DE3740575A1 - Lipophile quaternaere ammoniumsalicylate und diese enthaltende pharmazeutische und kosmetische mittel - Google Patents
Lipophile quaternaere ammoniumsalicylate und diese enthaltende pharmazeutische und kosmetische mittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft lipophile Salicylate mit mindestens
einer quaternären Ammoniumgruppe, ein Verfahren zu deren Herstellung
und diese Salicylate enthaltende pharmazeutische
und kosmetische Mittel.
Im Stand der Technik ist die Verwendung verschiedener Hexadecyltrimethylammoniumsalze
sowie des Salicylats als
germizider Wirkstoff beschrieben, man vergleiche insbesondere
Shelton et al., J.A.C.S. (1946), 68, 753 sowie
Gautier et al., Bull. Soc. Chim. France (1955), 634, und
Broh-Kahn, Intern. Rec. Med. (1960), 173, 210.
Erfindungsgemäß werden neue lipophile quaternäre Ammoniumsalicylate
bereitgestellt.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen insbesondere als
Bakterizide und keratolytischer Wirkstoff bei der Behandlung
infektiöser oder nicht-infektiöser Dermatosen
wirksam sind, die durch Bakterien oder Pilze hervorgerufen
werden können und/oder mit der Implantation bestimmter Hefen
mit pathogenem Charakter verbunden sind. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen können insbesondere zur Behandlung von
Akne, Comedonen und Psoriasis eingesetzt werden. Sie können
ferner Hautinfektionen verhüten, die als sekundäres Phänomen
auftreten, wenn die Haut Belastungen ertragen muß, beispielsweise
durch Verletzungen, Verbrennungen, Sonnenerythemen und
verschiedenen Entzündungen. Diese erfindungsgemäßen Verbindungen
besitzen außerdem ausgezeichnete Antischuppen
und deodorierende Eigenschaften.
Es wurde ferner gefunden, daß bestimmte Verbindungen UV-
Strahlen gut absorbieren können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner vorteilhafterweise
in der Augenheilkunde und zur Behandlung
buccaler Infektionen sowie nasaler Schleimhautentzündungen
und im allgemeinen zur Behandlung von Viruserkrankungen
eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen
außerdem spermizide Eigenschaften.
Diese Verbindungen besitzen auch gute konservierende Eigenschaften.
Einige dieser Verbindungen können aufgrund ihrer
tensioaktiven und schaumstabilisierenden Eigenschaften Anwendung
finden.
Erfindungsgemäß wurde insbesondere gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen von besonderem Interesse sind
zur Behandlung von Akne. Akne stellt bekanntlich eine polymorphe
Hautstörung bzw. Hauterkrankung dar, die in der
Pubertät auftritt und in der Hauptzahl der Fälle in einem
Alter von 20 bis 25 Jahren spontan verschwindet. Bei den
befallenen Patienten tritt Akne in allen Zonen auf, die
reich an Talgdrüsen sind. Dazu zählen die Stirn, das Gesicht,
die Nasenflügel, der Rumpf und der Rücken, jedoch
nicht die Kopfhaut.
Die Etiopathogenese von Akne, die mehr oder weniger gut
bekannt ist, nimmt ihren Ursprung bei der Bildung einer
charakteristischen Läsion, dem Comedo. Dieser bildet sich,
wenn der Ausführungsgang der Talgdrüse infolge einer
Diskeratinisation der infundibulären Zone des Kanals.
Diese Verstopfung bewirkt hauptsächlich, daß die
Rheologie des Talgs und die physiko-chemischen Eigenschaften
des Milieus, beispielsweise der pH-Wert, der Sauerstoffdampfdruck
etc. verändert werden.
Diese Veränderungen ermöglichen eine Hyperproliferation der
in der Haut vorhandenen Stämme, im wesentlichen das
Propionibakterium Aknes, bei dem es sich um einen
anaeroben oder lufttoleranten Stamm handelt.
Die bakterielle Hyperproliferation bewirkt, daß im Milieu
bestimmte Proteasen und Hyaluronidasen bakteriellen Ursprungs
freigesetzt werden, die zu einer Lysis des Follikelsacks führen,
so daß inflammatorische Verbindungen inmitten der Haut
freigesetzt werden und den inflammatorischen Reaktionstyp
des Organismus auslösen.
Obgleich die Art der inflammatorischen Verbindungen derzeit
nicht bekannt ist, scheint es außer Frage zu stehen, daß
sie bakteriellen Ursprungs sind. Dies erklärt, daß antibakterielle
Verbindungen, seien sie oral oder topisch verabreicht,
zur Behandlung inflammatorischer Akne erfolgreich
eingesetzt werden können. Zu diesem Zwecke werden
bei der Aknebehandlung auch sehr häufig antibakterielle
Wirkstoffe eingesetzt, wozu Antibiotika zählen, wie
Erythromycin, Tetracyclin und Clindamycin. Diese Verbindungen
führen zu ausgezeichneten Resultaten. Finden diese
Verbindungen jedoch zu häufig Anwendung, dann werden die
Propionibakterium Aknesstämme gegenüber diesen Antibiotika
resistent, so daß sich eine wiederholte Behandlung als
zu wenig wirksam erweisen kann.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten lipophilen Salicylate
mit quaternären Ammoniumgruppen besitzen eine in vitro antibakterielle
Aktivität gegenüber dem Propionibakterium Aknes,
die vergleichbar ist mit derjenigen der zuvor eingesetzten
Antibiotika, ohne daß jedoch die Phänomene bezüglich der
bakteriellen Resistenz herbeigeführt werden.
