PT85776B

PT85776B - Processo para o curtimento de couro

Info

Publication number: PT85776B
Application number: PT85776A
Authority: PT
Inventors: Karlfried Keller; Sanka Adhya; Werner Lotz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1987-09-23
Publication date: 1990-07-31
Also published as: BR8704915A; EP0265657A1; EP0265657B1; DE3765616D1; US4810252A; ES2018807B3; KR880004101A; PT85776A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

PROCESSO PARA 0 CURTIMENTO DE COURO curtimento com cromo, que no decorrer dos últimos 60 até 80 anos atingiu uma posição dominaji te no produção de couros, na última década, devido à elevada sobrecarga das águas residuais com sais de cromo (III) está crescentemente sujeito a pressões de natureza ecológica. Como um retorno aos métodos de curtimento operados durante milhares de anos antes do curtimento com cromo, com agentes de curtimeri to vegetais ou animais, teria de arcar com radicais perdas de propriedades, por exemplo na resistência à luz ou na estabilidade à temperatura dos couros, não faltaram tentativas de sub_s tituir os sais de cromo (III), no curtimento, por outros agentes de curtimento puramente minerais tais como sais de titâ nio, sais de zircônnio oussais de alumínio ou por uma combinação dos mesmos com agentes de curtimentoDvegetais.

A todos esses processos, no entaji to, é comum õ facto de que os mesmos meramente substituem o cromo por um outro sal mineral nas águas residuais e, adicio nalmente, em alguns casos, ainda levam a uma maior sobrecarga das águas residuasi com sais de metal alcalino.

Além do mais, no passado, não fa^ substituir os curtimentos minerais por cur. de melamina/formaldéido.

Nesse caso, as através de tratamento em tambor, em banhos, os em seguida, a condensação das resi e, taram tentativas de timentos com resina resinas contendo grupos metilol, dissolvidas em água, eram introduzidas , mais curtos possíveis, na pele despelada ou em bruto, purgada ou fracamente piclada, nas era provocada mediante adição de ácidos, de preferência ácido fórmico.

Da literatura (Miekeley Das Le der 4 (1953), páginas 298 e seguintes; Kutsidi, Strakhov, Kozh. Obuvn. Prom 5, 16 (1963); CA 60, 10940f (1964) são conhe eidos o facto de as resinas de melamina/formaldeído não-eterificadas poderem exercer de facto, sobre peles picladas, sem i

adição de cromo, efeitos de curtimento suficientes, bem como; o facto de os couros assim curtidos serem no entanto, muito absorvedores de água e sobretudo se tornarem fortemente quebradiços quando armazenados.

Também são propostas resinas de melamina/formaldeído metil ou respectivamente buti1-eterifica das como agentes de curtimento (Miekeley (veja-se supra); Hachihama, Kyogoku, Technol.-Repis. Osaka Univ. .6, 397 ( 1956); CA 52, 10622a ( 1958)). Os couros curtidos com resinas de melamina/formaldeído meti1-eterifiçadas eram branco claros,possuíam excelentes resistência à luz e enchimento bem como alta resistência aos álcalis e mostravam, devido ao seu caracter catiônico, uma boa capacidade tes substantivos. Além dessas de absorção aos ácidos e coran propriedades positivas, esses couros, no entanto, possuíam uma deficiência muito grave no que diz respeito ao seu ra em função do tempo, ses couros curtidos com suíam uma resistência à to armazenamento, a resistência comportamento de resistência à ruptuI mediatamente após o curtimento es resinas de melamina/formaldeído pos ruptura muito boa. Já depois de um cur à ruptura, no entanto, caía fortemente e, dentro de cerca de quatro semanas, caía para

50% ou menos do valor original.

Um curtimento da pele apenas com resinas de melamina/formaldeído, portanto, apesar das demais propriedades de couro excelentes obtidas, não era possível, e a aplicabilidade dessa classe de resinas restringia-se ao cur timento posterior dos couros com cromo.

Verificou-se agora surpreendentemente que podem ser produzidos couros de alto valor sem a deterioração - dependente do tempo - da resistência â ruptura quando, como agentes de curtimento, são empregadas misturas de resinas ou resinas mistas de uma resina de melamina/formaj_ deído usual e de uma resina de melamina/formaldeído anionicamente modificada.

Aqui, no entanto, prefere-se a aplicação de uma mistura de resinas que consiste de 20 até 80% de uma resina de melamina/formaldeído e 80 até 20% em peso de uma resina de melamina/formaldeído anionicamente modificada.

I As resinas melamínicas isentas de grupos aniónicos são produzidas de maneira conhecida mediante condensação alcalina de melamina com 1,5-6 moles de formaldeí. do. A condensação alcalina pode ser realizada também na presença de plastificantes conhecidos para a condensação de resj_ | nas melamínicas tais como álcoois univalentes e polivalentes e açúcares não redutores, sob eterificação parcial. Como álcoois adicionais desse tipo são adequados por exemplo: meta nol, etanol, glicol, glicerina, sorbitol, outros álcoois univalentes ou polivalentes, individualmente ou em misturas en tre si. Como açúcar não redutor emprega-se normalmente sacarose (=açúcar de beterraba',¹ acúcar de cana). Também pode ser empregada uma mistura de vários açúcares não redutores. A quantidade desses álccois ou açúcares importa em aproximada mente 0 até 20% em peso, com base na resina sólida total. As resinas melamínicas aqui descritas não podem conter grupos aniónicos. Até 50% em peso dessa resina melamínica podem tam | bém estar substituídos por outros formadores de aminoplásti cos tais como por exemplo guanaminas, dicianodiamida ou uréia.

A resina melamínica aniónicamente modificada, empregada como segundo componente, é preparada da mesma maneira que a resina não modificada descrita. Na produ* ção dessa resina, no entanto, adicionam-se pelo menos 0,3 mol, de preferência até 1,5 moles de um sulfito de metal alcalino, hidrogenossulfito de metal alcalino ou sulfamato de metal alc_a lino por mol de melamina, de modo que a resina formada traga o número correspondente de grupos sulfo e, portanto, apresente propriedades aniónicas. Como sulfitos de metal alcalino ou sulfamatos de metal alcalino empregam-se por exemplo sulfitos

ou sulfamatos de potássio ou de sódio na forma de compostos individuais ou na forma de misturas de vários sulfitos de me tal alcalino e/ou sulfamatos de metal alcalino. Da mesma maneira também podem ser utilizados os hidrogenossulfitos.

Ambos os tipos de resina podem ser preparados separadamente e então ser misturados em forma de pó ou sob a forma de soluções líquidas. Um segundo aspecto da presente invenção reside no facto de se produzir uma resina mista e em se aplicá-la no processo desta invenção. Aqui, em uma preparação, produz-se uma resina de melamina/formaldeído usual, sob adiçao de uma quantidade correspondentemente diminuída de sulfito ou sulfamato.

Para tais resinas mistas consideram-se as mesmas resinas melamínicas, tal como descrito supra.

Para se atingir a modificação aniônica par ciai dessas resinas, na sua preparação adiciona-se 0,15 até 0,8 mol de um sulfito de metal alcalino, hidrogenossulfito de metal alcalino ou sulfamato de metal alcalino por mol de melamina, de modo que a resina formada traga o número correspoji dente de grupos sulfo e, portanto, apresente propriedades ani. ônicas. Como sulfitos de metal alcalino ou sulfamatos de metal alcalino ou sulfamatos de metal alcalino empregam-se por exemplo sulfitos, hidrogenossulfitos ou sulfamatos de potássio ou de sódio na forma de compostos individuais ou na forma de misturas de vários sulfitos de metal alcalino e/ou sulfamatos de metal alcalino.

Essa resina parcialmente anionicamente modificada aparece sob a forma de solução líquida e pode, nessa forma, ser directamente aplicada para o curtimento. Esse preparado líquido destaca-se por uma melhor durabilidade em comparação com uma resina do mesmo tipo, que é obtida medj_ ante mistura de uma resina melamínica não modificada com uma

-6resina melamínica anionicamente modificada.

No caso da aplicação separada dos componentes resínicos supra descritos, verificou-se agora que a resina não modificada, em líquido ácido de curtimento, não tende à precipitação, o mesmo valendo parada resina anionicamente modificada em liquido de curtimento alcalino.

As misturas de resina ou resinas mistas, assim preparadas, são utilizadas no processo de curtimento de modo usual. Por exemplo, peles demolhadas, trataI das com cal e purgadas de modo usual, independentemente do tipo de animal, são tratadas em banho aquoso a valores de ph de 7 até 8,5 com 4 até 20%, com base no peso de pele despela, da com as soluções resínicas empregadas de acordo com esta invenção, a temperaturas de 30 até 45^SC, em um dos recipientes de curtimento usuais no curtimento durante cerca de 6 até 8 horas. Depois, a temperatura do banho é aumentada para até 50^eC e ao banho, depois de um ulterior, tempo decorrido de 1 hora, adicionam-se 0,5 até 3%, com base no peso de pele despelada, de um catalisador ácido. Como catalisadores ácidos podem-se empregar ácidos, particularmente ácidos orgânicos que não prejudicam a pele, tais como por exemplo ácido fórmico, ) ou sais de reacção ácida, tais como por exemplo cloreto de amónio, sozinhos ou em misturas entre si. Depois, os couros são armazenados e ulteriormente processados tal como qualquer outro material de pele curtido.

I 0 processo pode ser realizado com sucesso sobre todos os tipos de couro (Leder), e peles (Fel_ len, Pelzfellen).

Os couros obtidos no processo desta invenção possuem, dependendo da condução do processo, temperaturas de encolnimento (ou contracção) de 70 até 90^sC, apresentam, devido ao seu carácter preponderantemente catiônico, propriedades de fingimento muito boas para o fingimento com co rantes aniônicos comerciais e, devido à sua cor branca também em secção transversal, representem uma base excelente para a produção de couros branco-claros. Eles apresentam flor firme, possuem uma resistência à luz muito boa e apresentam um comportamento face à fricção, resistência à tracção e comportamento de prosseguimento de ruptura semelhante ao de couro curtido com cromo, bem como apresentam boas propriedades auto-extintoras após o contacto com um ponto de chama e dão liberdade para qualquer tipo de tratamentos posteriores, usuais na produção de couros, tais como curtimento posterior, engorduramento ou acabamento.

As vantagens especiais do processo desta invenção residem ao lado das excelentes propriedades de couro e da possibilidade de produzir couros isentos de cromo ou isentos de outros minerais - na não-agressão ao meio ambiente e na simplicidade do processo. 0 processo economiza tanto o agente de piclagem, que sobrecarrega as águas residuais antes do curtimento como também a etapa de neutralização nece£ sária no processo de curtimento mineral. As águas residuais do curtimento não são absolutamente sobrecarregadas por sais minerais prejudiciais sob o ponto de vista ecológico. A vantagem essencial do processo desta invenção reside no facto de no armazenamento dos couros não ocorrer qualquer perda notável da resistência à ruptura.

Exemplo para a Síntese das Resinas

Exemplo 1 Resina A

Em um balão de vidro provido de agitador, 342 g de formaldeído a 39% são misturados com 2,5ml de NaOH 2n, 8 g de sorbitol a 70%, 35 g de açúcar, 240 ml de água desionizada e 340 g de melamina, aquece-se para 85°C e, a essa temperatura, condensa-se até uma capacidade de diluição com água de 1:1,4, medida a 20°C. A solução resínica é resfn ada para a temperatura ambiente e é secada por atomização. São obtidos aproximadamente 520 g de resina em pó.

Exemplo 2 Resina B

Em um balão de vidro, 923 g de fojr maldeído a 39%, 2 g de carbonato de potássio, 165 g de açúcar, 170 ml de água desionizada, 297 g de solução de sulfamato de sódio a 40%, 252 g de melamina e 87 g de uréia são introduzi dos na sequência indicada, aquece-se para 85°C e a essa temperatura condensa-se até a capacidade de diluição com solução s_a turada de NaCl, medida a 20°C, de 1:2,5. Agora resfria-se para a temperatura ambiente e seca-se por atomização. São obtidos aproximadamente 950 g de resina em pó.

Exemplo 3 Condensado Misto

Em um balão de vidro, 804 g de fo_r maldeído a 39%, 5 ml de NaOH 2n, 8 g de sorbitol a 70%, 118 g de açúcar, 325 ml de água desionizada, 149 g de sulfamato de sódio a 40%, 466 g de melamina e 44 g de uréia são misturados na sequência indicada, aquece-se para 85°C e, a essa temperatura, condensa-se até que a capacidade de diluição com solu ção de NaCl saturada, medida a 20°C, seja de 1:2,5. Agora resfria-se para a temperatura ambiente. A resina pode ser empregada nessa forma ou após secagem por atomização como resina em pó.

Exemplo 4 Condensado Misto

Em um balão de vidro, são introduzidos.

804 g de formaldeído a 39% g de metanol ml de NaOH 10n g de sorbitol a 70%

118 g de açúcar

325 ml de destilada

298 g de sulfamato de sódio a 40% e

466 g (3,7 moles) de melamina valor de pH fica em 10,6-11. No espaço de aproximadamente 40 minutos aquece-se para 85° e a essa temperatura condensa-se durante cerca de 2 horas até uma capacidade de diluição com solução saturada de sal de cozinha de 1:4 (medida após o resfriamento para 23°C). Após o res friamento para a temperatura ambiente, obtém-se

2100 g de uma resina clara, finamente líquida; teor de queima 47%, viscosidade 14 DIN-sec., pH 9,6-9,8, densidade 1,215, tempo de turvação e endurecimento 110-140 min., durabilidade até ao presente 6 meses, nenhum ponto de chama até ebulição.

Um couro curtido com essa resina não apresenta qualquer perda da resistência à ruptura, ao con trátio do estado da técnica ulteriormente mencionado acima.

Exemplo 5 Condensado Misto

Em um balão de vidro,

627 g (2,2 χ 3,7 moles) de formaldeído a 39%, ml de NaOH 10n,

177 9 de açúcar,

550 ml de Η£θ destilada,

288 g (0,3 χ 3,7 moles) de hidrogenossulfito de sódio a 40%

são dissolvidos em 1^0 e introduzem-se 466g (3,7 moles) de me lamina. 0 pH fica em 10,3-10,6.

Inicialmente agita-se durante uma hora à temperatura ambiente, então aquece-se durante cerca de 10 minutos para 85^aC e a essa temperatura condensa-se durante cerca de 3 horas até uma capacidade de diluição com solução saturada de NaCl de 1:4 medida à temperatura ambiente. Após o resfriamento para a temperatura ambiente, obtêm-se:

2100g de resina cíara, finalmente líquida.

Teor de queima: 47%.

Viscosidade 14 DIN-sec.,pH 9,2 Densidade 1,231, tempo de endurecimento a 100²: 85

-90 m.in., nenhum ponto de chama até a ebulição.

Um couro com essa resina não apre senta qualquer perda da resistência à ruptura, ao contrário do estado da técnica mencionado mais acima.

Exemplos Técnicos de Aplicação

EXEMPLO 6

A pele de bovino, tal como é usual na prática da produção de couros, é demolhada, tratada com cal, descarnada, descalficada e purgada. 0 valor de pH da pele de_s pelada, após a purga,-era de 7,8.

As indicações percentuais das outras etapas de processo referem-se ao peso da pele bovina de_s carnada. A pele despelada é recolhida num recipiente de curtimento usual em 50% de água a 38^ρ C e é misturada com 6% de uma mistura 1:1 das resinas A e B, preparadas correspondentemente aos exemplos 1 e 2,'e deixa-se a actuar durante 6 horas. Então mais 50% de água a 55⁹C são adicionados e deixa-se a actuar a

-1Γ-

essa temperatura durante mais uma hora. Em seguida adiciona-se 1% de ácido fórmico a 85%. Após um tempo de actuação de mais 30 minutos, os couros são retirados do recipiente de cur. timento, são armazenados duranet uma noite e, após as etapas do processo ulteriores, usuais na produção de couro, tais como raspagem, engorduramento, pós-curtimento, tingimento, e assim por diante, são acabados.

Os couros assim obtidos apresen tam uma flor fina, uniforme e sólida, apresentam um bom enclu mento, possuem um toque liso agradável, apresentam uma unifo_r midade de cor muito boa e muito boa resistência à luz, bem co mo uma boa resistência à ruptura, a qual, mesmo depois de 12 semanas de armazenamento, tem o mesmo nivel elevado do valor inicial medido imediatamente após o acabamento dos couros, tal como mostra a tabela. Os couros apresentam boas propriedades auto-extintoras após contacto com um ponto de chama.

Tabela 1 Comportamento de resistência à ruptura dos couros processados de acordo com o exemplo 6, em função do tempo

Tempo Resistência à tracção Alongamento de ruptura (semanas) (kg/cm²) (%)

0	134	40
2	131	40
6	129	35
10	130	40
12	135	36

EXEMPLO 7

Correspondentemente ao exemplo 6 processaram-se couros com apenas 4% em peso da mistura a 1:1 das resinas A e 3.

Os couros assim obtidos apresentam uma flor muito fina, uniforme e sólida; não são muito fortemeji te cheios; possuem um toque agradável muito liso.

As demais propriedades correspondem àquelas descritas no exemplo 6.

EXEMPLO 8

Correspondentemente ao exemplo 6, processaram-se couros com 10% em peso da mistura a 1:1 das re sinas A e B.

Os couros assim obtidos apresen tam um enehimento muito bom e são estáveis. Eles apresentam uma flor uniforme, acentuadamente estruturada, e um toque cheio agradável e possuem resistência à luz muito boa e uni formidade de cor. A resistência à ruptura não atinge total mente o nível dos couros trabalhados pelos exemplos 4 e 5. Os couros apresentam boas propriedades auto-extintoras após contacto com um ponto de chama.

EXEMPLO 9

A pele de bovino é, tal como usual na prática da produção de couros, demolhada, tratada com cal, descarnada, descalcifiçada e purgada. 0 valor de pH da pele

despelada (pele em tripa) após a purga era de 8,2.

As indicações percentuais das demais etapas de processo referem-se ao peso da pele de gado descarnada.

A pele despelada e purgada é rece bida em um recipiente usual de curtimento em 50% de âgua a 38°C e é misturada com 10% do condensado misto (a 50%) preparado correspondentemente ao exemplo 3 e deixa-se a actuar durante 6 horas.

Então adicionam-se mais 50% de água a 55^SC e deixa-se a actuar por mais uma hora a essa temperatura. Em seguida adiciona-se 1% de ácido formico a 85%. Depois de mais 30 minutos de tempo de operação, os couros são retirados do recipiente de curtimento, são armazenados durante uma noite, e depois das etapas de processo usuais na produção de couros tais como raspagem, engorduramento, pós-curtimento, tingimento,e assim por diante, são acabados.

Os couros assim obtidos apresentam uma flor uniformemente fina, sólida. Eles apresentam um bom enchimento, vão de macios até duros e apresentam um toque francamente cheio. Eles apresentam altos valores de resistência à ruptura e possuem muito boa comformidade de cor e resistência à luz. Os couros apresentam boas propriedades autoextintoras após contacto com um ponto de chama.

Claims

REIVINDICAÇOES:

1^a. - Processo para o curtimento de couro, caracterizado pelo facto de se curtirem as peles d_e piladas com uma mistura de resinas ou com uma resina mista de uma resina de melamina/formaldeído e uma resina de melamina/ formaldeido anionicamente modificada.
2^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar uma mistura de 20 até 80% em peso de uma resina de melamina/formaldeido e 80 até 20% em peso de uma resina de melamina/formaldeído anionicamente modificada.
3^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem re sinas de melamina/formaldeído com uma razão maior de melamina para formaldeido de 1 para 1,5 até 1 para 6.
4^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem r_e sinas de melamina/formaldeído, que forem produzidas sob adi ção de 0 até 20% em peso de um álcool ou açúcarrnão redutor.
5^a. - Proceesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar uma resina de melamina/formaldeído parcialmente anionicamente mo dificada a qual foi preparada na presença de 0,25 até 0,8 mol de um sulfito de metal alcalino, hidrogenossulfito de metal alcalino ou sulfamato de metal alcalino.

-155^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar uma resina de melamina/formaldeído anionicamente modificada, a qual foi preparada na presença de pelo menos 0,3 mol de um sulfito de metal alcalino, hidrogenossulfito de metal alcalino ou sulfamato de metal alcalino.

73. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem re sinas de melamina/formaldeído, em cuja produção até 50% em pe so da melamina foram substituídos por outros formadores de aminoplasticos.