HU197338B - Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding - Google Patents

Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding Download PDF

Info

Publication number
HU197338B
HU197338B HU864238A HU423886A HU197338B HU 197338 B HU197338 B HU 197338B HU 864238 A HU864238 A HU 864238A HU 423886 A HU423886 A HU 423886A HU 197338 B HU197338 B HU 197338B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
styrene
polyolefin
weight
rubber
oil
Prior art date
Application number
HU864238A
Other languages
Hungarian (hu)
Other versions
HUT46049A (en
Inventor
Binet Mariann Szulmanne
Gyula Murlasits
Gyoergy Marton
Miklos Schober
Balazs Kozma
Kocsis J Karger
Laszlo Maczo
Kovacs Jenoe T
Laszlone Toth
Original Assignee
Boer Es Cipoeipari Kutato Fejl
Taurus Gumiipari Vallalat
Tisza Cipoegyar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Boer Es Cipoeipari Kutato Fejl, Taurus Gumiipari Vallalat, Tisza Cipoegyar filed Critical Boer Es Cipoeipari Kutato Fejl
Priority to HU864238A priority Critical patent/HU197338B/en
Priority to YU01858/87A priority patent/YU185887A/en
Priority to RO130038A priority patent/RO103958B1/en
Priority to CS877326A priority patent/CS270574B2/en
Priority to BG81409A priority patent/BG47025A3/en
Priority to DE19873734259 priority patent/DE3734259A1/en
Priority to IT22196/87A priority patent/IT1222855B/en
Priority to GB8727713A priority patent/GB2212809B/en
Priority to AT317/88A priority patent/AT392281B/en
Publication of HUT46049A publication Critical patent/HUT46049A/en
Publication of HU197338B publication Critical patent/HU197338B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Abstract

Shoesole material having improved resistance to ageing, oil and chemicals is prepared by dynamic vulcanisation of a blend of styrene/butadiene or alpha -methyl styrene butadiene rubber and an at least partially crystalline olefin polymer at a temperature above the softening point of the olefin polymer. The compositions may also comprise other diene rubbers and styrene polymers.

Description

A találmány tárgya eljárás javított tulajdonságú, fröccsöntéssel feldolgozható cipőtalpanyag előállítására. A javított tulajdonság alatt megnövelt olaj- és vegyszerállóság, folyóképesség és öregedésállóság értendő.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing injection molding footwear material with improved properties. Enhanced property includes improved oil and chemical resistance, flowability and aging resistance.

A fröccsöntéssel feldolgozható talpanyagok túlnyomó többsége ma már főként olyan sztirol/dién - elsősorban sztirol/butadién alapú blokk kopolimerek felhasználásával készül, amelynek a blokk formában lévő polisztirol hányada 25-35 tömegX közötti. Emellett - igen ritkán és szinte kizárólag mikrocellás habszerkezetű talpak gyártására - az etilén/vinil-acetátot (E/VAC) is alkalmazzák (pl. 891 480. sz. belga szabadalom).The vast majority of injection molding materials are now mainly based on styrene / diene - mainly styrene / butadiene - based block copolymers having a block polystyrene in the range of 25-35% by weight. In addition, ethylene / vinyl acetate (E / VAC) is also used very rarely and almost exclusively for the manufacture of microcellular foam soles (eg Belgian Patent No. 891,480).

A sztirol/dién-alapü blokk kopolimerek a hőre lágyuló elasztomerek családjának legrégibb tagjai, előállításuk anionos vagy élőpolimerizációban történik. A többalkotós cipőipari talpkeverékekben e hőre lágyuló elasztomer mellett egyéb polimerek, lágyítók, töltőanyagok, feldolgozását elősegítő adalékok, öregedésgátlók, pigmentek, egyéb adalékok, esetenként habositószerek szerepelnek összetevőként.Styrene / diene-based block copolymers are the oldest members of the family of thermoplastic elastomers and are produced by anionic or live polymerization. In addition to this thermoplastic elastomer, polymers, plasticizers, fillers, processing aids, anti-aging agents, pigments, other additives, and sometimes foaming agents, are included as ingredients in multi-component shoe soles.

A sztirol/dién-alapú hőre lágyuló elasztomerekkel készült talpanyagok hátrányos tulajdonságai közül a rendkívül kedvezőtlen olaj- és vegyszerállóság, a mérsékelt ömledékállapotú folyóképesség okozta nehézkes feldolgozhatóság (fröccsöntés), valamint a telítetlen kettős kötések jelenlétéből szükségszerűen fakadó öregedési hajlam érdemel említést. Esetenként a fenti hátrányok a formazsugorodással is bővülnek, mivel a talpkeverék zsugorodása az összetevők kismértékű mennyiségi változására is igen érzékeny és alapvetően a sztirol/butadién-alapú hőre lágyuló elasztomer kémiai felépítésétől (blokkon belüli szegmenshossz, lineáris vagy csillagformájú felépítés) függ. Nehézség forrása továbbá az is, hogy a sztirol/dién alapú blokk kopolimereket igényes gyártástechnológiájuk folytán csupán néhány cég (ANIC, PINA, PHILLIPS PETROLEUM, SHELL) képes gyártani, ami adott esetben a feldolgozó, ill. alkalmazó kiszolgáltatottságát idézheti elő.Among the disadvantages of soles made from styrene / diene-based thermoplastic elastomers are the necessity of extremely unfavorable oil and chemical resistance, the difficult processability (injection molding) caused by the low flow rate, and the presence of unsaturated double bonds. Occasionally, the foregoing disadvantages are further exacerbated by the shrinkage of the form, since shrinkage of the soles is very sensitive to slight changes in the constituents and is essentially dependent on the chemical structure of the styrene / butadiene-based thermoplastic elastomer (segment length, linear or star shape). Another source of difficulty is that due to their sophisticated manufacturing technology, styrene / diene-based block copolymers can only be manufactured by some companies (ANIC, PINA, PHILLIPS PETROLEUM, SHELL), which in some cases may be used by the processor. can make the employee vulnerable.

Az irodalomban számos példa található a sztirol/dién blokk kopolimerekkel készült talpanyagok olaj- és vegyszerállóságának növelésére. A 4 209 594 sz. USA-beli szabadalom pl. adalékként alkil-akriláttal ojtott polisztirolt ismertet, a 4 225 500 sz. USA-beli szabadalom pedig klórozott polietilén (CPE) hasonló rendeltetésű felhasználásáról számol be a szokásos recepturális összetevők mellett. E poláris adalékokon kívül kristályos poliolefinek, igy nagy sűrűségű polietilén (NSPE) (4 216 132 sz. USA-beli szabadalom, lineáris kis sűrűségű polietilén /LKSPE/) 4 495 323 sz. USA-beli szabadalom) adalékként való szerepeltetését is hatásosnak ítélték az olajállóság javítására. Ismert az irodalomban azonban arra az esetre is példa, amikor nem poláris, vagy erősen kristályos hőre lágyuló műanyagot, hanem poláris hőre lágyuló elasztomert, így karboxilezett sztirol/butadién blokk kopolimer (4 409 357 sz. USA-beli szabadalom) használatát javasolják. E rendszerek közős hátránya az összeférhetőség címszó alatt jellemezhető. A nem kellően összeférhető, vagy a keverés során nem kellően azzá tett vagy tehető alkotók a talpanyag kedvezőtlen hajtogatásállóságához, esetleg pikkelyszerű szétválásához, töréséhez vezetnek.There are many examples in the literature of increasing the oil and chemical resistance of styrene / diene block copolymers. No. 4,209,594. U.S. Pat. discloses polystyrene grafted with alkyl acrylate, U.S. Pat. A US patent also discloses similar uses of chlorinated polyethylene (CPE) in addition to conventional prescription ingredients. In addition to these polar additives, crystalline polyolefins such as High Density Polyethylene (NSPE) (U.S. Pat. No. 4,216,132, Linear Low Density Polyethylene (LKSPE)) No. 4,495,323. US patent) as an additive has also been found to be effective in improving oil resistance. However, it is also known in the literature to use a non-polar or highly crystalline thermoplastic but a polar thermoplastic elastomer such as a carboxylated styrene / butadiene block copolymer (U.S. Pat. No. 4,409,357). The common disadvantage of these systems is described under the heading of compatibility. Incompatible or improperly formed or rendered components during mixing lead to unfavorable folding resistance of the base material, possibly to scaly separation or fracture.