Die erfindungsgemäßen lipophilen Salicylate mit quaternären
Ammoniumgruppen sind gegen Propionibakterium Aknesstämme
wirksamer als Hexadecyltrimethylammoniumsalicylat und auch
wirksamer als andere bekannte quaternäre Ammoniumderivate
mit einem organischen Gegenion.
Die erfindungsgemäßen lipophilen quaternären Ammoniumsalicylate
zeichnen sich auch durch ihre geringe Hautaggressivität
aus. Bei topischer Anwendung können sie außerdem
in das Stratum corneum eindringen.
Gegenstand der Erfindung sind somit die nachstehend näher
erläuterten lipophilen quaternären Salicylate.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Mittel zur
therapeutischen Behandlung, welches die nachstehend
definierten Verbindungen enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel und ein Verfahren
zur kosmetischen Behandlung auf Basis der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen lipophilen quaternären Ammoniumsalicylate
besitzen die nachstehend gezeigte allgemeine
Formel (I):
worin
- (i) R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl oder Alkylcycloalkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, der durch eine oder mehrere Ether-, Thioether-, Sulfoxyd-, Ester-, Amid-, Sulfonamid-, Carbamat- und/oder Ureidogruppen unterbrochen sein kann und/oder am Kettenende oder an der Kette eine oder mehrere Hydroxy- oder Halogengruppe(n) tragen kann;
- (ii) R₃ und/oder R₄ eine Gruppe der Formel:
bedeutet (bedeuten), worin0 n 4 und p für 0 oder 1 steht,R₈ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-,
Alkylcycloalkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Alkylgruppen
linear oder verzweigt sein können und die aliphatischen
oder aromatischen Cyclen gegebenenfalls
einen oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen können,R₇ für H, CH₃ oder CH₂OH steht,wobei, falls R₇ für CH₂OH steht, R₈ einen anderen
Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet und p für
1 steht und wobei in den anderen Fällen p für 0
steht, und
die Gruppe (OC₂H₃R₇) für eines und/oder das andere der folgenden Glieder stehen kann: und
R₁ und R₂ die oben unter (i) angegebenen Bedeutungen besitzen; - (iii) R₄ die Gruppe:
bedeutet,
worin
n für 0 oder 1 steht,
R₁, R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
R₆ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; - (iv) R₁ und R₂ einen aromatischen Heterocyclus (in diesem Fall gibt es keinen Rest R₃) der folgenden Formel: bilden können, worin R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;
- (v) R₁ und R₂ einen nicht-aromatischen Heterocyclus bedeuten,
der gesättigt oder ungesättigt ist und gegebenenfalls
durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatom unterbrochen ist, wobei dann
R₄ eine wie oben definierte Gruppe bedeutet und
R₃ eine wie oben unter (i) definierte Gruppe bedeutet; - (vi) R₁, R₂ und R₃ mit einem oder mehreren Stickstoffatomen,
polycyclische Derivate bilden, beispielsweise
Diazabicyclo-octan oder Hexamethylentetramin, und
R₄ in diesem Fall eine wie oben unter (i) und (iii) definierte Gruppe bedeutet
Im allgemeinen weisen maximal zwei der Reste R₁ bis R₄ der
Ammoniumgruppen 12 oder mehr als 12 aufeinanderfolgende
Kohlenstoffatome auf.
In den oben aufgeführten verschiedenen Fällen bedeutet R₅
eine Gruppe:
worin n für 0 bis 10 einschließlich steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellt man vorzugsweise
ausgehend von einem Salz und insbesondere von den entsprechenden
quaternären Ammoniumcarbonaten her. Dazu löst man das
Salz in einem alkoholischen Milieu, vorzugsweise Methanol
und gibt das gewählte lipophile Salicylsäurederivat zu,
das gleichfalls in einem Alkohol, wie Ethanol oder
Methanol oder auch in einem Ether, wie Tetrahydrofuran
gelöst ist. Die Umsetzung verläuft von selbst ab, wobei sich
Kohlendioxidgas bildet.
Folgende erfindungsgemäße Verbindungen sind bevorzugt:
Hexadecyltrimethylammonium-5-octanoylsalicylat,
Hexadecyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-octanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-dodecanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-octanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-decanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Benzyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecyldimethylhydroxyethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Tetramethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Dodecylethyldimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
N-Hexadecyl,N-methylimidazolinium-5-dodecanoylsalicylat,
N-Dodecyl,N-methylmorpholinium-5-decanoylsalicylat,
N-Methyl,N-octylpiperidinium-5-dodecanoylsalicylat,
1′-Azonia-4′-azabicyclo-[2′.2′.2′]octylhexadecan-5- dodecanoylsalicylat,
Benzethonium-5-octanoylsalicylat,
N-(3-Chlorallyl)-hexaminium-5-octanoylsalicylat
N-(3-Chlorallyl)-hexaminium-5-dodecanoylsalicylat und
Benzethonium-5-octanoylsalicylat.
Hexadecyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-octanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-dodecanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-octanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-decanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Benzyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecyldimethylhydroxyethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Tetramethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Dodecylethyldimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
N-Hexadecyl,N-methylimidazolinium-5-dodecanoylsalicylat,
N-Dodecyl,N-methylmorpholinium-5-decanoylsalicylat,
N-Methyl,N-octylpiperidinium-5-dodecanoylsalicylat,
1′-Azonia-4′-azabicyclo-[2′.2′.2′]octylhexadecan-5- dodecanoylsalicylat,
Benzethonium-5-octanoylsalicylat,
N-(3-Chlorallyl)-hexaminium-5-octanoylsalicylat
N-(3-Chlorallyl)-hexaminium-5-dodecanoylsalicylat und
Benzethonium-5-octanoylsalicylat.
Die den Gegenstand der Erfindung bildenden pharmazeutischen
Mittel zeichnen sich im wesentlichen dadurch aus, daß sie
topische Mittel sind, die in einem pharmazeutisch
verträglichen und für eine topische Anwendung geeigneten
Milieu mindestens eine der Verbindungen der oben gezeigten
Formel (I) enthalten.
Diese Mittel sind insbesondere zur Behandlung verschiedener
Dermatosen, beispielsweise Akne, geeignet.
Die Mittel können als wäßrige oder wasserfreie Lösung oder
Dispersion oder als Emulsion oder Suspension vorliegen, die
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in
Konzentrationen von 0,001 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise
von 0,05 bis 5% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels.
Diese Mittel können Träger und pharmazeutisch verträgliche
Adjuvantien enthalten, die im Stand der Technik bekannt
sind. Man kann beispielsweise Lösungen herstellen, indem man
ein oder mehrere in physiologischer Hinsicht verträgliche
organische Lösungsmittel einsetzt. Dazu zählen insbesondere
Wasser und Azeton, Ethanol, Isopropylalakohol, Glykolether,
wie die unter der Bezeichnung "Dowanol" vertriebenen
Produkte, Polyglykole und Polyethylenglykole, Ester, vorzugsweise
Ethyl- oder Isopropyllactate, mit C₁-C₄-Alkyl und
mit kurzkettigen Säuren, Triglyceride von Fettsäuren, wie
die unter der Bezeichnung "Miglyol" vertriebenen Produkte,
Isopropylmyristat, tierische, mineralische und pflanzliche
Öle und Polysiloxane.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Verdickungsmittel
enthalten.
Dazu zählen beispielsweise Cellulose und/oder Cellulosederivate,
die in Anteilen von 0,5 bis 20 Gew.-% vorhanden
sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die
Mittel können auch Gummis, Xanthangummi, Guargummi,
Karoubagummi, Gummi arabikum oder Polyethylenglykole,
Bentone und Montmorillonite etc. enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Kombination
Antiaknemittel, wie Retinoederivate, antibakterielle
Mittel, anti-inflammatorische Mittel und Steroide mit
nicht-hormonaler Wirkung enthalten, beispielsweise
Pregnenolon, das bereits zur Behandlung und zur Pflege der
Haut bekannt ist und dessen Eigenschaften in der US-A-
27 91 534 beschrieben sind.
Man kann auch erforderlichenfalls ein Adjuvans hinzugeben,
das ausgewählt ist unter Antioxydantien, grenzflächenaktiven
Mitteln, weiteren Konservierungsmitteln, filmbildenden,
keratolytischen oder comedolytischen Mitteln,
Parfüms und Farbstoffen.
Als Antioxydantien kann man beispielsweise t-Butylhydroxychinon,
Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol
und α-Tocopherol und die Derivate davon nennen.
Man setzt im allgemeinen solche galenischen Formen ein,
die zur topischen Verabreichung konditioniert sind und als
Creme, Milch, Gel, Dispersion oder Mikroemulsion, als mehr
oder weniger verdickte Lotion, getränkter Tampon, Pomade,
Stift oder als Aerosol in Form eines Sprays oder Schaums
oder auch in Form eines Seifenstücks vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) zur Behandlung von
Dermatosen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie die erfindungsgemäßen
Mittel können auch zur kosmetischen Behandlung der
Haut eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
dienen dabei insbesondere als comedolytische Wirkstoffe,
keratolytische Wirkstoffe, Wirkstoffe zum Schutz vor Sonnenstrahlen,
Wirkstoffe zur Behandlung von Warzen und als
pflegende Wirkstoffe für die Haare oder die Kopfhaut.
Diese Mittel können in ähnlicher Form vorliegen wie die oben
beschriebenen und können üblicherweise in der Kosmetik in
Mitteln zur Pflege oder kosmetischen Behandlung der Haut eingesetzte
Adjuvantien enthalten.
Das kosmetische Behandlungsverfahren besteht darin, daß man
ein derartiges Mittel auf die Haut aufträgt.
Die antibakterielle Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen
wurde mit Hilfe der Verdünnungsmethode zur Bestimmung
der minimalen Hemmkonzentration (MHK) gemäß der
Methode bestimmt, die von G. A. Denys et al., (Antimicrobial
Agents and Chemotherapy (1983) 23, 335-337), und
J. J. Leyden et al., (J. Am. Acad. Dermatol. (1983) 8 (1) 41-5)
beschrieben und angewandt ist, wobei als Propionibakterium
Aknesstamm der Stamm ATCC 6919 eingesetzt wurde.
