BRPI0700089B1

BRPI0700089B1 - Composição polimérica, vulcanizado espumado similar a borracha microporoso e solado de calçado espumado similar a borracha microporoso

Info

Publication number: BRPI0700089B1
Application number: BRPI0700089-8A
Authority: BR
Inventors: Martins Gomes Júnior Jarbas
Original assignee: Alpargatas S.A
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2018-02-06
Also published as: BRPI0700089A; WO2008083451A1

Abstract

composição polimérica, vulcanizado espumado similar a borracha microporoso e solado de calçado espumado similar a borracha microporoso. a presente invenção se refere a uma composição polimérica compreendendo: (a) pelo menos um copolímero em bloco de estireno selecionado do grupo consistindo de copolímero em bloco de (estireno-isopreno-estireno), copolímero em bloco de (estireno-butadieno-estireno), copolímero em bloco de (estireno-etileno-butileno-estireno), copolímero em bloco de (estireno-etileno-propileno-estireno) e misturas dos mesmos; (b) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno, borracha de polibutadieno, borracha de poliisopreno, borracha natural e misturas dos mesmos; (c) um polímero aperfeiçoador de maciez selecionado de copolímero de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno e misturas dos mesmos; e (d) opcionalmente, cargas e substâncias auxiliares de borracha, em que os componentes (a), (b) e (c) estão em uma proporção tal que a razão (a):(b) varia de 1:30 a 3:1, e a razão (a):(c) varia de 1:15 a 15:1. outras concretizações da invenção incluem um vulcanizado espumado semelhante a borracha microporoso, e um solado de calçado espumado semelhante a borracha microporoso fabricado a partir de dita composição polimérica.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, VULCANIZADO ESPUMADO SIMILAR A BORRACHA MICROPOROSO E SOLADO DE CALÇADO ESPUMADO SIMILAR A BORRACHA MICROPOROSO (51) Int.CI.: C08L 25/10 (73) Titular(es): ALPARGATAS S.A (72) Inventor(es): JARBAS MARTINS GOMES JÚNIOR

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COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, VULCANIZADO ESPUMADO SIMILAR A BORRACHA MICROPOROSO E SOLADO DE CALÇADO ESPUMADO SIMILAR A

BORRACHA MICROPOROSO / /

Campo da Invenção

Esta invenção se refere a calçados e mais particularmente a um solado que possui propriedades aperfeiçoadas de maciez enquanto mantém uma desejável resistência ao desgaste por uso. Mais especificamente, a presente invenção se refere a solados de calçado feitos de materiais poliméricos para proporcionar fadiga mínima e facilidade de uso devido à absorção eficaz de impacto durante uma caminhada e, cumulativamente, sem perda da resistência ao uso. De acordo com a invenção, um solado de calçado preferido é um solado integral de sandália manufaturado a partir de uma composição polimérica baseada em materiais semelhantes a borracha que conferem uma qualidade de gel ao dito solado.

Fundamentos da Invenção

Solados com características especiais são bem conhecidos na indústria calçadista. Os solados tanto podem ser feitos de um corpo integral, como podem ser constituídos de duas ou mais camadas de diferentes materiais que conferem diferentes propriedades ao solado como um todo. Exemplo de solados de calçado consistindo de duas camadas é descrito na patente US 3.698.108. Adicionalmente, solados, incluindo solados externos e solados internos, podem ser formados como um material em

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folha provido de cavidades para a inserção de componentes tendo, em partes sensíveis do pé, por exemplo, calcanhar, características de maciez melhorada.

liso de materiais poliméricos para proporcionar 5 maciez a um produto de componente de calçado é bem conhecido no estado da técnica, incluindo os denominados géis. Os géis conhecidos do estado da técnica são, em geral, tanto pré-fixados para se ajustar ao contorno do pé, ou como géis líquidos que precisam ser colocados dentro de bolhas, ou até mesmo géis responsivos ao ambiente. Por exemplo, na patente US 5.985.383 é revelado um meio de conformação contendo géis para componentes de ajuste individualizados a serem usados em um calçado. Tais componentes de solado de calçado são géis responsivos ao ambiente, ou seja, são géis responsivos à temperatura de forma que eles reagem ao calor do corpo para fazer a transição de um líquido para um gel e vice-versa. A composição de gel revelada possui uma viscosidade de menos que 5000 cps em uma primeira temperatura e uma viscosidade de mais que 500.000 cps em uma segunda temperatura.

A patente US 5.695.850 descreve componentes de calçado de atletas com desempenho aperfeiçoado, os quais fornecem recuperação de energia e absorção de impacto útil para calçados de atletas, ditos componentes sendo produzidos a partir de mistura curada de polibutadieno de alto teor em cis-1,4 e uma borracha selecionada de borracha natural, borracha sintética, borracha sintética de isopreno, poliisopreno, borracha de butadieno acrilonitrila

3/28 • · borracha modificada de etilenopropileno-dieno. No entanto, as características de maciez similar a gel não são mencionadas. Apesar do necessário conforto para permitir atividades atléticas apropriadas, é óbvio que a textura de gel não deve possibilitar uma recuperação adequada de energia, por exemplo, para possibilitar as capacidades de salto e corrida.

As patentes US 5.755.045 e US 5.681.649 descrevem componentes de solado de calçado compreendendo um material de enchimento para obter propriedades melhoradas de absorção de impacto e de peso leve a partir de uma composição polimérica compreendendo (A) um material compósito no qual um material de baixo peso molecular é retido em um material de meio, e (B) um material de alto peso molecular ou polimérico. É mencionado que o material polimérico é composto principalmente de um material termorrígido. Como exemplos de materiais de meio são citados: elastômeros termoplásticos, tais como elastômeros de estireno; e resinas termoplásticas. De acordo com a descrição, uma limitação na escolha dos materiais (A) e (B) é que a diferença no parâmetro de solubilidade entre o material de baixo peso molecular e o do material polimérico seja de até 4,0. O componente de calçado é destinado ao uso em palmilhas, solados intermediários ou solados externos de um calçado obj etivando a melhora das propriedades de absorção de impacto e de dureza. Deve ser frisado que, como mostrado nas figuras e como descrito no relatório, o componente de solado de calçado é usado somente como * · · 1 »

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4/28 * · •« insertos em solados (interno, intermediário e externo), ou seja, o componente não pode ser usado como um solado integral por ausência de adequada resistência ao desgaste. Um outro exemplo de composições de gel como partes inseridas em um solado é revelado na patente US 6.598.319, na qual é descrita uma construção de solado feita a partir de um material em folha de espuma polimérica com cavidades nas áreas da curva do pé e/ou do calcanhar que são preenchidas com um gel polimérico. A espuma é uma espuma polimérica de célula substancialmente fechada, tal como neopreno, e o gel pode ser de qualquer material polimérico que seja substancialmente isento de bolhas e vazios e apresente propriedades de gel por ser deformável, tal como um gel elastomérico de poliuretana.

