DE3706711A1

DE3706711A1 - Verfahren zum reinigen von oberflaechen eines aluminiumgegenstandes

Info

Publication number: DE3706711A1
Application number: DE19873706711
Authority: DE
Inventors: Howard W Holmquist; Larry E Tarr
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1988-04-28
Also published as: DE3780117D1; US4793903A; EP0264972B1; EP0264972A1; DE3780117T2

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Reinigen von Aluminiumoberflächen und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem ein Aluminiumgegenstand in einer Phosphorsäurelösung mit kontrollierter Ätzgeschwindigkeit anodisiert wird, um ein Oxid auf den Oberflächen des Gegenstands zu bilden und um das Oxid so, wie es sich bildet, aufzulösen, um eine Entoxidation durchzuführen und Verunreinigungen von den Oberflächen zu verdrängen.

Bei der Herstellung von Aluminiumlegierungsstrukturen gibt es eine Anzahl von wichtigen Verfahren, z. B. das Klebstoffverbinden und das Anodisieren, welche es erfordern, daß die Oberflächen des Aluminiums von Verunreinigungen und einer unerwünschten Oxidation am Beginn des Verfahrens frei sind. Da die Anfangshandhabung des Aluminiummaterials fast unvermeidlich zu einer Verunreinigung und/oder Oxidation der Oberflächen führt, müssen Gegenstände aus Aluminiumlegierungen, die diesem Verfahren unterworfen werden sollen, vor diesem Verfahren gereinigt werden. Ein Typ eines solchen Verfahrens, das einen sauberen Gegenstand aus der Aluminiumlegierung erfordert, ist die Phosphorsäure- Anodisierung zur Bildung eines kontrollierten Aluminiumoxidüberzugs, der als Grundlage für eine Klebstoffverbindung geeignet ist.

Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der US-Patentschrift 40 85 012 beschrieben. Dieses Verfahren und ähnliche Verfahren erfordern eine vorläufige Säuberung und Entoxidation, um eine saubere Oberfläche mit kontrollierter Oxidzusammensetzung für den Anodisierungsprozeß zu ergeben und die richtige Bildung des Aluminiumoxidüberzugs zu gewährleisten und hierdurch die Qualität der Klebstoffverbindung zu sichern.

Die Reinigungs- und Entoxidierungsverfahren, die derzeit angewendet werden, bringen eine Anzahl von schwerwiegenden Problemen mit sich. Ein am weitesten verbreiteter Typ einer Lösung ist ein solcher, der Schwefelsäure und große Mengen von Chromsäure enthält. Dieser Typ von Lösung ist dazu wirksam, die Oberflächen der Aluminiumlegierung zu reinigen, doch kompliziert die Anwesenheit von sechswertigem Chrom (Cr⁺⁶) in der Lösung die Reinigungsverfahrensweise und führt zu einer starken Erhöhung der Kosten. Da sechswertiges Chrom Gesundheitsgefahren mit sich bringen kann, müssen ausgedehnte Sicherheitsmaßnahmen vor der Verwendung der Lösung angewendet werden. Dazu kommt noch, daß die Abwasserbeseitigung und die Behandlung von großen Mengen von verdünnten Waschwasserabwässern kompliziert sind und sehr kostspielig sind, was auf die strikte Begrenzung der Einführung von sechswertigem Chrom in die Umwelt zurückzuführen ist.

Heiße Lösungen von starken Säuren, die chromfrei sind, stellen mögliche Alternativen für die derzeit verwendeten Chromsäurelösungen dar. Diese Lösungen könnten konzentrierte Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und andere Additive, wie Detergentien und Oxidationsmittel, wie Eisen- (III)-sulfat, enthalten. Dieser Typ von Lösungen würde zwar derzeit keine Sicherheits- und Umweltprobleme mit der gleichen Schwere wie Chromsäurelösungen mit sich bringen, doch bringt die Temperatur der Lösung und die Stärke der Säuren immer noch signifikante Sicherheits- und Umweltprobleme mit sich. Hohe Temperaturen der Lösungen steigern auch die Betriebskosten durch Erhöhung der Heizkosten. Dazu kommt noch, daß es schwierig sein würde, unter Verwendung solcher Lösungen die gleiche langsame und vorhersehbare Ätzgeschwindigkeit zu halten, wie sie unter Verwendung von Chromsäurelösungen erhältlich ist. Schließlich können heiße Lösungen von starken Säuren intergranuläre Angriffe (Nadellochbildung) auf den Oberflächen der zu reinigenden Gegenstände und eine Fleckenbildung auf den Oberflächen, die durch Wiederabscheidung von aufgelöstem Kupfer bewirkt wird, bewirken.