Die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) sind ausgedrückt als
µg/ml (DMSO) der erfindungsgemäßen lipophilen quaternären
Ammoniumsalicylate. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Obige Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen lipophilen
Salicylate wesentlich wirksamer sind gegen den Propionibakterium
Aknesstamm als die aus dem Stand der Technik bekannten Salicylate.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern einerseits die Herstellung
der erfindungsgemäßen Verfahren und andererseits die
erfindungsgemäß zur Anwendung gebrachten pharmazeutischen
und kosmetischen Mittel.
Zu einer Lösung aus 2,62 g (4,16 mmol) Hexadecyltrimethylammoniumcarbonat,
gelöst in 15 ml Methanol, gibt man 2 g
(7,57 mmol) zuvor in 15 ml Methanol gelöste 5-Octanoylsalicylsäure.
Man rührt die Mischung 1h bei Raumtemperatur,
zieht das Lösungsmittel ab und kristallisiert den erhaltenen
weißen Feststoff aus einem Aceton/Diethylethergemisch
um, wobei man 3,8 g (91,5% Ausbeute) Hexadecyltrimethylammonium-
5-octanoyl-salicylat erhält mit Fp. = 130°C
(Aceton/Diethylether).
Elementaranalyse für C₃₄H₆₁NO₄; M = 547,9
berechnet:C 74,54, H 11,22, N 2,56% gefunden:C 74,48, H 11,31, N 2,62%
berechnet:C 74,54, H 11,22, N 2,56% gefunden:C 74,48, H 11,31, N 2,62%
Die charakteristischen Werte der ¹H-NMR- und ¹³C-Spektren
bestätigen die erwartete Struktur des Ammoniumkations und
des 5-Octanoylsalicylat-anions.
Zu einer Lösung aus 2,2 g (3,5 mmol) Hexadecyltrimethylammoniumcarbonat,
gelöst in 15 ml Methanol, gibt man 2 g
(6,85 mmol) 5-Decanoylsalicylsäure, die man zuvor in 15 ml
Ethanol gelöst hat. Man rührt die Mischung 1 h bei Raumtemperatur,
zieht dann die Lösungsmittel ab und kristallisiert
den erhaltenen weißen Feststoff aus einem Gemisch Aceton/
Diethylether um, wobei man 3,8 g (96% Ausbeute) Hexadecyltrimethylammonium-
5-decanoyl-salicylat erhält,
Fp.=130°C (Aceton/Diethylether).
Elementaranalyse für C₃₆H₆₅NO₄; M = 575,9
berechnet:C 75,08, H 11,37, N 2,43% gefunden:C 75,05, H 11,42, N 2,44%
berechnet:C 75,08, H 11,37, N 2,43% gefunden:C 75,05, H 11,42, N 2,44%
Die charakteristischen Werte der ¹-HNMR- und ¹³C-Spektren
bestätigen die erwartete Struktur des quaternären Ammoniumkations
und des 5-Decanoylsalicylat-anions.
Zu einer Lösung von 2 g (3,18 mmol) Hexadecyltrimethylammoniumcarbonat
in 15 ml Methanol gibt man 2 g (6,25 mmol)
zuvor in 15 ml Ethanol gelöste 5-Dodecanoylsalicylsäure.
Man rührt die Mischung 1 h bei Raumtemperatur, zieht dann
die Lösung vom Mittel ab und kristallisiert den erhaltenen
weißen Feststoff aus einem Gemisch Aceton/Diethylether um,
wobei man 3,5 g (93% Ausbeute) Hexadecyltrimethylammonium-
5-dodecanoyl-salicylat erhält, Fp.=130°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₃₈H₆₉NO₄; M = 604
berechnet:C 75,57, H 11,52, N 2,32% gefunden:C 75,17, H 11,61, N 2,5%
berechnet:C 75,57, H 11,52, N 2,32% gefunden:C 75,17, H 11,61, N 2,5%
Die charakteristischen Werte der ¹³C-NMR-Spektrums bestätigten
die erwartete Struktur des quaternären Ammoniumkations
und des 5-Dodecanoylsalicylat-anions.
Das UV-Spektrum (Ethanol) zeigt eine Absorption bei
λ max = 280 nm. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt
ε = 14080.
Zu einer Lösung aus 2,5 g (3,79 mmol) Hexadecylpyridiniumcarbonat
in 15 ml Methanol gibt man 2 g (7,57 mmol) zuvor
in 15 ml Methanol gelöster 5-Octanoylsalicylsäure. Man rührt
die Mischung 1 h bei Raumtemperatur, filtriert dann den
erhaltenen kastanienfarbenen Rohrückstand und engt das
Filtrat zur Trockene ein, wobei man 4,2 g (98% Ausbeute)
Hexadecylpyridinium-5-octanoylsalicylat erhält.
Elementaranalyse für C₃₆H₅₇NO₄, · 1H₂O; M = 585,9
berechnet:C 73,8, H 10,15, N 2,39% gefunden:C 73,22, H 9,77, N 2,31%
berechnet:C 73,8, H 10,15, N 2,39% gefunden:C 73,22, H 9,77, N 2,31%
Die charakteristischen Werte des ¹³C-NMR-Spektrums bestätigen
die erwartete Struktur des quaternären Ammoniumkations und
des 5-Octanoylsalicylat-anions.
