DE3734259C2 - - Google Patents

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DE3734259C2
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Miklos Schober
Balazs Budapest Hu Kozma
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Schuhsohlenmaterial mit verbesserten Eigenschaften. Unter verbesserten Eigenschaften sind die erhöhte Öl- und Chemikalienbeständigkeit, die Fließfähigkeit und Alterungsbeständigkeit zu verstehen.
Die überwiegende Mehrheit der thermoplastischen Sohlenmaterialien werden heutzutage unter Verwendung von Blockcopolymeren, deren Basis aus Styrol/Dien besteht - hauptsächlich aus Styrol/Butadienverbindung -, hergestellt, bei denen sich der Polystyrolanteil in Blockform auf 25-35 Gewichtsprozente (G%) beläuft. Neben dem eben Aufgeführten wird sehr selten Ethylen/Vinylacetat (E/VAC) - ausschließlich für die Herstellung von Schuhsohlen mit Mikrozellenschaumstruktur - verwendet (z. B. belgisches Patent Nr. 8 91 480).
Die Copolymere auf Styrol/Dienbasis in Blockform stellen die ältesten Vertreter der thermoplastischen Elastomere dar, deren Herstellung durch Anionen- oder Lebendpolymerisation geschieht. Die Mehrkomponentensohlengemische der Schuhindustrie enthalten neben den Thermoelastomeren sonstige Polymere, Weichmacher, Füllstoffe, verarbeitungsfördernde Zusätze, Alterungsschutzmittel, Pigmente, sonstige Zusatzstoffe, fallweise schaumbildende Mittel.
Von den nachteiligen Eigenschaften der thermoplastischen Elastomere auf Styrol/Dienbasis können die äußerst nachteilige Öl- und Chemikalien­ beständigkeit, die erschwerte Verarbeitbarkeit - die aus der mäßigen Fließbarkeit des Sohlengutes herrührt (Spritzgießen) - sowie die Neigung zur Alterung - die aus dem Vorhandensein von ungesättigten Doppelbindungen herrührt - hervorgehoben werden. Fallweise ergänzen sich die obigen Nachteile durch Formschrumpfung, da die Schrumpfung des Sohlengemi­ sches auch auf die geringfügige Mengenveränderung der Komponente sehr empfindlich reagiert, d. h. diese grundsätzlich vom chemischen Aufbau des thermoplasti­ schen Elastomers auf Styrol/Butadienbasis abhängig ist (so z. B. Segmentlänge im Block, linearer oder sternenförmiger Aufbau). Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß nur einige Firmen imstande sind, Blockcopolymere auf Styrol/Dienbasis - wegen ihrer anspruchsvollen Herstellungstechnologie - herzustellen, was gegebenenfalls eine Abhängigkeit des Verarbeiters oder Anwenders zur Folge hat.
In der Fachliteratur gibt es unzählige Beispiele für die Erhöhung der Öl- und Chemikalienbe­ ständigkeit von Sohlenmaterialien aus Blockcopolymeren auf Styrol/Dienbasis. Zum Beispiel beschreibt das USA-Patent Nr. 42 09 594 ein Pfropfpolystyrol mit einem Zusatz von Alkylacrylat, das USA-Patent Nr. 42 25 500 berich­ tet über die Verwendung eines chlorierten Polyethylens (CPE) ähnlichen Charakters. Außer polaren Zusatzstoffen werden kristalline Polyolefine, und zwar Polyethylen mit hoher Dichte (NSPE) (USA-Patent Nr. 42 16 132), lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LKSPE) (USA-Patent Nr. 44 95 323) als Zusätze verwendet, war zur Verbesserung der Ölbeständigkeit als wirkungsvoll erachtet wird. Der gemeinsame Nachteil der erwähnten Systeme kann unter der Überschrift Verträglichkeit charakterisiert werden. Die Bestandteile, die nicht genügend verträglich sind oder beim Mischen keine genügende Verträglichkeit erhalten oder erhalten können, führen zur nachteiligen Biegefestigkeit, gegebenenfalls zu schuppenartiger Aufspaltung oder zu Bruch.