A fröccsönthetóség, a feldolgozhatóság javítása alapvetően két úton lehetséges. A fémszappan típusú csúsztatok használata erősen korlátozott, mivel felületre való kivándorlásuk a talpanyag ragaszthatóságát számottevően rontja. A feldolgozók ezért a polimer típusú folyásnövelők használatát részesítik előnyben, s így polisztirolt és ütésálló polisztirolt (pl. 80. 118 944 sz. japán nyilvánosságra hozatali irat /189 445 sz. csehszlovák szabadalom) használnak, amelyek egyben a végtermék keménységének beállítását is szolgálják. Ezen kívül különösen poli (cc-metil-sztirol) használatára ismertek példák (4 409 357 és 4 495 323 sz. USA-beli szabadalmak). A polisztirol és a sztirol kopolimerek keverékbeli homogenizálása azonban igen nehéz, mivel erre különleges kétcsigás keverőextruderek képesek csupán.There are basically two ways to improve injection molding and processability. The use of metal soap slides is severely limited, since their migration to the surface significantly reduces the adhesion of the soles. Processors therefore prefer the use of polymer-type flow enhancers and thus use polystyrene and impact-resistant polystyrene (e.g., Japanese Patent Publication No. 80,118,944 / Czechoslovak Patent No. 189,445), which also serve to adjust the hardness of the final product. In addition, examples of the use of poly (α-methylstyrene) are particularly known (U.S. Patents 4,409,357 and 4,495,323). However, homogenization of polystyrene and styrene copolymers in the blend is very difficult, as special twin screw extruders are capable of doing so.

A kristályos polietilének bevitele (4 216 132 és 4 495 323 sz. USA-beli szabadalmak) szintén növelheti ugyan a keverék folyóképességét, de jelenlétük a talpanyag ragaszthatóságát igen kedvezőtlenül érinti. Ez utóbbi nehézséget az idézett 189 445 sz. csehszlovák szabadalom E/VAC alkalmazásával próbálja kiküszöbölni. Tulajdonképpen a ragaszthatóság biztosítását, esetleg javítását célozzák a poláris monomerekkel ojtott polimerek (pl. 4 209 594 sz. USA-beli szabadalom) a poláris polimerek /pl. CPE a 4 225 500 sz. USA-beli szabadalom/ tanítása alapján), valamint a karboxilvégcsoportú hőre lágyuló elasztomerek alkalmazása is (4 409 357 sz. USA-beli szabadalom).The addition of crystalline polyethylenes (U.S. Patents 4,216,132 and 4,495,323) may also increase the flow rate of the mixture, but their presence adversely affects the adhesion of the backing material. This latter difficulty can be found in the cited 189,445. Czechoslovakian patent E / VAC. In fact, polymers grafted with polar monomers (e.g., U.S. Pat. No. 4,209,594) are intended to provide or possibly improve adhesive bonding. CPE No. 4,225,500. As well as the use of carboxyl-terminated thermoplastic elastomers (U.S. Patent No. 4,409,357).

Az öregedést kiváltó kettős kötések jelenlétének megszüntetésére a 4 209 594 sz. USA-beli szabadalom pl. hidrogénezett, azaz utólagosan telített sztirol/dién kaucsuk alkalmazását javalja. A kettős kötések eltávolításának másik lehetősége a talp elakadással egyidejű vulkanizációja, ami szükségképpen a hőre lágyuló jelleg és az újrafeldolgozhatóeág elvesztésével jár. Ez történik az alkotóit véletlenszerű eloszlásban tartalmazó sztirol/butadién kaucsuk (SBR) alapú vulkanizálható talpkeverékek esetében (182 250 sz. magyar szabadalom).To eliminate the presence of aging-related double bonds, U.S. Patent No. 4,209,594. U.S. Pat. hydrogenated, i.e. post-saturated styrene / diene rubber. Another option for removing double bonds is to vulcanize the sole at the same time as the jam, which necessarily entails loss of thermoplasticity and recyclability. This is the case for vulcanizable soles of styrene / butadiene rubber (SBR) based on a random distribution of its constituents (Hungarian Patent No. 182,250).

Irodalomban IC SULO, S, KOPÁL,P. Kozarstvi 1986 (5), (114); található utalás polipropilént, vagy elágazó láncú polietilént és SBR kaucsukot vagy természetes kaucsukot tartalmazó ún. dinamikus vulkanizátumok előállítására. Ezek azonban nem elégítik ki min3 denben a talpcélú felhasználás követelményeit, igy normál körülmények között nem ragaszthatlak, nem festhetők; nem megfelelő a hajtogatásállóságuk; fröccsöntéssel való feldolgozásuk, kis folyóképességük miatt nehézkes, őregedésállóságuk rendkívül gyenge.In the literature IC SULO, S, KOPÁL, P. Kozarstvi 1986 (5), (114); reference is made to so-called polypropylene or branched polyethylene and SBR rubber or natural rubber. for the production of dynamic vulcanizates. However, they do not fully meet the requirements for sole use, so under normal circumstances they cannot be glued or painted; inadequate folding resistance; they are difficult to process due to their injection molding and low flowability, and their resistance to aging is extremely poor.

A technika jelenlegi állását összefoglalva megállapítható, hogy a sztirol/dién alapú hőre lágyuló elasztomerek felhasználósával nem ismert olyan cipőipari rendeltetésű talpanyag, amelyet egyidejűleg jó olaj- és vegyszerállóság, kedvező ömledékállapotü folyóképesség és öregedésállóság jellemezne a talpanyagoktól elvárt egyéb követelmények (pl. ragaszthatóság, tartós hajtogatás stb.) maradéktalan teljesítése mellett.Summarizing the current state of the art, it is recognized that the use of styrene / diene based thermoplastic elastomers is not known for a shoe-based outsole that is simultaneously characterized by good oil and chemical resistance, good fluidity and aging resistance, and other requirements for solids. etc.).

A találmány célja olyan fröccsöntéssel feldolgozható talpanyag előállítása, amely a hagyományosan sztirol/butadién blokk kopolimerek felhasználásával készültekhez képest, valamint más dinamikus vulkanizációval előállítottakhoz képest javított vegyszerállóságú, feldolgozhatóságú és öregedésállóságu.It is an object of the present invention to provide an injection molding substrate which has improved chemical resistance, processability and aging resistance compared to conventional styrene / butadiene block copolymers and other dynamic vulcanisation materials.

A találmány további céljául azt tűztük ki, hogy ezt a talpanyagot sztirol dién-alapú blokk kopolimerek használata nélkül -elő lehessen állítani.It is a further object of the present invention to provide this support without the use of styrene diene-based block copolymers.

Végül a találmány további céljául azt tartottuk, hogy ez a javított tulajdonságú fröccsöntéssel feldolgozható talpanyag a gumiiparban használatos berendezéseken gyártható legyen.Finally, it was a further object of the present invention that this improved molding base can be manufactured on equipment used in the rubber industry.

A találmány alapját az a meglepő felismerés képezi, hogy a fenti követelménynek mindenben megfelelő talpanyag nyerhető, ha statisztikus monomer-eloszlatottságü sztirol/ /butadién kaucsukot (SBR) - esetleg egyéb diénkaucsukok jelenlétében - kristályos, ojtott, poláris oC-olefin kopolimert és ojthatatlan apoláris poliolefint meghatározott arányban a poliolefin lágyuláspontja feletti hőmérsékleten keverés során, azaz nyírásnak és nyomásnak kitéve plasztikálunk, esetleg egyéb önmagában ismert adalékokkal, peroxidos vagy kénes vulkanizáló rendszer jelenlétében.The present invention is based on the surprising discovery that a sole that satisfies the above requirement can be obtained if a styrene / butadiene rubber (SBR) with a statistical monomer distribution, possibly in the presence of other diene rubbers, is a crystalline, grafted, polar oC-olefin copolymer and in certain proportions, it is plasticized at a temperature above the softening point of the polyolefin, i.e. under shear and pressure, possibly with other additives known per se, in the presence of a peroxide or sulfur vulcanization system.