Das UV-Spektrum (Ethanol) zeigt eine Absorption bei
λ max = 279 nm. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt
ε = 21450.
Zu einer Lösung aus 2,3 g (3,44 mmol) Hexadecylpyridiniumcarbonat
in 15 ml Methanol gibt man 2 g (6,85 mmol) zuvor in
15 ml Ethanol gelöster 5-Decanoylsalicylsäure. Man rührt die
Mischung 1 h bei Raumtemperatur, zieht dann die Lösungsmittel
ab und kristallisiert den erhaltenen kastanienfarbenen
Rückstand aus einem Gemisch aus Aceton/Diethylether
um, wobei man 3,9 g (96% Ausbeute) Hexadecylpyridinium-
5-decanoylsalicylat erhält, Fp.=73°C (Aceton/
Diethylether).
Elementaranalyse für C₃₈H₆₁NO₄,1,5 · H₂O; M = 622,9
berechnet:C 73,27, H 10,36, N 2,25% gefunden:C 73,64, H 9,64, N 1,82%
berechnet:C 73,27, H 10,36, N 2,25% gefunden:C 73,64, H 9,64, N 1,82%
Die charakteristischen Werte des ¹³C-NMR-Spektrums bestätigen
die erwartete Struktur des quaternären aromatischen
Ammoniumkations und des 5-Decanoylsalicylats.
Zu einer Lösung aus 2,1 g (3,14 mmol) Hexadecylpyridiniumcarbonat
in 15 ml Methanol gibt man 2 g (6,25 mmol) zuvor
in 15 ml Ethanol gelöster 5-Dodecanoylsalicylsäure. Man
rührt die Mischung 1 h bei Raumtemperatur, zieht dann die
Lösungsmittel ab und kristallisiert den erhaltenen kastanienfarbenen
Rückstand aus einem Gemisch Aceton/Diethylether
um, wobei man 3,7 g (95% Ausbeute) Hexadecylpyridinium-
5-dodecanoylsalicylat erhält, Fp.=79°C (Aceton/Diethylether).
Elementaranalyse für C₄₀H₆₅NO₄; 1H₂O; M = 642
berechnet:C 74,84, H 10,52, N 2,18% gefunden:C 74,61, H 10,12, N 1,96%
berechnet:C 74,84, H 10,52, N 2,18% gefunden:C 74,61, H 10,12, N 1,96%
Die charakteristischen Werte des ¹³C-NMR-Spektrums bestätigen
die erwartete Struktur des quaternären aromatischen
Ammoniumkations und des 5-Dodecanoylsalicylats.
Das UV-Spektrum (Ethanol) zeigt eine Absorption bei
λ max = 279 nm. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt
ε = 18910.
Zu einer Lösung aus 3 g (3,84 mmol) Benzyldimethylhexadecylammoniumcarbonat
in 15 ml Methanol gibt man 2 g
(7,57 mmol) zuvor in 15 ml Methanol gelöster 5-Octanoylsalicylsäure.
Man rührt die Mischung 1 h bei Raumtemperatur,
zieht dann das Lösungsmittel ab und kristallisiert den weißen
Rückstand aus einem Gemisch Aceton/Diethylether um, wobei
man 4,5 g (95% Ausbeute) Benzyldimethylhexadecylammonium-
5-octanoylsalicylat erhält, Fp. = 114°C (Aceton/Diethylether).
Elementaranalyse für C₄₀H₆₅NO₄; M = 623,9
berechnet:C 77,00, H 10,50, N 2,24% gefunden:C 77,02, H 10,58, N 2,38%
berechnet:C 77,00, H 10,50, N 2,24% gefunden:C 77,02, H 10,58, N 2,38%
Das ¹³C-NMR-Spektrum bestätigt die erwartete Struktur und
zeigt die charakteristischen Signale für das quaternäre
Ammoniumkation und das 5-Octanoylsalicylat.
Die Verbindungen der Beispiele 8 bis 21 stellt man in
analoger Weise gemäß den Beispielen 1 bis 7 her.
Fp. = 113°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₄₂H₆₉NO₄; M = 652
berechnet:C 77,37, H 10,67, N 2,15% gefunden:C 77,22, H 10,69, N 2,25%
Elementaranalyse für C₄₂H₆₉NO₄; M = 652
berechnet:C 77,37, H 10,67, N 2,15% gefunden:C 77,22, H 10,69, N 2,25%
Fp. = 117°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₄₄H₇₃NO₄; M = 680,08
berechnet:C 77,71, H 10,82, N 2,06% gefunden:C 77,15, H 10,81, N 2,08%
Elementaranalyse für C₄₄H₇₃NO₄; M = 680,08
berechnet:C 77,71, H 10,82, N 2,06% gefunden:C 77,15, H 10,81, N 2,08%
Das UV-Spektrum (Ethanol) zeigt eine Absorption bei
λ max = 281 nm. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt
ε = 17720.