Die Verbesserung der Spritzgießbarkeit sowie der Verarbeitbarkeit kann gererell auf zwei Wegen erreicht werden. Die Verwendung von Metallseifen- Gleitmitteln ist sehr begrenzt, da durch eine Ausscheidung dieser an der Oberfläche die Klebbarkeit des Sohlenmaterials erheblich herabgesetzt wird. Deswegen bevorzugen die Verarbeitungsbetriebe die Anwendung von Polymer-Fließmitteln, und so verwenden sie Polystyrol und schlagfestes Polystyrol (z. B. japanisches Patent 8 01 18 944 bzw. tschechoslowakisches Patent 1 89 445), welche gleichzeitig zur Einstellung der Härte des Endproduktes dienen. Außer dem Aufgeführten gibt es Beispiele besonders für die Verwendung von Poly/ α-Methylstyrol (USA-Patente Nr. 44 09 357 und 44 95 323). Die Homogenisierung von Polystyrol und Styrolcopolymeren in Gemisch ist sehr schwierig, da sich dazu nur besondere Doppelschneckenextrudermischer eignen.
Durch die Beimischung kristalliner Polyethylene kann zwar die Fließfähigkeit des Gemisches ebenfalls erhöht werden, doch durch das Vorhandensein dieser wird die Klebbarkeit des Sohlenmaterials sehr unvorteilhaft beeinflußt. Die letztgenannte Schwierigkeit versucht das bereits erwähnte tschechoslowakische Patent Nr. 1 89 445 durch die Anwendung von E/VAC zu beseitigen. Propfpolymere mit polaren Monomeren bezwecken eigentlich die Sicherung, evtl. Verbesserung der Klebbarkeit (z. B. USA-Patent Nr. 42 09 594) polare Monomere (z. B. CPE USA-Patent Nr. 42 25 500) (aufgrund der Lehre) sowie die Verwendung von Thermoelastomeren mit einer Karboxylgruppe am Ende (USA-Patent Nr. 44 09 357).
Zur Aufhebung der chemischen Doppelbindungen, die die Alterung herbeiführen, schlägt das USA-Patent Nr. 42 09 594 die Verwendung eines wasserstoffbehandelten, d. h. nachträglich gesättigten Styrol/Dienkautschuks vor. Eine andere Möglichkeit zur Aufhebung der chemischen Doppelbindung besteht in der gleichzeitigen Vulkanisierung und Formgebung der Sohle, was notwendigerweise mit dem Verlust des thermoplastischen Charakters und der Wiederverarbeitbarkeit einhergeht. Das vorher Beschriebene geschieht auch im Falle der vulkanisierbaren Sohlengemische aus Styrol/Butadienkautschuk (SBR), die die Bestandteile mit einer ungeordneten Verteilung enthalten (ungarisches Patent Nr. 1 82 250).
Im bezug auf den Stand der Technik kann zusammenfassend festgestellt werden, daß durch die Verwendung von thermoplastischen Elastomeren aus Styrol/Dien ein solches Sohlenmaterial der Schuhindustrie nicht bekannt ist, das gleichzeitig sowohl durch gute Öl- und Chemikalienbeständigkeit, vorteilhafte Fließfähigkeit beim Spritzgießen sowie Alterungsbeständigkeit aufweisen als auch von den Sohlenmaterialien zu erwartenden positiven Eigenschaften (z. B. Klebbarkeit, Dauerwechselbiegefestigkeit) restlos erfüllen. Eine weitere Schwierigkeit wird dadurch verursacht, daß der Produzent des Sohlenmaterials gegenüber dem Lieferanten von thermoplastischen Elastomeren aus Styrol/Dien eine nachteilige Position einnimmt.