A találmány további alapja az a felismerés, hogy az igy készült cipótalpanyag folyási sajátságai az alkalmazott poliolefin folyási mutatószámnak, valamint az alkalmazott kaucsuk Mooney viszkozitásának célszerű megválasztásával, továbbá a vulkanizáló rendszer minőségének és mennyiségének megválasztásával, a mindenkori igényeknek megfelelően beállítható.The present invention is further based on the recognition that the flow properties of the shoe sole thus prepared can be adjusted by the appropriate choice of the melt index of the polyolefin used and the Mooney viscosity of the rubber used, and the quality and quantity of the vulcanization system.

A szakember számára igen meglepő, hogy az alkalmazott térhálósitószerek ellenére hőre lágyuló sajátsógu anyag nyerhető, amely ráadásul jó folyóképessége folytán könnyen feldolgozható. A tapasztalat szerint ugyanis meg nem ömleszthető anyag kialakulása lenne várható. Meglepő továbbá az is, hogy közismerten nem olaj- és vegyszerálló diénkaucsuk felhasználásával javított olaj- és vegyszerállóságú termék kapható.It is very surprising to those skilled in the art that, despite the crosslinking agents used, a thermoplastic molding material can be obtained which, moreover, is easily processed due to its good flowability. Experience has shown that the formation of a bulk material would be expected. It is also surprising that an oil and chemical resistant product is known to be available using non-oil and chemical resistant diene rubbers.

Végül meglepő az is, hogy az eljárás szerinti termék igen jó öregedésállóságu, mivel a vulkanizálószerek jelenlétének a poliolefin fokozott öregedését kellene kiváltania.Finally, it is also surprising that the product of the process has a very good aging resistance, since the presence of vulcanizers should trigger an increased aging of the polyolefin.

A fentiek alapján a találmány eljárás a sztirol/butadién blokk kopolimerek felhasználásával készültekhez képest javított tulajdonságú fröccsöntéssel feldolgozható cipötalpanyag előáUítására hőre lágyuló poliolefin, diénkaucsuk, adott esetben hőre lágyuló polisztirol és önmagában ismert egyéb adalék, igy lágyító, töltő-, segédanyag, színezék, térhálós!tószer egy vagy több tagjának felhasználásával, azzal jellemezve, hogy a hőre lágyuló poliolefinként 20-30 tömegrész poláris oc-olefin kopolimert és poláris ojtott poliolefint, 20-30 tömegrész apoláris poliolefint és 40-60 tömegrész dién kaucsukot tartalmaz és a hőre lágyuló poliolefin komponens folyási mutatószáma 190 °C-on 21,2 N terhelés mellett mérve 0,1 és 30 dg/min közötti és kristályos hányada 5 tömeg% feletti, a diénkaucsukként alkalmazott komponens sztirol-butadién és polibutadién kaucsuk, a sztirol-butadién kaucsuk sztirol tartalma 10-50 tönieg% között van, Mooney viszkozitása 100 °C-on L jelű rotorral mérve 4 min. elteltével 25-65 M'Joney fok közötti, ismert peroxidos vagy kénes térhálósitószerek jelenlétében plasztikálunk.Accordingly, the present invention provides a process for producing injection-molded shoe soles with improved properties compared to styrene / butadiene block copolymers, thermoplastic polyolefin, diene rubber, optionally thermoplastic polystyrene, and other additives known in the art such as plasticizer, filler, filler, characterized in that the thermoplastic polyolefin comprises from 20 to 30 parts by weight of a polar α-olefin copolymer and a polar graft polyolefin, from 20 to 30 parts from an apolar polyolefin and from 40 to 60 parts by weight of a diene rubber and a thermoplastic polyolefin component. measured at 190 ° C under a load of 21.2 N and having a crystalline proportion of more than 5% by weight, the component used as diene rubber is styrene-butadiene and polybutadiene rubber and the styrene content of styrene-butadiene rubber is 10- 50 Mooney viscosity at 100 ° C measured with L rotor 4 min. afterwards, plasticization is carried out in the presence of known peroxide or sulfur crosslinking agents in the range of 25-65 M'Joney.

A találmány értelmében poláros poliolefinként az ojtott poliolefinek közül előnyösen maleinát (maleinsavval vagy maleinsav-anhidriddel ojtott) poliolefint, a kopolimer típusok közül előnyösen etilén/vinil-acetát kopolimert, etilén/etil-akrilát (E/EA) kopolimert, az apoláris típusok közül pedig a lineáris kis és nagy sűrűségű polietilént, polipropilén homoés kopolimereket, valamint ezek együttesét alkalmazhatjuk. Diénkaucsukként a kötelezően szereplő SBR típusokon kívül, polibutadiént (BR), poliizoprént (IR), természetes kaucsukot (NR), valamint ezek együttesét alkalmazhatjuk előnyösen.Preferred polar polyolefins according to the invention are maleolate (grafted with maleic acid or maleic anhydride), graft polyolefins, preferably ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate (E / EA) copolymer, and apolar type. linear low and high density polyethylene, polypropylene homo copolymers, and combinations thereof may be used. In addition to the obligatory SBR types, polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), natural rubber (NR), and a combination thereof, are preferred as diene rubbers.

A találmány értelmében a peroxidos rendszerek közül előnyösen a dikumil-peroxid, l,3-bisz-(t-butilperoxi-izopropil)-benzol, 2,5-dimetil-hexán-2,5-di-t-butilperoxid; 2,5— -dimetilhexin-3-2,5-di-t-butilperoxid stb. a kénes típusúak közül pedig felületkezelt kén, kolloid kén, valamint kén-donor vegyületek alkalmazhatók az ismert gyorsító rendszerekkel együttesen.Preferred peroxide systems according to the invention are dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethylhexane-2,5-di-t-butylperoxide; 2,5-dimethylhexine-3-2,5-di-t-butyl peroxide, etc. of the sulfur types, surface-treated sulfur, colloidal sulfur, and sulfur donor compounds may be used in combination with known accelerator systems.

A találmány szerinti talpanyagot célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a gumiipari keveröberendezésben először a poliolefint, majd a kaucsukot és az egyéb adalékokat (töltőanyagok, lágyítók, színezékek, stb.) adalékoljuk majd megvárjuk, amíg a keverék hőmérséklete a poliolefin lágyuláspontja fölé kerül a külső fűtés és/vagy a receptúra alkotók révén kifejtett belső frikció révén, ezt követően adagoljuk a térhálósító rendszert.Suitably, the sole according to the invention is prepared by first adding the polyolefin to the rubber mixing apparatus, then adding the rubber and other additives (fillers, plasticizers, dyes, etc.) until the temperature of the mixture is above the softening point of the polyolefin. and / or internal friction through the formulation components, followed by the addition of the crosslinking system.

A keverőt elhagyó meleg anyagot lapoljuk és továbbfelhasználásra csíkokra vágjuk, esetleg granulátum formában kiszereljük.The hot material leaving the mixer is flattened and cut into strips for further use, possibly in granular form.

A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők:The main advantages of the process according to the invention are as follows:

- a nehezen előállítható, nehezen hozzáférhető sztirol/butadién alapú blokk kopolimerek ill. a vele készült talpanyagok nagy tömegében gyártott hőre lágyuló műanyag és kaucsukféleségek felhasználásával készült keverékkel helyettesíthetők;hard-to-obtain, hard-to-access styrene / butadiene-based block copolymers or they may be replaced by a mixture of thermoplastic materials and rubbers manufactured in high mass;

- mivel az eljárással közvetlen továbbfeldolgozásra alkalmas cipőtalpanyag készíthető, jelentős energia- és anyagmegtakaritás érhető el azon eljárásokkal szemben, amelyek a sztirol/butadién blokk kopolimerek felhasználásával, ezek adalékolásával dolgoznak. Ez esetben ugyanis a talpanyag kialakítása beruházás- és munkaerőigényes keverőextrudereken történik, amelyek energiafelhasználása felülmúlja a gumiipari keverőket, Az anyag megtakarítás ott jelentkezik, hogy más minőségre, szinre stb. való átállás a szakaszos üzemi gumiipari keverőknél egyik csomagról a másikra megtörténhet, mig a folyamatos üzemű extruderek kijáratást, tisztítást igényelnek;- since the process can produce shoe soles that can be directly further processed, significant energy and material savings can be made as compared to processes using styrene / butadiene block copolymers and their addition. In this case, the base material is formed on investment and labor intensive mixing extruders, whose energy consumption exceeds that of the rubber industry mixers. Material saving results in a change in quality, color etc. switching from batch to batch operation rubber industry mixers may take place while continuous extruders require cleaning and cleaning;