Fp. = 135°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₂₇H₃₉NO₄; M = 441,6
berechnet:C 73,43, H 8,9, N 3,17% gefunden:C 73,01, H 8,74, N 3,18%
Elementaranalyse für C₂₇H₃₉NO₄; M = 441,6
berechnet:C 73,43, H 8,9, N 3,17% gefunden:C 73,01, H 8,74, N 3,18%
Elementaranalyse für C₃₇H₆₈NO₅, 1/2 H₂O; M = 615,96
berechnet:C 72,15, H 11,29, N 2,12% gefunden:C 72,51, H 10,85, N 2,27%
berechnet:C 72,15, H 11,29, N 2,12% gefunden:C 72,51, H 10,85, N 2,27%
Fp. = 97°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₂₃H₄₀NO₄; M = 390,15
berechnet:C 70,8, H 10,33, N 3,59% gefunden:C 70,27, H 9,87, N 3,38%
Elementaranalyse für C₂₃H₄₀NO₄; M = 390,15
berechnet:C 70,8, H 10,33, N 3,59% gefunden:C 70,27, H 9,87, N 3,38%
Fp. = 67°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₂₄H₄₁NO₅; M = 423,6
berechnet:C 68,05, H 9,76, N 3,31% gefunden:C 68,09, H 9,59, N 2,69%
Elementaranalyse für C₂₄H₄₁NO₅; M = 423,6
berechnet:C 68,05, H 9,76, N 3,31% gefunden:C 68,09, H 9,59, N 2,69%
UV-Spektrum (Ethanol): λ max = 280 nm; ε = 16640
Elementaranalyse für C₂₂H₃₅NO₅; 3/4 H₂O; M = 407,6
berechnet:C 64,82, H 9,51, N 3,43% gefunden:C 64,75, H 9,36, N 3,01%
berechnet:C 64,82, H 9,51, N 3,43% gefunden:C 64,75, H 9,36, N 3,01%
Fp. = 65°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₃₃H₅₉NO₄; H₂O; M = 551,9
berechnet:C 71,8, H 11,14, N 2,62% gefunden:C 72,07, H 10,74, N 2,33%
Elementaranalyse für C₃₃H₅₉NO₄; H₂O; M = 551,9
berechnet:C 71,8, H 11,14, N 2,62% gefunden:C 72,07, H 10,74, N 2,33%
Fp. = 82°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₃₉H₆₆N₂O₄, 1,5 H₂O; M = 654
berechnet:C 71,62, H 10,62, N 4,28% gefunden:C 71,82, H 10,68, N 4,02%
Elementaranalyse für C₃₉H₆₆N₂O₄, 1,5 H₂O; M = 654
berechnet:C 71,62, H 10,62, N 4,28% gefunden:C 71,82, H 10,68, N 4,02%
UV-Spektrum (Ethanol): λ max = 281 nm: ε = 15385
Fp. = 96°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₄₁H₇₂N₂O₄, H₂O; M = 675
berechnet:C 72,95, H 11,04, N 4,15% gefunden:C 72,57, H 10,93, N 4,3%
Elementaranalyse für C₄₁H₇₂N₂O₄, H₂O; M = 675
berechnet:C 72,95, H 11,04, N 4,15% gefunden:C 72,57, H 10,93, N 4,3%
Fp. = 45°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₃₃H₅₇NO₄, 0,5 H₂O; M = 540,9
berechnet:C 73,28, H 10,81, N 2,59% gefunden:C 73,31, H 11,02, N 2,7%
Elementaranalyse für C₃₃H₅₇NO₄, 0,5 H₂O; M = 540,9
berechnet:C 73,28, H 10,81, N 2,59% gefunden:C 73,31, H 11,02, N 2,7%
Fp. = 78°C (Aceton/Diethylether)
Elementaranalyse für C₃₄H₅₉NO₅; M = 561,8
berechnet:C 72,68, H 10,58, N 2,49% gefunden:C 72,58, H 10,68, N 2,6%
Elementaranalyse für C₃₄H₅₉NO₅; M = 561,8
berechnet:C 72,68, H 10,58, N 2,49% gefunden:C 72,58, H 10,68, N 2,6%
Zu einer Lösung aus 3,7 g (4,2 mmol) Benzethoniumcarbonat
in 100 ml Ethanol gibt man 2,2 g (8,4 mmol) zuvor in
100 ml gelöste 5-Octanoylsalicylsäure. Man rührt die
Mischung 1 h bei Raumtemperatur, filtriert dann die Lösung
und engt das Filtrat zur Trockene ein, wobei man 5,5 g
(98% Ausbeute) Benzethonium-5-octanoylsalicylat erhält.
Elementaranalyse für C₄₂H₆₁NO₆, 2 H₂O; M = 712
berechnet:C 70,85, H 9,20, N 1,97% gefunden:C 70,93, H 9,07, N 2,07%
berechnet:C 70,85, H 9,20, N 1,97% gefunden:C 70,93, H 9,07, N 2,07%
Das ¹³C-NMR-Spektrum bestätigt die erwartete Struktur und
zeigt die charakteristischen Werte für das quaternäre
Ammoniumkation und das Octanoylsalicylatanion.
Zu einer Lösung aus 2,82 g (3,2 mmol) Benzethoniumcarbonat
in 100 ml Ethanol gibt man 2 g (6,4 mmol) zuvor in 100 ml
Ethanol gelöste 5-Dodecanoylsalicylsäure. Man rührt die
Mischung 1 h bei Raumtemperatur, filtriert die Lösung dann
und engt das Filtrat zur Trockene ein, wobei man 4,5 g
(97% Ausbeute) Benzethonium-5-dodecanoylsalicylat
erhält.