Adicionalmente, o uso de géis para prover um ajuste de conformação ou enchimento é, em geral, conhecido do estado da técnica. Por exemplo, as patentes US 5.336.708 e US 5.633.286 descrevem composições elastoméricas gelatinosas compreendendo 100 partes em peso de um copolímero tri-bloco de alta viscosidade de configuração geral poli(estireno-etileno-butileno-estireno) e altos níveis de um óleo plastificante, sendo a rigidez do gel do elastômero gelatinoso e dos compósitos de espuma (compósito gel-espuma) maior do que a soma da composição de elastômero gelatinoso e da espuma sozinha.

Além disso, são também conhecidos outros materiais de combinação de espuma-gel e seu uso em calçados. Na patente US 5.728.744, é descrito um produto espumado de elastômero

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5/28 • · • · ·· • * · · termoplástico de olefina, dito produto Lendo diversos usos que incluem solados de calçado e sandálias. 0 produto espumado de elastômero termoplástico de olefina é obtido pelo aquecimento de uma composição espumável compreendendo: 5 (i) uma composição elastcmérica termopiástica pareialmente reticulada (A) obtida pelo aquecimento, na presença de um peróxido orgânico, de uma mistura de uma borracha de copolímero de olefina reticulável por peróxido, por exemplo, uma borracha de copolímero de etileno/propileno 10 dieno não-conjugado e um plástico de olefina passível de decomposição por peróxido (um homopolímero ou copolímero contendo, por mol, 50 a 100% de uma α-olefina) ; (ii) um plástico de olefina (B) e (iii) e um agente de esponjamento (C). É mencionado que o termo composição de elastômero 15 termoplástico pareialmente reticulado significa uma composição tendo um teor de gel de não menos que 10% em peso, preferivelmente de 20 a 97% em peso. Adicionalmente, é mencionado que os produtos espumados resultantes são e possuem resistência ao calor e 20 resistência ao desgaste por ação atmosférica. Especificamente, um tal produto espumado não apresenta uma resistência ao atrito apropriada e, conseqüentemente, é impróprio sob o ponto de vista de resistência ao desgaste por uso.

Também são conhecidas misturas de borracha contendo macios ao toque resistência ao gel que são apropriadas para uso em outros artigos, tal como na fabricação de pneus. Como um exemplo, a patente US 5.395.891 descreve misturas de (A) gel de polibutadieno e

6/28 ί Β) outras borrachas contendo duplas ligações C-C, tais como EPDM (terpolímero de etileno/propi ieno/dieno), borracha de butila, borracha de nitrila, borracha natural, poliisopreno, polibutadieno e copolímeros de estireno/butadieno (SBR), sendo que a quantidade de gel de butadieno (A) , com base na soma de (A) mais (B) , é de 1 a 70¾ em peso, e preferencialmente de 3 a 50 % em peso, visando prover misturas de borracha a serem vulcanizadas para obter uma baixa resistência de rodagem e abrasão mínima. Um outro exemplo de composições de gel de polímero usada na fabricação de pneus é descrito na patente US 6.127.488, na qual as misturas de borracha são usadas para produzir uma banda de rodagem de pneu. Tais misturas de borracha são preparadas a partir de pelo menos um gel de borracha de estireno/butadieno (A) e pelo menos uma borracha contendo duplas ligações (B) em que o teor de gel de borracha de estireno/butadieno é de 1 a 100 partes por peso, com relação a 100 partes por peso de borracha que contém duplas ligações C=C. É mencionado que o componente (A) de gel de borracha de estireno/butadieno são microgéis obtidos pela reticulação de copolímeros de estireno/butadieno contendo de 1 a 80% em peso de estireno e/ou copolímeros de estireno/butadieno e polímeros graftizados com adicionais monômeros polares insaturados, que conoêm de 1 a 75¾ em peso de estireno e de 1 a 20% em peso de monômeros polares incorporados por polimerização. O pelo menos um componente de borracha (B) é selecionado do grupo contendo polibutadieno, copolímeros de

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ΙΟ estireno/butadieno e polímeros graftizados e terpolímero de etileno/propileno/dieno. Especificamente, de acordo com a patente US 6.127.488, as misturas de borracha reveladas são apropriadas para a preparação de vulcanizados tendo um não usual amortecimento elevado a temperaturas desde -20 a +20°C assim como um não usual baixo amortecimento em temperaturas desde 40 a 80°C, que são propriedades desejáveis na fabricação de pneus de veículo que precisam agarrar no úmido e ter baixa resistência à rodagem. Nitidamente, essas não são características para conferir a solados de calçado um conforto aos pés e uma resistência ao uso.

Na patente US 6.335.392 é revelado um solado tendo elevada força de agarramento para se obter superior desempenho de prevenção de escorregamento para ser usado, em particular, em calçados de jornada. Tais solados de calçado são produzidos a partir de material de borracha vulcanizada moldada contendo 70-100% em peso de borracha de estireno-butadieno cuja temperatura vítrea (Tg) é maior do que -33°C e menor do que -10°C. É mencionado que pelo uso de uma borracha de estireno-butadieno tendo um teor de estireno variando de 15 a 25% em peso e um teor de butadieno variando de 35 a 70% em peso, a borracha vulcanizada possui uma alta resistência à tensão, resistência ao desgaste e estabilidade. Adicionalmente, é mencionado que um solado externo feito com tal borracha é durável e possui um alto grau de desempenho de agarramento ao solo. Apesar de um tal solado externo ser resistente ao

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desgaste, eie não é apropriado para uso como um solado confortável, particuiarmente no caso de uma sandália. Conseqüentemente, o solado externo da patente US 6.335.392 precisa apresentar uma elevada estabilidade ao invés de uma textura macia.

De acordo com o estado da técnica precedente citado, hão existem solados macios com suficiente resistência ao desgaste para suportar o atrito com o chão. Em resumo, há demanda para solados a serem usados em calçado, particularmente em sandálias, que tenham tanto melhorada maciez como resistência ao desgaste em um solado integral para ser usado como um solado externo.

Sumário Da Invenção

A presente invenção é caracterizada pelo fato de que um solado aperfeiçoado possui propriedades de maciez que resultam de uma composição de polímero vulcanizável microporosa baseada em materiais semelhantes a borracha que conferem uma qualidade de gel ao dito solado; e pelo fato de que ditos materiais semelhantes a borracha estão presentes na dita composição em proporções tais que as propriedades físicas desejáveis, por exemplo, resistência ao desgaste, são as mesmas em comparação com solados nos quais a qualidade de gel está ausente. Em uma concretização preferida, os materiais semelhantes a borracha são os copolímeros baseados em estireno tendo diferentes teores de estireno, assim como diferentes arranjos de unidades

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monoméricas na cadeia polimérica e combinados de tal maneira a se obter as ditas propriedades desejáveis.