Zweck der Erfindung ist die Erstellung eines thermoplastischen Sohlenmaterials, welches gegenüber dem herkömmlich aus Blockcopolymeren mit Styrol/Butadien-Gehalt hergestellten eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit, Verarbeitbarkeit sowie Alterungsbeständigkeit aufweist.
Eine weitere Zielstellung der vorliegenden Erfindung ist, das Sohlenmaterial ohne Verwendung der Blockcopolymere aus Styrol/Dien herzustellen.
Schließlich wurde eine weitere Zielstellung der vorliegenden Erfindung darin gesehen, das thermo­ plastische Sohlenmaterial mit verbesserten Eigenschaf­ ten mit Hilfe der in der Gummiindustrie gebräuchlichen Anlagen einfach herzustellen.
Der Grund der Erfindung ist die Erkenntnis, daß ein den obigen Forderungen allseitig entprechendes Sohlenmaterial gewonnen werden kann, in dem ein Styrol/Butadienkautschuk (SBR) mit statistischer Mono­ merverteilung - evtl. unter Vorhandensein sonstiger Dienkautschuks - mit einem kristallinen Pfropf- und/oder ungepfropften Polyolefin bzw. und/oder mit einem α-Olefincopolymer sowie evtl. mit sonstigen bekannten Zusatzstoffen im Vorhandensein von Vulkanisiersystemen mit dem Gehalt an Peroxiden oder Schwefeln durch Mischen bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Polyolefins, d. h. durch Abscheren und Druck plastifiziert wird.
Ein weiterer Grund der Erfindung stellt die Erkenntnis dar, daß die Fließeigenschaften eines derart hergestellten Sohlenmaterials allenfalls durch die gezielte Wahl des Fließindexes des verwende­ ten Polyolefins sowie der Mooney-Viskosität, weiterhin durch die Wahl der Menge und Qualität der Vulkanisier­ systems, eingestellt werden können.
Für den Fachmann ist sehr überraschend, daß trotz der verwendeten Vernetzungsmittel ein thermoplastisches Material gewonnen werden kann, das noch dazu durch seine gute Fließbarkeit leicht zu verarbeiten ist. Erfahrungen zufolge wäre hier das Entstehen eines nicht fließfähigen Materials zu erwarten. Es ist weiterhin überraschend, daß durch die Verwendung des Dienkautschucks, der allgemein als nicht Öl- und Chemikalienbeständig bekannt ist, ein Produkt mit verbesserter Öl- und Chemikalienbeständigkeit zu erhalten ist.
Ein überraschendes Bestandteil der Erfindung ist auch, daß sich durch das verfahrensgemäße Mischen von polarem Kautschuk und apolarem Polyolefin ein gut verträgliches System ergibt.
Schließlich ist noch überraschend, daß das verfahrensgemäße Produkt eine gute Alterungsbeständigkeit aufweist, da durch das Vorhandensein der Vulkanisiermittel eine gesteigerte Alterung des Polyolefins auftreten müßte.
Auf Grund des oben Beschriebenen stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Sohlenmaterials dar, das den durch die Verwendung von Styrol/Butadiencopolymeren erstellten Materialien gegenüber verbesserte Eigenschaften aufweist und durch die Verwendung von 40-60 Gewichtsteile thermoplastischer Polyolefine, 60-40 Gewichtsteile Dienkautschuk, 0-20 Gewichtsteile thermoplastischen Polystyrol und/oder Styrolcopolymer, 0,1-600 Gewichtsteile bekannten Weichmacher, Füll-, Hilfsstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel und sonstiger Zusätze sowie eines oder mehrerer dieser Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das als thermoplastisches Olefin verwendete polare Pfropfpolyolefin, das polare α-Olefincopolymer, oder das Gemisch aus polarem und apolarem Polyolefin, dessen Fließindex - gemessen bei 190°C und einer Belastung von 21,2 N - sich zwischen 0,1 und 30 dg/Min. bewegt und dessen kristalliner Anteil die 5%-Grenze über­ schreitet und das Verhältnis zwischen polaren und apolaren Polyolefinen max. 1 : 1 betragen kann, mit dem als Dienkautschuk fungierendem Kautschuk aus statistischem Styrol/Butadien- und/oder α-Methyl­ styrol/Butadiencopolymer - deren Styrol- bzw. Styrol­ derivatgehalt sich zwischen 10-50 Gew.-% bewegt und ihre Mooney-Viskosität bei 100°C mit dem Rotor L nach 4 Min. gemessen, sich zwischen 25-65 Mooneygrad bewegt - fallweise mit sonstigem Dienkautschuk, voraus­ gesetzt, daß das Verhältnis SBR und sonstiger Dienkaut­ schuk max. 1 : 1 sein kann, in Gegenwart von Vernetzungsmitteln mit Peroxyd oder Schwefelgehalt über die Temperatur des Polyolefins mit dem höchsten Erweichungspunkt durch Abscheren und Druck plastifiziert wird.