In der US-PS 40 97 342 wird eine elektrolytische Reinigungsbehandlung für ein Aluminiummaterial vor dem Metallplattieren beschrieben. Die Behandlung wird unter anodischen Bedingungen in einer starken Säurelösung bei hoher Temperatur über einen kleinen Teil einer min durchgeführt. Für eine 37%ige Phosphorsäurelösung und eine 18%ige Schwefelsäurelösung wird ein Temperaturbereich von 80 bis 95°C als ausreichend angegeben. Andere Lösungen und Temperaturen können gleichfalls angewendet werden, vorausgesetzt, daß die Auflösungskraft ähnlich wie diejenige der Phosphorsäure- oder Schwefelsäurelösung gehalten wird. In der Patentschrift heißt es, daß idealerweise das anodische Oxid von dem Aluminium so schnell entfernt wird, wie es gebildet wird. Der Reinigungsprozeß kann auch eine nichtelektrolytische Behandlung über 1 oder 2 s in dem gleichen oder ähnlichen Bad vor und/oder nach der elektrolytischen Behandlung einschließen.

In der US-PS 27 08 655 wird ein Verfahren zur Entfernung eines zurückgebliebenen Oxidfilms durch eine Polierstufe vor der Anodisierung eines Aluminiumgegenstandes beschrieben. Bei dem Verfahren wird der Gegenstand in eine Lösung von Chrom- und Phosphorsäuren oder Chrom- und Schwefelsäuren eingetaucht. In der US-PS 27 21 835 wird ein Verfahren zur Behandlung eines Aluminiumgegenstandes vor dem Anstreichen oder Emaillieren beschrieben. Bei dem Verfahren geht man so vor, daß man den Gegenstand einer elektrolytischen Behandlung in einer Lösung von Phosphorsäure und Chromsäure unterwirft. In der Patentschrift heißt es, daß der Effekt auf die Oxidschicht auf dem Aluminiumgegenstand offenbar darauf zurückzuführen ist, daß ein Teil davon entfernt wird und eine verhältnismäßig schwammförmige Schicht zurückbleibt, die durch die Lösung hindurchgeht und sich in der danach aufgebrachten Schicht von Anstrichmittel oder Emaille auflöst. Die US-PS 30 41 259 beschreibt einen alkalischen elektrolytischen Prozeß zum Reinigen von Aluminium ohne Verschlechterung des Oberflächenaussehens.

Verfahren zur Bildung von kontrollierten Oxidüberzügen auf Aluminiumoberflächen werden in der veröffentlichten französischen Patentanmeldung 23 60 051 und in den US-Patenten 38 44 908, 39 15 811, 40 22 671, 44 40 606, 44 48 647 und 44 52 674 beschrieben.

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Oberflächen von Aluminiumgegenständen. Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das Reinigungsverfahren die Bildung eines Oxids auf den Oberflächen und die Auflösung des Oxids, wie es sich bildet, um die Oberflächen zu entoxidieren und Verunreinigungen von den Oberflächen zu entfernen. Dies erfolgt dadurch, daß der Gegenstand in einer Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösung anodisiert wird, um die Oberflächen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0051 bis 0,0127 mm/Oberfläche/h zu ätzen und die Dicke des restlichen Oxids auf den Oberflächen zu einer Dicke von 0 Angström bis zu einem Maximum von etwa 3000 Angström zu minimalisieren. Dieses Verfahren kann nach der Anodisierung des Gegenstandes auch die Maßnahme einschließlich, daß der Gegenstand in der Lösung über einen Zeitraum gehalten wird, der genügend lang ist, daß ein wesentlicher Teil des restlichen bzw. zurückgebliebenen Oxids auf den Oberflächen aufgelöst wird, der jedoch genügend kurz ist, daß eine Schmutz- oder Fleckenbildung auf den Oberflächen vermieden wird,

Die gewünschte Ätzgeschwindigkeit und die Minimalisierung des restlichen bzw. zurückgebliebenen Oxids kann über einen Bereich von Anodisierungsparametern erhalten werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphorsäurekonzentration der Lösung etwa 15 bis 25 Gew.-%, die Lösungstemperatur ist etwa 23,9 bis etwa 35,0°C und das Anodisierungspotential ist etwa 4 bis etwa 10 V. Eine Anodisierungszeit von etwa 5 bis etwa 10 min ist für die meisten Situationen geeignet und wird im allgemeinen bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, um Oberflächen eines Aluminiumgegenstandes für eine Anodisierung vorzubereiten, bei der ein poröser Oxidüberzug mit kontrollierter Dicke auf den Oberflächen gebildet wird. In einem solchen Falle ist die oben beschriebene Verfahrensweise eine vorläufige bzw. Voranodisierungsverfahrensweise, an die sich die Entfernung des Gegenstandes aus der Lösung und das Spülen des Gegenstandes mit Wasser anschließen. In den meisten Fällen wird es bevorzugt, den Gegenstand mit einem alkalischen Reinigungsmittel zu reinigen, bevor der Gegenstand der vorläufigen Anodisierungsverfahrensweise bzw. der Voranodisierungsbehandlung unterworfen wird. Wenn das Verfahren die Stufe der alkalischen Reinigung einschließt, dann hat die Voranodisierungsbehandlung die zusätzliche Funktion, daß sie als Puffer für die Endanodisierungslösung wirkt, indem irgendwelches restliches alkalisches Reinigungsmittel auf dem Gegenstand neutralisiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine wirksame Reinigung und Entoxidation der Oberflächen von Aluminiumgegenständen, wobei die oben erwähnten Probleme vermieden werden. Da das Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann und der einzige Wirkstoff, der für die Anodisierungslösung erforderlich ist, verdünnte Phosphorsäure ist, werden die Sicherheits- und Umweltprobleme, die mit der Verwendung von heißen Lösungen und Lösungen, die Chrom- und/oder andere starke Säuren, wie Schwefelsäure und Salpetersäure enthalten, einhergehen, vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine langsame und vorhersagbare Ätzgeschwindigkeit, die mit der Ätzgeschwindigkeit vergleichbar ist, die durch Verwendung von Chromsäurelösungen erhältlich ist. Sie hat sich als mindestens genauso wirksam wie diejenige von Chromsäurelösungen bei der Reinigung und Entoxidation von Aluminiumoberflächen erwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren minimalisiert auch intergranulare Angriffe und vermeidet die Bildung von Verschmutzungen und Flecken. Dazu kommt noch, daß das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil hat, daß es mit den Anodisierungsverfahrensweisen zur Bildung von Oxidüberzügen, wie der in der US-PS 40 85 012 beschriebenen Verfahrensweise, sehr gut verträglich ist. Die Abzieh- und Energiequellen, die bei solchen Beschichtungsverfahrensweisen eingesetzt werden, können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Die Fähigkeit, bereits vorliegende Anlagen zu verwenden, erhöht die Einsparungen, die durch die niedrigeren Errichtungskosten und durch die Vermeidung von Gesundheits- und Umweltgefahren erhalten werden, wodurch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr gute Wirtschaftlichkeit erhält.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigten Gegenstandes,

Fig. 2 ein Fließdiagramm einer Herstellungsverfahrensweise, die das Entoxidations- und Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einschließt.

Fig. 3 ein Diagramm der Ätzgeschwindigkeit gegen die Spannung und

Fig. 4 ein Diagramm der Ätzgeschwindigkeit gegen die Säurekonzentration.

Das Fließschema der Fig. 2 zeigt die Entoxidierungs- und Reinigungsmethode der Erfindung als Stufe bei der Herstellung von Aluminiumgegenständen für strukturelle Klebstoffbindung. Die primäre Anwendung der Methode gemäß der Erfindung ist ein Teil der Vorbereitungsverfahrensweise für die Klebstoffverbindung. Die Entoxidations- und Reinigungsmethode der vorliegenden Erfindung kann aber genauso gut mit Vorteil bei anderen Herstellungsverfahren und Verarbeitungsverfahren von Gegenständen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen von Aluminiumgegenständen, um unerwünschte Oxidationen und Verunreinigungen zu entfernen. Die hierin verwendete Bezeichnung "Aluminium" bezeichnet reines oder nahezu reines Aluminium sowie Aluminiumlegierungen. Beispiele für Aluminiumlegierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind die Legierungen, die in der Luftfahrtindustrie beispielsweise als 2024-Plattierung, 2024-blank und 7075-blank bekannt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der zu reinigende Gegenstand in einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure anodisert. Die Anodisierungsparameter werden so ausgewählt, daß eine Ätzgeschwindigkeit von etwa 0,0051 bis 0,0127 mm/Oberfläche/h erhalten wird und daß die Dicke des auf der Oberfläche nach dem Anodisieren zurückbleibenden restlichen Oxids zu einer Dicke von 0 Angström bis zu einem Maximum von etwa 3000 Angström minimalisiert wird. Die minimale Ätzgeschwindigkeit ist ausreichend, um eine gründliche Entfernung von verschiedenen Typen von Verunreinigungen zu gewährleisten. Die maximale Ätzgeschwindigkeit wird ausgewählt, um eine überschüssige Verminderung der Abmessungen des zu reinigenden Gegenstandes zu vermeiden und um den Stromzug während der Anodisierungsverfahrensweise innerhalb der Stromzugkapazität der existierenden Anlagen zu halten. Die Minimalisierung der Dicke des restlichen Oxids gewährleistet, daß sich das restliche Oxid für die nachfolgende Verfahrensweise innerhalb von tolerierbaren Grenzen befindet.

Die Anodisierungslösung ist eine verdünnte Lösung von Phosphorsäure. Es ist keine andere Chemikalie als Phosphorsäure erforderlich, um die gewünschte Wirkung der Lösung zu erhalten. Stärkere Säuren sind unerwünscht, da sie die Ätzgeschwindigkeit über die annehmbaren Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens hinaus erhöhen würden. Andere Chemikalien könnten zu der Lösung ohne nachteilige Beeinflussung ihrer Wirkung zwar zugesetzt werden, doch sind mögliche Additive, wie sie derzeit der Anmelderin bekannt sind, nicht dazu geeignet, um die Wirksamkeit des Verfahrens zu verbessern. Der Effekt auf die Gegenwart von Verunreinigungen in der Lösung wird weiter unten diskutiert.

In Laboratoriumstests hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung einer weiten Vielzahl von Verunreinigungen von Aluminiumoberflächen hoch wirksam ist. Bei dem erfindungsgemäßen Anodisierungsverfahren wird das auf den Oberflächen gebildete Oxid gereinigt und in dem Maß aufgelöst, wie es sich bildet. Dieses Verfahren entoxidiert die Oberflächen und verdrängt die Verunreinigungen davon. Die Verdrängung der Verunreinigungen ist offenbar ein Ergebnis der Oxidbildung unter den Verunreinigungen um die Kanten bzw. Ränder der verunreinigten Bereiche herum und der kontinuierlichen Auflösung, wodurch die Verunreinigungen von dem Gegenstand weggehoben werden. Diese Erscheinung ist in Fig. 1 dargestellt, die eine Oberfläche eines Aluminiumgegenstandes (2) mit einer Verunreinigungsschicht (4) zeigt, die erfindungsgemäß gesäubert und entoxidiert wird. Das Oxid (6) bildet sich unter der Schicht der Verunreinigung (4) kontinuierlich und löst sich auf, wodurch die Schicht (4) von dem Gegenstand (2) nach oben abgehoben wird.

Die Fig. 2 ist ein Fließschema eines Herstellungsprozesses zur klebenden Einbindung eines Aluminiumgegenstandes in eine Struktur, welches die Stufen der Vorbereitung des Gegenstandes für die Verbindung einschließt. Die tatsächlichen Verbindungsstufen werden in dem letzten Kasten des Fließschemas kombiniert und sie können je nach den Notwendigkeiten der jeweiligen Situation variiert werden. Die den Verbindungsstufen vorangehenden vorbereitenden Stufen schließen den Entoxidierungs- und Reinigungsprozeß gemäß der Erfindung und eine nachfolgende Anodisierungsverfahrensweise zur Bildung eines porösen Oxidüberzugs mit kontrollierter Dicke auf den zu verbindenden Oberflächen ein. Ein Beispiel des letztgenannten Anodisierungsverfahrens ist in der US-PS 40 85 012 beschrieben. Es kann davon ausgegangen werden, daß die Hauptanwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vorbereitende Entoxidierung und - reinigungsverfahrensweise für den Typ der Anodisierung ist, wie er in der US-PS 40 85 012 beschrieben wird. Es ist zu erwarten, daß das erfindungsgemäße Verfahren die in der US-PS 40 85 012 beschriebenen Entoxidierungsverfahrensweisen ersetzen. Wie in Fig. 2 gezeigt wird, geht dem erfindungsgemäßen Entoxidierungs- und Reinigungsverfahren im allgemeinen ein alkalisches Reinigen und Spülen des Aluminiumgegenstandes voran. Je nach dem Typ und dem Ausmaß der Verunreinigung kann der Gegenstand vor der alkalischen Reinigung auch mit einem Lösungsmittel gereinigt und/oder einem Dampfentfetten unterworfen werden.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Verfahrensweise der Vorbereitung des Gegenstandes wird der Gegenstand im allgemeinen aus der vorläufigen Anodisierungslösung gemäß der Erfindung unmittelbar am Ende der gewünschten Entoxidierungsperiode herausgenommen. Es sind keine weiteren Stufen notwendig, um die Dicke des zurückgebliebenen Oxids auf den gereinigten Oberflächen unterhalb des Maximums von etwa 3000 Angström zu vermindern, da das nachfolgende Anodisieren ohne weiteres die Dicke und den Typ des restlichen Oxids einstellen kann, die bzw. der durch die erfindungsgemäße Entoxidierungs- und Reinigungsmethode zurückgeblieben ist. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit anderen Typen von nachfolgenden Verfahrensweisen angewendet wird, dann kann es zweckmäßig sein, die Dicke des restlichen Oxids weiter zu vermindern, bevor man die nachfolgende Verfahrensweise durchführt. In solchen Fällen wird nach der erfindungsgemäß erfolgenden Anodisierung des Gegenstandes der Gegenstand vorzugsweise in der Lösung über einen Zeitraum belassen, der genügend lang ist, daß ein erheblicher Teil des restlichen Oxids auf den Oberflächen aufgelöst wird, der jedoch genügend kurz ist, um eine Schmutz- bzw. Fleckenbildung auf den Oberflächen zu vermeiden. Ein Beispiel eines geeigneten Zeitraums, um den Gegenstand in der Lösung zu belassen, ist etwa 30 s.

Die Parameter des erfindungsgemäßen Anodisierens können variiert werden, ohne daß man von der gewünschten Ätzgeschwindigkeit von etwa 0,0051 bis 0,0127 mm/Oberfläche/h abweicht und ohne daß man die Dicke des restlichen Oxids über das Maximum von 3000 Angström hinaus erhöht. Der bevorzugte Bereich von Parametern schließt eine Phosphorsäurekonzentration von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, eine Temperatur der Lösung von etwa 23,9 bis etwa 35,0°C und ein Anodisierungspotential von etwa 4 bis etwa 10 V ein. Ein Zeitraum von etwa 5 bis etwa 10 min ist im allgemeinen geeignet. Ein Gleichstrom mit niedriger Spannung wird an die Phosphorsäurelösung mit einer Anschaltzeit der Anfangsspannung von etwa 1 min angelegt. Die Stromdichte liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 300 Coulombs/dm².

In der folgenden Tabelle I sind die Ätzgeschwindigkeit, die Anfangsstromdichte und die Endstromdichte als Funktion der Lösungstemperatur dargestellt, wenn die anderen Parameter eine Konzentration der Phosphorsäurelösung von 20%, eine Spannung von 5 V, eine Anstiegzeit von 60 s und eine Anodisierungszeit von 10 min einschließen.

Tabelle I

20% Phosphorsäure, 5 V-60 s Anstiegzeit-10 min Anodisierungszeit

Wie erwartet, nimmt die Ätzgeschwindigkeit mit der Temperatur zu. Die Tabelle I enthält Zahlen für drei Typen von Aluminiumlegierungen. Es wird ersichtlich, daß - wenn die anderen Parameter konstant bleiben - im Falle von plattierten Aluminiumlegierungen eine höhere Temperatur erforderlich ist, um eine gegebene Ätzgeschwindigkeit zu erhalten, als im Falle von blanken Aluminiumlegierungen.

Die Fig. 3 ist ein Diagramm der Ätzgeschwindigkeit gegen die Spannung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Phosphorsäurekonzentration 20% beträgt, die Lösungstemperatur 32°C beträgt und die zu reinigende Legierung eine 2024-blank-Aluminiumlegierung ist. Die in Fig. 3 gezeigten Werte wurden unter Verwendung einer Reinigungsverfahrensweise mit einer Dauer von 10 min und einer Anstiegzeit von 1 min erhalten. Die durch einen Kreis dargestellten Werte wurden unter Verwendung von oxidierten Titanklammern erhalten, um die Aluminiumproben zu halten. Die durch ein Quadrat angegebenen Werte wurden unter Verwendung von abgeschliffenen Titanklammern erhalten. Das Diagramm der Fig. 3 zeigt klar, daß die Ätzgeschwindigkeit mit der Spannung zunimmt. Ein anderer Faktor, der bei der Auswahl der Spannung für eine jeweilige Situation in Betracht gezogen werden muß, ist derjenige, daß die Dicke des restlichen Oxids dazu neigt, mit steigender Spannung zuzunehmen.

Die Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Ätzgeschwindigkeit gegen die Phosphorsäurekonzentration zeigt. Die in Fig. 4 erhaltenen Werte wurden unter Anwendung einer Lösungstemperatur von 32°C, einer Spannung von 5 V, einer Anstiegzeit von 1 min und einer Eintauchzeit von 10 min erhalten. Die zu reinigenden Gegenstände waren 0,50 mm dicke quadratische Probekörper mit einer Kantenlänge von 15,24 mm aus 2024- blank-Aluminium. Die Fig. 4 zeigt die erwartete Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit mit erhöhter Säurekonzentration.

Wie oben erwähnt, ist der einzige Wirkstoff, der für die erfindungsgemäß verwendete Anodisierungslösung erforderlich ist, Phosphorsäure. Um den Effekt der Anwesenheit von Verunreinigung in der Lösung aufgrund einer Alterung der Lösung zu testen, wurden Versuche durchgeführt, bei denen hohe Konzentrationen von Aluminium und üblichen Legierungselementen in die Lösung gegeben wurden, um die Lösung künstlich zu altern. Die Mengen von zugegebenem aufgelöstem Metall entsprachen den vorhergesagten Gleichgewichtskonzentrationen. In der folgenden Tabelle II sind die Ätzgeschwindigkeiten für drei Typen von Legierungen sowohl für frische als auch gealterte Lösungen dargestellt.

Tabelle II

32°C, 20% H₃PO₄, 5 V

Die Ätzgeschwindigkeiten wurden unter Anwendung einer Lösungstemperatur von 32°C, einer Phosphorsäurekonzentration von 20% und einer Spannung von 5 V erhalten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Ätzgeschwindigkeit vom Altern der Lösung nicht beeinträchtigt wird. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Qualität der Endbindung und die Streukraft der Lösung durch das Altern der Lösung nicht beeinträchtigt werden. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die vorhergesagten Gleichgewichtskonzentrationen der gelösten Metalle unbeeinträchtigt bleibt und daß die Lebensdauer der Lösung durch die aufgelösten Metallkonzentrationen nicht begrenzt wird. Die lange Lebensdauer der Lösung erhöht ihrerseits die Wirksamkeit und die Kostenwirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens

Nachstehend sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung und einer Chromsäurelösung dargestellt. Die Chromsäurelösung wird als "Lösung 1" bezeichnet und hat die folgende Zusammensetzung: 30,7 bis 90,0 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O und 288 bis 311 g/l H₂SO₄. Die Betriebstemperatur der Lösung 1 ist 65,6 bis 71,1°C. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann schließen die Parameter für die erfindungsgemäß verwendete Lösung in jedem der Beispiele eine Lösungskonzentration von 20% H₃PO₄, eine Betriebstemperatur von 32°C, eine angelegte Spannung von 5 V, eine Anstiegzeit der Anfangs spannung von 1 min und eine Eintauchzeit von 10 min ein. Jeder Probekörper wurde vor der Entoxidation mit Lösungsmitteln gereinigt, mit Dampf entfettet und alkalisch gereinigt.

Beispiel 1

Ein Keilriß-Ausdehnungstest des in Fig. 7 der US-PS 40 85 012 beschriebenen Typs wurde mit 9 Testplatten durchgeführt. Davon bestanden jeweils drei aus 2024-blank-Aluminium, 2024-plattiertem Aluminium und 7075-blank-Aluminium. Eine Platte jeder Legierung wurde unter Verwendung der Lösung 1 entoxidiert. Zwei Platten jeder Legierung wurden gemäß der Erfindung entoxidiert. Nach der Entoxidation wurden alle Testplatten nach Standardverfahrensweisen, wie sie in der US-PS 40 85 012 beschrieben werden, anodisiert und verbunden. Die einzelnen Platten wurden jeweils dem Keilriß-Ausdehnungstest unterworfen. Die Ergebnisse zeigten keinen Unterschied hinsichtlich des Rißwachstums zwischen den Platten, die mit der Lösung 1 entoxidiert worden waren, und den Platten, die mit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäurelösung entoxidiert worden waren.

Beispiel 2

Drei Bell-Abschälungstestplatten wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphorsäurelösung als Entoxidierungsmittel hergestellt. Der Bell-Abschälungstest ist ein Standardtest der Luftfahrtindustrie und ist eine Form eines gleitenden Walzenabschälungstests. Von jeder der drei oben angegebenen Legierungen wurde eine Platte verwendet. Alle drei Testplatten zeigten ein 100%-Kohäsionsversagen im Klebstoff sowohl unter Trocken- als auch Naßbedingungen.

Die Ergebnisse des Keilriß-Ausdehnungstests und des Bell-Abschälungstests zeigen, daß die Klebbindungsqualität, die nach der Phosphorsäureanodisierung erhalten wird, um einen Oxidüberzug zu erzielen, die gleiche ist, ungeachtet, ob die erfindungsgemäße Lösung oder die Lösung 1 als vorläufiges Entoxidierungsmittel verwendet wird. Es erscheint auch, daß das Endoxid, das durch die Anodisierungsbeschichtungsverfahrensweise erhalten wird, identisch ist, ungeachtet, ob die Lösung 1 oder Phosphorsäure als Entoxidierungsmittel verwendet wird. Mikrofotografien von Probekörpern, die durch Phosphorsäureanodisierung nach Entoxidierung mit der Lösung 1 hergestellt worden waren, und von Probekörpern, die nach der Entoxidierung mit Phosphorsäure hergestellt worden waren, bestätigen diese Schlußfolgerung.

Beispiel 3

Es wurden zwei Sätze von drei stark oxidierten 2024-blank-Platten ausgewählt. Eine Platte jedes Satzes wurde erfindungsgemäß alkalisch gereinigt und entoxidiert. Eine andere wurde alkalisch gereinigt und mit der Lösung 1 entoxidiert. Die dritte wurde unbehandelt gelassen. Die Ergebnisse zeigten keinen Unterschied zwischen den Platten, die mit Phosphorsäure entoxidiert worden waren, und denjenigen, die mit der Lösung 1 entoxidiert worden waren.

Beispiel 4

Eine 2024-blank-Platte, die mit einem gehärteten Harz beschichtet worden war, wurde alkalisch gereinigt. Ein Teil der Platte wurde mit der Lösung 1 gereinigt. Ein anderer Teil wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt. Das Harz trennte sich von dem Teil der Platte, die erfindungsgemäß gereinigt worden war, in ziemlich große Abschnitte ab. Offenbar hatte sich ein Oxid zwischen dem Harz und dem Aluminium gebildet und sich sodann aufgelöst. Die Lösung 1 verminderte die Dicke des Harzes, war jedoch nicht dazu imstande, Abschnitte des Harzes von der Platte abzutrennen. Der Teil der Platte, die mit der Lösung 1 gereinigt worden war, war immer noch im wesentlichen mit dem Harz nach dem Test bedeckt.

Beispiel 5

Zwei 2024-blank-Platten wurden mit einer dauerhaften Tinte "X" markiert. Darauf wurde eine Schicht von Hochleistungs-Bohrschmiermittel darüber gewischt. Die Platten wurden alkalisch gereinigt. Eine Platte wurde erfindungsgemäß 4 min lang entoxidiert und danach war die Platte vollständig sauber. Die andere Platte wurde mit der Lösung 1 10 min lang entoxidiert, zeigte aber danach immer noch Spuren von Tinte und Schmiermittel.

Beispiel 6

Querschnittsoberflächen eines Quadrats mit einer Kantenlänge von 19,05 mm aus extrudiertem 2024-Aluminium wurden mit einer 3-µm-Diamantenpaste poliert, um eine glatte Ausgangsoberfläche zu ergeben. Zwei der Oberflächen wurden sodann gemäß der vorliegenden Erfindung 20 bzw. 30 min lang entoxidiert. Zwei weitere Oberflächen wurden mit der Lösung 1 über die gleichen Zeiträume entoxidiert. Von den Probekörpern wurden sodann Querschnitte angefertigt und mit 100facher Vergrößerung fotografiert, um den intergranulären Angriff und eine Endkornlochbildung zu vergleichen. Die Löcher und Depressionen, die entlang den Rändern der Proben, die mit der Lösung 1 entoxidiert worden war, ersichtlich waren, schienen zahlreicher und größer zu sein als im Falle der Probekörper, die erfindungsgemäß behandelt worden waren. Kein Entoxidierungsmittel bewirkte einen intergranulären Angriff über die tolerierbaren Standards der Luftfahrtindustrie hinaus.

Beispiel 7

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Streukraft der Phosphorsäure- Entoxidierungslösung zu testen. Die Streukraft ist die Fähigkeit der Lösung, das angelegte Spannungsfeld auf Bereiche von Teilen, die anodisiert werden sollen, zu richten, die nicht direkt einer Kathode gegenüberliegen und die weiterhin durch Teile abgeschirmt sind, die den Strom abziehen. In einer Produktionsanlage muß die Streukraft genügend sein, um Bereiche auf Teilen in Mehrfachgestellen, die durch andere Gegenstände abgeschirmt werden, und die große Abstände vom Punkt zur Kathode haben, in geeigneter Weise zu säubern.

Drei 20,3 cm×20,3 cm×0,25 mm 2024-blank-Aluminiumplatten wurden in die erfindungsgemäße Lösung mit einem Abstand von weniger als 2,54 cm zwischen den Platten eingesetzt. Die Platten wurden 10 min bei einer Spannung von 5 V und bei 32°C anodisiert. Die Ätzgeschwindigkeit jeder Platte wurde sodann errechnet, um die Streukraft der Lösung abzuschätzen. Die errechneten Ätzgeschwindigkeiten waren 0,004674, 0,004699 und 0,004851 mm/Oberfläche/h für die Außen-, Mittel- bzw. Außenplatten. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Phosphorsäurelösung eine genügende Streukraft für die großtechnische Produktion hat. Die Ergebnisse wurden in einem 70-l-Tank erhalten, der mit einer Edelstahlkathode mit einer Fläche von 3066 cm² versehen war.

Beispiel 8

Platten aus 2024-blank-Aluminium mit den Abmessungen 7,62×15,24 cm wurden gemäß der Erfindung entoxidiert. Die Platten wurden sodann in einer Chromsäurelösung hart anodisiert und versiegelt, um einen harten abriebbeständigen Oxidüberzug mit einer ungefähren Dicke von 30 000 Angström zu erhalten. Es wurden ebenfalls Kontrollplatten anodisiert, nachdem sie mit dem Chromsäure-Entoxidierungsmittel, d. h. mit der Lösung 1, entoxidiert worden waren. Das Aussehen der zwei Gruppen der Testplatten war gleichwertig. Auch die Korrosion nach 168stündigem Aussetzen an den Neutralsalzspray war gleichwertig. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Entoxidierungsverfahrensweise für Hartanodisierungsprozesse, wie Chromsäureanodisierung und Schwefelsäureanodisierung sowie für die Phosphorsäureanodisierung, gemäß der US-PS 40 85 012, geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Entoxidierungsverfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit einer sich daran anschließenden Phosphorsäure- Anodisierungsverfahrensweise angewendet wird, wie sie in der US-PS 40 85 012 beschrieben wird. Die Ergebnisse der bislang durchgeführten Tests weisen darauf hin, daß die Stromstärkeerfordernisse des erfindungsgemäßen Entoxidierungsverfahrens mit den derzeit verfügbaren Anlagen für die nachfolgende Phosphorsäureanodisierung verträglich sind. Dazu kommt noch, daß beide Verfahrensweisen elektrische Anschlüsse an das Teil erfordern. Wenn daher die Teile einmal auf Gestelle gelegt worden sind und elektrische Kontakte zu den Teilen für die vorläufige Entoxidierungsstufe hergestellt worden sind, dann besteht keine Notwendigkeit, die Teile für die nachfolgende Anodisierungsstufe abzunehmen und wieder aufzuladen. Es können das gleiche Gestell und die gleiche elektrische Kontaktanordnung für beide Verfahrensweisen verwendet werden. Dies vermindert die Kosten des gesamten Herstellungsverfahrens, indem die Investitionskosten vermindert werden und indem die Betriebsgeschwindigkeit erhöht wird. Dazu kommt noch, daß die vorläufige bzw. vorbereitende Entoxidierungsverfahrensweise zur Überprüfung der Anordnung der Teile und der elektrischen Kontakte für die sich daran anschließende kritischere Anodisierungsverfahrensweise herangezogen werden kann. Nicht richtige elektrische Anschlüsse können während der Entoxidierungsverfahrensweise entdeckt und vor der nachfolgenden Anodisierung korrigiert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Gesamtsystem unter Verwendung einer Phosphorsäureanodisierung besteht darin, daß der Entoxidierungstank einen Puffertank einer ähnlichen Zusammensetzung dem Endanodisierungstank zur Verfügung stellt. Die Entoxidierungslösung kann irgendwelche alkalischen Reste assimilieren und neutralisieren, die von dem alkalischen Reinigungstank herübergetragen worden sein könnten. Da weiterhin die Entoxidierungslösung eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie die Anodisierungslösung hat, werden unerwünschte chemische Stoffe, die in den Anodisierungstank mit hineingetragen worden sind, minimalisiert.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Oberflächen eines Aluminiumgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Oberflächen ein Oxid bildet und das Oxid, wie es sich bildet, auflöst, um die genannten Oberflächen zu entoxidieren und Verunreinigungen von den genannten Oberflächen zu verdrängen, indem man den Gegenstand in einer Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösung anodisiert, um die genannten Oberflächen mit einer Geschwindigkeit bzw. Rate von etwa 0,0051 bis 0,0127 mm/Oberfläche/h (0,0002 bis 0,0005 inch/Oberfläche/hour) zu ätzen und um die Dicke des restlichen Oxids auf den genannten Oberflächen zu einer Dicke von 0 Angström bis zu einem Maximum von etwa 3000 Angström zu minimalisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin nach der Anodisierung des Gegenstandes den Gegenstand in der genannten Lösung über eine Zeitraum beläßt, der genügend lang ist, daß ein erheblicher Teil des restlichen Oxids auf den genannten Oberflächen aufgelöst ist, der jedoch genügend kurz ist, daß eine Schmutz- bzw. Fleckenbildung auf den genannten Oberflächen vermieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäurekonzentration der genannten Lösung etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% beträgt, daß die Temperatur der Lösung etwa 23,9 bis etwa 35,0°C (75 bis 95°F) beträgt beträgt und daß das Anodisierungspotential etwa 4 bis etwa 10 V beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anodisieren über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 10 min durchführt.

5. Verfahren zur Herstellung von Oberflächen eines Aluminiumgegenstandes für eine Anodisierungsverfahrensweise, bei der ein poröser Oxidüberzug mit kontrollierter Dicke auf den genannten Oberflächen gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Oberflächen reinigt, indem man die Bildung eines Oxids auf den genannten Oberflächen und die Auflösung des Oxids, wie es gebildet wird, einschließlich, um die genannten Oberflächen zu entoxidieren und Verunreinigungen von den genannten Oberflächen zu verdrängen, indem man den Gegenstand in einer Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösung einer vorläufigen Anodisierungsverfahrensweise unterwirft, um die genannten Oberflächen mit einer Geschwindigkeit bzw. Rate von etwa 0,0051 bis 0,0127 mm/Oberfläche/h (0,0002 bis 0,0005 inch/Oberfläche/hour) zu ätzen und um die Dicke des restlichen Oxids auf den genannten Oberflächen zu einer Dicke von 0 Angström bis zu einem Maximum von etwa 3000 Angström zu minimalisieren, und daß man den Gegenstand aus der genannten Lösung herausnimmt und den Gegenstand mit Wasser spült.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäurekonzentration der genannten Lösung etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% beträgt, daß die Temperatur der Lösung etwa 23,9 bis etwa 35,0°C (75 bis 95°F) beträgt und daß das Anodisierungspotential der genannten vorläufigen Anodisierungsverfahrensweise etwa 4 bis etwa 10 V beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten vorläufige Anodisierungsverfahrensweise über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 10 min durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand, bevor man ihn der genannten vorläufigen Anodisierungsverfahrensweise unterwirft, mit einem alkalischen Reinigungsmittel reinigt.