Em nma primeira concretização, a presente invenção se refere a uma composição polimérica compreendendo: (A) pelo menos um copolímero em bloco de estireno selecionado do grupo consistindo de SIS, copolímero em bloco de (estirenoisopreno-estireno); SBS, copolímero em bloco de (estirenobutadieno-estireno); SEBS, copolímero em bloco de (estireno-etileno-butileno-estireno); SEPS, copolímero em bloco de (estireno-etileno-propileno-estireno) e suas misturas; (B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno de alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno, borracha de polibutadieno, borracha de isopreno, borracha natural e suas misturas; (C) um polímero aperfeiçoador de maciez selecionado de copolímero de etileno-propileno (EPM) e terpolímero de etileno-propilenodieno (EPDM) e suas misturas; e (D) opcionalmente, cargas e substâncias auxiliares de borracha, sendo que os componentes (A), (B) e (C) estão em uma proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:30 a 3:1 e que a razão (A) : (C) varia de 1:15 a 15:1.

Em uma concretização preferida, a composição 25 polimérica da invenção compreende: (A) um copolímero em bloco de estireno-butadieno, (B) pelo menos dois polímeros contendo duplas ligações selecionados do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno tendo um alto teor em

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estireno, um copolímero de estireno-butadieno tendo um teor médio em estireno, uma borracha de polibutadieno ou suas misturas; (C) um polímero aperteiçoador de maciez selecionado de copolímero de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno e suas misturas; e (D) opcionaimente, cargas e substâncias auxiliares de borracha, sendo que os componentes (A) , (B) e (C) estão em uma proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:7 a 2:1 e a razão (A):(C) varia de 1:3 a 9:1.

Uma segunda concretização da presente invenção se refere a um vulcanizado espumado semelhante a borracha microporoso produzido a partir de uma composição polimérica compreendendo: (A) pelo menos um copolímero em bloco de estireno selecionado do grupo consistindo de copolímero em bloco de (estireno-isopreno-estireno), copolímero em bloco de (estireno-butadieno-estireno) , copolímero em bloco de (estireno-etileno-butileno-estireno), copolímero em bloco de (estireno-etileno-propileno-estireno) e suas misturas;

(B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno com um alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com um teor médio em estireno, borracha de polibutadieno, borracha de poliisopreno, borracha natural e suas misturas; (C) um polímero aperfeiçoador de maciez selecionado de copolímero de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propilenodieno e suas misturas; e (D) opcionaimente cargas e substâncias auxiliares de borracha, estando os componentes • * a 15:1, sendo dimensionalmente (Α) , (Β) e (Ο presentes em uma proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:30 a 3:1 e a razão (A) : (C) varia de 1:15 que o dito vulcanizado e resistente ao desgaste controlado possui uma textura de maciez semelhante a gel.

Em uma terceira concretização, a presente invenção se refere a um solado de calçado espumado semelhante a borracha microporoso obtido a partir de uma composição polimérica compreendendo (A) pelo menos um polímero em bloco de estireno selecionado do grupo consistindo de copolímero copolímero copolímero estireno), em bloco de (estireno-isopreno-estireno), em bloco de (estireno-butadieno-estireno) , em bloco de (estireno-etileno-butilenocopolímero em bloco de (estireno-etilenopropileno-estireno) e suas misturas; (B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estirenobutadieno com alto teor em estireno; copolímero de estireno-butadieno com teor médio em estireno, borracha de polibutadieno, borracha de poliisopreno, borracha natural e suas misturas; (C) um polímero aperfeiçoador de maciez selecionado do grupo consistindo de copolímero de etilenopropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno e suas misturas; e (D) opcionalmente, cargas e substâncias auxiliares de borracha, estando os componentes (A) , (B) e (C) presentes em uma proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:30 a 3:1, e a razão (A) : (C) varia de 1:15 a 15:1, sendo que dito solado de calçado possui uma dureza * ··« · » · . .

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variando dc coroa dc 15 a cerca de 2 5 Shore A, uma densidade variando de cerca de 0,35 g/cm^J a cerca de 0,50 g/cm\ e uma textura de maciez semelhante a gel enquanto mantém uma boa resistência ao desgaste. Preferencialmente o solado de calçado é um solado de sandália.

Objetos, aspectos e concretizações adicionais da presente invenção se tornarão evidentes a partir da descrição a seguir. Na verdade, a invenção pode ser concretizada de muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como estando limitada pelas concreti zações aqui, a seguir, apresentadas; pelo contrário, essas concretizações são providas de modo a cumprir o requisito de suficiência descritiva.

Descrição Detalhada das Concretizações Preferidas

De modo a prover solados de calçado com uma maciez aperfeiçoada e uma boa resistência ao desgaste, para ser usado como um solado externo integral, os presentes inventores estudaram intensamente as relações de polímeros termoplásticos-termorrígidos para equilibrar as propriedades desejáveis de ambos tipos de polímeros. Mais que isso, os inventores, surpreendentemente, encontraram combinações poliméricas baseadas no melhor compromisso possível entre (i) propriedades de desempenho semelhante a elastômero dos copolímeros em bloco de estireno, (ii) apropriadas viscosidades Mooney para manipular a massa polimérica dentro do equipamento de processamento (compressão/injeção-vulcanização) , (iii) boas propriedades

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• · · · • r · * • · ' * • « · * • · · · • * mecâni cas, por exeruplu, elevada resistência ao desgaste, (iv) estabilidade termo-oxidativa, (v) aperfeiçoada dureza sem perda significativa em propriedades mecânicas e de maciez semelhante a gel e (vi) aperfeiçoada textura de maciez semelhante a gel sem perda significativa de resistência ao desgaste.

De acordo com a invenção, a composição polimérica compreende (A) pelo menos um copolímero em bloco de estireno, (B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações, (C) um polímero aperfeiçoador de maciez e (D) opcionalmente, cargas e substâncias auxiliares de borracha em proporções específicas para conferir ao produto espumado, vulcanizado microporoso feito a partir de dita composição ambas qualidades, maciez e resistência ao desgaste. Preferencialmente, os componentes poliméricos (A)+(B)+(C) estão presentes na composição em uma proporção variando de cerca de 20% em peso até cerca de 70% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 30% em peso a cerca de 65% em peso. Conseqüentemente, as cargas e substâncias auxiliares de borracha (D) estão preferencialmente presentes na composição da invenção em uma proporção de cerca de 30% em peso até cerca de 80% em peso, e mais preferencialmente de cerca de 35% em peso a cerca de 70% em peso.

0 termo copolímero em bloco de estireno, como aqui usado, significa materiais semelhantes a borracha termoplásticos que diferem em propriedades físicas e químicas dos copolímeros SBR/SIR/SEBR/SEPR randômicos

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convencionais. Sua configuração molecular consiste de blocos de poliestireno nas extremidades e blocos elastoméricos na parte central, ou domínios. Copolímeros em / ✓ bloco que cobrem uma gama de pesos moleculares e contêm {jn várias razões de copolímero em bloco na extremidade/em bloco na parte central estão disponíveis comercialmente. Os blocos elastoméricos da parte central podem ser baseados em butadieno, isopreno, etileno, butileno ou propileno. Conseqüentemente, o SBS é um copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno; o SIS é um copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno, o SEBS é um copolímero em bloco de estireno-etileno-butileno-estireno e o SEPS é um copolímero em bloco de estireno-etileno-propileno-estireno.

De acordo com a invenção, o copolímero em bloco a ser usado na composição é selecionado de SBS, SIS, SEBS, SEPS ou suas misturas. Preferencialmente, o copolímero em bloco de estireno a ser usado na composição da invenção é um copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) tendo um teor de estireno ligado de cerca de 48% em peso e um teor de estireno em bloco de cerca de 30% em peso, por exemplo, o SSBR B30-4548, um copolímero SSBR® Coperflex, disponível a partir da Petroflex, Rio de Janeiro, Brasil. Preferencialmente, o componente (A) está presente na composição da invenção em uma proporção de cerca de 2% a cerca de 30% em peso com relação ao peso total da composição, mais preferencialmente em uma proporção de cerca de 6% a cerca de 20% em peso.

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O termo material semelhante a borracha contendo duplas ligações, como aqui usado, significa um elastômero termoplástico de olefina espumável tendo uma T_Qrelativamente baixa para conferir alta resiliência, boa resistência à abrasão ao artigo moldado e compatibilidade com os outros componentes poliméricos para proporcionar uma textura de maciez semelhante a gel microporoso uniforme. De acordo com a invenção, o material semelhante a borracha contendo duplas ligações pode ser um ou mais copolímeros selecionados de copolímero de estireno-butadieno com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com teor médio de estireno, borracha de polibutadieno, borracha de poliisopreno, borracha natural e suas misturas.

Preferencialmente, o(s) componente(s) (B) está(ão) presentes na composição da presente invenção como uma combinação de copolímeros de estireno-butadieno (SBR) tendo diferentes teores de estireno, mais preferivelmente eles são uma combinação de um copolímero de estireno-butadieno tendo um elevado teor em estireno e pelo menos um copolímero de estireno-butadieno tendo um teor médio em estireno. Como aqui empregado, o copolímero de estirenobutadieno tendo um elevado teor em estireno tem a intenção de significar uma SBR tendo um teor de estireno variando de cerca de 80% em peso a cerca de 95% em peso, preferivelmente de cerca de 80% em peso a cerca de 85% em peso, e ainda mais preferivelmente uma SBR tendo um teor em estireno de cerca de 8 0% em peso a cerca de 8 3% em peso. Adicionalmente, como aqui empregado, o copolímero de • · · • · ·

16/28 estireno-butadieno Lendo um teor médio em es Lireno tem a intenção de significar uma SBR tendo um teor em estireno variando de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, preferivelmente de cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso, e ainda mais preferivelmente uma SBR tendo um teor em estireno de cerca de 18% em peso a cerca de 25% em peso. Como copolímeros de estireno-butadieno tendo um teor médio em estireno, preferidos para serem usados na composição da invenção, podem ser citados, por exemplo, um copolímero de estireno-butadieno com um teor de estireno ligado de cerca de 2 5% (por exemplo, a SSBR 4525, um copolímero Coperflex SSBR® disponível a partir da Petroflex, Rio de Janeiro, Brasil), um copolímero de estireno-butadieno com um teor de estireno ligado de 22,95% (por exemplo, a SBR 1502, um copolímero Coperflex SSBR® obtido por um processo de polimerização em emulsão, disponível a partir da Petroflex, Rio de Janeiro, Brasil), e misturas dos mesmos. Preferencialmente, o componente (B) está presente na composição da invenção em uma proporção de cerca de 10% a cerca de 40% em peso com relação ao peso total da composição, mais preferencialmente em uma proporção de cerca de 17% a cerca de 30% em peso.

Alternativamente, como um componente (B) da composição da invenção pode ser mencionado o polibutadieno, preferencialmente um polibutadieno de baixa viscosidade, por exemplo, um polibutadieno tendo uma viscosidade de até 55 viscosidade Mooney. Materiais de polibutadieno preferidos são aqueles tendo, por exemplo, 35 viscosidade

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Mooney, 45 viscosidade Mooney, 55 viscosidade Mooney, tal como os produtos Coperflex BR© disponíveis a partir da Petroflex, Rio de Janeiro, Brasil.

Adicionalmente, os copolímeros de estireno-butadieno podem ser selecionados de uma SBR randômíca polimerizada em solução (S-SBR) e de uma SBR randômica polimerizada em emulsão (E-SBR) . Uma das metas que foi alcançada pela composição da invenção é combinar boas qualidades de polímeros semelhantes com vistas a usá-los na manufatura de solados. Na verdade, os polímeros S-SBR possuem fracas propriedades de processabilidade, mas têm superiores propriedades mecânicas, particularmente resistência à tensão; e os polímeros E-SBR possuem boas propriedades de processabilidade, tal como boa estabilidade dimensional, mas têm mais fracas propriedades mecânicas em comparação com a S-SBR, tal como mais baixa resiliência.

componente (C) da composição da invenção, ou seja, um polímero selecionado de copolímero de etileno-propileno (EPM) e terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), é um importante ingrediente para conferir uma maciez semelhante a gel ao vulcanizado e/ou ao solado resultante da presente invenção. O efeito de maciez aperfeiçoada resultante da explicado,

um	tal	polímero (EPM ou EPDM)	pode ser
sem	ficar limitado	a uma interpretação
por	uma	vulcanização	incompleta	durante o

tratamento térmico aplicado à composição da invenção para obter o vulcanizado e/ou solado de calçado da invenção. Preferencialmente, o componente (C) está presente na

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de zu a cerca de 3 0% da composição, mais composição em uma proporção de cerc em peso com relação ao peso tota preferivelmente em uma proporção de cerca de 6% a cerca de 16% em peso.

0 termo semelhante a gel, como aqui usado, tem a intenção de significar uma qualidade proporcionada a um material polimérico que resulta em características altamente viscoelásticas, excelente absorção de impacto e amortecimento. Adicionalmente, o termo material semelhante a borracha, como aqui usado, tem a intenção de significar polímeros e copolímeros que apresentam qualidades semelhantes àquelas características de matéria de borracha, tais como flexibilidade, elasticidade, resistência, impermeabilidade e resistência elétrica. Materiais semelhantes a borracha exemplificativos são os copolímeros de estireno e o polibutadieno usados nas composições da invenção.

Adicionalmente, a composição da invenção pode conter cargas e substâncias auxiliares de borracha. Como cargas para ajustar a viscoelasticidade do material semelhante a borracha vulcanizado podem ser usados, por exemplo, borracha em pó reciclada, sílica, caulim, carbonato de cálcio, argila, silicatos de metal, tais como silicatos de cálcio e silicato de zinco. Preferencialmente, são incorporadas à composição da invenção quantidades de cargas variando de cerca de 6% a cerca de 60% com relação ao peso total da composição, mais preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 50% em peso.

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Substâncias auxiliares de borracha adicionais que podem ser usadas na composição da invenção são selecionadas de, por exemplo, agentes de reticulação, aceleradores de reação, agentes de vulcanização, agentes esponjantes, antíoxidantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, estabilizadores de ozônio, substâncias auxiliares de processamento, plastificantes, amaciadores, espessantes, agentes de expansão, corantes, pigmentos, graxas, expansores, retardadores de ácidos orgânicos, óxidos de metal e outras substâncias auxiliares de processabilidade.

Como agentes de vulcani zação da base de borracha da composição da invenção (componentes (A) , (B) e (C) ) , são usados, por exemplo, enxofre, compostos orgânicos contendo enxofre, peróxidos orgânicos e semelhantes. Além disso, as misturas poliméricas de acordo com a invenção podem conter aceleradores de vulcanização, tais como, por exemplo, mercaptobenzotiazóis, guanidinas, tiurans, tiocarbonatos, ditiocarbonatos, óxido de zinco, peróxido de dicumila, polietileno glicol. Os agentes de vulcanização e/ou aceleradores de vulcanização são usados na composição em quantidades variando de 0 a 6% em peso, preferencialmente de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso, com relação ao peso total da composição.

De acordo com a invenção, inúmeras substâncias podem ser usadas como amaciadores ou plastificantes para ajustar as propriedades de maciez dos produtos vulcanizados. Podem ser citados plastificantes bem conhecidos, tais como, por exemplo, materiais de óleo mineral, incluindo sistemas de

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processamento de aromáticos, nafteno e parafina; materiais de óleo vegetal, incluindo óleo de mamona, óleo de soja, óleo de palmeira, óleo do coco; materiais resinosos, incluindo betume, breu; solução de poliéster; resinas de hidrocarboneto, tiossulfato de hidrazina. Os amaciadores e/ou plastificantes são usados nas composições da invenção

em quantidades variando	de	0 a	cerca	de	20%	em peso,
preferivelmente de cerca	de	0, 1%	a cerca	de	10%	em peso,
com relação ao peso total	da	composição.
Como lubrificantes,	a	serem	usados	na	composição da

presente invenção, podem ser citados: lubrificantes de hidrocarboneto, tais como parafina e graxa; lubrificantes de ácidos graxos, por exemplo, ácidos graxos de mais alto peso molecular e ácidos oxi-graxos; lubrificantes alcoólicos, tais como álcoois alifáticos, álcoois poliidricos, poliglicóis, poligliceróis, polietileno glicóis. Os lubrificantes são usados nas composições da invenção em quantidades variando de 0 a cerca de 20% em peso, preferencialmente de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso com relação ao peso total da composição. Outras substâncias auxiliares de processabilidade são apropriadamente usadas nas composições poliméricas da invenção, por exemplo, agentes de fluxo, tais como ácido carboxílico, ácido abiético, ácido cítrico, ácido 225 furóico, ácido málico e ácido poliacrílico; e solventes, tal como sulfonano. As outras substâncias auxiliares de processabilidade são usadas na composição da invenção em quantidades variando de 0 a 3% em peso, preferencialmente * a a a a • · a a · .

21/28 ······· • · · · a .

• · · a a . .

de cerca de 0,11 a cerca de 21 em peso, com relação ao peso total da composição.

Os agentes de esponj amento são incluídos como importantes substâncias auxiliares de borracha quando forem requeridos produtos de borracha espumada, expandida. Nas composições da invenção, uma ou mais das seguintes substâncias podem ser usadas como agentes de esponjamento: azodicarbonamida, diazoamino benzeno, bicarbonato de amônio, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, uréia, benzeno sulfonil hidrazida, benzeno dissulfonil hidrazida. Os agentes de esponjamento são usados na composição da invenção em quantidades variando de 0 a cerca de 4% em peso, preferencialmente de cerca de 0,1% a cerca de 2% em peso, com relação ao peso total da composição.

Em geral, na manufatura do vulcanizado e/ou solado de calçado da invenção, o agente de vulcanização e os vários agentes de composição, incluindo as cargas, são adicionados ao material semelhante a borracha ((A)+(B)+(C)) como apropriado, e depois são malaxados. A malaxagem é conduzida a uma temperatura suficiente para homogeneizar apropriadamente a massa semelhante a borracha amolecida, por exemplo, a uma temperatura variando de 100°C a 2 00 °C, e por um período de tempo que é conhecido do estado da técnica, tal como 3-8 minutos. Para promover tal etapa de malaxagem, vários aparelhos podem ser usados, tais como, misturador Bambury, malaxador, extrusora de rosca simples ou de dupla rosca, ou um misturador contínuo do tipo fechado. Preferencialmente, é usado um misturador Bambury

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para malaxar os componentes mencionados. Preferencialmente, a mistura homogeneizada resultante é submetida a uma etapa de laminação visando obter um material em folha cru.

Em seguida, o material em folha cru resultante é colocado em um molde para que s imultaneamente ele seja moldado e vulcanizado, para, por esse meio, formar o vulcanizado e/ou solado da invenção, a uma temperatura apropriada, por exemplo, a uma temperatura variando de 100°C a 200°C, preferencialmente de 140°C a 160°C, e por um período de tempo que é conhecido do estado da técnica, tal como 280-400 segundos. Alternativamente, o material em folha cru resultante é cortado em tiras para ser usado na preparação de solados de calçado no tamanho requerido. Como método de moldagem apropriado, pode ser usada moldagem por injeção, moldagem por compressão e semelhantes. Quando for usada a moldagem por compressão para fabricar o vulcanizado e/ou solados de calçado da invenção, é aplicada ao molde uma força de compressão apropriada, por exemplo, 110-190 kgf/cm², preferencialmente 160-180 kgf/cm², e mais preferencialmente 170 kgf/cm² de modo a obter as propriedades desejadas no artigo resultante, tal como maciez semelhante a gel e uma boa resistência ao desgaste. Quando for usada a moldagem por inj eção para fabricar o vulcanizado e/ou solados de calçado da invenção, é aplicada ao molde uma apropriada pressão de fechamento de molde, por exemplo, 70-180 kgf/cm², e uma apropriada pressão de injeção, por exemplo, 17xl0³ MPa-27xlO³ MPa (170-270 bar)

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• · * • · ·

para se obter as ditas propri edades desejadas nos ditos artigos resultantes.

Em uma concretização mais preferida, o solado de calçado, por exemplo, solado de sandália, produzido a partir da composição polimérica por um processo de moldagem por compressão ou moldagem por injeção acima descrito, possui uma espessura maior na porção correspondente à área do calcanhar. Este efeito é obtido por meio de um molde modificado para proporcionar um solado de sandália com diferentes alturas, em um estilo gradual ou em um estilo de salto, desde a área da ponta do pé até a área do calcanhar.

que se segue descreve a presente invenção em maiores detalhes por meio de Exemplos. Deve ser observado que a invenção não está limitada à descrição que se segue.

Exemplo 1. Vulcanizado e/ou solado de calçado tendo maciez semelhante a gel e resistência ao desgaste obtido por um processo de compressão

Para se obter as propriedades de maciez semelhante a gel e resistência ao desgaste em um artigo espumado microporoso (por exemplo, um material em folha, um solado de calçado e semelhantes) a partir da composição de copolímero baseado em estireno da invenção, primeiro de tudo é necessário procurar uma proporção de componentes que possa satisfazer a requisitos freqüentemente antagônicos, ou seja, uma maciez semelhante a gel e uma boa resistência ao desgaste. A Tabela 1 abaixo apresenta composições que satisfazem ambas características

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Tabela 1: Composições exemplificativas de copolímero baseado em estireno de acordo com a invenção para serem usadas em um processo de moldagem por compressão

Componentes	Composição
I	II	III	IV
Base de borracha (%)
(A) Copolímero em bloco de SBS (30% estireno em bloco)	16.28	14.94	13.24	13.99
(B) (i) Copolímero randômico de E-SBS (teor médio de estireno ligado); (ii) Copolímero randômico de S-SBS (teor médio de estireno ligado); (iii) Copolímero randômico de SBS (teor alto de estireno ligado)	21.66 (i + iii)	19.96 (i + iii)	17.62 (i + iii)	23.61 (i + ii)
(C) EPDM	8.57	7.89	6.97	1.75
Composição 1: razão (A):(B) = 1:1.33; razão (A);(C) = 1.9:1 Composição II: razão (A):(B) = 1:1.33; razão (A):(C) = 1.89:1 Composição III: razão (A):(B) = 1:1.33; razão (A):(C) = 1.9:1 Composição IV: razão (A):(B) = 1:1.65; razão (A):(C) = 8:1 (a chamada composição Hghn
Cargas (%)
Pó de borracha reciclada, caulim, sílica	36.1	41.75	48.37	46.15
Substâncias auxiliares de borracha (%)
Agentes de vulcanização/aceleradores de vulcanização: ZnO; mercaptobenzotiazol	3.11	2.79	2.52	3.04
Plastificantes/amaciadores: óleo minerai, solução de poliéster	6.48	5.79	5.27	5.21
Lubrificantes: ácido graxo, polietileno glicol, parafina	5.49	5.09	4.47	4.62
Agentes de esponjamento: azodicarbonamida	1.88	1.79	1.53	1.70

Os ingredientes de acordo com as composições da 5 invenção que estão definidos e quantificados na Tabela 1 foram misturados e malaxados como aqui descrito anteriormente. Depois, a mistura resultante foi laminada • · · • · · • · ·

25/28

• * · * · *

• · • · ♦ * 4 como um material em folha cru, o qual foi submetido a um processo de moidagem por compressão para produzir um material em folha espumado microporoso tendo maciez semelhante a gel e propriedades de resistência ao desgaste.

As condições da etapa de moidagem por compressão são as seguintes: (a) temperatura de vulcanização/molde: 145165°C; (b) força de compressão: 170 kgf/cm²; (c) tempo de moidagem: 280-400 segundos. O vulcanizado resultante, ou seja, o material em folha espumado microporoso tendo propriedades de maciez semelhante a gel e resistência ao desgaste assim obtido pode ser usado para produzir artigos para os quais essas qualidades são requeridas, tal como um assento.

Preferencialmente, com vistas à fabricação de solados de calçado, por exemplo, solados de sandália, o material em folha cru é cortado em tiras antes de ser submetido ao processo de moidagem por compressão. Os solados de sandália fabricados dessa maneira possuem as seguintes propriedades: expansão da sandália: cerca de 25% (fria); densidade: de

0,35 g/cm³ a 0,4 5 g/cm³; dureza: de 15 a 25 Shore A;

maciez: textura semelhante a gel; resistência ao desgaste: semelhante em comparação com solados nos quais a textura semelhante a gel está ausente.

Exemplo 2: Vulcanizado e/ou solado de calçado tendo maciez 25 semelhante a gel e resistência ao desgaste obtido por um processo de moidagem por injeção

26/28 :;

• ·

Nc processo de moldagem por injeção, as etapas prévias de malaxagem e homogeneização são as mesmas como descrito para o processo de moldagem por compressão. As composições exenplificativas a serem usadas neste processo são apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2: Composições de copolímero baseado em estireno de acordo com a invenção para serem usadas em um processo de moldagem por injeção

Componentes	Composição
I	II
Base de borracha (%)
(A) Copolímero em bloco de SBS (30% estireno em bloco)	13.94	15.93
(B) (i) Copolímero randômico de E-SBS (teor médio de estireno ligado); (ii) Copolímero randômico de S-SBS (teor médio de estireno ligado); (iii) Copolímero randômico de SBS (alto teor de estireno ligado)	20.03 (i + iii)	27.43 (i + ii)
(C) EPDM	7.38	1.77
Composição 1: razão (A):(B) = 1:1,44; razão (A):(C) = 17:1
Composição II: razão (A):(B) = 1:1.89; razão (A):(C) - 9:1 (a chamada composição light ”)
Cargas (%)
Pó de borracha reciclada, caulim, sílica	41.01	37.65
Substâncias auxiliares de borracha (%)
Agentes de vulcanização/aceleradores de vulcanização: ZnO; mercaptobenzotiazol	2.63	3.40
Plastificantes/amaciadores óleo mineral, solução de poliéster	6.55	6.53
Lubrificantes: ácido graxo, polietileno glicol, parafina	6.18	5.24
Agentes de esponjamento: azodicarbonamida	1.95	1.93
Agente de fluxo: ésteres de ácidos de alto peso molecular (p. ex. AR-88®)	0.34	-

• · · • · · • · • · · ·*♦··· · ?!*·»··· ·**·····

7/28 compressão do definidas na descrito aqui foi laminada

Come no caso do processo de moldagem por

Exemplo 1, os componentes das composições

Tabela 2 são misturados e malaxados como anteriormente. Depois, a mistura resultante como um material em folha cru, o qual foi submetido a um processo de moldagem por injeção para produzir um material em folha espumado microporoso tendo propriedades de maciez semelhante a gel e resistência ao desgaste. As condições da etapa de moldagem por injeção são as seguintes: (a) temperatura de vulcanização/molde: 145-165°C; (b) pressão de fechamento do molde: 70-180 kgf/cm²; (c) tempo de moldagem: 250-4 00 segundos; (d) pressão de injeção: 17x10³

MPa-27xlO³ MPa (170-270 bar); (e) tempo de pulso de inj eção: 2 8-50 segundos; (f) pressão de vapor saturado: 4.515 6.5 kgf/cm². 0 vulcanizado e/ou solado de calçado resultante apresenta qualidades semelhantes em comparação com os produtos obtidos pela aplicação do processo de moldagem por compressão.

Deve ser entendido que os exemplos e concretizações aqui descritas são somente para finalidade ilustrativa e que várias modificações ou mudanças à luz das mesmas ficarão evidenciadas para as pessoas da técnica e estão incluídas dentro do espírito desta descrição e escopo das reivindicações que a acompanham. Todas as patentes mencionadas na descrição são indicativas do nível daqueles técnicos no assunto ao qual esta invenção diz respeito. Todas as patentes citadas são aqui incorporadas a titulo de referência.

28/28 »·· · ·r.

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Ap es a r	de as	invenções
detalhe por	meio de	ilustração
de clareza	de entendimento,

cerem sido descritas com e exemplos para finalidade ficará óbvio que certas mudanças e modificações podem ser praticadas dentro do escopo das reivindicações apresentadas em anexo e, portanto, devem ser consideradas como incluídas na presente invenção.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição polimérica caracterizada pelo fato de compreender:

(A) pelo menos um copolímero em bloco de estireno

5 selecionado do grupo consistindo de copolímero em bloco de (estireno-isopreno-estireno), copolímero em bloco de (estireno-butadieno-estireno), copolímero em bloco de (estireno-etilenobutileno-estireno) , copolímero em bloco de

10 (estireno-etileno-propileno-estireno) e misturas dos mesmos;

(B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno

15 com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno, borracha de polibutadieno, borracha de poliisopreno, borracha natural e misturas dos mesmos;

20 (C) um polímero aperfeiçoador de maciez selecionado de copolímero de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno e misturas dos mesmos; e (D) opcionalmente cargas e substâncias auxiliares de borracha;
2/12 em que os componentes (A) , ··

• · • * · · • · · ·· • · ♦ · • ··

ÍD) e (C) estão em uma proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:30 a 3:1 e a razão (A):(C) varia de 1:15 a 15:1.

2. Composição poiimérica de acordo com a reivindicação 1

5 caracterizada pelo fato de que os componentes (A) , (B) e (C) estão em uma proporção tal que a razão (A):(B) varia de 1:7 a 2:1, e a razão (A):(C) varia de 1:3 a 9:1.
3. Composição poiimérica de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que os componentes (A)+(B)+(C)

10 estão presentes em dita composição em uma proporção variando de cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, e as cargas e substâncias auxiliares de borracha (D) estão presentes em uma proporção variando de cerca de 30% em peso a 80% em peso, ambos relacionados ao peso total da

15 composição.
4. Composição poiimérica de acordo com a reivindicação 3 caracterizada pelo fato de que os componentes (A)+(B)+(C) estão presentes em dita composição em uma proporção variando de cerca de 30% em peso a cerca de 65% em peso, e

20 as cargas e substâncias auxiliares de borracha (D) estão presentes em uma proporção variando de cerca de 35% em peso a 70% em peso, ambos relacionados ao peso total de dita composição.
5. Composição poiimérica de acordo com a reivindicação 1

25 caracterizada pelo fato de que dito pelo menos um copolímero em bloco de estireno é um copolímero em bloco de (estireno-butadieno-estireno).

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6. Composição pol imér icd de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que dito pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações é selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno5 butadieno com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno, polibutadieno e misturas dos mesmos.
7. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 6 caracterizada pelo fato de que dito pelo menos um material

10 semelhante a borracha contendo duplas ligações é selecionado do grupo consistindo de copolímero de estirenobutadieno com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno e misturas dos mesmos.

15 8. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que ditas cargas são selecionadas de pó de borracha reciclada, sílica, caulim, carbonato de cálcio, argila, silicatos de metal e misturas das mesmas.

20 9. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 8 caracterizada pelo fato de que ditas cargas estão presentes em quantidades variando de cerca de 6% em peso a cerca de 60% em peso com relação ao peso total da dita composição.

10. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 9

25 caracterizada pelo fato de que ditas cargas estão presentes em quantidades variando de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso com relação ao peso total da dita composição.

• · · · « · * · . · • · · ·

4/12 • · · · · • · :1. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1 caracterizada peio fato de que ditas substâncias auxiliares de borracha são selecionadas de agentes de reticulação, aceleradores de reação, agentes de vulcanização, agentes

5 esponjantes, antioxidantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, estabilizadores de ozônio, plastificantes, amaciadores, espessantes, agentes de expansão, corantes, pigmentos, graxas, expansores, retardantes de ácidos orgânicos, óxidos de metal, outras

10 substâncias auxiliares de processabilidade e misturas dos mesmos.

12. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 11 caracterizada pelo fato de que ditos agentes de vulcanização e/ou ditos aceleradores de reação são

15 selecionados de enxofre, compostos orgânicos contendo enxofre, peróxidos orgânicos, mercaptobenzotiazóis, guanidinas, tiurans, tiocarbonatos, ditiocarbonatos, óxido de zinco, peróxido de dicumila, polietileno glicol, e misturas dos mesmos.

20 13. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 12 caracterizada pelo fato de que ditos agentes de vulcanização e/ou aceleradores de reação estão presentes em quantidades variando de 0 a 6% em peso com relação ao peso total de dita composição.

25 14. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 13 caracterizada pelo fato de que ditos agentes de vulcanização e/ou aceleradores de reação estão presentes em • ·

5/12 «

quantidades variando do 0,17 em peso a 6% em peso com relação ao peso total de dita composição.

15. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 11 caracterizada pelo fato de que ditos agentes esponjantes

5 são selecionados de azodicarbonamida, azobutironitrila, diazoamino benzeno, bicarbonato de amônio, carbonato de amônio, bicarbonato de sódio, uréia, benzeno sulfonil hidrazida, benzenodissulfonil hidrazida e misturas dos mesmos.

10 16. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 15 caracterizada pelo fato de que ditos agentes esponj antes estão presentes em quantidades variando de 0 a cerca de 4% em peso com relação ao peso total de dita composição.

17. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 16

15 caracterizada pelo fato de que ditos agentes esponjantes estão presentes em quantidades variando de cerca de 0,1% em peso a cerca de 4% em peso com relação ao peso total de dita composição.

18. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 11

20 caracterizada pelo fato de que ditos plastificantes e/ou amaciadores são selecionados de óleo mineral, óleo parafínico, óleo vegetal, materiais resinosos, tiossulfato de hidrazina e misturas dos mesmos.

19. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 18

25 caracterizada pelo fato de que ditos plastif icantes e/ou amaciadores estão presentes em quantidades variando de 0 a 20% em peso com relação ao peso total de dita composição.

• · · • »

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20. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 19 caracterizada pelo fato de que ditos plastificantes e/ou amaciadores estão presentes em quantidades variando de cerca de 0,1% em peso a 10% em peso com relação ao peso

5 total de dita composição.

21. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 11 caracterizada pelo fato de que ditos lubrificantes são selecionados de parafina, graxa, lubrificantes de ácido graxo, ãlcoois alifáticos, álcoois poliidricos,

10 poliglicóis, poligliceróis, polietileno glicol e misturas dos mesmos.

22. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 21 caracterizada pelo fato de que ditos lubrificantes estão presentes em quantidades variando de 0 a cerca de 20% em

15 peso com relação ao peso total de dita composição.

23. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 22 caracterizada pelo fato de que ditos lubrificantes estão presentes em quantidades variando de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso com relação ao peso total de dita

20 composição.

24. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 11 caracterizada pelo fato de que ditas outras substâncias auxiliares de processabilidade são selecionadas dos agentes de fluxo ácido carboxílico, ácido abiético, ácido cítrico,

25 ácido 2-furóico, ácido málico, ácido poliacrílico, ésteres de ácidos de alto peso molecular e misturas dos mesmos; e sulfona como solvente.

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7/12 • · ·

25. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 24 caracterizada pelo fato de que ditas outras substâncias auxiliares de processabilidade estão presentes em quantidades variando de 0 a 3% em peso, com relação ao peso

5 total de dita composição.

26. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 25 caracterizada pelo fato de que ditas outras substâncias auxiliares de processabilidade estão presentes em quantidades variando de cerca de 0,1% em peso a 2% em peso,

10 com relação ao peso total de dita composição.

27. Vulcanizado espumado semelhante a borracha microporoso caracterizado pelo fato de ser produzido a partir de uma composição polimérica compreendendo:

(A) pelo menos um copolímero em bloco de estireno

15 selecionado do grupo consistindo de copolímero em bloco de (estireno-isopreno-estireno) , copolímero em bloco de (estireno-butadieno-estireno) , copolímero em bloco de (estireno-etilenobutileno-estireno), copolímero em bloco de

20 (estireno-etileno-propileno-estireno) e misturas dos mesmos;

(B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno

25 com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno, borracha de polibutadieno, borracha de • * · • · • · • · • · *
8/12 * · • · • · poliisopreno, borracha natural e misturas dos me smo s;

(C) um polímero aperfeiçoador de maciez selecionado de copolímero de etileno-propileno, terpolímero

5 de etileno-propileno-dieno e misturas dos mesmos;

e (D) opcionalmente, cargas e substâncias auxiliares de borracha, estando os componentes (A) , (B) e (C) presentes em uma

10 proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:30 a 3:1, e a razão (A) : (C) varia de 1:15 a 15:1, em que dito vulcanizado é dimensionalmente controlado e possui uma textura de maciez semelhante a gel e boa resistência ao desgaste.

15 28. Vulcanizado espumado semelhante a borracha microporoso de acordo com a reivindicação 27 caracterizado pelo fato de que a dita composição polimérica compreende:

(A) um copolímero em bloco de (estireno-butadienoestireno);

(B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno, borracha de polibutadieno e misturas dos mesmos;

(C) um terpolímero de etileno-propileno-dieno; e
9/12 (D) opcionalmente, cargas e substâncias auxiliares de borracha, em que os componentes (A) , (B) e (C) estão presentes em uma proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:7 a

2:1, e a razão (A):(C) varia de 1:3 a 9:1.

29. Vulcanizado espumado semelhante a borracha microporoso de acordo com a reivindicação 27 caracterizado pelo fato de que ditos componentes poliméricos (A)+(B)+(C) estão presentes na dita composição em uma proporção variando de
10 cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, e as cargas e substâncias auxiliares de borracha (D) estão presentes em uma proporção variando de cerca de 30% em peso a cerca de 80% em peso, ambos relacionados ao peso total de dita composição.

15 30. Vulcanizado espumado semelhante a borracha microporoso de acordo com a reivindicação 29 caracterizado pelo fato de que ditos componentes poliméricos (A)+(B)+(C) estão presentes na dita composição em uma proporção variando de cerca de 30% em peso a cerca de 65% em peso, e as cargas e

20 substâncias auxiliares de borracha (D) estão presentes em uma proporção variando de cerca de 35% em peso a cerca de 70% em peso, ambos relacionados ao peso total de dita composição.

31. Solado de calçado espumado semelhante a borracha

25 microporoso caracterizado por ser obtido a partir de uma composição polimérica compreendendo:

10/12 (A) pelo menos um copolímero em bloco de estireno selecionado do grupo consistindo de copolímero em bloco de (estireno-isopreno-estireno) , copolímero em bloco de (estireno-butadieno-estireno), copolímero em bloco de (estireno-etilenobutileno-estireno) , copolímero em bloco de (estireno-etileno-propileno-estireno) e misturas dos mesmos;

(B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno, borracha de polibutadieno, borracha de poliisopreno, borracha natural e misturas dos mesmos;

(C) um polímero aperfeiçoador de maciez selecionado de copolímero de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno e misturas dos mesmos;

e (D) opcionalmente, cargas e substâncias auxiliares de borracha, estando os componentes (A) , (B) e (C) presentes em uma proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:30 a 3:1, e a razão (A) : (C) varia de 1:15 a 15:1, em que dito solado de calçado possui uma dureza variando de cerca de 15 a cerca de 25 Shore A, uma • 9 · • · · • 9
11/12 • * • 9

9 9 densidade variando de cerca de 0,35 g/cm³ a cerca de 0,50 g/cm³ , e uma textura de maciez semelhante a gel, enquanto mantém uma boa resistência ao desgaste.

32. Solado de calçado espumado semelhante a borracha mi croperoso de acordo com a reivindicação 31 caracterizado pelo fato de que a dita composição polimérica compreende:

(A) um copolímero em bloco de (estireno-butadienoestireno);

(B) pelo menos um material semelhante a borracha contendo duplas ligações selecionado do grupo consistindo de copolímero de estireno-butadieno com alto teor em estireno, copolímero de estireno-butadieno com médio teor em estireno, borracha de polibutadieno e misturas dos mesmos;

(C) um terpolímero de etileno-propileno-dieno; e (D) opcionalmente cargas e substâncias auxiliares de borracha, em que os componentes (A), (B) e (C) estão presentes em uma proporção tal que a razão (A) : (B) varia de 1:7 a 2:1, e a razão (A) : (C) varia de 1:3 a 9:1.

33. Solado de calçado espumado semelhante a borracha microporoso de acordo com a reivindicação 31 caracterizado pelo fato de que ditos componentes poliméricos (A)+(B)+(C) estão presentes na dita composição em uma proporção

25 variando de cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, e as cargas e substâncias auxiliares de borracha (D) estão
12/12 presentes em uma proporção variando de cerca de 30% em peso a cerca de 80% em peso, ambos relacionados ao peso total da dita composição.

34. Solado de calçado espumado semelhante a borracha

5 microporoso de acordo com a reivindicação 33 caracterizado pelo fato de que ditos componentes poliméricos (A)+(B)+(C) estão presentes na dita composição em uma proporção variando de cerca de 30% em peso a cerca de 65% em peso, e as cargas e substâncias auxiliares de borracha (D) estão

10 presentes em uma proporção variando de cerca de 35% em peso a cerca de 70% em peso, ambos relacionados ao peso total de dita composição.

35. Solado de calçado espumado semelhante a borracha microporoso de acordo com a reivindicação 31 caracterizado
15 pelo fato de que dito solado possui uma espessura aumentada desde a área da ponta do pé até a área do calcanhar, o aumento sendo feito de modo gradual ou em salto.

36. Solado de calçado espumado semelhante a borracha microporoso de acordo com a reivindicação 31 ou 35
20 caracterizado pelo fato de que dito solado é um solado de sandália.

Petição 870170050246, de 18/07/2017, pág. 9/9