Im Sinne der Erfindung kann von den Pfropf­ polyolefinen als polares Polyolefin, vorteilhaft ein maleiniertes Polyolefin (mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid), von den Copolymeren vorteilhafter­ weise ein Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Ethylacrylat (E/EA) Copolymer, von den apolaren Typen das lineare Polyethylen mit geringer und hoher Dichte, Polyprophylen- Homo- und Copolymere bzw. deren Gemisch verwendet werden.
Als Dienkautschuk können außer den obligatori­ schen SBR-Typen Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Naturkautschuk (NR) sowie deren Gemisch vorteilhaft eingesetzt werden.
Im Sinne der Erfindung ist es vorteilhaft, von den Peroxid enthaltenden Systemen das Dicumylper­ oxid, 1,3-Bis-(t-Butylperoxid-isopropyl)-Benzol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-Butylperoxid; 2,5-Dimethyl- hexin-3-2,5-di-t-Butylperoxid usw., von den Schwefel enthaltenden Typen wiederum der oberflächenbehandelte Schwefel, der Kolloidschwefel sowie Schwefeldonor-Ver­ bindungen mit den bekannten Beschleunigungssystemen zusammen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Sohlenmaterial kann zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem zuerst das Polyolefin und dann der Kautschuk und sonstige Zusätze (Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente usw.) in eine Mischanlage der Gummiindustrie eingegeben werden und abgewartet wird, bis die Temperatur des Gemisches durch äußere Heizung und/oder durch die Friktionswärme der Bestandteile den Erweichungspunkt des Polyolefins übersteigt, darauf folgend wird das Vernetzungssystem eingegeben, das heiße Material wird nach dem Verlassen der Mischanlage zu Platten verarbeitet und für die Weiterverwendung in Streifen geschnitten, evtl. als Granulat in die Auslieferungsform gebracht.
Die hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:
  • - Die schwer zu beschaffenden und teuren Blockcopolymere aus Styrol/Butadien bzw. die daraus hergestellten Sohlenmaterialien können durch ein Gemisch von billigen in Massenproduktion hergestellten Thermoplasten und Kautschuksorten ersetzt werden.
  • - Da durch dieses Verfahren ein zur Weiterverarbeitung geeignetes Schuhsohlenmaterial erstellt werden kann, ist gegenüber solchen Verfahren, die durch die Verwendung von Blockcopolymeren aus Styrol/Butadien bzw. durch deren Zugabe arbeiten, eine erhebliche Energie- und Materialeinsparung zu erreichen. In diesem Falle wird nämlich die Erstellung des Sohlenmaterials mit solchen Mischextruderanlagen vorgenommen, die investitions- und arbeitskräfte-intensiv sind, und deren Energieverbrauch den der Mischanlagen der Gummiindustrie überschreiten. Die Materialersparnis ergibt sich bei den etappenweise betriebenen Mischanlagen der Gummiindustrie, bei denen eine Umstellung auf eine andere Qualität und Farbe ohne weiteres erfolgen kann, während die Extruder­ anlagen, die im kontinuierlichen Betrieb arbeiten, ein Durchspülen und eine Säuberung erforderlich machen.
