DE2105515B2 - Behandlungsverfahren zur entfernung von metallen und metallionen aus gasfoermigen oder fluessigen materialien - Google Patents

Behandlungsverfahren zur entfernung von metallen und metallionen aus gasfoermigen oder fluessigen materialien

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DE2105515B2
DE2105515B2 DE19712105515 DE2105515A DE2105515B2 DE 2105515 B2 DE2105515 B2 DE 2105515B2 DE 19712105515 DE19712105515 DE 19712105515 DE 2105515 A DE2105515 A DE 2105515A DE 2105515 B2 DE2105515 B2 DE 2105515B2
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Description

C—S—M
15
ist, worin R eine aromatische Gruppe und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ausgewählt wird unter Kohlenstoff, Silicagel, Siliciumdioxid, Aluminiumoxidgel, das mindestens 50 Gewichtsprozent Siliciumoxidgel enthält, und Zeolit.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch jo gekennzeichnet, daß das Metall enthaltende Material, aus dem das Metall durch Eiehandlung entfernt werden soll, in flüssiger Phase vorliegt und mit einem Anionenaustauschharz vorbehandelt wurde.
J5
Gegenstand der Erfindung ist das Behandlungsverfahren zur Entfernung von Metallen und Metallionen der Gruppe Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Ag, Mn, Fe, Mo, Ti, Mg und Al aus gasförmigen oder flüssigen Materialien gemäß den Patentansprüchen.
Bei dieser Arbeitsweise werden Restmetallc, die in gasförmiger Phase (diese Terminologie schließt die Dampfphase ein) oder in flüssiger Phase (diese Terminologie schließt die flüssige Phase im Aufschlämmungszustand ein) vorliegen, mit einer ausgezeichneten Entfernungskapazität entfernt.
Die Entfernungskapazität erreicht eine sehr niedrige ϊο Konzentration, wie es durch ppb-EMnheiten angezeigt wird (I ppb= 1/1000 ppm). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Behandlungsmittel verwendet, das leicht hergestellt und leicht erhältlich ist. Die zuvor erwähnte Fähigkeit des Behandlungsmittels bleibt für >5 lange Zeit erhalten, was in bezug auf die Vorrichtung und die erforderlichen Arbeitsvorgänge von besonderem Vorteil ist.
Bisher sind die folgenden Metall enthaltenden Abfallgase, Abfall-Flüssigkeiten und ähnliche bekannt: w) konzentrierte, wäßrige Natriumhydroxydlösung, die man bei der Elektrolyse von Alkalisalzen in Quecksilberzellen enthält; Wasserstoffgas und synthetische Chlorwasserstoffsäure, die aus diesem Wasserstoffgas und Chlorgas synthetisiert werden; verschiedene andere t>> Abfallwasser und Abfallgase, die während der Elektrolyse von Alkalisalzen in Quecksilberzellen gebildet werden; verschiedene Abfall-Flüssigkeiten und Abfallgase, die während des Schmelzens von Zink, Quecksilber, Kupfer und anderen Metallen gebildet werden; Abfallwasser der Plattierungsindustrie: Abfall-Flüssigkeiten, die Katalysatoren oder deren Zersetzungsprodiiktc enthalten, die bei Polymerisationsreaktion und anderen katalytischer! Reaktionen verwendet wurden; verschiedene Abfall-Flüssigkeiten der synthetischen chemischen Industrie, bei denen Metallverbindungen verwendet weiden; und andere Metall enthaltende und insbesondere Schwermetall enthallende Abfallgase, Abfall-Flüssigkeiten und ähnliche, die in der anorganischen und organischen Industrie und im Bergbau in großem Maße anfallen.
Seit kurzem besteht der große Wunsch, diese Metalle aus den im allgemeinen schädliche Metalle enthaltenden Abfallgasen und Abfall-Flüssigkeiten zu so einem niedrigen Gehalt zu entfernen, wie er im wesentlichen tolerierbar ist, und die Luftverunreinigung verhindert wird, wobei auch Fälle umfaßt werden, bei denen die gleichzeitige Gewinnung der Metalle erwünscht ist.
Das übliche Verfahren, das man verwendet, um Metalle aus Metall enthaltenden Materialien zu entfernen, besteht entweder darin, daß man das Metall ausfällt oder ausflockt, indem man ein Ausfällungsmittel oder ein Ausflockungsmittel hinzufügt, und danach wird das Metall isoliert und gesammelt, oder das Metall wird absorbiert und dann isoliert, indem man ein Adsorbens, wie aktiven Kohlenstoff, verwendet.
Im ersteren Fall ist es jedoch sehr schwierig, die überstehende Flüssigkeit und den Metall enthaltenden Niederschlag oder das Aufgeflockte von der großen Menge an Abfallflüssigkeit, die behandelt wurde, abzutrennen. Weiterhin besteht die Notwendigkeit, eine große Menge des Behandlungsmittels zu verwenden, und es ist erforderlich, daß man eine Ausfällungsvorrichtung in großem Maßstab oder eine Präzisionsfiltrationsvorrichtung zur vollständigen Trennung und Entfernung des feinen, Metall enthaltenden Feststoffanteils verwendet. Im Falle des letzteren Verfahrens ist es sehr schwierig, die Konzentration des Restmetalls in der Flüssigkeit zu dem gewünschten niedrigen Gehalt zu vermindern.
Andere Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Materialien in der Gasphase und insbesondere zur Entfernung von Metallen in der Dampfphase inter alia, wenn Quecksilber in dem Gas enthalten ist, bestehen darin, daß man das Gas auf eine sehr niedrige Temperatur bei Normaldruck oder bei überatmosphärischem Druck von 3 bis 5 kg/cm2 kühlt und den Quecksilberdampf kondensiert und abtrennt oder daß man das Quecksilber absorbiert, indem man das Gas durch eine Schicht leitet, die mit aktivem Kohlenstoff oder einem Molekularsieb gepackt ist.
Das erstcre dieser Verfahren erfordert eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Gases in großem Maßstab, und das zweite Verfahren hat den Nachteil, daß die Menge, die aus dem Gas absorbiert wird, im Falle von aktivem Kohlenstoff und Molekularsieb gering ist mit der Folge, daß die Absorbentien eine relativ geringe Wirksamkeit zeigen, und daß sie daher in großen Mengen verwendet werden müssen.
Ein chemisches Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Materialien in der Gasphase besteht darin, daß man das Quecksilber aus Wassersioflgas als Quecksilber(ll)-chlorid entfernt, indem man mit einem Hypochlorit behandelt. Ein Verfahren, bei dem man Schwefelsäure und Kaliumpermar.ganatlösung hinzufügt, wird ebenfalls verwendet.
aber hierbei taucht der Nachteil auf, daß die Einstellung während der Umsetzung schwierig ist und daß eine erneute Verschmutzung des Gases durch überschüssiges Chlor stattfindet.
Weiterhin gibt es ein Verfahren, bei dem man das ϊ Gas, das das Quecksilber enthält, mit Ozon behandelt und anschließend mit einem elektrostatischen Separator oder durch mechanische Filtration trennt. Bei diesem Verfahren treten bei den Trennungs- oder Filtrationsvorgängen Schwierigkeiten auf. in
Obgleich in der Literatur verschiedene mögliche Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Materialien in gasförmiger oder flüssiger Phase beschrieben wurden, einschließlich solcher Fälle, bei denen die Metalle gleichzeitig wiedergewonnen ι j werden, konnten bis jetzt noch keine Verfahren entwickelt werden, die frei von Nachteilen sind. Insbesondere muß man bedenken, daß es nicht möglich ist, ein teures Verfahren in bezug auf Behandlungsmittel, Vorrichtung und Arbeitsbedingungen zur Lösung der zuvor erwähnten Probleme zu verwenden, da im allgemeinen bei den Abfallflüssigkeiten und Abfallgasen die Mengen, die behandelt werden müssen, ungewöhnlich groß sind, und dadurch wird die Lösung dieses Problems noch schwieriger.
Es wurde nun gefunden, daß man Metalle mit einer ausgezeichneten Metallentfcrnungskapazität aus dem Metall enthaltenden Material entfernen kann, wobei es keine Rolle spielt, ob das Material, das behandelt werden soll, in gasförmiger und flüssiger Phase vorliegt, und wobei weiterhin die Entfernungskapazität während einer langen Zeitdauer stabil gehalten wird, wenn man ein festes Behandlungsmittel verwendet, an das die genannte organische Verbindung absorbiert und darauf abgeschieden ist, die in der Lage ist, ?ine Mercaptidver- .r> bindung mit einem Schwermetall zu bilden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, ein Behandlungsverfahren zu entwickeln, das wesentlich verbesserte Ergebnisse liefert, verglichen mit den bekannten Verfahren.
Es wurde gefunden, daß die gleichzeitigen Maßnahmen:
(1) die Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials oder eines anderen adsorptiven Trägermaterials als adsorptives Trägermaterial, die zuvor unabhängig von diesen Behandlungen verwendet wurden, und die
(2) Abscheidung der genannten organischen Verbindung durch Adsorption darauf
unerläßlich sind, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Es war vollkommen unerwartet, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Verbindung und eines Trägers eine solche große Metallaufnahmefähigkeit und Metallentfernungsiähigkeit aufweist.
Durch das erfindungsgemäß verbesserte Behandlungsverfahren können Metalle, die in gasförmigen oder flüssigen, Metall enthaltenden Materialien vorhanden sind, gewonnen und mit einer ausgezeichneten Entfernungskapazität entfernt weiden, wobei man ein bo Behandlungsmittel verwendet, das leicht hergestellt werden kann und billig zu haben ist. Weiterhin werden bei dem Verfahren die genannten Metalle mit Vorteil mit einer einfachen Vorrichtung und einfachen Arbeitsbedingungen entfernt, wobei die Kosten nicht so hoch b> sind und die Metallentfernungskapazität des zuvor erwähnten Behandlungsmittel bleibt während einer langen Zeitdauer erhalten.
ßei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein festes Behandlungsmittel, das die organische Verbindung enthält, die in der Lage ist, eine Mercaptidverbindung mit einem Metall zu bilden, zusammen mit einem Trägermaterial, an das sie absorbier! isi, verwendet.
Die genannte organische Verbindung isi ausgewählt ausThiazolverbindungcn der Formel
//
ν
C—S—M
worin R eine aromatische Gruppe und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet.
Spezifische Beispiele schließen die folgenden organischen Verbindungen ein, die mit einem Metall eine Mercaplidverbindung bilden können:
O 2-Mercaptobenzuthiazol
C-SH
und dessen Alkalimetallsalze.
Die oben angegebenen organischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen ein. Wasserunlösliche Verbindungen können in solchen Lösungsmitteln, die für die verschiedenen Verbindungen geeignet sind, gelöst werden, und sie können dann auf dem Trägermaterial abgeschieden werden, indem man sie daran absorbiert.
Als Lösungsmittel, die dafür verwendet werden können, sollen beispielsweise erwähnt werden Wasser, wäßrige alkalische Lösungen, die eine anorganische alkalische Verbindung, wie Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarbonate und Ammoniak enthalten; Methanol, Äthanol. Propanol, Butanol und andere aliphatisch^ Alkohole mit I bis 10 Kohlenstoffatomen; halogenierte niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan und Trichloräthylen; diniedrige Alkylketone, wie Aceton. Kohlenstofftetrachlorid und Chloroform.
Diese Lösungsmittel unterliegen keinen Beschränkungen und können verwendet werden, solange sie nicht mit den zuvor erwähnten organischen Verbindungen reagieren (d. h., daß sie diesen gegenüber inert sind) und solange sie die zuvor erwähnten organischen Verbindungen lösen. Von diesen Lösungsmitteln sind solche bevorzugt, die man, nachdem man die organischen Verbindungen auf dem Trägermaterial durch Absorption abgeschieden hat, leicht durch Waschen mit Wasser, Waschen mit verdünnter wäßriger saurer Lösung, Eindampfen, Trocknen im Vakuum und Trocknen an der Luft, entfernen kann.
Man kann auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichten, wenn die verwendete organische Verbindung selbst unter Normalbedingungen flüssig ist.
Bei der Abscheidung auf dem Trägermaterial durch Absorption der zuvor erwähnten organischen Verbindung oder einer Lösung davon kann man jedes Verfahren, durch das die organische Verbindung oder
cine Lösung davon in Kontakt mil dem Trägermaterial kommt, verwenden. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in diese Lösungen eintauchen, oder die Lösungen können über eine Säule fließen, die mit dem Trägermaterial gepaekl ist, oder man kann verschiede- r, nc andere Verfahren verwenden, bei denen eine flüssige Phase mil einer festen Phase kontaktiert wird. Die Abscheidung der organischen Verbindung auf dem Trägermaterial durch Absorption des letzteren wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur ausgeführt. Gewünsch.enfalls kann das Verfahren jedoch auch unter Erwärmen auf 30 bis 70"C durchgeführt werden.
Nach der Abscheidung kann man den entstehenden feststoff direkt verwenden. Gewünschtenfalls kann man ihn auch verschiedenen Behandlungsverfahren, wie Waschen mit Wasser, Waschen mit verdünnter, wäßriger saurer Lösung, Eindampfen, Trocknen im Vakuum, Trocknen an der Luft und anderen Behandlungsverfahren unterwerfen, um das darin enthaltene Lösungsmittel zu entfernen.
Als Trägermaterial, das das Substrat bei dem festen Behandlungsmittel bei der vorliegenden Erfindung ausmacht, kann man Verbindungen verwenden, die man aus natürlichen oder künstlichen Quellen erhält. Aber solche, die ausgewählt werden unter Kohlenstoffträgern, wie aktiven Kohlenstoff und Knochenkohle, Silicagcl, Zeolit und Siliciumdioxydaluminiumoxydgel, das mindestens 50 Gew.-% Silicagel enthält, zeigen ausgezeichnete überlegene Ergebnisse und werden daher besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls kann man organische Adsorbentien mit hohem Molekulargewicht und Molekularsiebe als Trägermaterialii-'n verwenden, aber diese sind wegen ihrer hohen Kosten nicht so sehr wünschenswert. Weiterhin kann man Träger, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und natürlich erhältlichem Quarzsand ebenfalls verwenden, aber die Ergebnisse, die man erhält, sind unterlegen im Vergleich mit den zuvor erwähnten empfohlenen Trägermaterialien.
Die Größe der Trägerteilchen kann in einem breiten Bereich variieren, und Teilchen in der Größe von Teilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. 9 bis 0,08 mm (2 bis 180 mesh) und vorzugsweise ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3 bis 0,1 mm (6 bis 150 mesh) aufweisen, können verwendet werden. Die Menge der zuvor erwähnten organischen Verbindung, die auf dem Trägermaterial durch Adsorption abgeschieden wird, kann ebenfalls in einem weiten Bereich variieren, und eine Menge in der Größenordnung von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, berechnet auf das Trägermaterial, kann man im allgemeinen verwenden. Die Teilchengröße des Trägermaterials und die Menge an organischer Verbindung, die darauf durch Adsorption abgeschieden wird, wird geeigneterweise gemäß der Art des Trägermaterials, der Art der organischen Verbindung, der Art von Verbindungen, die behandelt werden sollen, dem Verfahren, das man verwendet, um das zu behandelnde Material und das feste Behandlungsmittel zu kontaktieren, und der Behandlungsgeschwindigkeit ausgewählt.
Das Verfahren, das man verwendet, um das feste Behandlungsmittel und das Metall enthaltende Material in gasförmiger oder flüssiger Phase, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, μ zu kontaktieren, unterliegt keinen Beschränkungen. Alle Verfahren, die dazu geeignet sind, flüssig-feste Phasen oder gasförmig-feste Phasen zu kontaktieren, und die zwischen dem Behandlungsmittel und dem Material, das behandelt werden soll, einen guten Kontakt ergeben, können verwendet werden. Obgleich ein ansatzweises Kontaktverfahren verwendet werden kann, arbeitet man vorzugsweise nach einem kontinuierlichen Kontaktverfahren, wie beispielsweise einem Säulenverfahren.
Beispielsweise kann man das Material, das behandelt werden soll, abwärts durch eine Säule fließen lassen, die mit dem festen Behandlungsmittel gepackt ist, oder umgekehrt kann man es aufwärts durch die Säule fließen lassen. Man kann auch ein fluidisiertes Bett des festen Behandlungsmittels bilden, und das Material in gasförmiger Phase, das behandelt werden soll, durch das Bett leiten, oder — wenn das Material, das behandelt werden soll — in flüssiger Phase vorliegt, kann man es versprühen. Die Konlaktierhandlung kann in einer einzigen Stufe ausgeführt werden, aber sie kann auch auf Vielstufenweise durchgeführt werden, indem man eine Vielzahl von Kontakiierungszonen schafft, durch die das Material, das behandelt werden soll, geleitet wird. Obgleich die Temperatur, bei der das Behandlungsmittel und das zu behandelnde Material kontaktiert werden, keine Beschränkungen unterliegt, wird ein Bereich von 5 bis 35°C häufig verwendet.
Die Kontaktierungszeit oder die Geschwindigkeit, mit der das feste Behandlungsmittel mit dem Material in gasförmige oder flüssiger Phase kontaktierl wird, kann leicht variiert werden gemäß der Klasse von organischer Verbindung, der Klasse und der Teilchengröße des Trägermaterials und der Menge, die an organischer Verbindung auf dem Trägermaterial vorhanden ist, der Klasse des Materials, das behandelt werden soll und dem Verfahren, gemäß dem das feste Behandlungsmittel mil dem Material, das behandelt werden soll, kontaktiert wird. Im allgemeinen können optimale Bedingungen leicht experimentell über einen Bereich der RG (Raumgeschwindigkeit) = 0,2 bis 201/Std. im Falle, wenn das Material, das behandelt werden soll, in flüssiger Phase vorliegt, und über einen Bereich in der Größenordnung von RG = 100 bis 5000 I/Std. im Falle, wenn das Material, das behandelt werden soll, in gasförmiger Phase vorliegt, gemäß den zuvor erwähnten verschiedenen Faktoren bestimmt werden.
Die zuvor beschriebene organische Verbindung wird vorzugsweise gemäß der Art des Metalls, das in dem Material, das behandelt werden soll, vorhanden ist, gewählt. Vorzugsweise wird 2-Mercaptobenzothiazol (gegebenenfalls mit p-Dimethylaminobenziliden-rhodanin) im Falle von Hg, Cu, Au, Ag, Cd, Pb, Bi, Co, Ni und Zn verwendet. Enthält das Material, das behandelt werden soll, eine Vielzahl verschiedener Metalle, kann man mehrere organische Verbindungen verwenden.
Wenn das Material, das behandelt werden soll, in flüssiger Phase vorliegt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Material (z. B., wenn Hg, Cu etc. in Gegenwart von Chloridionen vorliegen) zuerst mit einem Anionenaustauschharz zu behandeln und danach das so vorbehandelte, Metall enthaltende Material mit dem zuvor erwähnten, festen Behandlungsmittel zu kontaktieren. Im allgemeinen ist eine derartige Vorbehandlung wünschenswert, wenn der Metallgehalt sehr hoch ist und man ebenfalls das Metall gewinnen 'viii. Da die Wiedergewinnung des Metalls aus dem Anionenaustauschharz relativ einfach ist, kann das Metall, das in dem Metall enthaltenden Material, das behandelt werden soll, durch diese Vorbehandlung gewonnen werden, und danach kann die verminderte
Menge des Metalls, clic in der zurückbleibenden Flüssigkeit einhalten ist. mit dem festen Behandlungsmiltel kontakliert werden, um die Entfernung durch Fixierung auf das Behandlungsmittel zu bewirken.
Als derartige Anionenaiislauschharzc können solche erwähn! werden, die als austauschbare Gruppen beispielsweise
-N-(CH3J3X
(CHj)2X
— N
C2I-I4OH
-N(R)2
-NH(R)
-NH2 und -N(CH1J2
enthalten, worin X ein Anion, wie Cl . OH usw. darstellt und R eine Alkylgruppe, wie CHi. C>11-, usw., bedeutet.
Die Vorbehandlung wird auf folgende Weise durchgeführt. Das Material, das behandelt werden soll, wird nacheinander durch eine Säule geleitet, die das zuvor beschriebene Anionenaiistauschharz enthält. Alternativ kann das Anionenaustausehharz in den Behandluiigsiank eingeführt werden, und die Adsorption wird unter Rühren durchgeführt, und danach wird das Harz von der behandelten Flüssigkeit abgetrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Behandlungsverfahren zur Entfernung von Metallen aus Materialien, die Metalle enthalten und in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegen, durchgeführt werden, wobei die Metall enthaltenden Materialien stark variieren können und sauer oder alkalisch reagieren können. Beispielsweise kann man das crfmdungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Hg aus der konzentrierten, wäßrigen Nairiumhydroxydlösung, die man nach dem Quecksilbcrzcllcnvcrfahrcn bei der Elektrolyse von Alkalisalz.cn erhält, verwenden. Man kann das crfindungsgcmäße Verfahren weiterhin verwenden, um Hg aus dem Wasscrstoffgas zu entfernen, das während der zuvor erwähnten Elektrolyse gebildet wird: man kann Hg, das in der synthetischen
Tabelle I
30
v, Chlorwasserstoffsäurc enthalten ist. die aus dem zuvor erwähnten Wasserstolfgas und Chlorgas synthetisiert wird, entfernen; weiterhin ist es möglich. Hg aus verschiedenen Abfallgasen und Wasser zu entfernen, die während des Quecksilberverfahrens bei der Elektrolyse von Alkiilisalzen entstehen: man kann Hg. Cd. Mn, Cr. Cu, l'e usw. aus den verschiedenen Abfallgasen und Wasser entfernen, die während des Schmel/.ens von verschiedenen Metallen gebildet werden: man kann Cr und Cu aus dem Abfallwasser der Plattierungsiiidustrie entfernen; man kann I Ig. Cd, Mn, Cr, Cu. l'e usw. aus den Abl'allflüssigkeiten. die Katalysatoren oder deren Zersetzungsproduktc enthalten, entfernen, wie auch aus den Abfallgasen und Wasser, das bei der synthetischen chemischen Industrie entsteht, und man kann Metalle entfernen, die in vielen anderen Materialien, die in gasförmiger oder flüssiger Phase vorhanden sind, vorliegen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiclc erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1 und
Vergleichsbeispicl 1
600 ml Aceton, worin 500 mg 2-Mercaptobcnzthiazol gelöst waren, wurden durch ein Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 8 mm, das mit 10 g Siliciumdioxygcl gepackt war, abwärts geleitet, um die Adsorption und Abscheidung einer Schicht von 2-Mcrcaptobenzthiazol auf dem Siliciumdioxygel zu bewirken. Die Menge an adsorbiertem und abgeschiedenem 2-Mercaptobenzthiazol betrug ungefähr 500 mg. Dieser Träger, der das 2-Mercaptobenzthiazol enthielt, wurde ungefähr 20 Stunden stehengelassen, damit das Aceton verdampfen konnte. Danach ließ man eine Salzlösung, die aus Quecksiiber(ll)-chlorid und Natriumchlorid hergestellt worden war, abwärts durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 130 cniYStd. fließen. Dieser Versuch wurde zehnmal wiederholt. In jedem Fall betrug die 0Llecksilberkonzcntration in dem Abfluß 5 ppb.
Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß an dem Siliciumdioxygel kein 2-Mercaptobenzthiazol absorbiert und abgeschieden wurde. Man verwendete 10 g Siliciumdioxygel (Verglcichsvcrsucli 1). Der Versuch wurde zehnmal wiederholt, und bei jedem Mal betrug die Quccksilberkonzentraiion des Abflusses 13 000 ppb.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Organische Verbindung
Name
adsorbierte
Menge
Trägermaterial Name Gewicht
Metall, das
entfernt
werden soll
Mclallkonzcntration (ppb)
vor der nach der
Behandlung Behandlung
Beispiel I 2-Mercaplobcnzothia/ol
Verglcichsbcispiel I
Silicagcl Silicagcl K)
Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man mit dem ei iindungsgcmäßen Verfahren vollkommen überraschende Ergcbnisc erhält im Vergleich mil dem I all. bei dem man den adsorbierenden Träger allein \ erwciulet.
Hg
13 900 5
13 900 13 000
Bei spick- 2 bis 10
Die Versuche wurden derart durchgeführt, daß man die organische Verbindung, gelöst in Dichloräthan, gemäß Beispiel I auf ^n Träger aufbrachte und das
ίο
Lösungsmittel durch Durchleiien von Luft einlernte und dann die zu behandelnde wäßrige Lösung b/vv. Aufschlämmung entweder wie in Beispiel 1 durch die Säule Hießen ließ (Säulenverfahren) oder aber mit dem präparierten Träger unter geringem Rühren (etwa
Tabelle Il
Stunde) kontaktierte (ansalzweises Verfahren). Weiterhin wurden verschiedene Kombinationen von organischen Verbindungen und Trägern eingesetzt und Metalle unterschiedlicher Klassen entfernt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Bei Festes Behandlungsmittel abgeschiedene verwendetes Träger (Jew.
spiel verwendete organische Verbindung Menge Lösungsmittel Name
Name (Gcw.-%) (B)
2 2-Mercaptobenzothiazol 10 CH2Cl2
3 2-Mercaptobenzothiazol 10 CII2Cl2
4 2-Mercaptobenzothiazol 12 CII2CI2 (mit 2-Methyloxin)
5 2-Mercaptobenzothiazol 20 3 % wäßrige
NaOH-Lösung
6 2-Mercaptobenzothiazol 10 Aceton
7 Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol 8 Wasser
8 Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol 2,3 Wasser
9 2-Mercaptobenzothiazol insges. 10 3 % wäßrige (mit Anthranilsäure) NaOH-Lösung
10 2-Mercaptobenzothiazol insges. 15 Aceton (mit p-Dimethylaminobenzyliden-rhodanin)
aktiver
Kohlenstoff'
aktiver
KohlenstolT aktiver
KohlenstolT
aktiver
KohlenstolT
aktiver
KohlenstolT
aktiver
KohlenstolT
Silicagel
aktiver
KohlenstolT
aktiver
KohlenstolT
5000 5
Tabelle II (Fortsetzung)
Bei /eil, die mit dem llüssi- bzw. Riium- Material, das behandelt werden soll Metallkonzentration (PPb)
spiel gen Material, das behan
delt werden soll, konlak-
ticrt wird
(ansatzweises Verfuhren)		 geschwindigkeit
(Säulenverfahren)
(I/Std.)		 Metall, das
entfernt
werden soll		 Eigenschaft vor der
Behandlung		 120 Std.
später
2 6,5 Hg wäßrige Lösung 5 600 5
3 llg&Fe wäßrige Lösung / Hg 5 600
1 Fe 300		 5
4 8,0 Hg wäßrige Lösung 5 600 5
5 10,5 Hg wäßrige Lösung 10 200 5
6 1 Std. Hg wäßrige 25 000 250
Aufschlämmung
7 2,5 Std. I Ig & Cd wäßrige Lösung I 1 Ig 8 200 7
\ Cd 600 40
8 2,0 I Ig & Cd wäßrige Lösung I Hg 8 200
\ Cd 600		 8
50
Co 50
Zn 55
9 7,0 Cd wäßrige Lösung 25
Ni 40
ÜB 7
10 7,5 Ag
Bi		 wäßrige Lösung 35
15
900
I 500
3 500
700
7 700
2 400
420
Il
Beispiele 11 bis 17 und
Vergleiehsbeispiel 2
Versuche wurden durchgeführt, wobei die Materialien, die Quecksilber enthielten und die behandelt werden sollten, solche waren, die saure Eigenschaften aufwiesen und solche, die alkalische Eigenschaften aufwiesen. Im ersteren h'u11 wurden wäßrige Chlorwas-
Tabelle III
serstolTsäurelösungeii verwendet, die Quecksilber enthielten, während im letzteren fall Natriumhydroxydlösiingen verwendet wurden, die Quecksilber enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgezeigt. Ebenfalls in Tabelle IM sind die Ergebnisse angegeben, die man bei dem Vergleiehsversuch 2 erhielt, bei dem auf dem Kohlenstoff keine organische Verbindung abgeschieden war.
Bei- l'cstes Behandlungsmittel
' verwendete organische Verbindung
Name
_ vcrw. Lö Träger (Jew
abgeschiedene sungsmittel Name
Menge (S)
(Gew.-%) Wasser 100
10 aktiver
3 % wäßrige Kohlenstoff 40
20 NaOH-Lösung aktiver
3 % wäßrige KohlcnstolT 10
2,0 NaOH-Lösung Knoehen-
Aceton KohlenstolV 10
3,0 Aceton Silicagcl 40
10 aktiver
Wasser Kohlenstoff 40
5,0 aktiver
Aceton Kohlenstotl" 40
1,5 — Zeolit 40
aktiver
Kohlenstoff
11 Na-SaIz von 2-Mercaptobenzothiazol
12 2-Mereaptobenzothiazol
13 2-Mercaptobenzothiazol
14 2-Mercaptobenzothiazol
15 2-Mercaptobenzothiazol
16 Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol
17 2-Mercaptobenzothiazol
Vergl.- Beisp. 2
Tabelle III (Fortsetzung)
Hei- Zeit, die mit dem llüssispiel gen Material, das behandelt werden soll, kontaktiert wird
{ansatzweises Verfahren)
bzw. Raum-
geschwindigkeit
(Säulenverfahren)
(1/StU.)
Material, das behandelt werden soll
Metall, das Eigenschaft
entfernt
werden soll
Hg konz. HCl
Hg konz. HCl
Hg konz. I ICl
Hg HCl 35%
Hg NaOH 48%
Hg NaOH 48 %
Hg KOII 45 %
Hg -
Metallkonzentration (ppb)
vor der 120 Std.
Behandlung später
2 Std.
12 2,0 Std. 11,0
13 2,5 Std.
14
15 0,7
16 2,0
17 0,5
Vergl.- 0,4
Hcisp. 2 IJe
i s ρ i c I e 18 bis 24 um
Vergleiehsbeispiel J
2500
1700
1300
1700
250
120
200
150
12
H)
15
10
27
120
bOg 2-Mercaptobenzothia/.ol wurden in 1,2 1 J'Viiiger Natriiimhydroxydlösung gelöst, und dann wurde die entstehende Lösung durch JOOg aktiven Kohlenstoff (mit einer Teilchengröße entsprechend einem NeI/ mit einer lichten Maschen weile von J1J-0,8 mm [h bis 20 mesh]) abwärts geleitet, um Adsorption des ersteren an dem let/ieren zu bewirken. Die adsorbierte Menge betrug 18 Gew.-"/», berechnet auf den aktiven Kohlenstoff.
Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen mit Luft wurden die aktiven Kohlenstoffieilchen, an die this 2-Mercaptobenzothiazol adsorbiert war, in ein Rohr aus Acrylharz mit einem inneren Durchmesser von Wl mm und einer ungefähren Höhe von 25 cm gepackt. Danach wurde Wassersloffgas, das 4,1 mg/m ' Quecksilber enthielt, durch die Röhre mit einer Raumgeschwindigkeit von 2500 I/Std. bei Zimmertemperatur «eichet.
Nach dem Durchgang durch die Röhre betrug der Qiiecksilbergehall des Wasserstoffgase.s 0.001 mg/m1 mich b Stcl. und 0.002 mg/cm1 nach J(KSuI. und 0.002 mg/m' nach 90 Std.
Versuche wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, ausgeführt, wobei man die organische Verbindung und die Art des Trägers variierte. Die
Tabelle IV
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 18 angegeben, Ebenfalls angegeben sind die Ergebnisse vom Vergleichsverstich J. der wie Beispiel 18 durchgerührt wurde, wobei man aber auf dem Träger keine organische Verbindung abschied.
Bei I'Ostes Behandlungsmittel 3 2-Mercaptobenzothiazol abgeschiedene verw. Lö Träger Gew.
spiel verwendete organische Verbindung Menge sungsmittel Name
Name 2-Mcrciiptobcnzothiazol (Gew.-"/,,) (g)
18 3 % NaOH- 300
2-Mcrcaptobenzothiazol Lösung aktiver
18 2-Mercaplobenzothiazol - - Kohlenstoff 300
2-Mercaptobcnzothiazol (mit Pipecolin- aktiver
Vergl.- - pipecolyl-dithiocarbamat) 2,0 5 % wäßrige Kohlenstoff 40
Beisp. 2-Mercaptobenzothiazol NaOH-Lösung Knochen-
19 1,0 5 % wäßrige kohlenstolT 75
Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol NaOH-Lösung Silicagel
20 5,0 5 % wäßrige 20
NaOH-Lösung aktiver
21 6,0 Aceton Kohlenstoff 25
aktiver
22 10,0 3 % wäßrige Kohlenstoff 25
NaOH-Lösung aktiver
23 5,0 Wasser Kohlenstoff 40
aktiver
24 Kohlenstoff
Tabelle IV (Fortsetzung)
Beispiel Raum- IU- i s Behandeltes Material H2 Metallkonzentration (jig/m3) nach der Behandlung
6 Std. später 90 Std. spater		 ■>
geschwindigkcit
(1/Sld.)		 MeUiH, das ent- Eigenschaft
lernt werden soll		 H2 vor der Behand
lung		 1 9100
18 2 500 Hg H2 9 100 2700 8
Vcrgl.-
Beisp. 3		 2 500 Hg H2 9 100 2 10
19 1 700 Hg Luft 11500 2 7
20 I 100 Hg H2 8 400 2 9
21 2 000 Hg HCl 1 500 3 2
22 2 100 Hg H2 11 100 I 7
23 850 Hg 2 100 3 Wurde diese behandeile l-'liissiirkeit abwärts durch ein
24 2 100 Hg 9 200
ρ i e I 25
Ein Kohr aus Acrylharz mil einem inneren Durchmesser von 80 mm winde mit 3 g Anionenaustauscherharz gepackt. Die Höhe der Schicht betrug ungefähr 1000 mm. Wurde Abfallwasser. das I j 700 ρ pb Quecksilber enthielt, durch diese Röhre mit einer Raumgeschwindigkeit von 12 1/Std. geleitet, so betrug die Ouecksilberkon/.entriition nach 2OSuI. 15Oppb und nach 120SUl. 5b<) nub.
wi Rohr aus Acrylharz mit einem inneren Durchmesser von 120 mm geleitet, das man zuvor mil einer stationären Schicht mit einer Höhe von 1050 mm des Bchandlungsmittels gepackt hatte, das 8,2 kg Knoehenkohlcnstoff entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von l,h bis 0,8 nun (10 bis 30 mesh) enthielt, auf den man 0.7 kg 2-Mercaptobcnzothiazol abgeschieden halte, so betrug die Queeksilberkonzentration nach 20 Std. 2 nub und nach 120 SuI. 5 ppb.
Beispiel 26
Eine Polyvinylchloridsäule mi*, einem inneren Durchmesser von 280 mm wurde mit 52 kg eines Anionenaustauschharzes gepackt. Die Höhe der Schicht betrug 1200 mm. Wurde Abfallwasser, das 9400 ppb Quecksilber enthielt, abwärts durch diese Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von 101/Std. geleitet, so betrug die Quecksilberkonzentration nach 25 Std. 120 ppb und nach 170 Std.860 ppb.
Wurde diese behandelte Flüssigkeit abwärts durch eine Polyvinylchloridsäule geleitet, die einen inneren Durchmesser von 600 mm besaß und die man zuvor mit einer stationären Schicht (Packhöhe 950 mm) des Behandlungsmittels gepackt hatte, das 125 kg aktiven Kohlenstoff enthielt, der einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,6 bis 0,3 mm entsprach und auf den man durch Adsorption 22 kg 2-Mercaptobenzothiazol niedergeschlagen hatte, so betrug die Quecksilberkonzentration nach 25 Std. 2 ppb und nach 170 Std. 3 ppb.
Wurde das adsorbierte Quecksilber desorbiert und wiedergewonnen und das Anionenaustauschharz regeneriert, die stationäre Schicht des Behandlungsmiitels jedoch intakt gelassen, und wurde die Behandlung von Abfallwasser, das 8200 ppb Quecksilber enthielt unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie zuvor
Tabelle V
durchgeführt, so betrug die Quecksilberkonzentration ii dem Abfallwasser nach 25 Behandlungsstunden mit der Anionenaustauschharz 340 ppb.
Wurde dieses Abfallwasser weiter mit der stationäre: Schicht des Behandlungsmittels behandelt, so betrug di< Quecksilberkonzentration 3 ppb.
Andererseits betrug die Quecksilberkonzentratioi nach 170 Std. 900 ppb nach der Behandlung mit den Anionenaustauschharz und 5 ppb nach der Behandlunj mit dem Behandlungsmittel. Wurde Abfallwasser, da 8000 bis 10 000 ppb Quecksilber enthielt, unter identi sehen Bedingungen behandelt, wobei man die Desorp tion und Gewinnung von Quecksilber aus den Anionenaustauschharz und dessen Regenerationsstufi laufend wiederholte, so betrug die Anzahl der Tage, dii das Behandlungsmittel verwendet werden konnte, d. h die Anzahl der Tage, bis die Quecksilberkonzentratioi in dem Abfallwasser nach der Behandlung mit de stationären Schicht des Behandlungsmittels 10 ppi erreichte, 200 Tage.
Beispiel 27
Der Versuch wurde wie in Beispiel 25 ausgeführt wobei man den Träger und das Material, das behandeli werden sollte, vaiierte. Die erhaltenen Ergebnisse sine in Tabelle V angegeben.
Bei Vorbehandlung Festes Behandlungsmittel V (Fortsetzung) Behandlungs- zu entf. Träger Lösungsmittel (g)
spiel verw. Menge an Kontaktzeit m. ( mittel Metall abgeschiedene verwendetes Name Gew. 3% wäßrige aktiver 1600
Anionen verwendete organische Verbindung i. Material, Material, das Menge NaOH-Lösung Kohlenstoff
austauschharz. Name das behandelt werden soll werden soll (Gew.-%)
(8) Harz 5,0 Metallkonzentration (ppb)
27 4000 vor der nach Durch- nach Durchleitung
2-Mercaptobenzothiazol Behandlung leitung durch durch Behandlungs-
Tabelle behandelt Harzsäule od. mittelsäule
Bei nach Kontakt (120 Std. danach)
spiel Eigenschaft mit Harz od. nach Kontakt
m. Behandlungsmittel
27 4 Std. 2 Std. Hg wäßrige 5200
Aufschlämmung 500
709 583/13

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Behandlungsverfahren zur Entfernung von Metallen und Metallionen der Gruppe Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ni. Pb, Zn, Ag, Mn, Fe, Mo, Ti, Mg und Al aus gasförmigen oder flüssigen Materialien durch Kontaktieren eines Metall enthaltenden Materials, aus dem das Metall entfernt werden soll, in gasförmiger oder flüssiger Phase mit einem festen Behandlungsmittel, das aus einem Trägermaterial und einer darauf durch Adsorption abgeschiedenen organischen Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine Thiazolverbindung der Formel
DE2105515A 1970-02-05 1971-02-05 Behandlungsverfahren zur Entfernung von Metallen und Metallionen aus gasförmigen oder flüssigen Materialien Expired DE2105515C3 (de)

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