- az eljárás szerint készített talpanyag a szokásos sztirol/dién-alapu blokk kopolimerekkel készültekhez képest javított olaj- és ve g ys ze rállóság ú;the base material produced by the process has improved oil and liquid resistance to conventional styrene / diene based block copolymers;

- az eljárás szerinti talpanyag folyási tulajdonságai igen kedvezőek és ez az eljárás kivitelezése és recepturális változatatások révén a mindenkori igényeknek megfelelően beállítható;- the flow properties of the bedding material of the process are very favorable and can be adjusted according to the particular requirements by the implementation of the procedure and by prescription variations;

- az eljárás szerint készült talpanyag öregedési hajlama természetes és mesterséges körülmények között egyaránt mérsékeltebb az összehasonlítás alapjául szolgáló sztirol/butadién blokk kopolimer tartalmüakénál; ill. az irodalomból jól ismert egyéb dinamikus vulkanizátumokénál;- the aging tendency of the soles produced by the process is lower in natural and artificial conditions than in the styrene / butadiene block copolymer on which the comparison is based; respectively. other dynamic vulcanizates well known in the literature;

- az eljárás szerinti talpanyag zsugorodása beállítható és szabályozható;- adjustable and adjustable shrinkage of the soles according to the method;

- az eljárás szerint készült talpanyag ragaszthatósága, kopásállósága, továbbszakitási szilárdsága, tartós hajtogatása, csúszásbiztonsága jobb a sztirol/butadién blokk kopolimerekkel készültekénél.the adhesive, abrasion resistance, tear resistance, durable folding, slip resistance of the fabric made according to the process is better than that of the styrene / butadiene block copolymers.

A találmány szerinti eljárás kivitelezését a korlátozás szándéka nélkül a kiviteli példákban ismertetjük.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

1. példaExample 1

Werner-Pfleiderer típusú 2 literes laboratóriumi belső keveróben az alábbi összetételű két keveréket készítettük el, 170 °C-on n=30/perc rotorfordulatszám mellett, 10 perces keverési idővel. Az így készült keverékeket granuláltuk, majd a vizsgálatokhoz csigadugattyús fröccsgépen minta-lemezeket fröccsőntöttünk.In a 2-liter Werner-Pfleiderer type internal lab mixer, two mixtures of the following composition were prepared at 170 ° C at n = 30 / min with a rotation time of 10 minutes. The mixtures so prepared were granulated and sample plates were injected on a screw-piston injection molding machine for testing.

Keverék alkotók a (tömeg- Blend creators the (crowd- mennyiség b tömeg- rész) quantity b crowd- section) rész) section) Etilén/vinil-acetát kopolimer* Ethylene / vinyl acetate copolymer * 35 35 35 35 S ztirol - b u tadié n kaucsuk S styrene - b u tadié n rubber 60 60 60 60 Kén Sulfur 2 2 - - N,N*-difenil- -guanidin*** N, N * -difenil- guanidine *** 1 1 Tetrameil-tiuram- -diszulfid**** Tetrameil-tiuram- disulfide **** 0.2 0.2 Dikumil-peroxid Dicumyl peroxide - - 1 1 Kinolin típusú őregedésgátló***** Quinoline-type anti-aging ***** 1 1 1 1 Polietilén”000®Polyethylene ” 000 ® 5 5 5 5

x = Evathane 2805 - ICI termék vinil-acetát tartalom 28.5; kristályos hányad 8%; folyási mutatószám MFI (190 °C 21.2 N) = 5 dg/min xx = SzKSz-30 ARKP/N-szovjet gyártmány sztirol tartalom 30% Mooney viszkozitás (ML-1+4) 100 °C-on = 42 xxx = Denax - bulgár termék xxxx = Tiuram M - Monsanto termék xxxxx = Felctol H - Monsanto termék xxxxxx = Tipolen FA 2210 - TVK termékx = Evathane 2805 - ICI Product vinyl acetate content 28.5; crystalline ratio 8%; melt index MFI (190 ° C 21.2 N) = 5 dg / min xx = SSS-30 ARKP / N-Soviet styrene content 30% Mooney viscosity (ML-1 + 4) at 100 ° C = 42 xxx = Denax - Bulgarian product xxxx = Tiuram M - Monsanto product xxxxx = Felctol H - Monsanto product xxxxxx = Tipolen FA 2210 - TVK product

A fenti összetételű anyag tulajdonságait a mellékelt táblázatban foglaljuk össze. Világosan látszik, hogy a példa szerinti talpanyag különösen alacsony folyóképességgel rendelkezik, ami könnyű feldolgozhatóságot tesz lehetővé.The properties of the above composition are summarized in the attached table. It is clear that the sole of the example has an extremely low flow rate, which allows easy processing.

A talpanyag olaj- és vegyszerállósága izooktánnal, paraffinolajjal és műszerolajjal szemben kiemelkedően jó. Ez lehetővé teszi a talpanyag munkavédelmi lábbelikhez történő felhasználását is.The oil and chemical resistance of the outsole is outstanding against isooctane, paraffin oil and instrument oil. This also allows the use of outsole material for work safety footwear.

Átlagon felüliek az őregedésállósági vizsgálatok eredményei, amit legjobban a szakitási szilárdság és a szakadási nyúlás öregitési viszonyok hatására bekövetkező kismértékű változáséból láthatunk. (Hasonló következtetések vonhatók le a ragasztási szilárdság öregítás előtti és után mért adataik összehasonlításából is.)Above average, the results of aging resistance tests are best seen in the slight change in tensile strength and elongation at break under aging conditions. (Similar conclusions can be drawn from comparing their bond strength before and after aging.)

Kedvezőek a talpanyag vonalas zsugorodási értékei is, ami méretpontos formatalpak előállítását teszi lehetővé.Linear shrinkage values for the sole material are also advantageous, allowing the production of precision molded pads.

Meglepően jók a talpanyag kopás- és hajtogatáséllóság erdményei, illetve a továbbszakítési ellenállás értékei. Ezek a mutatók, valamint a feldolgozhatóságot döntően meghatározó ragaszthatósági vizsgálatok kiváló eredményei az anyag cipőipari felhasználósa szempontjából döntő faktorok. A táblázat adataiból az is látható, hogy a vulkanizációs rendszer változtatása (1/a-l/b rendszer) a fizikai-mechanikai mutatókat nem befolyásolja lényegesen.Surprisingly, the results of foot wear and folding sharpness, as well as the tear resistance values, are excellent. These indicators, together with the excellent results of the bonding tests that determine the workability, are decisive for the shoe user of the material. The data in the table also show that the change in the vulcanization system (system 1 / a-l / b) does not significantly affect the physical-mechanical parameters.

2. példaExample 2

Werner-Pfleiderer típusú 2 literes laboratóriumi belső keverőben az alábbi összetételeknek megfelelő két keveréket készítettünk el 160 °C-on; n= 50 ford/perc rotorfordulatszám alkalmazásával. A keverési idő 8 perc volt. A granulált keverékből csigadugattyús fröccsöntőgépen fröccsöntővel készültek a minta lemezek.In a Werner-Pfleiderer type 2L internal mixer, two mixtures of the following compositions were prepared at 160 ° C; n = 50 rpm using a rotor speed. The stirring time was 8 minutes. Sample plates were made from the granulated mixture by injection molding machines on a screw piston.