  • - Das verfahrensgemäß hergestellte Sohlenmaterial zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen, mit Blockcopolymeren aus Styrol/Dien hergestellten Sohlenmaterialien mit verbesserter Öl- und Chemikalienbeständigkeit aus.
  • - Das verfahrensgemäße Sohlenmaterial hat sehr günstige Fließeigenschaften, die bei der Ausführung des Verfahrens durch Rezepturänderungen den allseitigen Forderungen entsprechend eingestellt werden können.
  • - Die Alterungsneigung des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials ist unter natürlichen und künstlichen Bedingungen mäßiger als die der zum Vergleich dienenden Sohlenmaterialien aus Styrol/Butadien-Blockcopolymeren.
  • - Die Schrumpfung des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials kann eingestellt und reguliert werden.
  • - Die Klebbarkeit, Abriebfestigkeit, Weiterrißfestigkeit, Dauerfaltfestigkeit, Rutschsicherheit des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials sind besser als diejenigen bei dem aus Styrol/Butadien hergestellten.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ohne Einschränkung mit den folgenden Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Im Labormischer vom Typ 2-L-s von Werner- Pfleiderer wurden bei 160°C und einer Rotordrehzahl von n=30/Min. in einer Mischzeit von 10 Min. Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Die auf diese Weise angefertigten Gemische wurden granuliert, danach wurden für die Prüfungen in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine Musterplatten spritzgegossen.
Die Eigenschaften des Sohlenstoffes obiger Zusammensetzung wurden in der beiliegenden Tabelle zusammengefaßt. Es ist klar zu sehen, daß das dem Beispiel gemäße Sohlenmaterial leicht zu verarbeiten ist. Die Öl- und Chemikalienbeständigkeit des Sohlenmaterials ist gegenüber Isooktan, Paraffin- und Feinmechaniköl außerordentlich gut. Diese Eigen­ schaft ermöglicht, dieses Sohlenmaterial für die Herstellung von Arbeitsschuhen zu verwenden.
Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen sind überdurchschnittlich. Diese überdurchschnittlichen Werte sind an der geringfügigen Änderung der Werte der Rißfestigkeit und der Rißdehnung nach dem Altern zu sehen (es können ähnliche Schlußfolgerungen aus dem Vergleich der Werte der Klebfestigkeit vor und nach dem Altern gezogen werden).
Die linearen Schrumpfungswerte des Sohlenmate­ rials sind ebenfalls günstig, wodurch die Produktion von maßgerechten Formsohlen ermöglicht wird.
Überraschend gut fallen die Ergebnisse der Abnutz- und Faltprüfungen bzw. die Ergebnisse der Weiterrißfestigkeit dieses Sohlenmaterials aus. Diese Faktoren bzw. die hervorragenden Ergebnisse der Klebbarkeitsprüfungen, durch die die Verarbeitbar­ keit entscheidend mitbestimmt wird, sind im Bezug der Verwendbarkeit des Materials in der Schuhindustrie entscheidende Werte. Aus den Werten der Tabelle ist noch zu ersehen, daß durch die Änderung des Vulkani­ sierungssystems (1/a-1/b-System) die physikalisch- mechanischen Werte nicht wesentlich beeinflußt werden.
Beispiel 2
Im Labormischer des Types 2-L-S von Werner- Pfleiderer wurden bei 160°C und einer Rotordrehzahl von n=50 U/Min. Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzungen angefertigt. Die Mischzeit betrug 8 Minuten. aus den granulierten Gemischen wurden in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine Musterplatten spritzgegossen.
Die im Beispiel 1 aufgeführten Vorteile sind auch trotz des hohen Polyethylengehaltes vorhanden. Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit des Materials geht - verglichen mit den auf gebräuchliche Weise aus SBS-Grundpolymer aufgebauten TR-Sohlenmaterials (Gemisch des Beispieles 6) - mit guter Öl- und Chemikalienbeständigkeit einher.
Im Hinblick auf die physikalischen Parameter des Sohlenmaterials bedeutet die Änderung des Vulkanisier­ systems (Gleitmittel, Peroxid-Gehalt) keine wesentliche Abweichung.
Beispiel 3
In einem Schnellmischer vom Typ Farell-Bridge wurden Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung zubereitet (Mischparameter: Mischtemperatur, Rotordreh­ zahl, Mischzeit: 6 Minuten). Nach dem Granulieren des Gemisches wurden an der Schneckenkolben-Spritzgieß­ maschine Platten gefertigt.
Aus den Daten der beigefügten Tabelle ist ersichtlich, daß trotz eines hohen Füllgrades und Weichmachergehaltes (Gemisch 3/b) auch dieses Sohlen­ material über die in dieser Patentschrift hervorgehobenen vorteilhaften Eigenschaften verfügt (hervorragende Öl- und Chemikalienbeständigkeit, gute Fließbarkeit, geringe Neigung zur Schrumpfung).
Beispiel 4
Im Labormischer des Types 1201 von Commerio wurden bei einer Mischtemperatur von 190°C; einer Rotordrehzahl von n=60 U/Minute in Mischzeit von 4 min Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Nach der Zerkleinerung wurden in der Schneckenkolbenspritzgießmaschine Platten spritzge­ gossen.
Auf der Grundlage der in der Tabelle zusammen­ gestellten Eigenschaften kann festgestellt werden, daß auch das dem Beispiel 4 gemäße Gemisch den Forde­ rungen der Erfindung entspricht.
Beispiel 5
Im 2-Liter-Labormischer, Typ Werner-Pfleiderer wurden bei 150°C einer Drehzahl von n=80/Minuten in einer Mischzeit von 4 min ein Gemisch entsprechend der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Nach dem Granulieren des Gemisches wurden durch Spritz­ gießen Musterplatten angefertigt.
Die in der beigefügten Tabelle zusammenge­ faßten physikalisch-mechanischen und chemischen Eigenschaften des Sohlenmaterials nach Beispiel 5 beweisen die aus­ gezeichnete Anwendbarkeit des Produktes in der Schuh­ industrie. Die ausgezeichnete Ölbeständigkeit, Fließ­ fähigkeit, Alterungsbeständigkeit, geringe Schrumpfung paart sich mit geringem Abrieb, guter Faltbeständigkeit hoher Weiterrißfestigkeit und guter Klebbarkeit.
Beispiel 6 (Vergleichsgemisch)
Zum Zwecke der Veranschaulichung der vorteil­ haften Eigenschaften der in den Beispielen 1-5 vorge­ stellten Gemische wurde auch ein thermoplastisches Kautschukgemisch auf der Grundlage von SBS-Blockcopoly­ mer herkömmlicher Zusammensetzung und Herstellung ange­ fertigt. Die der unten aufgeführten Zusammensetzung entsprechenden Gemischkomponenten wurden bei 130°C im Trockenmischer vermischt; danach im Doppelschnecken­ extruder homogenisiert und granuliert. Die für die Prüfungen notwendigen Musterplatten wurden in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine spritzgegossen.
Die Eigenschaften des in der beigefügten Tabelle aufgeführten Materials veranschaulichen gut, daß die Fließfähigkeit, Öl- und Chemikalienbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit des auf herkömmliche Weise herge­ stellten Sohlenmaterials ungünstiger sind als die ähn­ lichen Eigenschaften des in den Beispielen 1-5 darge­ legten Sohlenmaterials. Bezüglich der Verwendung des Produkts als Sohlenmaterial ist entscheidend, daß auch die Schrumpfung und der Abrieb schwächer sind als die ähnlichen Merkmale der Produkte, die nach der in der Patentbeschreibung vorgeschlagenen Verfahrens­ weise angefertigt wurden.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schuh­ sohlenmaterials aus 40 bis 60 Gew.-Teilen thermoplastischen Polyolefinen, 40 bis 60 Gew.-Teilen Dienkautschuk, 0 bis 20 Gew.-Teilen thermoplastischem Polystyrol und/oder Styrol­ copolymer und 0,1 bis 600 Gew.-Teilen an Weichmachern, Füll- und Hilfsstoffen, Pigmenten, Vernetzungsmitteln und/oder sonstigen Zusätzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als thermoplastisches Polyolefin ein polares Pfropfpolyolefin, polares Olefincopolymer oder eine Mischung aus polaren und apolaren Polyolefinen mit einem Fließindex - gemessen bei 190°C und einer Belastung von 21,2 N zwischen 0,1 und 30 dg/min - und mit einem kristallinen Anteil über 5%, wobei das Verhältnis zwischen polaren und apolaren Polyolefinen max. 1 : 1 betragen kann, und einem als Dienkautschuk aus statistischem Styrol/Butadien- und/oder Methylstyrol/Butadiencopolymer mit einem Styrol- bzw. Styrolderivatgehalt zwischen 10 bis 50% und einer Mooney-Viskosität bei 100°C mit dem Rotor L nach 4 min, gemessen zwischen 25 bis 65 Mooneygrad - gegebenenfalls mit weiterem Dienkautschuk -, wobei das Gewichtsverhältnis SBR und sonstiger Dienkautschuk maximal 1 : 1 ist, in Gegenwart von peroxidischen Vernetzungsmitteln oder von Schwefel oberhalb der Temperatur des Polyolefins mit dem höchsten Erweichungspunkt durch Abscheren und Druck pla­ stifiziert.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4473094B2 (ja) 2004-02-20 2010-06-02 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
BRPI0700089B1 (pt) * 2007-01-11 2018-02-06 Alpargatas S.A Composição polimérica, vulcanizado espumado similar a borracha microporoso e solado de calçado espumado similar a borracha microporoso
HU228381B1 (hu) * 2009-06-19 2013-03-28 Villas Austria Gmbh Eljárás bitumenmodifikátorok elõállítására katalitikus termomechanikai oxidációval és a termékek alkalmazása
EP3486282B1 (de) * 2017-11-17 2021-12-29 National Chung Shan Institute of Science and Technology Bestandteil zur herstellung von stossdämpfendem verbundmaterial, schlagfestes verbundmaterial und herstellungsverfahren dafür

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802460A (en) * 1955-10-27 1958-10-08 Phillips Petroleum Co Novel polymeric compositions and process for production thereof
US2832748A (en) * 1956-03-27 1958-04-29 Gen Electric Polyethylene-polybutadiene blends, process of curing, and products thereof
US3037954A (en) * 1958-12-15 1962-06-05 Exxon Research Engineering Co Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber
DE2018337B2 (de) * 1969-04-16 1975-12-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) Olefin-AcrylsÄureester-Copolymerisate enthaltende, vernetzbare elastomere Massen und ihre Verwendung
AU496901B2 (en) * 1975-01-27 1977-05-26 Sheller-Globe Corporation Method of manufacturing new paintable rubber composition and products
US4104210A (en) * 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4250273A (en) * 1977-06-13 1981-02-10 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
US4197377A (en) * 1977-06-13 1980-04-08 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer compositions
SE443147B (sv) * 1977-06-13 1986-02-17 Firestone Tire & Rubber Co Termoplastisk elastomerkomposition samt forfarande for framstellning av kompositionen
DE2729548B2 (de) * 1977-06-30 1979-07-19 Leschus Geb. Putsch, Hildegard, 5600 Wuppertal Formkörper
US4419469A (en) * 1979-01-08 1983-12-06 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends with bitumen
US4271049A (en) * 1979-09-10 1981-06-02 Monsanto Company Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene
JPS59168048A (ja) * 1983-03-15 1984-09-21 Matsushita Electric Works Ltd 建築用ゴムシ−ト
GB8510392D0 (en) * 1985-04-24 1985-05-30 British Petroleum Co Plc Production of thermoplastic elastomer composition

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