylstyrolkette zurückzuführen. Ein Homopolymerblock von a-Methylstyrol neigt jedoch zur Depolymerisierung bei thermischen Einflüssen. Folglich ist es durch die Copolymerisation von Styrol mit a-Methylstyrol und anschließender Hydrierung der Blöcke B möglich, nicht nur höhere Verarbeitungstemperaturen anzuwenden, sondern auch die derart modifizierten Blockcopolymerisate bei höheren Gebrauchstemperaturen zu verwenden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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B e is pi el
Es wurden 23»6 g α-Methyl styrol in 1000 ml Tetrahydrofuran bei -2O0C gelost. Nach sorgfältiger Zugabe kleiner Spuren von sek.-Butyllithium, die mit etwa vorhandenen Verunreinigungen reagieren, bildet sich sofort eine schwachrote Färbung. Es wurden 13,3 Λ1 einer 0,15m-Lösung von sek.-Butyllithium in Hep tan zugesetzt und langsam 6,5 g monomere s Styrol in den Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von 3 h eindosiert. Nach 3h wurden 156 g gasförmiges Butadien in das Polymerisationsgemisch eingeleitet. Es wurde bei -100G weitere 3 h polymerisiert. Das erhaltene'lebende' Polymerisat aus zwei Blöckeii der Struktur Styrol-cx-Methylstyrol-Blockpolymer-Polybütadien-Li wurde durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Phenylbenzoat quantitativ gekuppelt. Das isolierte dimerisierte, also gekuppelte Blockcopolymerisat, war, wie gefunden wurde, sehr stabil und besaß die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomeren. Die Molekulargewichte der Blöcke aus dem Styrol-a-Methylstyrol-Copolymerisat betrugen etwa 15 000, während die Polybutadienblöcke ein Durchschnittsmolekülargewicht von etwa 78 000 hatten.
B ei s ρ i e 1 2
Zu einer Lösung von 65 g Butadien in ^O g Toluol wurden bei 4O0C 13,9 g einer Di-initiatorlÖsung von a-Methylstyrol-Lithium zugefügt, die durch Umsetzen von 2g einer Lithiumdispersion mit:" 9r1'--"ß α-Methyl styrol in 326 g Diathyläther bei O0C hergestellt worden war und 2,02 mÄquivalenten aktivem Lithium entsprach. Nach 4 h war das Butadien vollständig polymerisiert. Das Polymerisationsgemisch wurde auf -150C gekühlt. 73 g davon wurden zur Analyse entfernt. Nach Zugäbe von 500 g Tetrahydrofuran zu dem lebenden Dilithiopolybutadien wurden 22,3 g im Hochvakuum gereinigtes a-Methylstyrol zugefügt. Die Temperatur wurde sofort auf -500C ge-
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senkt. Es wurden 4- g reines Styrol langsam in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 2 h eingegeben. Das isolierte Blockcopolymerisat wurde durch Kernresonanzspektroskopie, Infrarotspektroskopie und Bestimmung des Molekulargewichts analysiert. Die Copolymerisatblocke hatten ein Molekulargewicht von 65 000 beim Polybutadien-Mittelblock und 13 000 für jeden Endblock aus Polystyrol-Poly-a-Methylstyrol. Der Polybutadien-Mittelblock hatte einen 1,2-Gehalt von 45 %.
PATENTANSPRÜCHE :
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Claims (12)

- ■ -■... V 9. - ' P A T E N T A N S P E Ü C H E
1) . Blockcopolymerisate der allgemeinen Struktur:
" A-B-(B-A)1-10 ,
in der Jedes A ein Oopolymerisatblock von Styrol und α-Methylstyrol in willkürlicher Verteilung ist, der 10 bis 40 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymerisatblocks, enthält, und jedes B ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien, einem μ
hydrierten konjugierten Dien oder einem a-Olefin ist. ™
2) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Block A in der allgemeinen Struktur:
A-B-(B-A)1-10
ein Copolymerisatblock von Styrol und α-Methylstyrol in willkürlicher Verteilung mit 15 bis 35 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymerisatblocks, darstellt und die Blöcke A ein Durchschnitt smol ekulargewicht zwischen 2 000 und 50 000 besitzen und wobei jeder Block B ein Polymerblock eines konjugierten Diens-mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 15 000 ' und 100 000 ist.
3) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke B elastomere Polymerblöcke eines a-Olefins sind.
4) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß die Polymerblöcke B hydrierte Polymerblöcke aus einem konjugierten Dien sind, . wobei wenigstens 85 % der -ursprünglichen ungesättigten Bindungen durch Hydrieren reduziert worden sind.
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5) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke B hydrierte Polyisoprenblöeke sind.
6) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne t , daß die Polymerblöcke B hydrierte Gopolymerblöcke in willkürlicher Verteilung aus 10 bis 90 Mol-% Isopren mit 90 bis 10 Mol-% Butadien sind.
7) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch fe gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke B hydrierte Polybutadienblöcke mit 35 bis 50 % 1,2-Bindungen in der Mikrostruktur sind.
8) Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten der allgemeinen Struktur A-B-A, wobei jedes A ein Copolymerblock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und a-Methylstyrol mit 10 bis 40 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf den Gesamtgehalt an kondensierten Monomereinheiten, darstellt und B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist, dadurch gekennzeichnet , daß man α-Methylstyrol zusammen mit Styrol unter Verwendung eines monofunktionellen Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstoffmedium, das mit einer kleinen Menge einer polaren Verbindung aktiviert worden ist, polymerisiert, dem Reaktionsgemisch ein konjugiertes Dien zuführt und weiter polymerisiert, bis der Polymerblock B aus dem konjugierten Dien mit dem Polymerblock A aus dem Oopolymeren verbunden ist, und schließlich α-Methylstyrol und Styrol zum Reaktionsgemisch zugibt und weiter polymerisiert, bis ein zweiter Polymerblock A mit dem Polymerblock B verbunden ist.
9) Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats der allgemeinen Struktur A-B-(B-A)^_^q, in der jedes A ein Copolymerblock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und a-
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Methylstyrol mit 10 bis 40 Mol-% Styrol einheit en, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Oopolymerblocks, darstellt und jedes B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist, dadurch gekennzeichnet , daß man a-Methylstyrol zusammen mit Styrol unter Verwendung eines monofunktionellea Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstoffmedium, das mit einer kleinen Menge einer polaren Verbindung aktiviert worden ist, polymerisiert, dem fieaktionsgemisch ein konjugiertes Dien zusetzt und weiter polymerisiert, bis ein Polymerblock B aus dem konjugierten Dien mit dem Polymerblock A aus dem (/©polymeren verbunden ist, und dem Reäktionsgemisch, das als Zwischenprodukt ein Blockcopolymerisat A-B-Li enthalt, ein bifunktionelles oder polyfunktioneiles Kupplungsmittel zusetzt und das durch Verbinden der Blockcopolymeren A^B-Li erhaltene Blockcopolymerisat der allgemeinen Struktur A-B-(B-A)^_^Q isoliert.
10) Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats der allgemeinen Struktur A-B-A, wobei jedes A ein Oopolymerblock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und a-Methylstyrolmit 10 bis 40 Mol-% Styroleinheiten, bezogen auf die gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymerblocks, darstellt und B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist, dadurch g e k e η η ζ ei c h η et , daß man ein konjugiertes Dien in Gegenwart eines Dilithio-Initiators und eines Kohlenwasserstoffmediums polymerisiert, wobei ein Polymerblock B*mit Lithiumatomen au beiden Enden der wachsenden Polymerkette gebildet wird, und dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus a-Methylstyrol und Styrol zusetzt und weiter polymerisiert »bis die beiden endständigen Copolymerblöcke A gebildet sind. ... . ,
11) Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats der allgemeinen Struktur A^B-(B-A)^-V,Q, in der jedes A ein Gopolynierblock in willkürlicher Verteilung aus Styrol und a-Methylstyrol mit 10 bis 40 % Styroleinheiten, bezogen auf die
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gesamten kondensierten Monomereinheiten des Copolymerblocks ist und jedes B ein Polymerblock aus einem hydrierten konjugierten Dien oder einem oc-Olefin ist, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das nach einem der Ansprüche 8 bis 10 erhaltene Blockcopolymerisat mit Wasserstoff unter einem Druck von 7 bis 105 kg/cm bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1250O in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert.
12) Verwendung der Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 bis 7» gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymerisaten zur Herstellung von JOrmkörpern.
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