Keverék alkotók a b (tömegrész) (tömegrész)Mixtures of constituents a (parts by weight) (parts by weight)

Etilén/vinil-acetát Ethylene / vinyl acetate kopoiimer» copolymers » 20 20 20 20 Polietilén»» Polyethylene »» 20 20 20 20 S ztirol- b u tadién kaucsuk»»» S styrene-b u tadiene rubber »» » 60 60 60 60 Kén Sulfur 2 2 - - 2,2’-dibenzol-tri- aril-diszulfid»»*» 2,2-dibenzoyl-tri- aryl disulfide »» * » 1.5 1.5 N,N’-difenil- -guanidin»»*»» N, N'-diphenyl- guanidine »» * »» 1.5 1.5 3,3, 6,6 9,9 hexametil - 1,2 4,5-tetraciklononán 3.3, 6.6 9.9 Hexamethyl-1,2 4,5-tetracyclononane 2 2 Kaolin Kaolin 30 30 30 30 Műszerolaj Oil Tool 8 8 8 8

x = Evathane 2005 - ICI termék kristályos hányad: 15%; MFI = 5 dg/minx = Evathane 2005 - crystalline product ICI: 15%; MFI = 5 dg / min

XX XX = Tipolen FA 2210 - magyar kristályos hányad: 30%; MFI = Tipolen FA 2210 - Hungarian crystalline ratio: 30%; MFI termék = 0.32 product = 0.32 xxx xxx = 1. példa szerinti = As in Example 1 xxxx xxxx = 1. példa szerinti = As in Example 1 xxxxx xxxxx = 1. példa szerinti = As in Example 1

Az 1. példában bemutatott előnyök a magas polietilén tartalom ellenére is jelentkeznek. Az anyag kiváló feldolgozhatósága (alacsony folyóképesség) jó olaj és vegyszerállósággal párosul, összehasonlítva a hagyományos módon SBS alappolimerből felépített TR talpanyagokkal (6. példabeli keverék). A vulkanizáló rendszer változtatása (kénes, peroxidos) a talpanyag fizikai mutatói szempontjából nem jelent lényeges változást.The advantages shown in Example 1 are present despite the high polyethylene content. The high processability (low flowability) of the material is combined with good oil and chemical resistance compared to TR base materials made from SBS base polymer in a conventional manner (Example 6 blend). Changes in the vulcanization system (sulfur, peroxide) do not represent a significant change in the physical characteristics of the bulk material.

3. példaExample 3

Farell-Bridge típusú gyors keverőben az alábbi összetétel szerinti két keveréket készítettük el. (Keverési paraméterek: keverési hőfok: 170 °C rotor fordulatszám : 45/ /perc, keverési idő : 6 perc.)In the Farell-Bridge rapid mixer, two mixtures were prepared according to the following composition. (Mixing parameters: mixing temperature: 170 ° C rotor speed: 45 / min, mixing time: 6 min.)

A keverék granulálását követően csigadugattyús fröccsgépen lemezeket készítettünk.Following granulation of the mixture, plates were made on a screw-piston injection molding machine.

Keverék alkotók Blend creators a (tömegrész) the (Phr) b (tömegrész) b (Phr) Etilén/etil-akrllát kopoiimer» Ethylene / ethyl akrllát copolymers » 15 15 15 15 Maleinát polietilén»3 Maleinate Polyethylene » 3 ‘ 10 '10 10 10 Polipropilén»»» Polypropylene »» » 25 25 25 25 S ztirol- bu tad ié n kaucsuk»»»» S styrene - rubber »» »» 25 25 25 25 Polibutadién kaucsuk»»»»» polybutadiene rubber »» »» » 25 25 25 25 Kén N,N’-difenil- -guanidin»*»*»* Sulfur N, N'-diphenyl- guanidine »*» * »* 1.5 1.5 1.5 1.5 Tetrametil-tiuram diszulfid»»»»*» Kinolin típusú őregedésgátló»»»*»»» Természetes zeolit Tetramethyl thiuram disulfide »» »» »» Quinoline anti-aging »» »» »» Natural zeolite 600 600 Extrakciós olaj Extraction oil - - 200 200

x = Lucobit - BASF termék (Etilén/ /etil-akrilát kopoiimer és bitumen fele-fele arányú összetételben) kristályos hányad: 6%; MFI = 3 dg/ min.x = crystalline fraction of Lucobit - BASF product (ethylene / ethyl acrylate copolymer / bitumen): 6%; MFI = 3 dg / min.

xx =5% maleinsavval ojtott polietilén kristályos hányad 22%; MFI = = 2.5 dg/min xxx = Tipolen K 823; MFI 0.1 dg/min.xx = 5% crystalline polyethylene grafted with maleic acid 22%; MFI = = 2.5 dg / min xxx = Tipolen K 823; MFI 0.1 dg / min.

TVK termék xxxx = Solprene 303 - Phillips termékTVK product xxxx = Solprene 303 - Phillips product

Sztirol tartalom 48%; ML (1+4) 100 °C-on = 45 xxxxx = Plasticator 32 - NDK termék ML (1+4) 100 °C-on = 600 xxxxxx = 1 példa szerint xxxxxxx = 1 példa szerintStyrene content 48%; ML (1 + 4) at 100 ° C = 45 xxxxx = Plasticator 32 - GDR product ML (1 + 4) at 100 ° C = 600 xxxxxx = 1 Example xxxxxxx = Example 1

A mellékelt táblázat adataiból látható, hogy a magas töltési hányad és lágyító tartalom ellenére (3/b keverék) ez a talpanyag is rendelkezk a szabadalmi leírás által kiemelt előnyös tulajdonságokkal (kiemelkedő olaj- és vegyszerállóság, jó folyóképesség, kis zsugorodási hajlam).From the data in the attached table, it can be seen that, despite its high filling ratio and softener content (3 / b blend), this sole also has the advantageous properties highlighted by the patent (outstanding oil and chemical resistance, good fluidity, low shrinkage).

4. példaExample 4

120 literes Commerió típusú belső keverőben 190 °C keverési hőfokon; n = 60 ford/perc rotorfordulatszámon 4 perces keverési idővel készítettük el az alábbi összetétel szerinti keveréket. A keverék aprítását követően csigadugattyús fröccsgépen lemezeket fröccsöntöttünk.In a 120 liter Commerio-type internal mixer at 190 ° C; At a rotor speed of n = 60 rpm, the following composition was prepared with a stirring time of 4 minutes. After crushing the mixture, plates were injection molded on a screw piston injection molding machine.

-510-510

Keverék alkotók Blend creators mennyiség (tömegrész) quantity (Phr) Polipropilén* polypropylene * 10 10 Etilé n-/vinil-ace tát Ethyl n / vinyl acetate kopolimer** copolymer ** 30 30 Polieztirol*** Polieztirol *** 20 20 Sztirol-butadién kaucsuk**** Styrene-butadiene rubber **** 20 20 Természetes kaucsuk**** Natural rubber **** 10 10 Poliizopré n****** Polyisoprene ****** 10 10 Felület kezelt kén Surface treated with sulfur 0.4 0.4 Tetrametil-tiuram Tetramethylthiuram diszulfid******* disulfide ******* 1 1 Talcum talcum 100 100 Műszer olaj Instrument oil 20 20 Fenolos antioxidáns******** Phenolic Antioxidant ******** 1 1 Pigment Pigment 1 1

χ = Tipolen K 823- TVK termék xx = 1. példa szerinti xxx = PSZM-115 - Szovjet termékχ = Tipolen K 823- TVK Product xx = Example 1 xxx = PSZM-115 - Soviet Product

MFI = 8 dg/min. xxxx = 1. példa szerinti xxxxx = Smoked I. - Malaysiái termékMFI = 8 dg / min. xxxx = Example xxxxx = Smoked I. - Malayalam product

ML (1+4) 100 °C = 48 xxxxxx = Cariflex IR - Shell termékML (1 + 4) 100 ° C = 48 xxxxxx = Cariflex IR-Shell

ML (1+4) 100 °C = 52 xxxxxxx = 1. példa szerinti xxxxxxxx = 1. példa szerintiML (1 + 4) 100 ° C = 52 xxxxxxx = Example 1 xxxxxxxx = Example 1

A táblázatban összeállított tulajdonságok alapján megállapítható, hogy célkitűzéseinknek a 4. példa szerinti keverék is eleget tesz.Based on the properties compiled in the table, it can be concluded that the mixture of Example 4 also fulfills our objectives.

5. példa literes Werner-Pfleiderer típusú laboratóriumi belső keverőben 150 °C-on n = = 80/perc fordulatszámon 5 perces keverési idővel készítettük el az alábbi összetételnek megfelelő keveréket. A keverék granulálása után fröccsöntéssel mintalemezeket készítettünk.Example 5 In a 1 liter Werner-Pfleiderer type laboratory mixer, a mixture of the following composition was prepared at 150 ° C at n = 80 rpm for 5 minutes. After granulating the mixture, sample plates were formed by injection molding.