Elementaranalyse für C₄₆H₆₉NO₆, H₂O; M = 750
berechnet:C 73,66, H 9,54, N 1,87% gefunden:C 73,60, H 9,48, N 1,85%
berechnet:C 73,66, H 9,54, N 1,87% gefunden:C 73,60, H 9,48, N 1,85%
Das ¹³-C-NMR-Spektrum bestätigt die erwartete Struktur und
zeigt die charakteristischen Werte für das quaternäre
Ammoniumkation und das 5-Dodecanoylsalicylatanion.
Der benutzte Ausdruck "Benzethonium" steht für:
N,N-Dimethyl, N-[2-[2-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]
ethoxy]ethyl]benzolmethaminium oder
Benzyldimethyl-[2-[2-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy]ethyl]ammonium.
Benzyldimethyl-[2-[2-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy]ethyl]ammonium.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen
pharmazeutischen und kosmetischen Mittel
Man stellt folgendes Mittel her:
Hydroxypropylcellulose 1,5 g Hexadecyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat 3,0 g Isopropanol, qsp100 g
Hydroxypropylcellulose 1,5 g Hexadecyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat 3,0 g Isopropanol, qsp100 g
Man stellt folgendes Mittel her:
Hydroxypropylcellulose 1,5 g Ethyllactat 15,0 g Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat 2,0 g Isopropanol, qsp100 g
Hydroxypropylcellulose 1,5 g Ethyllactat 15,0 g Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat 2,0 g Isopropanol, qsp100 g
Man stellt folgendes Mittel her:
Hydroxypropylcellulose 1,0 g Butylhydroxytoluol 0,02 g Benzyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat 0,5 g Ethanol, qsp100 g
Hydroxypropylcellulose 1,0 g Butylhydroxytoluol 0,02 g Benzyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat 0,5 g Ethanol, qsp100 g
Man stellt folgendes Mittel her:
Hydroxypropylcellulose 1,5 g Butylhydroxytoluol 0,01 g C₈-C₁₂-Fettsäuretriglyceride 10,0 g Hexadecylpyridinium-5-dodecanoylsalicylat 5,0 g Isopropanol, qsp100 g
Hydroxypropylcellulose 1,5 g Butylhydroxytoluol 0,01 g C₈-C₁₂-Fettsäuretriglyceride 10,0 g Hexadecylpyridinium-5-dodecanoylsalicylat 5,0 g Isopropanol, qsp100 g
Die Mittel der Beispiele 1 bis 4 liegen als Gel vor und
dienen insbesondere zur topischen Aknebehandlung.
Man stellt folgendes Mittel her:
Isopropanol 46,0 g Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat 5,0 g C₈-C₁₂-Fettsäuretriglyceride 49,0 g
Isopropanol 46,0 g Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat 5,0 g C₈-C₁₂-Fettsäuretriglyceride 49,0 g
Man stellt folgendes Mittel her:
Ethanol69,0 g Ethyllactat10,0 g Hexadecylpyridinium-5-decanoylsalicylat 1,0 g C₈-C₁₂-Fettsäuretriglyceride20,0 g
Ethanol69,0 g Ethyllactat10,0 g Hexadecylpyridinium-5-decanoylsalicylat 1,0 g C₈-C₁₂-Fettsäuretriglyceride20,0 g
Man stellt folgendes Mittel her:
Isopropanol47,0 g Aceton10,0 g Ethyllactat10,0 g Benzyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat 3,0 g C₈-C₁₂-Fettsäuretriglyceride30,0 g
Isopropanol47,0 g Aceton10,0 g Ethyllactat10,0 g Benzyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat 3,0 g C₈-C₁₂-Fettsäuretriglyceride30,0 g
Man stellt folgendes Mittel her:
Ethanol95,08 g Butylhydroxytoluol 0,02 g Hexadecyltrimethylammonium-5-octanoylsalicylat 4,0 g
Ethanol95,08 g Butylhydroxytoluol 0,02 g Hexadecyltrimethylammonium-5-octanoylsalicylat 4,0 g
Die Mittel der Beispiele 5, 6, 7 und 8 liegen als Lotion
vor und sind insbesondere bei der Aknebehandlung wirksam.
Man stellt folgendes Mittel her:
Weiße Vaseline50,0 g Vaselinöl15,0 g raffiniertes Paraffin32,0 g Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat 3,0 g
Weiße Vaseline50,0 g Vaselinöl15,0 g raffiniertes Paraffin32,0 g Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat 3,0 g
Dies Mittel liegt als Stift vor, der zur Aknebehandlung
geeignet ist.
Man stellt folgendes Mittel her:
Weiße Vaseline50,0 g Vaselinöl13,0 g raffiniertes Paraffin32,0 g Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-dodecanoylsalicylat 5,0 g
Weiße Vaseline50,0 g Vaselinöl13,0 g raffiniertes Paraffin32,0 g Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-dodecanoylsalicylat 5,0 g
Dieses Mittel liegt als Stift bzw. Stick vor, der zum
Schutz der Lippen vor Sonnenlicht Anwendung finden kann.
Claims (11)
1. Lipophile quaternäre Ammoniumsalicylate der allgemeinen
Formel (I):
worin
- (i) R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkylcycloalkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, der durch eine oder mehrere Ether-, Thioether-, Sulfoxyd-, Ester-, Amid-, Sulfonamid-, Carbamat- und/oder Ureidogruppen unterbrochen sein kann und/oder am Kettenende oder an der Kette eine oder mehrere Hydroxy- oder Halogengruppe(n) tragen kann;
- (ii) R₃ und/oder R₄ eine Gruppe der Formel:
bedeutet (bedeuten), worin0 n 4 und p für 0 oder 1 steht,R₈ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-,
Alkylcycloalkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Alkylgruppen
linear oder verzweigt sein können und
die aliphatischen oder aromatischen Ringe gegebenenfalls
einen oder mehrere Alkyl- oder
Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
tragen können,R₇ für H, CH₃ oder CH₂OH steht,wobei, falls R₇ für CH₂OH steht, R₈ einen anderen
Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet und p für
1 steht und wobei in den anderen Fällen p für
0 steht, und
die Gruppe (OC₂H₃R₇) für stehen kann und
R₁ und R₂ die oben unter (i) angegebenen Bedeutungen besitzen; - (iii) R₄ die Gruppe:
bedeutet,
worin
n für 0 oder 1 steht,
R₁, R₂ und R₃ die oben unter (i) angegebenen Bedeutungen besitzen und
R₆ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, oder einen Alkyl-,Hydroxyalkyl-, oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; - (iv) R₁ und R₂ einen aromatischen Heterocyclus (in diesem Fall gibt es keinen Rest R₃) der folgenden Formel: bilden können, worin R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;
- (v) R₁ und R₂ einen nicht-aromatischen Heterocyclus bedeuten,
der gesättigt oder ungesättigt ist und gegebenenfalls
durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatom unterbrochen ist,
R₄ eine wie oben definierte Gruppe bedeutet und
R₃ eine wie oben unter (i) definierte Gruppe bedeutet; - (vi) R₁, R₂ und R₃ mit einem oder mehreren Stickstoffatomen,
an die sie gebunden sind, polycyclische
Derivate bilden,
R₄ eine wie oben unter (i) und (iii) definierte Gruppe bedeutet und
R₅ eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet: worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.
2. Salicylate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I),
worin R₄ eine Benzylgruppe bedeutet und R₁, R₂ und R₃
die oben unter (i) angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Salicylate nach Anspruch 1 oder 2, nämlich
Hexadecyltrimethylammonium-5-octanoylsalicylat,
Hexadecyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-octanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-dodecanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-octanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-decanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Benzyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecyldimethylhydroxyethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Tetramethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Dodecylethyldimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
N-Hexadecyl,N-methylimidazolinium-5-dodecanoylsalicylat,
N-Dodecyl,N-methylmorpholinium-5-decanoylsalicylat,
N-Methyl,N-octylpiperidinium-5-dodecanoylsalicylat,
1′-Azonia-4′-azabicyclo-[2′.2′.2′]octylhexadecan-5- dodecanoylsalicylat,
Benzethonium-5-octanoylsalicylat,
Benzethonium-5-dodecanoylsalicylat,
N-(3-Chlorallyl)-hexaminium-5-octanoylsalicylat und
N-(3-Chlorallyl)-hexaminium-5-dodecanoylsalicylat.
Hexadecyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecyltrimethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-octanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecylpyridinium-5-dodecanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-octanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-decanoylsalicylat,
Benzyldimethylhexadecylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Benzyltrimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Hexadecyldimethylhydroxyethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Tetramethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
Dodecylethyldimethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-decanoylsalicylat,
Trimethyl-β-hydroxyethylammonium-5-dodecanoylsalicylat,
N-Hexadecyl,N-methylimidazolinium-5-dodecanoylsalicylat,
N-Dodecyl,N-methylmorpholinium-5-decanoylsalicylat,
N-Methyl,N-octylpiperidinium-5-dodecanoylsalicylat,
1′-Azonia-4′-azabicyclo-[2′.2′.2′]octylhexadecan-5- dodecanoylsalicylat,
Benzethonium-5-octanoylsalicylat,
Benzethonium-5-dodecanoylsalicylat,
N-(3-Chlorallyl)-hexaminium-5-octanoylsalicylat und
N-(3-Chlorallyl)-hexaminium-5-dodecanoylsalicylat.
4. Topisches Mittel zur Behandlung von Dermatosen und Hautstörungen
und insbesondere von Akne, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens ein Salicylat nach einem
der Ansprüche 1 bis 3 enthält, gegebenenfalls in einem
pharmazeutisch oder kosmetisch verträglichen Träger.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
neben der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mindestens
einen Antiaknewirkstoff, ausgewählt unter Pregnenolon,
Retinoederivaten, Antibiotika und anti-inflammatorischen
Wirkstoffen, enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Lösung oder wasserfreie Dispersion, Emulsion
oder Suspension vorliegt und das lipophile quaternäre
Ammoniumsalicylat in einer Konzentration von 0,001 bis
15 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Mittels.
7. Verwendung der Salicylate gemäß einem der Ansprüche
1 bis 3 zur Behandlung von Hautstörungen bzw. Hauterkrankungen.
8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Aknebehandlung.
9. Verwendung der Salicylate nach einem der Ansprüche 1
bis 3 zur Behandlung von Haarschuppen.
10. Verwendung der Salicylate nach einem der Ansprüche 1
bis 3 zur Warzenbehandlung.
11. Verwendung der Salicylate der Ansprüche 1 bis 3 zum
Schutz vor Sonnenstrahlen.
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |