DE1963774A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Metallen von der Aufbringung von Anstrichen - Google Patents

Description

Sch/Gl · Case 2673

HOOKER CHEMICAL COHPOHATIOSF, Niagara Palls, IT.Y. / USA

Verfahren zur Vorbehandlung von Metallen vor der Aufbringung von Anstrichen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren isur Vorbehandlung von Metallgegenständen vor der Aufbringung eines Anstrichüber-zugs. Insbesondere befasst 3ich die Erfindung mit einem Vorbehandlungsverfahren, welches die Aufbringung eines PhosphatumwandlungsÜberzugs vorsieht, wobei dieser Überzug für Anstrichüberzüge, insbesondere für auf elektrischem Wege abgeschiedene Anstrichgrunduherzüge, geeignet ist.

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-Z-

Das erfindungsgemässe-Vorbehandlungsverfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Phosphatumwandlungsüberzug aufgebracht wird, während die zweite Stufe die Aufbringung eines Umwandlungsüberzuges unter Verwendung eines Iiristallverfeinerungsmittels vorsieht, das die Bildung kleinerer Phosphatkristalle bewirkt. Bei Einhaltung dieser zwei Stufen kann eine ausgezeichnete Anstrichmittelgrundierung auf der Oberfläche eines Metallgegenstandes gebildet werden. Diese G-rundierung vermag in ausgezeichneter Weise Anstrichmittel zu binden und besitzt eine gute Korrosionsbeständigkeit. Das Vermögen, Anstriche zu binden, ist insbesondere gut im Hinblick auf Eisenphosphatüberzüge, während die Korrosionsbeständigkeit bei Zinksphosphatüberzügen in den üblichen Umwandlungsüberzügen sehr zufridensteilend ist. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine Anstrichgrundierung erhalten werden, die ein solches Bindevermögen für Anstriche besitzt, das so gut wie dasjenige eines Eisenphosphatumwandlungsüberzugs ist, wobei ausserdem die Korrosionsbeständigkeit besser ist als diejenige eines Zinkphosphatumwandlungsüberzugs.

Die Aufbringung von Anstrichen durch Elektroabscheidung ist in vielen Zweigen der Industrie, beispielsweise in der Automobilindustrie, weit verbreitet, und zwar infolge des sogenannten "Schleudervermögens" ("throwing power") etc. Ein durch Elektroabscheidung aufgebrachter Überzug ist jedoch nicht zufriedenstellend, und zwar insofern nicht, als d&is Bindevermögen des Anstrichs sowie die Korrosionsbeständigkeit des fertigen Anstrichüberzugs ziemlich schlecht sind, so dass die Vorteile, die ein Beschichten durch Elektroabscheidung bietet, durch diese Nachteile aufgewogen werden. Es ist bekannt, dass die vorstehend geschilderten Nachteile der Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung von der Methode sowie von der Art und der Natur des Phosphatvorbehand-

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lungsÜberzugs abhängen. Dies ist der Grund, weshalb eine' Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung nicht in breiterem Umfange angewendet werden kann.

Im Hinblick auf die Vorbehandlung für eine Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung eignet sich eine Behandlung mit einem Zinkphosphatumwandlungsüberzug bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, während die Behandlung mit einem Eisenphosphatüberzug im Hinblick auf das Bindevermögen des Anstrichs geeignet ist. Die in breitestem Umfange angewendete Behandlung ist nicht das Überziehen mit Eisenphosphat, sondern mit Zinkphosphat. Der Grund, weshalb eine Zinkphosphatvorbehandlung angewendet wird, besteht darin, dass ein Eisenphosphatüberzug eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit besitzt, obwohl er ein besseres Bindevermögen für den Anstrich im Vergleich zu einem Überzug aus Sinkphosphat besitzt. Jedoch ist die mangelnde Korrosionsbeständigkeif ein derart schwerwiegender Nachteil der Anstriehgrundierung, dass die Vorteile einer Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung weitgehend wieder aufgewogen werden.

Vorbehandlungsverfahren, die darauf abzielen, die Vorteile einer Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung voll zur Geltung zu bringen, mit anderen Worten, die Vorbehandlung chemischer Umwandlungsüberzüge zur Verbesserung des Anstrichbindevermögens und der Korrosionsbeständigkeit des Anstrichüberzugs, der durch elektrische Abscheidung aufgebracht worden ist, sind beispielsweise Gegenstand der holländischen Patentschrift 6 506 338, der britischen Patentschrift 1 041 sowie der französischen Patentschrift 1 465 933. Jedoch betreffen diese Verfahren eine Verbesserung eines Einstufenüberziehungsverfahrens unter Verwendung einer bisher bekannten Zinkphosphatlösung, die zusammen mit einigen speziellen Be- .

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standteilen zugesetzt wird. Ferner zielen diese Verfahren teilweise auf eine Verbesserung einer üblichen Aufbringungsmethode von Zinkphosphat ab, oder sie haben sich die Beseitigung der Nachteile des EinstufenbeschichtungsVerfahrens durch zusätzliche Elektroabscheidung zum Ziel gesetzt. Biese Verfahren sind völlig-verschieden von dem erfindungsgemässen Zweistufenüberziehungsverfahren, bei dessen Durchführung sowohl das Bindevermögen des Anstrichs als auch dasjenige des Eisenphosphats und die Korrosionsbeständigkeit des Anstrichs sowie

ψ diejenige des Zinkphosphats verbessert werden. G-emäss der vorstehend erwähnten holländischen Patentschrift wird die Lösung zur chemischen Aufbringung eines Umwandlungsüberzugs aus Zinkphosphat mit Ni, SiPg und P versetzt, wobei der auf diese Weise gebildete Überzug hinsichtlich seiner Anstrichbindequalität als auch seiner Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften des üblichen Zinkphosphatüberzugs verbessert wird. Gemäss der französischen Patentschrift können Verbesserungen hinsichtlich der Anstrichbindequalität und des "Schleudervermögens" erwartet werden, und zwar durch Zugabe von Kupferionen, wobei jedoch die Korrosionsbeständigkeit unzureichend ist. Gemäss der brititschen Patentschrift lässt sich eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erzielen, und zwar in der Weise, dass ein Zinkabscheidungsverfahren (Behandlung zur Auffüllung von kleinen Löchern, d.h. Abdichten) durchgeführt* wird, wobei jedoch der auf diese Weise erhaltene Überzug ein schlechtes Bindevermögen für Anstriche besitzt. Es ist ferner bekannt, dass die Qualität von Umwandlungsüberzügen, die unter Verwendung von Zinkphosphatlösungen hergestellt worden sind, verbessert werden kann, und zwar in der V/eise, dass die Überziehungslösung mit Kristallverfeinerungsmitteln zur Bildung feinerer Kristalle aus Zinkpliosphat vernetzt wird, beispielsweise mit Oaleiumionen, Manganionen oder Bariumionen. Durch eine Zugabe derartiger Kristallserkleinerungs-

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oder -Verfeinerungsmittel ist der gebildete Überzug hinsichtlich seiner Bindequalität sowie seiner Korrosionsbeständigkeit dann gut, wenn ein Anstrich durch Elektroabscheidung oder durch ein allgemeines Lösungsmittelverfahren aufgebracht wird. Jedoch haften in der Praxis der Behandlung unter Verwendung einer Zinkphosphatlösung, die mit Öalciumionen versetzt worden ist, verschiedene Nachteile an, beispielsweise muss eine hohe Behandlungstemperatur eingehalten werden, wobei sich eine grosse Schlammenge bildet und eine unebene überzogene Oberfläche erhalten wird. Folglich wird die Zinkphosphatüberziehungslösung, die Galciumionen enthält, in Vergleich zu der üblichen Zinkphosphatlösung nicht in sehr breitem Umfange eingesetzt.

Das gleiche ist der Fall bei einer Verwendung einer Behandlungslösung aus Zinkphosphat, die Manganionen enthält. Wird eine Lösung verwendet, der Hanganionen zugesetzt worden sind, dann wird insofern ein Vorteil erzielt, als der gebildete Überzug kaum während des Aufbringens des Anstriches durch Elektroabscheidung verlorengeht, und zwar im Vergleich zu der Behandlung mit einer üblichen Zinkphosphatlösung. Auch im Falle des Zusatzes von Calciumionen wird die gleiche vorteilhafte Tendenz beobachtet, wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht.

Die Wirkungen auf die Eigenschaften von chemischen Überzügen, die unter Verv/endung von Zinkphosphatlösungen hergestellt worden sind, denen Bariumionen zugesetzt worden sind, 3ind praktisch die gleichen wie die Wirkungen, die unter Verwendung von Calcium- oder Manganionen erzielt werden.

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[Tabelle I

Verlust von chemischen Überzügen während der Aufbringung von Anstrichen durch Elektroabscheidung

Hauptbestandteile
der Behandlungslösung

Verlust an Überzugsgewicht (g/m²)

[«In (H₂PO₄ ) Fe (H₂PO₄ )₂

o,.r

Zn(H₂PO₄J₂ Ca (H₂PO₄ )₂

0,4-0,8

₂₄₂ Pe (H₂PO₄ )₂

0,7-0,9

Zn(H₂PO₄O₂

ITO,

0,8-1,0

Der Verlust an Überzugsgewicht zeigt das Abnehmen von Zinkphosphat'in dem Überzug sowie die Verminderung einer Harzsäurebildung, die durch Umsetzung zwischen dem Zinkphosphat und dem Harz in dem Anstrich erzeugt wird. Die Folge davon ist, dass eine Verschlechterung der Überziehungswirkung auftritt.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Vorbehandlungsverfahrens zur Verbesserung der Anstrichbindequaiitat sowie der Korrosionsbeständigkeit eines Anstrichüberzugs, der durch Elektroabscheidung aufgebracht wird. Durch die Erfindung wird ein Vorbehandlungsverfahren zur Verfugung gestellt, welches die erforderliche Qualität der G-rundiermitteloberfläche für den Anstrichüberzug, der durch Elektroabscheidung aufgebracht wird, gewährleistet, so dass auf diese Weise voll die Vorteile einer Elektroabscheidung ausgeschöpft werden können.

Erfindungsgemäss besteht die Vorbehandlung zur Aufbringung eines Anstrichüberzugs durch Elektroabscheidung in zwei Behandlungsstufen, wobei die erste Behandlung in der Bildung eines chemischen UmwandlungsÜberzugs aus Eisenphosphat oder »Zinlcphosphat auf Metalloberflächen besteht, während die zweite Behandlung, unter Verwendung einex^ Lösung aus Zinkphosphat

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BAD ORtOlNAL

_β γ -

durchgeführt wird, der Bine oder mehrere aus Calcium* Mangan oder Barium "bestehende Ionen zugesetzt worden sind. Auf diese Weise nimmt Zinkphosphat in dem Umwandlungsüberzug ab, während die Phosphate Von Calcium, Hangan, Barium- und Eisen zunehmen; Bei Anwendung der vorstehend"erwähnten Vorbehandlungen Wird eine" geeignete Grundierungsoberfläche für die Aufbringung eines Anstrichüberzügs durch,Elektroabscheidung gebildet, ohne dass dabei die bisher aufgetretenen Nachteile zu verzeichnen sind. Ein weiterer Torteil der vorliegenden Erfindung besteht darin-, dass das Behandlungsverfahren oder die Zusammensetzung der Lösung keinerlei Beschränkungen -unterzogen ist, mit der Ausnahme, dass der zweiten Behandlungslösung zur Aufbringung des chemischen Umwandlungsüherzugs Kristallverfeinerungsmittel, wie beispielsweise Calcium, Mangan und Bariumj zugesetzt werden. Die übliche chemische Umwändlungsüberziehungslösung für Eisen-phosphat- oder Zinkphosphatüberzüge kann sur Durchführung der ersten chemischen Behandlung verwendet werden, während die übliche UmWandlungsuberZiehungslos^ang aus Zinkphosphat als G-rundlösung für die zweite chemische Behandlung eingesetzt werden kann. Dabei können zufriedenstellende Grundierungsüberzüge erhalten werden, wobei vollständig die Vorteile einer Anstrichaüfbringung durch Elektroabscheidung realisiert werden können.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einer ersten und einer zweiten Behandlung die Eede ist, so soll damit die Reihenfolge dieser Behandlungen verstanden werden. In üblicher Weise wird auch bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens entfettet, mit heissem.oder kaltem Wasser und mit entionisiertem Wasser gespült, wobei ausserdem die llahtlöc-her mit Chromsäure ausgefüllt werden-. Das Spülen mit Uacser zwischen der ersten und der zweiten Behandlung .

BADORK31N/O.

G 0 i β 4 β / 1 7 7 7

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kann gegebenenfalls auch weggelassen werden-(für den PaII₉ dass die zur Durchführung der ersten chemischen Behandlung verwendete Lösung in erheblichem Ausmaß mit den Gegenständen ausgeschleppt wird, wird das Spülen durchgeführt).

Die Erfindung wird anhand der "beigefügten Diagramme näher erläutert.

Die figuren 1, 3 und 5 sind graphische Darstellungen, weiche die Anstrichbindequalitäten eines durch Elektroabscheidung aufgebrachten Anstrichüberzugs zeigen, wobei diese Qualitäten in entsprechender V/eise durch Calciumlonen, Manganionen und Bariumionen beeinflusst werden, die der zweiten Umwandlungsüberziehungslösung des Yprbehandlungsumwandlungsüberzugs gemass vorliegender Erfindung zugesetzt worden sind.

Die Figuren 2, 4 un'd 6 sind graphische Darstellungen, weiche die Korrosionsbeständigkeiten von durch Elektroabscheidung aufgebrachten Anstrichüberzügen zeigen, die durch die Zugabe von Calciumionen, Manganionen bzw.. Bariumionen beeinflusst werden, welche der zweiten Umv/andlungsüberzlehungslösung zugesetzt worden sind.

Zunächst ist näher die allgemeine Aufbringung der chemischen Überziehungslösungen zu 'erläutern. Die üblichen Umwandlungs-Überziehungslösungen für Eisenphosphat oder Zinkphosphat können verwendet werden, nnjti der Ausnahme, dass Oalciuinionen, Manganionen oder Barium! on'en- den zweiten chemischen Überziehungslösungen in der vorstehend beschriebenen Weise zugesetzt werden. -

BAD-ORlGINAt. 009848/1777

— Q' —

Allgemeine Behandlungsbedingungen der Lösung zur Aufbringung des ersten chemischen ümwandlun^süberzugs (verdünnte Lösung)

Die nachstehend angegebenen üblichen Uiriv/andlungsüberziehungslösungen für Eisenphosphat 1) - 3) oder diejenigen für Zinkphosphat 4) und 5) werden als erste Umwandlungsüberziehungs- ] lösung verwendet.

1) Wässrige Lösung eines Alkalihydrogenphosphats oder von ' Ammoniumhydrogenphosphat, die mit wenigstens einem starken Oxydationsmittel, wie beispielsweise ClCU, BrO^ oder ITO₂, als Beschleuniger vermischt worden ist,- und zwar in einer Menge von 0,1 - 10 g/l.

2) Wässrige Lösung von Hydroxylaminphjpjsphat oder von einem primären Phosphat,_der wenigstens 0,1 g/l Hydroxylaminsalze, wie beispielsweise Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminh.ya.rochlorid, zugesetzt worden sind.

3) Wässrige Lösung eines primären Phosphats eines Alkali- ■] metalls oder von Ammonium oder primäre Phospha^salzlösung, der ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist.

Die Behandlungen mit den vorstehend erwähnten chemischen Umwandlungsüberziehungslösungen 1) - 3) zur Aufbringung von Eisenphosphatüiierzügen v^erden in der V/eise durchgeführt, dass während einer Zeitspanne von 20 Sekunden bis 3 Minuten bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 6O⁰C die Lösungen aufgebracht werden, wobei der pH'innerhalb eines Bereiches von 3,8 - 6,0 gehalten.wird und die Gesamtazidität zwischen 7 und 15 pt. liegt, wobei pt-der Titration&wert einer n/10-ITaOH-Lösung in 10 ml der Lösung ist, ,uncL wobei Thymophthalein als Indikator verwende t v/ird.

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~ 10 -

4) Typische übliche chemische Umwandlungsüberziehungslösung für Zinkphosphatüberzüge, die sich hauptsächlich aus Sinkhydro ge npliospliat zusammensetzt, wobei dieser Lösung ein Puffer aus Zn(IIO^)ρ zugesetzt wird.

■ 5) Lösung zur Aufbringung von Zinkphbsphat gemäss der holländischen Patentschrift 6 506 338'. Es ist die Lösung geinäss 4), der ITi-, 3i?g- und P-Ionen als Beschleuniger zugesetzt worden sind.

Die Behandlungen mit den vorstehend erwähnten chemischen UmwandlungsüberziehungsLösungen von Zinkphosphat 4) und 5) werden durch Aufbringen der Lösung während einer Zeitspanne von 20 Sekunden bis 3 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C durchgeführt, wobei der pH zwischen 2,0 und 3,3 gehalten wird und die Gesamtazidität zwischen 5 und -15 pt. liegt, und zwar unter Verwendung von Phenο!phthalein als Indikator.

Allgemeine Behandlungsbedingungen der zweiten .chemischen Umwandlungsüberziehungslösung (verdünnte Lösung)

A) .Gewöhnliche Umwandlungsüberziehungslösung von Zinkphosphat, die sich hauptsächlich aus Zn(HpPO ^)₂ und Zn(IYQ^)₂ zusammensetzt, wobei Oalciumionen für einen leil der Zinkionen oder für alle Zinkionen stehen.

B) Lösung, in welcher Manganionen anstelle von Caleiumionen in der vorstehend erwähnten Lösung A) verwendet werden.

G) Lösung, in welcher Bariumionen anstelle von Calciumionen in der vorstehend erwähnten Lösung A) verwendet werden.

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-li

Behandlungen mit den vorstehend erwähnten chemischen Über-, Ziehungslösungen von Zinkphosphat A) bis G) werden in der .Weise durchgeführt, dass die Lösungen während ein.er Zeitspanne von 20 Sekunden Mb 3 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 75⁰C aufgebracht werden, wobei der pH zwischen 2,0 und 3,5 gehalten wird und die Gesantazidität zwischen 10 und 20 pt. liegt. ■

Einige Proben der Zubereitungen chemischer UmvandTungsüberziehungsmittel (konzentrierte Lösungen) für die vorstehend erwähnten ersten und zweiten chemischen Überziehungslösungen (verdünnte Lösungen) sind Ausfüiirungsfornen der Erfindung.

Nachstehend entsprechen die chemischen Mittel (1) -(5) und (A), (B) bzw. (C) den chemischen Lösungen (verdünnte Lösungen) der vorstehend angegebenen Hummern T) - 5) und A), B) und G). ■

Erste chemische Umwandlungsüberziehungsniittel (konzentrierte Lösung)

(1) Ha ■ ■ 4,5 io ■

PO₄ 18,3 ST

BrO₅ · 1,1

Wasser ' Rest

Gesamt 100 ^

(2) Ka . '■ 3,2

PO₄ 18,8

Hydroxylaminphosphat 4,0

Wasser . Rest

Gesamt 100 io

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(3) NaH₂PO₄.2H₂0 *

(4) Zn 13,5 V» PO₄ 35,0 *"

Wasser ■ , . Rest

Gesamt .. . . 100 $

(5) Ni ' UO %

) Zn · 9,0> ■ .

N0.₅ 5,9 1°

PQ₄ 26,0 fo ,

SiF,- ' 1,4^p.

F '.. 0,2 fo

Wasser- Rest

Gesamt · 100 $

Zweite chemische Umv/andlungsüberziehungsmittel (konzentrierte. lösung I - -

Bemerkungen: Die Hauptkomponenten der folgenden zweiten chemischen.UberZiehungsmittel (A) -. (C) (Komponenten mit Ausnahme von Ca, Mn oder Ba) sind die gleichen wie diejenigen des ersten chemischen Überziehungsmittels (4).

(A) Ca 6,00 f> ·■-■-■'

Zn 5,9 tfo

22,8 fo _Kc

J5,3 $.-.■ . . .

Fe ' 0,1 <fo

Wasser Rest

Gesamt - Ί00

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116

Me vorstehend; erwähn ten, erste,?} und zweiten ßhemisshen wandlungsüberziehungBmittel (Ipmzentrierte lösungen) werdeii als die BeliandluagB^öaunggR Yt^vi^nde.t^ wel©he je nach den vorstehend beaQhr-ie.beneri Bedingungen verdünnt wenden, Was die zweiten ohemls,eh.en IJ'b.erzieliyjiggläauxigen anbe!an,gt„. so werden die gleichen, ^rgeteisse erhalten,..wenn nicht nur GaI-. oiumionen^ sondern äii^h Hanganionen und Bariumionen "zusammen eingesetzt \ier4e.n und Ci^ Qp ^ 5 g/l wenigstejas eines Beschleus nigers,, wie "bei^pieslsWeiae. (310,-«lQ^en o,der JfO^-Io_;nen,, in iOxm von Salzen^ wie "heigpiglsweise Ha^triumsaiz _% zugesetzt werden» ^v ·

In der Saheslle J.% (%) CiUr- t§n la.ll* dass, die erste chemisohe Ürberziehungslösung 2iur Aufbrin.gung eines lisenphosphatiiber'-zugs dient) und in der Tabelle Il ("b.) (für"den Sail, dass der erste Qhemis^he" tlberzug aus ginkphosphat "besteht) sind die Ergebnisse der AnstriehMnde^ualität CBiegetest) sowie der ICorrosionsbeständiglceit (Japanese Industrial Standard 2l·^ 2371* 5 5&Lge SaIzb.esprühung) von Stahlplatten angegeben., die mit' der■ erfijddungsgeraässen zweiten tiberziehungslösitng vorbe^ handelt worden sind» Ausserdem sind die Ergebnisse der"Blatten aufgeführt, die nicht behandelt worden sind/Aus diesen Ergebnissen geht der durorh die vorliegende Erfindung gegebene technische !Fortschritt hervor'.

Die erste und die zvieite Behandlung unter ?erwendUMig einer Umviandlungsbeschichtungslösung werden beide während einer Zeitspanne von 2 Minuten durchgeführt, während die anderen Behandlungsbedingungeii alle dei\ vorstehend angegebenen behan. Behandlungabedingungen entspreiohexi,* Die.tiberziehungsbedingungen durch elektrische Ablagerung sind nachstehend angegeben.,, wobei auck das verendete Anatiichniittelgpezlfi-ert

0Q9849/17??

Anstrichmittel : Wasserlösliches

Spannung: IQO Volt . . --■■ ': ; .

Zeit« 3 Minuten . - - ' "!-.;

Das verwendete ciieinisolie Überzieliuiigsinittel für die ersten und die zweiten chemischen Überzüge wird in dieser Ta"fcfel$e II (a) und II ("b). und in der fQlgenden !Tabelle III gleichen Bezeichnungen (i) - (5) "und (A) - (G) eiitsprech.erid den verstehend, erwähnten ersten und zwei-feen chemischen: Überzügen, gekennzeichnet, !"erner "bedeutet (D) in der Spalte des zweiten.chemischen Überzugs einen Überzug» der unter Verwendung des gleichen Mittels als ersteia eliemiscliem Über-ziehungsinitte^ C^) hergestellt \irorden ist, und zwar ohne einen Gehalt an Oalciumionen, Manganionen oder Bariumionen, Dieser Überzug dient _Zu Vergleichszwecken, gegenüber dem Überzug, der nach deia zweiten erfindungsgeinäss^n tJbersiehungsverfahren behandelt worden ist, (IJ) ist ein Überzug ohne; zweiten Überzug, d.h. dieser Überzug stellt nur £en ersten chemischen Überzug dar. Dieser Überzug wirdt ebenfalls gleichsswecken angegeben; ... >. ... ■-.- "--·

: τ

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Tabelle II (a) - Vergleich der Qualitäten von durch elektrische Abscheidung aufgebrachten

Anstrichüberzügen '

Erster chemischer Überzug

(D

Eis ^phosphatüberzug

Zweiter chemischer Überzug (A) (B) (C) (D) (H)

*Anstrichbinde- 10 mm qualität (Biege- 10 » test) . 6 "

6 »

+	+	+	X
+		+■	Δ
+	X	+	Δ
X	X	X

■**Korrosionsbe- 48 Std. ständigkeit 96 »

(Salzsprühtest)240 »

360 ·'

0 00 0 6-7 1-2 1-2 1-2 1-2 13-17

2 2 2 4-6 -

3 3 3 9-12 -

+	+	+	+	+	+>	+	+
+	+	X	+		"+	+	X
+	4.	Δ	4>	+	X		Δ
X	X	Δ	+		X	X	Δ

0 0 0,5 6

1-.2 1-2 1-2 1-2 14-16

2 2 3-6-

2-3 3 2-3 9-11 -

(A) (B) (C) (D)

0 0 0 0 6-8 Ί-2 1-2 1-2 1-2 15-19 2 2 2 4-6 - ' 2-3 3 3 10-11 -

Bemerkung:

-T' ■ ■ :

,>Anstrichbindequalität: Ergebnisse von Anstrichüberzügen nach einem Biegen um einen Rundstab "■ mit einem vorherbestimmten Durchmesser

* + sehr gut

χ leichte Eissbildung . '

Δ Rissbildung

**Eorrosionsbeständigkeit: Blasenbreite (mm) eines' Querkratzens bei Anwendung eines Salzsprühtests unter Verwendung einer 5 #igen Salzlösung

Tabelle II (b) - Vergleich, der Qualitäten von durch Elektroabscheidung aufgebrachten ,,·' ' Anstrichüberzügen

Eister chemischer Überzug · Zinkphosphatüberzug

Zweiter chemischer,überzug (A) (Β) (C) (D) (Ή) (Δ)· (B) (0) (D) (N)

+	Δ	4-	+	+'	H-	X	χ
χ	Δ	Δ	χ	χ	X	Δ	Δ
X	Δ	Δ	χ	χ	X	Δ	Δ

Anstrichbinde- 10 mm Q + +

qualität (Biege- 10 » + " +

test) 6 " x x

6 " χ χ

ο Korrosionsbeständig- 48 Std. 1 1 11 1 11111

"> keit (Salzsprühtest) 96 » 1-2 1-2 1-2 1-3 1-3 1-2 1-2 1-3 1-3 1-3

°° 240 » 3-4 3-5 3-5 5-6 5-6 3-5 3-5 3-5 4-6 4-5

J 360 " 6-9 7-9 6-9 10-12 10-12 7-9 7-9 7-9 10-13 10-14

~j Bemerkung: Die Symbole zeigen die Anstrichbindequalitäten, während die Daten:, welche -J die Korrosionsbeständigkeiten wiedergeben, die gleichen wie in Tabelle

-^ II Ca) sind.

Wie aus den in den Tabellen II (a) und TI (b) aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist, sind die Anstrichbindequalitäten sowie die Korrosionsbeständigkeiten der durch Elektroabscheidung aufgebrachten Anstrichüberzüge, die auf die Vorbehandlungsüberzüge gemäss vorliegender Erfindung aufgebracht worden sind, den entsprechenden Eigenschaften aller anderen Überzüge, die anderen Vorbehandlungen unterzogen worden sind, überlegen. Insbesondere dann, wenn der erste chemische Überzug aus Eisenphosphat besteht, so wie dies aus labeile II (a) hervorgeht, ist die Anstrichbindequalität praktisch die gleiche wie diejenige des gewöhnlichen Eisenphosphats, während die Korrosionsbeständigkeit weit derjenigen von Zinkphosphat überlegen ist. Es ist ferner klar, dass die bei der Durchführung der einfachen Zweistufenbeschichtungsbehandlungen aufgebrachten Umwandlungsüberzüge, wobei die zweite verwendete chemische Überziehungslösung 'keine Galciuraionen, .Manganionen oder Bariumionen enthält, schlechter sind als diejenigen Überzüge, die nach dem erfindungsgemässen Zweistufenüberziehungsbehand-* längsverfahren erzeugt worden sind.

Die Ergebnisse bezüglich der Anstriehbindequalitäten sowie der Korrosionsbeständigkeiten der Anstrichuberzüge, die durch Elektroabscheidung aufgebracht worden sind, welche in der Tabelle II (a) -(N) aufgeführt sind, bestätigen gegenüber den Ergebnissen, die anhand eines einfachen Eiseriphosphatüberzugs ermittelt worden sind (vergleiche die.Tabelle II (b)-(ll) sowie den Ergebnissen, die anhand eines einfachen Zinkphosphatüberzugs ermittelt worden sind, die vorstehend angegebenen Tatsachen.

Die Tabelle III zeigt die Auswirkungen der Behandlung zeit des ernten und des zweiten chemischen UmwandlungsÜberzugs auf die Qualitäten der Anstrichüberzuge, die durch Elektroabscheidung aufgebracht worden sind, wenn die Unterlagenober-

0 0 9 8 Λ Π / ] 7 7 7

fläche des ersten chemischen Überzugs aus (2) besteht, d.h. aus einem Eisenphosphatüberzug, wobei, falls die Gesamtzeit beider Behandlungen konstant 3,5 Minuten ist und jede der Behandlungszeiten zwischen 0,5 und 3 Minuten verändert wird, beide Anstrichbindequalitäten und die Korrosionsbeständigkeiten den entsprechenden Eigenschaften in den Tabellen II (a) und II (b) etwa entsprechen, wobei insbesondere die Anstrichbindequalitäten den entsprechenden Qualitäten eines einfachen Bisenphosphatübersugs überlegen sind. Beträgt jedoch die zweite chemische Übersiehungszeit nur 0,5 Minuten, dann wird die Korrosionsbeständigkeit etwas schlechter.

Ferner sind die Ergebnisse mit der Behandlungslösung (D) der zweiten chemischen Überziehungslösung angegeben, die keine Calcium-, Mangan- οder Bariumionen enthalt. Dabei entsprechen sowohl die- Anstrichbindequalität als auch die Korrosionsbeständigkeit praktisch den entsprechenden Eigenschaften gemäss den !Tabellen II (a) und II (b), obwohl in diesem Falle die Anstrichbindequalität sowie die Korrosionsbeständigkeit eher anzusteigen scheinen, wenn sich, die zweite chemische Behandlung verkürzt. Diese Erscheinung steht im Gegensatz zu der erfindungsgemässen Erkenntnis.

009Ö48/177 7-

Tabelle III - Vergleich der Qualitäten eines durch elektrische Abscheidung aufgebrachten Anstrichüberzugs !!!^Abhängigkeit von den Behandlungszeiten erster und zweiter chemischer Überzüge

Erster chemischer Überzug

(Minuten) 0,5 1,0 1,5 2,0 3;0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0

Zweiter chemischer Überzug ^ ' . > ''

(Minuten) 3,0 2,5 2,0 1,5 0,5 3,0 2,5 2,0 1,5. 0,5

Anstrichbindequalität 10 nm (?. + + + + +■ + + + ■+ + + + + + + +· + + + +

o Korrosionsbeständig- 48 Std. 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 0,5

ο keit (Salzsprüh- 96 " 1-2 1-2 1-2 1-2 1-3 1-2 1-2 1-2 1-2 1-4

<° test) - 144 " ..--.■-.

⁰⁰ 240 "

oo ■■.....'

-λ Erster chemischer Überzug

-J. (Minuten) 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0

^j Zweiter chemischer Überzug (0) (D)

. (Minuten) 3,0 2,5 2,0 1,5 0,5 3,0" 2,5 _;2,0 1,5 0,5 ·

Anstriehbindequalität 10 mm ψ ++++++++++ +++ ++++++ +

(Biegetest) 10 " + +++++++++ χ χ χ χ χ χ, χ + + +

6 η + + χ + + + + + +χ ΔΑ Δ Δ Δ Δ Δ Δ χ Δ

6 " + + + + + + + + +χ Δ Δ Δ Δ Δ Δ _ΧΔ Λ X

Korrosionsbeständig- 48 Std. O 0 0 0 0 0,5 O,5 0,5 0,5 0,5-1

keit (Salzsprüh- 96 " 1-2 1-2 1-2 1-2 1-5 '1-3 1-3 1-2 1-2 2"

test) 144 " 2 2 2 2 5 5-6 5-6 4-6 4-6 4-6 .-»■

240 » ^ 3-4 3-4 3-4 3-4 5-8 10-12 10-11 10-11 10-11 9-10 <£>

2	2	2	2	3	2	2-3	2	2	3	I
3	3	3	3	4-6	3	4	4	4	4-8	—A
										VO
										I

Die Figuren- 1.-6 zeigen die Wirkungen der Mengen an Caleiuniionen, Manganionen und Bariumionen, die in der zweiten Über- ] Ziehungslösung enthalten sind, auf die Anstrichbindequalitäten (Figuren 1, 3 und 5) sowie die Korrosionsbeständigkeiten (Fi- j guren 2, 4 und 6)-von durch Elektroabscheidung aufgebrachten'■ Anstrichüberzügen, falls erste chemische Überzüge (2) aus Eisenphosphat -verwendet werden. Die Gesamtazidjität der zweiten Überziehungslöung wird während der Durchführung aller Tests auf 15 pt, eingestellt.

P Aus den Figuren ist zu ersehen, dass die Anstrichbinjdlequalitäten sowie die Korrosionsbeständigkeiten dann ausgezeichnet ] sind, wenn mehr als 0,5,g/l Calciumionen, Manganionen, oder Bariumionen zugesetzt werden. Bei dem unter strengen Bedingungen durchgeführten Biegetest unter Verwendung eines Runds tabes miteinem Durchmesser von 6 mm werden keine Abschälungen beobachtet. Dass die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist, geht aus der Tatsache hervor, dass liierte von weniger als TQ mm Blasenbreite (Querkratzung) bei Xangzeit-Salzsprühtests von 360 Stunden ermittelt v/erden.

009848/1777

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Θ· ■ Verfahren zur Vorbehandlung von Metallen· vor einem Aufbringen von Anstrichüberzügen, dadurch gekennzeichnet, dass in zwei Stufen chemische Phosphatumwandlungsüberzüge atifgebracht werden, wobei bei der Durchführung der ersten Behandlung übliche Zinkphosphat- oder Eisenphosphattimwandlungsüberziehungslösungen verwendet werden, während die zweite Behand?u.ung unter Verwendung einer Zinkphosphatuniwandlungsbeschichtungslösung durchgeführt wird,- der %7enigstens eine aus öalciuiuionen, Manganionen oder Bariumionen bestehende ' Ionengruppe zugesetzt wird.

   2. Verfahren nach AnspruchΊ, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung von primärem Zinkphosphat [Zn(H₉PO,}_o] und/oder Zinknitrat [Zn(NO^)₂] durchgeführt wird, wobei wenigstens eine aus Caleiumionen, Mariganionen oder Bariumionen bestehende lonengruppe teilweise oder vollständig die Zinkioneii in der Lösung, ersetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung von primärem Zinkphosphat und/oder Zinknitrat durchgeführt wird, wobei Calciumionen einen Seil der Zinkionen oder die ganzen Zinkionan in der Lösung ersetzen,

   4. Verfahren nach Anbruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sweita Behai'idlim^· unter Verwendung einer Umwandiungsbehandlung lösung durchgeführt wird, deren pH 2,0 - 3,5 beträgt, J und deren Aziülfc-Ut zwinohen 10. und 20 pt,, schwankt, wobei

   BAD 00 9 Ö Λ Ö /17 7 7

   der pt.-Wert durch eine neutralisationstitration von 10 ml der Behandlungslösung mit einer n/10-wässrigen iTatriumhydroxydlösung definiert wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   die zweite Behandlung während einer Zeitspanne von 20 Sekunden bis 3 Minuten bei einer Temperatur von 60 - 75⁰G dtirehgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- dass der Anstrichuberzug nach einer Elektroabscheidungsmethode
   aufgebracht wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Eisen- oder Stahlgegenstand behandelt wird.

   BAD 0RK31NAL 0 Π 9B 4 8/1777