DE3711458A1 - Verfahren zur gerbung von leder - Google Patents

Description

Die Chromgerbung, die im Verlaufe der vergangenen 60 bis 80 Jahre eine beherrschende Position in der Lederherstellung erreicht hat, ist im letzten Jahrzehnt aufgrund der hohen Abwasserbelastung mit Chrom (III)-Salzen zunehmend unter ökologischen Druck geraten.

Da eine Rückkehr zu den vor der Chromgerbung über Jahrtausende betriebenen Gerbmethoden mit vegetabilen oder tierischen Gerbstoffen mit einschneidenden Eigenschaftsverlusten, z.B. bei der Lichtechtheit oder der Temperaturbeständigkeit der Leder bezahlt werden müßte, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Chrom (III)-Salze in der Gerbung durch andere rein mineralische Gerbstoffe wie Titan-, Zirkonium- oder Aluminiumsalze oder durch Kombination derselben mit vegetabilen Gerbstoffen zu ersetzen.

Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie lediglich das Chrom durch ein anderes Mineralsalz im Abwasser ersetzen und zusätzlich in einigen Fällen noch zu einer verstärkten Belastung des Abwassers mit Alkalisalzen führen.

Des weiteren hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Mineralgerbungen durch Melamin-Formaldehyd- Harzgerbungen zu ersetzen. Hierbei wurden die in Wasser gelösten, methylolgruppenhaltigen Harze in möglichst kurzer Flotte in die gebeizte oder auch schwach gepickelte Blöße eingewalkt und anschließend die Kondensation der Harze durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise Ameisensäure ausgelöst.

Die so erhaltenen Leder waren rein weiß, besaßen eine hervorragende Lichtechtheit und Fülle sowie hohe Alkalibeständigkeit und zeigten aufgrund ihres kationischen Charakters ein gutes Aufnahmevermögen für saure und substantive Farbstoffe.

Neben diesen positiven Eigenschaften wiesen diese Leder jedoch einen sehr schwerwiegenden Mangel hinsichtlich ihres Reißfestigkeitsverhaltens in Abhängigkeit von der Zeit auf. Unmittelbar nach der Gerbung besaßen diese mit Melamin- Formaldehyd-Harzen gegerbten Leder eine sehr gute Reißfestigkeit. Schon nach kurzer Lagerung nahm die Reißfestigkeit jedoch stark ab und fiel innerhalb von etwa vier Wochen auf 50% oder weniger des ursprünglichen Wertes ab.

Aus der Literatur (Miekeley "Das Leder" 4 (1953), S. 298 ff.; Kutsidi, Strakhov, Kozh. Obuvn. Prom 5, 16 (1963); CA 60, 10 940f (1964)) ist bekannt, daß unveretherte Melamin- Formaldehyd-Harze zwar auf gepickelten Häuten ohne Chromzusatz ausreichende Gerbeffekte bewirken können, daß die so gegerbten Leder aber sehr wasserzügig sind und vor allem beim Lagern stark verspröden.

Auch methyl- bzw. butylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze werden als Gerbstoffe vorgeschlagen (Miekeley (s.o.); Hachihama, Kyogoku, Technol.-Repts. Osaka Univ. 6, 397 (1956); CA 52, 10 622a (1958)). Die mit butylveretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen gegerbten Leder waren jedoch zu dünn, die mit methylveretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen gegerbten Leder waren rein weiß, besaßen eine hervorragende Lichtechtheit und Fülle sowie hohe Alkalibeständigkeit und zeigten aufgrund ihres kationischen Charakters ein gutes Aufnahmevermögen für Säure und substantive Farbstoffe. Neben diesen positiven Eigenschaften wiesen diese Leder jedoch einen sehr schwerwiegenden Mangel hinsichtlich ihres Reißfestigkeitsverhaltens in Abhängigkeit von der Zeit auf. Unmittelbar nach der Gerbung besaßen diese mit Melamin- Formaldehyd-Harzen gegerbten Leder eine sehr gute Reißfestigkeit. Schon nach kurzer Lagerung nahm die Reißfestigkeit jedoch stark ab und fiel innerhalb von etwa vier Wochen auf 50% oder weniger des ursprünglichen Wertes ab.

Eine Alleingerbung der Haut mit Melamin-Formaldehydharzen war daher trotz der erzielten hervorragenden sonstigen Ledereigenschaften nicht möglich, und die Anwendbarkeit dieser Harzklasse auf die Nachgerbung von Chromleder beschränkt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man hochwertige Leder ohne die zeitabhängige Verschlechterung der Reißfestigkeit herstellen kann, wenn man als Gerbmittel ein partiell anionisch modifiziertes Melamin-Formaldehydharz verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Melaminharze werden in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von Melamin mit 1,5-6 Mol Formaldehyd hergestellt. Die Kondensation kann auch in Gegenwart von für die Melaminharzkondensation bekannten Weichmachern wie ein- und mehrwertigen Alkoholen und nicht-reduzierenden Zuckern unter teilweiser Veretherung durchgeführt werden. Als derartige zusätzliche Alkohole sind z.B. geeignet: Methanol, Ethanol, Glykol, Glycerin, Sorbit, andere ein- bzw. mehrwertige Alkohole einzeln oder in Mischungen untereinander. Als nichtreduzierender Zucker wird normalerweise Saccharose (= Rübenzucker, Rohrzucker) verwendet. Es kann auch ein Gemisch aus mehreren nicht­ reduzierenden Zuckern eingesetzt werden. Die Menge dieser Alkohole oder Zucker beträgt etwa 0 bis 20 Gew.-% vom gesamten Festharz. Bis zu 50 Gew.-% dieses Melaminharzes können auch durch andere Aminoplastbildner wie zum Beispiel Guanamine, Dicyandiamid oder Harnstoff ersetzt werden.

Um die partielle anionische Modifizierung dieser Harze zu erreichen, werden bei deren Herstellung zusätzlich 0,25 bis 0,8 mol eines Alkali-sulfits oder Alkali-sulfamats pro Mol Melamin zugesetzt, so daß das entstehende Harz die entsprechende Anzahl von Sulfo-Gruppen trägt und somit anionische Eigenschaften aufweist. Als Alkalisulfite oder Alkalisulfamate werden z.B. Kalium- oder Natrium-sulfite, -hydrogen-sulfite oder -sulfamate in Form von Einzelverbindungen oder in Form von Gemischen mehrerer Alkalisulfite und/oder Alkalisulfamate verwendet.
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Dieses partiell anionisch modifizierte Harz fällt als flüssige Lösung an und kann in dieser Form direkt zum Gerben verwendet werden. Diese Flüssigeinstellung zeichnet sich gegenüber einem gleichartigen Harz, das durch Mischen eines nicht modifizierten Melaminharzes mit einem anionisch modifizierten Melaminharz erhalten wird, durch eine verbesserte Haltbarkeit aus.

Die so hergestellten Harze werden in üblicher Weise im Gerbprozeß eingesetzt. Es werden zum Beispiel in üblicher Weise geweichte, geäscherte und gebeizte Häute, gleich welcher Tiergattung, in wäßriger Flotte bei pH-Werten von 7 bis 8,5 mit 4 bis 20%, bezogen auf Blößengewicht, der erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen bei Temperaturen von 30 bis 45°C in einem der in Gerbereien üblichen Gerbgefäße ca. 6 bis 8 h behandelt. Danach wird die Temperatur der Flotte auf bis zu 50°C erhöht und dem Bad nach einer weiteren Laufzeit von 1 h 0,5 bis 3%, bezogen auf Blößengewicht, eines sauren Katalysators, zugesetzt. Als saure Katalysatoren können Säuren, insbesondere die Haut nicht schädigende organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, oder sauer reagierende Salze, wie z.B. Ammoniumchlorid, allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Danach werden die Leder abgelagert und wie jedes andere gegerbte Hautmaterial weiterbearbeitet.

Das Verfahren läßt sich auf allen Leder-, Fell- und Pelzfellarten mit Erfolg durchführen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Leder besitzen je nach Prozeßführung Schrumpfungstemperaturen von 70 bis 90°C, haben eine gute Fülle, sind weich bis standig, weisen aufgrund ihres überwiegend kationischen Charakters sehr gute Färbeeigenschaften für das Färben mit handelsüblichen anionischen Farbstoffen auf und stellen wegen ihrer auch im Querschnitt weißen Farbe eine hervorragende Basis für die Herstellung reinweißer Leder dar. Sie sind festnarbig, besitzen eine sehr gute Lichtechtheit und ein ähnliches Abriebsverhalten, Zugfestigkeit und Weiterreißverhalten wie chromgegerbtes Leder, sowie gute selbstverlöschende Eigenschaften nach der Berührung mit einer Zündflamme und geben die Freiheit jeglicher Art der in der Lederherstellung üblichen Nachbehandlung, wie Nachgerbung, Fettung oder Zurichtung.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen neben den sehr guten Ledereigenschaften und der Möglichkeit, chrom- bzw. mineralfreie Leder herzustellen, in der Umweltfreundlichkeit und Einfachheit des Prozesses.

Das Verfahren erspart sowohl den abwasserbelastenden Pickel vor der Gerbung als auch den im Mineralgerbverfahren notwendigen Neutralisationsschritt. Die Gerbereiabwässer werden durch keinerlei ökologisch bedenkliche Mineralsalze belastet.

Beispiel zur Synthese des Harzes

In einem Glaskolben werden

804 gFormaldehyd 39%ig  76 gMethanol   6 ml10 n NaOH   8 gSorbit 70%ig 118 gZucker 325 mlH₂O dest. 298 gNa-Sulfamat 40%ig und 466 g (3,7 Mol) Melamin

eingetragen.

Der pH-Wert liegt bei 10,6-11. In ca. 40 Min. wird auf 85° aufgeheizt und bei dieser Temperatur ca. 2 h kondensiert bis zu einer Verdünnbarkeit mit gesättigter Kochsalzlösung von 1 : 4 (nach dem Abkühlen auf 23°C gemessen). Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur erhält man 2100 g eines klaren, dünnflüssigen Harzes; Einbrenngehalt 47%, Viskosität 14 DIN-Sek., pH 9,6-9,8, Dichte 1,215, THZ 110-140 Min., Haltbarkeit bisher 6 Monate, kein Flammpunkt bis zum Sieden.

Ein mit diesem Harz gegerbtes Leder zeigte keinen Verlust der Reißfestigkeit im Gegensatz zu dem weiter oben (S. 2, Zeilen 6-9) genannten Stand der Technik.

Claims (1)

1. Verfahren zum Gerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blößen gerbt mit einem partiell anionisch modifizierten Melamin-Formaldehydharz das in Gegenwart von 0,25 bis 0,8 mol eines Alkalisulfits oder Alkalisulfamats hergestellt wurde.