Keverék alkotók mennyiség (tömegrész)Quantity of ingredients in the mixture (parts by weight)

Etilén/vinil-acetát kopolimer* 42Ethylene / vinyl acetate copolymer * 42

Ataktikus polipropilén** 8Atactic polypropylene ** 8

Sztirol-butadién-kaucsuk*** 50Styrene-butadiene rubber *** 50

KénSulfur

Tetrametil-tiuram-diszulfid**** 0.2Tetramethylthiuram disulfide **** 0.2

N,N’-difenil-guanidin™“* 2N, N'-diphenylguanidine ™ * 2

Kinolin típusú öregedésgátló»*®00* 1Quinoline-type anti-aging »* ® 00 * 1

Dolomit 50Dolomites 50

Műszer olaj 5Instrument Oil 5

Cink-sztearát csúsztató ’ 1 x =1. példa szerinti xx = Tipolen APP-A - TVK termék xxx = 1. példa szerinti xxxx = 1. példa szerinti xxxxx = 1. példa szerinti xxxxxx = 1. példa szerintiZinc Stearate Slipper '1 x = 1. Example xx = Tipolen APP-A - TVK Product xxx = Example 1 xxxx = Example 1 xxxxx = Example 1 xxxxxx = Example 1

Az 5. példabeli talpanyag, mellékelt táblázatban összefoglalt fizikai-mechanikai és kémiai tulajdonságai a termék kiváló cipőipari felhasználhatóságát bizonyítják. A kiváló olajállóság, folyóképesség, öregedésállóság, kismértékű zsugorodás, alacsony kopással, jó hajtogatásállósággal, magas továbbszakitó szilárdsággal és jó ragaszt hatósággal társul.The physico-mechanical and chemical properties of the sole of Example 5, summarized in the attached table, demonstrate the product's excellent shoe use. It is associated with excellent oil resistance, flowability, aging resistance, low shrinkage, low wear, good fold resistance, high breaking strength and good adhesion.

6. példa (összehasonlító keverék)Example 6 (reference mixture)

Az 1-5. példában bemutatott keverékek előnyős tulajdonságainak szemléltetése céljából egy hagyományos összetételű és előóllításmódú SBS blokk-kopolimer alapú termoplasztikus kaucsuk keveréket is elkészítettünk. Az alábbi összetételnek megfelelő keverék-komponenseket 130 °C-on szérazkeverőben kevertük össze; majd kétcsigás extruderen homogenizáltuk és granuláltuk. A vizsgálatokhoz szükséges mintalapokat csigadugattyús frőccsőntögépen fröccsőntöttük.1-5. In order to illustrate the advantageous properties of the blends described in Example 1A, a blend of thermoplastic rubber of conventional composition and preformation is based on SBS block copolymer. Mixture components corresponding to the following composition were mixed at 130 ° C in a shaker mixer; then homogenized in a two-screw extruder and granulated. The sample plates required for the tests were injected on a screw-piston injection molding machine.

Keverék alkotók Blend creators mennyiség (tömegrész) quantity (Phr) Sztirol-butadién-sztirol Styrene butadiene styrene blokk kopolimer* block copolymer * 60 60 Polisztirol** Polystyrene** 20 20 Etilén/vinil-acetát Ethylene / vinyl acetate kopolimer*** *** copolymer 20 20 Szilícium-dioxid**** Silica **** 10 10 Műszer olaj Instrument oil 5 5 Kinolin típusú Quinoline type öregedésgátló***** anti-aging ***** 1 1

x = Solprene 1205 - Phillips Petrolleum xx =4. példa szerinti xxx = 1. példa szerinti xxxx = Suprasil - NDK gyártmány xxxxx = 1. példa szerintix = Solprene 1205 - Phillips Petrolleum xx = 4. Example xxx = Example 1 xxxx = Suprasil - NDK Product xxxxx = Example 1

Az anyag mellékelt táblázatban bemutatott tulajdonságai jól szemléltetik, hogy a hagyományos módon gyártott talpanyag folyóképessége, olaj és vegyszerállósága, öregedésállósága elmarad az 1-5 példában ismertetett talpanyagok hasonló tulajdonságaitól. A talpanyagként való felhasználás szempontjából döntő zsugorodás és kopás is gyengébb mint a szabadalmi leírásban javasolt módon készült termék hasonló mutatói.The properties of the material shown in the attached table illustrate that the conventionally prepared base material has a lower fluidity, oil and chemical resistance, and aging resistance than the base materials described in Examples 1-5. Shrinkage and wear, which is crucial for use as a footing material, is also weaker than similar products of the patented product.

-612-612

7. példa összehasonlításként elkészítettük a technika jelenlegi állását tükröző dinamikus vulkanizálás szerinti összetételeket. SULO 5, 5EXAMPLE 7 By way of comparison, dynamic vulcanization formulations were prepared reflecting the state of the art. SULO 5, 5

Kopál P, Kozarstvi 1986 (5), 114; (1. táblázat)Kopál P, Kozarstvi 1986 (5), 114; (Table 1)

Forrel-Bridge típusú gyorskeveröben az alábbi 4 keveréket készítettük el.In the Forrel-Bridge quick mixer, the following 4 mixtures were prepared.

(Keverési hőfok 160 °C, rotor fordulatszám: 8 ford/perc; keverési idő 6 perc) 10(Mixing temperature 160 ° C, rotor speed: 8 rpm; mixing time 6 minutes) 10

A keverék granulálását követően csigadugattyús fröccsgépen tesztlemezeket készítettünk a fizikai mutatók meghatározása céljából.Following granulation of the mixture, test slides were prepared on a screw-piston injection molding machine to determine physical indicators.

Keverék alkotók Blend creators (a) (the) (b) tömegr (B) parts by weight (c) ész (C) wit (d) (D) (e) (E) Természetes Natural kaucsuk* rubber * 55 55 50 50 - - - - - - SBR kaucsuk”1 SBR Rubber ” 1 - - - - 60 60 55 55 55 55 Polipropilén”® Polypropylene "® 45 45 - - 40 40 - - - - Polietilén™™ polyethylene ™™ - - 30 30 - - 45 45 45 45 Korom Nail - - 20 20 - - - - - - Ultrasil VN-3 Ultrasil VN-3 - - - - - - 20 20 - - ZnO ZnO 4 4 3 3 - - 4 4 - - TMTD TMTD 1 1 1.2 1.2 - - 1 1 - - Stearin stearine 1 1 0.5 0.5 - - 1 1 - - F léctől H From F to H 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.5 0.5 0.6 0.6 MBTS MBTS - - 0.6 0.6 - - - - - - Dikumil- dicumyl -peroxid -peroxide - - - - 0.6 0.6 - - 0.6 0.6

x = Smoked I - Malaysia! termék (MLI/1+4/ 100 °C = 48) xx = SzKSz-30 ARKP/N - Szovjet termék xxx = Tipplen K 823 - TVK termék xxxx = Tippolen FA 2210 - TVK termékx = Smoked I - Malaysia! product (MLI / 1 + 4/100 ° C = 48) xx = SKS-30 ARKP / N - Soviet product xxx = Tipplen K 823 - TVK product xxxx = Tippolen FA 2210 - TVK product

TMD = Tetrametil-tiuram-diszulfidTMD = Tetramethylthiuram disulfide

MBTS = Dibenztiazil-diszulfidMBTS = dibenzthiazyl disulfide

A mellékelt táblázatban feltüntetett fizikai mutatókból (7/a; 7/b; 7/c; 7/d szerinti oszlopok) látható, hogy ezek a kompozíciók két lényeges ponton nem tesznek eleget a talpcélú felhasználás követelményeinek, igyThe physical indicators (columns 7 / a; 7 / b; 7 / c; 7 / d) in the attached table show that these compositions do not fulfill the requirements for sole use at two significant points,

- tartós hajtogatás hatására minták töredeztek, repedeztek;- sustained folding caused specimens to be fractured or cracked;

- a szokásos módszerekkel a minták nem ragaszthatok.- the samples cannot be glued by the usual methods.

Ugyanakkor több egyéb, vizsgált mutató tekintetében is. elmaradnak az 1-5 példabeli összetételek által biztosítható fizikai mutatóktól, így:However, there are several other indicators examined. they fall short of the physical indicators provided by the formulas 1-5, such as:

- a szilárdsági mutatók (szakitási szilárdság, szakadási nyúlás) mesterséges öregítés során bekövetkező változása mindegyik esetben 50% körüli érték, ami a minták erős öregedési hajlamára utal;- in all cases, the change in the strength indexes (tensile strength, elongation at break) in the case of artificial aging is around 50%, indicating a strong tendency of the samples to age;

- a fröccsönthetóséget jellemző folyási index, az olaj és vegyszerállósági, valamint a csúszásbiztonságot jellemző értékek jóval alatta maradnak az 1-5 példabeli keverékek jellemzőitől.- the melt flow index, oil and chemical resistance, and slip resistance values are well below those of Examples 1-5.

Mindezek alapján látható, hogy megoldásunk szerinti kompozíció tulajdonságai jelentősen jobbak a bejelentésünkhöz legközelebb álló kompozíciókénál.On the basis of the above, it can be seen that the composition of our solution has significantly better properties than the compositions closest to our application.

Ezt bizonyltja megoldásunk haladó jellegét.This is evidenced by the advanced nature of our solution.

-714 © © © ló o o oo to CM *4-714 © © © ló o o oo to CM * 4

Példa száma 1 2 3 4 5 6.(őssze-7. összehasonlító keverékExample No. 1 2 3 4 5 6 (Fall-7 Comparative Blend

Vizsgált mutató a b a b a b has.kev.) a b c d © co rf © © (O © CM CMTested index a b a b a b hash) a b c d © co rf © © (O © CM CM

CM CM có lÓ © o o ©CM CM có lÓ © o o ©

CQ CMCQ CM

Jd O s g σ> CMJd O s g σ> CM

Ό rd ¢) <=> w o in cqΌ rd ¢) <=> w o in cq

CMCM

CM ©CM ©

rrrr

CM »-4 ó ó o ιόCM »-4 oh oh o ιό

CM © © © © co rr © © t> 00 CD IÓCM © © © co rr © ©> 00 CD IÓ

00 CD ló00 CD horse

CM cn ·< w •fU <CM cn · <w • fU <

o © rr © CQ r-4 © © © 00 CQ i-t © © m oo in cq © © © CD TT CQ o oo © rr © CQ r-4 © © 00 CQ i-t © © m oo in cq © © CD TT CQ o o

CQ CQ CQ © © rr CM CQ CQ © © in in CQ CQ © © C- © rr <r o © © 00 rrCQ CQ CQ © © rr CM CQ CQ © in in CQ CQ © © C- © rr <r o © © 00 rr

CQ rT ©CQ rT ©

CQ in o © cm i»HCQ in o © cm i »H

CM inCM in

CM © CQ C* r·*CM © CQ C * r · *

CM ‘ © © Η O rH <ű i—4CM '© © Η O rH <û i-4

CM © © © CQ CM © 1-4 CM in cq © © dCM © © © CQ CM © 1-4 CM in cq © © d

1 Ű 1 Ű CM © CM © u bá u Uncle © CQ © CQ 1 CM 1 CM 05 05 rr rr r-4 4-r © © rH rh ·< · < 1 1 m m 1 1 2 2 o She CQ CQ r-3 3-r CM CM CM CM CM CM © © © © 1—i I-1 cn cn © © '^r '^ r Q* Q * rr rr CM CM X X © © 2 2 en I cn cn CM CM CM CM cn cn *< * < ε ε

”1 o 2.1 o 2.

I II I

Ν N ui .. ..Ν Wow .. ..

cn cn -< cn wcn cn - <cn w

X X J X X — ·□ — — *J c ’ c u ί; z .□ ;X X J X X - · □ - - * J c 'c u ί; z □;

>O 3 ·0 3 « 3 55 « 3 ui ui ·< to ra> O 3 · 0 3 «3 55« 3 ui ui · <to ra

Q -4> -H)Q -4> -H)

b<i b <i bo bo bíi BII bo bo Φ Φ Φ Φ < < Φ Φ Φ Φ u u u u CM CM lu lu lu lu •o •She © © © © © © © ©

(Λ -< (Λ - < < ü < ü Ctí o CTI She 5? 5? fi fiction o She Ü Ü u u •ω • ω E- E- -< - < ΰ ΰ © © ’5 '5 _,_k _, _ k © © cn cn © © < < ε ε < < © © 64 64 ω ω N N e e X X kJ kJ Pa Pa w w B B X X cn cn -ω -ω ca ca w w '< '< < < íuá IUA « « 4ui 4ui <3 <3 © © J J © © -< - < H H ·< · < < < > > > > o She « « Pu Pu z z o She ·< · < < < o She o She o She cn cn +1 +1 > > Eb dog

CM ©CM ©

CM tó ©CM Lake ©

cóCO

C c 3 ο -MC c 3 ο -M

4J -o 3 Λ Λ —ι •Φ4J -o 3 Λ Λ —ι • Φ

X rTX rT

CQ w Φ £CQ w Φ £

Ü '< w © j δ oo 1 w -<υ > to il sÜ '<w © j δ oo 1 w - <υ> to il s

PlE.g

CQ CM O ©CQ CM O ©

SSSS

Ν NΝ N

3 «0 60 σ! σι l·) t,3 «0 60 σ! σι l ·) t,

S g 4) 4) c c St st ‘3 3 c c •ra .-U ε e m rr © © © © rT CQ © © t- co © © ©S g 4) 4) c c St st '3 3 c c • ra.-U ε e m rr © © © rT CQ © © t- co © © ©

ewew

E* ?E *?

δ ωδ ω

»>-» tn ·< ‘ tM tn © tn o rr © © ©»> -» tn · <'tM tn © tn o rr © © ©

CM © © ©CM © © ©

CM © © © © t>CM © © © © t>

©* ió ©© * ió ©

rd oo © ló *J c a-> Zí ό ’<S crd oo © ló * J c a-> Zí ό '<S c

4) tfí co o CO w o ·φ § s .-s l·. g, f-1 60 60 •5) 7 N 4) 41 £ w ι- m C <3 Ό4) tfí co o CO w o · φ § s.-Sl ·. g, f-1 60 60 • 5) 7 N 4) 41 £ w ι- m C <3 Ό

-ί) 60 •1-1 φ g £ « * t- £ > 2 φ 3-ί) 60 • 1-1 φ g £ «* t- £> 2 φ 3

X aj XX aj X

Λ * > ·<υ © w ο« ‘ΦΛ *> · <υ © w ο «'Φ

Φ >Φ>

OSHE

Λ5 cΛ5 c

o εo ε

o co c

Φ TJ s-g 3 0 lu £ >Φ TJ sg 3 0 lu £>

Φ a>Φ a>

•Φ• Φ

J* •Φ aJJ * • Φ aJ

a) εa) ε

o sancestor

fi sfi s

cö . C ü <0 ta C0 Φc. C ü <0 ta C0 Φ

ÍJ ’M· μ w ΦÍJ 'M · μ w Φ

N 5N 5

CO M a ti «0 « «5 >>CO M a ti «0« «5 >>

bűsorrow

Φ fi •GJ _ +3 g Ί nΦ fi • GJ _ +3 g Ί n

4)... y t, -U 0 4) ... yt, -U 0

S bfl w Φ Ü lu Φ PlS bfl w Φ Ü lu Φ Pl

t) H bO 'm -* 2 <5 c Jít) H bO 'm - * 2 <5 c Jí

Λ W -Φ -cd .φ 3d ti ui -o 2 >>£ •o ,Q . >· < 60 «) ii c ε cd cd x x W xx = A ragasztás cipőipari felsőbőrhöz történt 2 komponenst! poliuretán ragasztót (VINICOLER-777+5 Fixdur B Hárter) használva.Λ W -Φ -cd .φ 3d ti ui -o 2 >> £ • o, Q. > · <60 «) ii c ε cd cd x x W xx = 2 components are glued to the shoe industry! using polyurethane adhesive (VINICOLER-777 + 5 Fixdur B Hárter).

Claims (3)

SZABADALMI IGÉNYPONTPatent Claim Point 1. Eljárás javított tulajdonságú, frőcscsöntéssel feldolgozható cipőtalpanyag előállítására hőre lágyuló poliolefin, diénkaucsuk, adott esetben hőre lágyuló polisztirol és önmagában ismert egyéb adalék, igy lágyító, töltő-, segédanyag, színezék, térhálósitószer egy vagy több tagjának felhasználásával, azzal jellemezve, hogy hőre lágyuló poliolefinként 20-30 tömegrész poláris oc-olefin kopolimert és poláris ojtott poliolefint, 20-30 tőmegrész apoláris poliolefint és 40-60 tömegrész dién kaucsukot tartalmazó keveréket, amelyben a hőre lágyuló poliolefin komponens folyási mutatószáma 190 °C-on 21,2 N terhelés mellett mérve 0,1 és 30 dg/min közötti ésA process for the production of a molding footwear material having improved properties by injection molding using one or more members of a thermoplastic polyolefin, diene rubber, optionally thermoplastic polystyrene and other additives known per se, such as a plasticizer, filler, excipient, dye, curing agent, as a polyolefin, a mixture of 20 to 30 parts by weight of a polar α-olefin copolymer and a polar graft polyolefin, 20 to 30 parts by weight of apolar polyolefin and 40 to 60 parts by weight of diene rubber in which the thermoplastic polyolefin component has a melt index at 190 ° C measured between 0.1 and 30 dg / min and 5 kristályos hányada 5 tömegX feletti, és amelyben a diénkaucsukként alkalmazott, komponens sztirol-butadién és polibutadién kaucsuk, a sztirol-butadién kaucsuk sztirol tartalma 10-50 tömegX között van, Mooney5 crystalline fractions above 5% by weight and having a styrene content of 10-50% by weight of styrene butadiene and polybutadiene rubber as component of diene rubber, Mooney 10 viszkozitása 100 °C-on L jelű rotorral mérve 4 min. elteltével 25-65 Mooney fok közötti, ismert peroxidos vagy kénes térhálósitószerek jelenlétében ismert módon plasztikaiunk.10 viscosity measured at 100 ° C with L rotor 4 min. after about 25-65 Mooney in the presence of known peroxide or sulfur crosslinking agents in known manner.
HU864238A 1986-10-10 1986-10-10 Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding HU197338B (en)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU864238A HU197338B (en) 1986-10-10 1986-10-10 Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding
YU01858/87A YU185887A (en) 1986-10-10 1987-10-08 Process for producing material for thermoplastic shoe sole
RO130038A RO103958B1 (en) 1986-10-10 1987-10-09 Production method of shoe sole
CS877326A CS270574B2 (en) 1986-10-10 1987-10-09 Mixture for thermoplastic shoe bottom material production
BG81409A BG47025A3 (en) 1986-10-10 1987-10-09 Method for preparing of thermoplastic material for shoe soles
DE19873734259 DE3734259A1 (en) 1986-10-10 1987-10-09 METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC SHOE SOLE MATERIAL WITH IMPROVED PROPERTIES
IT22196/87A IT1222855B (en) 1986-10-10 1987-10-09 PROCEDURE FOR PRODUCING MATERIAL FOR SOLES FROM SHOES OF THERMOPLASTIC CHARACTER AND WITH IMPROVED CHARACTERISTICS
GB8727713A GB2212809B (en) 1986-10-10 1987-11-26 Process for producing shoesole material with thermoplastic character and improved features
AT317/88A AT392281B (en) 1986-10-10 1988-02-12 METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC SHOE SOLE MATERIAL WITH IMPROVED PROPERTIES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU864238A HU197338B (en) 1986-10-10 1986-10-10 Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46049A HUT46049A (en) 1988-09-28
HU197338B true HU197338B (en) 1989-03-28

Family

ID=10967409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU864238A HU197338B (en) 1986-10-10 1986-10-10 Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding

Country Status (9)

Country Link
AT (1) AT392281B (en)
BG (1) BG47025A3 (en)
CS (1) CS270574B2 (en)
DE (1) DE3734259A1 (en)
GB (1) GB2212809B (en)
HU (1) HU197338B (en)
IT (1) IT1222855B (en)
RO (1) RO103958B1 (en)
YU (1) YU185887A (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4473094B2 (en) 2004-02-20 2010-06-02 リケンテクノス株式会社 Thermoplastic elastomer composition and thermoplastic resin composition using the same
BRPI0700089B1 (en) * 2007-01-11 2018-02-06 Alpargatas S.A POLYMERIC COMPOSITION, VULCANIZED FOAMED SIMILAR MICROPOROUS RUBBER AND FOAM FOOT SOLES SIMILAR MICROPOROUS RUBBER
HU228381B1 (en) * 2009-06-19 2013-03-28 Villas Austria Gmbh Process for producing bitumen modificators by catalytic thermomechanical oxidation and application of the product
EP3486282B1 (en) * 2017-11-17 2021-12-29 National Chung Shan Institute of Science and Technology Constituent for producing shock-absorbing composite material, shock-absorbing composite material, and production method thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802460A (en) * 1955-10-27 1958-10-08 Phillips Petroleum Co Novel polymeric compositions and process for production thereof
US2832748A (en) * 1956-03-27 1958-04-29 Gen Electric Polyethylene-polybutadiene blends, process of curing, and products thereof
US3037954A (en) * 1958-12-15 1962-06-05 Exxon Research Engineering Co Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber
DE2018337B2 (en) * 1969-04-16 1975-12-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) Elastomeric compns of improved processability - contg olefin-acrylic ester copolymers
AU496901B2 (en) * 1975-01-27 1977-05-26 Sheller-Globe Corporation Method of manufacturing new paintable rubber composition and products
US4104210A (en) * 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4250273A (en) * 1977-06-13 1981-02-10 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
US4197377A (en) * 1977-06-13 1980-04-08 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer compositions
SE443147B (en) * 1977-06-13 1986-02-17 Firestone Tire & Rubber Co THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND PROCEDURE FOR PREPARING THE COMPOSITION
DE2729548B2 (en) * 1977-06-30 1979-07-19 Leschus Geb. Putsch, Hildegard, 5600 Wuppertal Moldings
US4419469A (en) * 1979-01-08 1983-12-06 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends with bitumen
US4271049A (en) * 1979-09-10 1981-06-02 Monsanto Company Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene
JPS59168048A (en) * 1983-03-15 1984-09-21 Matsushita Electric Works Ltd Rubber sheet for building
GB8510392D0 (en) * 1985-04-24 1985-05-30 British Petroleum Co Plc Production of thermoplastic elastomer composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE3734259A1 (en) 1988-07-14
CS270574B2 (en) 1990-07-12
RO103958B1 (en) 1992-07-16
DE3734259C2 (en) 1991-10-10
IT8722196A0 (en) 1987-10-09
GB2212809A (en) 1989-08-02
GB2212809B (en) 1991-08-21
IT1222855B (en) 1990-09-12
HUT46049A (en) 1988-09-28
BG47025A3 (en) 1990-04-16
ATA31788A (en) 1990-08-15
GB8727713D0 (en) 1987-12-31
CS732687A2 (en) 1989-11-14
AT392281B (en) 1991-02-25
YU185887A (en) 1988-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0287140B1 (en) Polymer composition, a process for producing a polymer composition, and the use of such a polymer composition
RU2074868C1 (en) Elastic plastic composition and method for its production
KR100418018B1 (en) Thermoplastic elastomer composition and method of making same
US6297301B1 (en) Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties
US7517935B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for preparing the same
US20030181575A1 (en) Thermoplastic elastomer with improved low temperature properties
CA2112173A1 (en) Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties
JPH04234448A (en) Dynamically, partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
EP1453912B1 (en) Thermoplastic elastomer with improved properties
CA2530754A1 (en) Process for making thermoplastic vulcanizates
KR20010032217A (en) Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene
KR20000017554A (en) Star-branched rubber thermoplastic elastomer vulcanizates
JP2000063535A (en) Thermoplastic elastomer material based on chlorinated polyethylene and crystalline olefin polymer
WO2001048079A1 (en) Thermoplastic crosslinked rubber compositions
EP1436135A1 (en) Process for the preparation of a dynamically vulcanized thermoplastic elastomer
EP0262180A1 (en) Thermoplastic elastomer composition
EP1433812A1 (en) Thermoplastic elastomer compositions and process for preparing them
HU197338B (en) Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding
RU2759148C1 (en) Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, method for its preparation, as well as product based on it and method for its preparation
HU209760B (en) Thermoplastic composition based on a polyolefine and a vinyl aromatic polymer
US4208315A (en) Footwear composition of a blend of ethylene-vinyl acetate copolymer, poly(vinyl chloride) and a block copolymer
JPH11228784A (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2929129B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2003003038A (en) Thermoplastic elastomer composition and production method thereof
JP2018204008A (en) Propylene resin composition and molded body

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee