DE2504081C3

DE2504081C3 - Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blößen oder Leder mit hydrophilen Oligourethanen

Info

Publication number: DE2504081C3
Application number: DE19752504081
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Helmut Dr. New Martinsville W.Va. Reiff (V.St.A.); Harro Dr. 5090 Leverkusen Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2504081B2; DE2504081A1

Description

enthält.

Z Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flotte das hydrophile Oiigoureihan in Form eines wäßrigen Sols mit einer Teilchengröße von weniger als 50 nm enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Oligourethanmoleküle Polyäthersegmente mit mindestens 50 Gew-% an Äthylenoxideinheiten enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Oligourethanmoleküle Methylolgruppen enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben oder Nachgerben von Leder oder Blöße mit Hilfe von hydrophilen Oligourethanen.

Gegenstand der deutschen Patentschriften 8 78 544 und 8 89 349 ist die Beschichtung von Spaltleder bzw. die Grundierung von bereits gegerbtem Leder mit Lösungen eines Gemisches von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen und Isocyanaten als Vernetzungsmittel. Die genannten Patentschriften enthalten jedoch keinen Hinweis auf eine etwaige gerbende Wirkung von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und einem Überschuß an Hydroxylverbindungen.

Die deutschen Patentschriften 8 53 438 und 8 57 425 beschreiben u. ;i. die Gerbung von Leder mit Dispersionen, Lösungen oder Dämpfen von niedermolekularen Polyisocyanaten.

Diese Verfahren liefern im allgemeinen weiche Leder, die oft auch lichtecht sind. Sie lassen sich aber technisch wegen der bekannten schlechten toxikologischen Eigenschaften niedermolekularer Diisocyanate nicht durchführen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Gerbverfahren qualitativ hochwertige Produkte herstellen lassen, wenn die Blöße oder ein bereits auf übliche Weise vorgegerbtes Lcder aus einer wäßrigen Flotte mit Oligoiirethancn behandelt wird, die hydrophile Gruppen enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blöße oder Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Blößen oder Leder mit einer wäßrigen Flotte behandelt werden, die

a) Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, welche hydrophile Segmente oder Gruppen und/oder ionische Gruppen enthalten, so daß die Oligourethane in gelöster Form oder dispergierter Form mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 nm in den Flotten vorliegen, und

b) gegebenenfalls außerdem Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende Substanz

enthält

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis !0 000, weisen hydrophile Segmente oder Gruppen auf. Sie werden in an sich bekannter Weise aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit monofunktionellen Kettenabbrechern hergestellt

Als Ausgangskomponenten kommen dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis !35, beschrieben werden, beispielsweise

Äthylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
l.n-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-l^-diisocyanat,
Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
l-lsocyanato-333-trimethyI-5-isocyanato-

methyl-cyclohexan,

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Hexahydro-13- und/oder

-1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder

-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3-und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Diphenylmethan-2,4'- und/oder

-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmelhan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,

wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, Diisocyanate gemäß der US-PS 34 92 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12)0 778, Biuretgriippen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. U. in der deutschen Patentschrift

11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 7 23 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385. Es ist auch möglich, beliebige Mischungen der genannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt werden wegen ihrer Lichtechtheit aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt sind

1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,4-TetramethyIendiisocyanat,
die isomeren Cylohexandiisocyanate und
1 -Isocyanato-3_f3,;j-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cylohexan.

Als Polyhydroxylverbindungen kommen bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane neben kurzkettigen Polyestern und Polycarbonaten vor allem mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3000, vorzugsweise 100 bis 1000, in Betracht Diese können in an sich bekannter Weise z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin rtiit sich selbst, z. b. in Gegenwart von BFj, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(13) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt werden. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (USA-Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 22C33, Ji IUb95, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene. Bevorzugt sind jedoch Polyäther, die mindestens 50 Gew.-% an Äthylenoxideinheiten aufweisen.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocylischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsleinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsiiiire, Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)

und-(1,3),

Butylenglykol-(1,4) und (2^3),
Hexandiol-( 1,6), Octandiol-( 1,8),
f'eopentylglykol.Cyclohexandimethanol

(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-MethyI-1,3-propandicl, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit,

ferner

Diäthylenglykol,Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole

in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. 6J-Hydroxylcapronsäure, sind einsetzbar. Erfindungsgemäß bevorzugt sind kurzkettige, hydrophile Polyester (Molgewicht 178 bis 3000, vorzugsweise 178 bis 1000).

AlS Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, wie sie z. B. durch Umsetzung von Diolen wie

Propandiol-(l^),

Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-( 1,6),

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,

Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,

z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,

hergestellt werden können. Sie haben ein Molekulargewicht von 150 bis 3000, vorzugsweise 150 bis 1000.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199. sowie im Kunststoff-f landbuch, Band VII. Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966. z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Auch hydrophobere Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art können zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane eingeseizt werden, wenn gleich/eilig Verbindungen mit

ionischen Gruppen bzw. funktioneilen Gruppen, die sich in ionische Gruppierungen umwandeln lassen, in das Oljgourethanmolekül eingebaut werden. Unter ionischen Gruppierungen sind dabei insbesondere

O SO₁

π- —

so,

COO

und

O R
(R = Alkyl. Cycloalkyl, Arcilkyl, Aryl)

III

Ii

2(1

zu verstehen. Derartiee Verbindungen werden z. B. in der DE-OS 17 70 068"(US-PS 37 56 99?; beschrieben. Ebenso sind Kombinationen hydrophober Polyhydroxyverbindungen mit nichtionischen hydrophilen Polyhydroxylverbindungen, z. B. Oligoäthylengiykolen, möglich.

Zum Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligourethane werden in einer bevorzugten Ausführungsform gegenüber Isocyanaten monofunktionelle iu Kettenabbrecher, wie Alkohole, Amine, Carbonsäuren oder Harnstoffe eingesetzt, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Glykolmonomethyläther, Dimethylamin, Diethylamin, Methylamin, Äthylamin, Harnstoff, Äthylenharnstoff, Essigsäure, Milchsäure, r> Glycid, S-Hydroxymethyl-S-äthyl-oxetan, 2-Chloräthanol, Trichloräthanol, 2.3-Dibrom-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, 13-Dichlor-2-propanol, Acetamid, Chloracetamid, Chloressigsäure, Laurinsäure, Kokosfettsäure, Dodecansäure, Stearinsäure, ölsäure, Stearylalkohol oder DH.thylenglykol-monomethyläther.

Bifunktionelle oder höherfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine, welche unter der Bezeichnung »Kettenverlängerungsmittel« dem Polyurethan-Fachmann bekannt sind, können ebenfalls zum Aufbau von Oligourethanen herangezogen werden, sofern ein stöchiometrischer Unterschuß an Diisocyanat eingesetzt wird und daher diese Verbindungen überwiegend nur monofunktioneil reagieren. Beispielhaft seien genannt: Di-, Tri-, Tetraäthylen-glykol, Dipropylengly- 5η kol, Thiodiglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Aminoäthanol. Auch Monoisocyanate, z. B. Methylisocyanai, Butylisocyana'. oder Stearylisocyanat können als Kettenabbrecher mitverwendet werden.

Insbesondere können auch solche Oligourethane y, Verwendung finden, wie sie in DE-OS 17 70 068 (US-PS 37 56 992) und DE-OS 19 13 271 beschrieben sind, sofern sie in Wasser klare Lösungen oder opake Sole bzw. sehr feinteilige Dispersionen bilden. Dagegen sind Produkte, welche in Wasser milchig-weiße Dispersio- «i nen hydrophoben Charakters ergeben, im allgemeinen weniger geeignet.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz besonders geeignete Oligourethane enthalten hydrophile PoIyäther, weisen ein Molekulargewicht von ca. 500 bis 3000 1,5 auf und sind in Wasser klar oder trübe löslich.

Die optimalen Mengenverhältnisse der Komponenten bei der Hers'.rllung der Oligourethane werden zweckmäßigerweise empirisch ermittelt, wobei neben der erforderliehen Gerbwirkung auch auf eine ausreichende I'lottenstabilität zu achten ist

Beim Aufbau der Oligourethane aus ausschließlich bifiinklionellen Komponenten, z. B. Polyäthern und Djisocyanaten wird, um das gewünschte niedrige Molekulargewicht zu erreichen, ein NCO/OH-Verhältnis von ca. 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis 0,7, eingehalten. Werden monofunktionelle Kettenabbrecher milverwendet, so beträgt das NCO/OH-Verhältnis ca. 0,6 bis 1,0, vorzugsweise 0,7 bis 0,9.

Bevorzugt sind Oligourethane, die wenigstens teilweise endständige OH-Gruppen besitzen.

Bevorzugt sind weiterhin Produkte, die bereits vor der Methylolierung eine gute Wasserlöslichkeit oder zumindest Wassermischbarkeit aufweisen.

Insbesondere bei den bevorzugten niederen Molekulargewichten von 500 bis 3000 sollten die Produkte ausgeprägt hydrophilen Charakter haben. Bei höheren Molekulargewichten werden auch bei geringerer Hydrophilie noch ausreichend feinteilige und stabile Dispersionen erhalten.

Ein besonderer Vorteil der eit'indungsgemäß zu verwendenden Oligourethan-Gerbstoffe ist ihre gute Zugänglichkeit und ihre wirtschaftliche Hennellbarkeit. Sie können aus preiswerten technischen Großprodukteii nach einfachster Technologie, z. B. durch Zusammenrühren der Komponenten in einem Kessel bei Raumtemperatur, hergestellt werden.

Die Gerbwirkung ist an die Anwesenheit freien oder chemisch gebundenen Formaldehyds nicht gebunden. Es wird jedoch häufig beobachtet, daß solche Oligourethane, welche ohne Modifizierung mit Formaldehyd eine deutliche Gerbwirkung aufweisen, nach der Formaldehyd-Modifizierung eine sehr stark erhöhte Gerbwirkung besitzen. Daher ist die Kombination solcher Oligourethane mit Formaldehyd bevorzugt.

Die Oligourethane können mit Hilfe von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Formalinlösungen, Halbacetalen des Formaldehyds oder anderen Formaldehyd abspaltenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen anorganischen oder organischen Methylolierungskatalysatoren, in an sich .bekannter Weise methyloliert werden.

Die Oligourethane werden erfindungsgemäß in Form wäßriger Dispersion mit mittleren Teilchengrößen unter 200 nm eingesetzt. Bevorzugt werden wäßrige Sole mit Teilchen verwendet, die einen Durchmesser von weniger als 50 nm aufweisen. Besonders bevorzugt sind jedoch wasserlösliche Oligourethane.

Neben den gegebenenfalls methylolierten Oligourethanen können die erfindungsgemäßen wäßrigen Gerbeflotten noch 0 bis 100 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Oligourethan-Feststoff, an k'-oi-maldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen enthalten. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß sieb die gewünschte Gerbwirkung in vielen Fällen auch ohne Verwendung von Formaldehyd oder methylolierten Produkten erzielen läß't.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Leder haben im allgemeinen ein niedriges spezifisches Gewicht, da die Fasern nicht stark mit Gerbstoff belastet sind.

Die Leder lassen sich im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten Sämischledern (denen sie in ihren Eigenschaften ihneln) leicht mit den üblichen Farbstoffen färben.

Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe wirken nämlich

vorteilhafterweise gleichzeitig als F-ärbereihilfsmittel.

Farbstoffe ziehen auf Leder, die mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelt wurden, besonders gleichmäßig auf; eine unerwünschte Aufhellung tritt dabei nicht ein. Infolge der Lichtechtheit der Produkte -, wird bei Belichtung keine Farbverschiebung beobachtet.

Die erfindungsgemäß gegerbten Leder sind nach allen bekannten Zurichtmethoden zurichtbar. Die Leder sind zügig, hautfreundlich, atmungsaktiv, weich, weiß und lichtbeständig. Wegen des weißen Untergrundes in sind hochbrillante Einfärbungen des Leders möglich.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen, π

Beispiel I
a. Herstellung des Oligourethans

Teilen Wasser und 50 Teilen eines Fettungsmittelgemisches aus 45 Teilen sulfonierten! Spermöl, 45 Teilen eines sulfonierten Clorparaffins und tO Teilen eines sulfonierten Klauenöls eine Stunde lang bei 40°C gefettet, ausgestoßen und an der Luft getrocknet. Es entstand ein weißes, iichtechtes Leder, welches eine Schrumpfungstemperatur von über 7O⁰C aufwies.

Beispiel 4
a. Herstellung des Oligourethans

Aus 0,5 Mol eines Additionsproduktes von Propylenoxyd an Isobutendiol und Natriumbisulfit (Molgewicht 946) und 2 Mol l-IsocyanatoO.S.S-trimethyl-S-isocyanato-methyl-cyclohexan wurde ein NCO-Prepolymer (NCO-Gehalt 6,05 Gew.-%) hergestellt, das mit 2,22 Mol Hydrazinhyclrat in 1450 g Wasser verlängert wurde. Es entstand eine 49%ige wäßrige Dispersion eines Semicarbazid-Endgruppen enthaltenden Oligourethans

4υυ g iNona-atnyiengiyKoi (ι rvioij wuraen entwässert m und bei 70°C mit 151 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (0,9 Mol) vermischt. Das reagierende Gemisch wurde im Verlauf einer Stunde auf 120°C aufgeheizt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von 5 ml Dimethylaminoäthanol zeigte ein IR-Spektrum r> keine NCO-Banden mehr an. Anschließend wurden noch 1285 ml Wasser zugetropft. Es entstand eine 30%ige Oligourethanlösung mit einem pH-Wert von 7,5. 100 g dieser Oligourethanlösung wurden mit 3,3 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. m

b. Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein chromgares Rindleder wurde mit einer l°/oigen Calciumformiatlösung auf pH 4,5 neutralisiert. Das Leder wurde dann 3 Stunden lang bei 20°C mit dem π oben beschriebenen Produkt behandelt, welches mit der lOfachen Menge Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3 Gewichtsprozent verdünnt worden war. Der pH-Wert betrug danach 4,3. Es entstand ein etwas volleres, deutlich weiches nachgegerbtes Leder. w

Beispiel 2

Fin« narhcTPäcrhprtp RindhlfiRp wurde mit der Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Flotte des Oligourethans nach Beispie! 1 behandelt. Der End-pH-Wert 4-, betrug 5,9. Es entstand ein volles, weiches, Iichtechtes (bis Blauskala 6) Nappaleder mit einer Schrumpfungstemperatur von 95° C.

B e i s ρ i e I 3 "·"

a. Herstellung des Oligourethans

600 g Oktaäthylenglykol wurden entwässert und bei 45°C mit 168 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt Die reagierende Mischung wurde auf 90 bis 120° C aufgeheizt, wobei eine stark exotherme Reaktion eintrat Es wurde 90 Minuten lang bei 90° C nachgerührt Nach Zugabe von 6 ml Dimethylaminoäthanol wies ein IR-Spektrum keine NCO-Banden mehr auf. Dann wurden 1790 ml Wasser zugetropft Es entstand eine eo 30%ige wäßrige Oligourethanlösung mit einem pH-Wert von 8.

b. Erfindungsgemäßes Verfahren

Eine Kalbsblöße wurde mit 10 Gewichtsprozent der oben beschriebenen Oligourethanlösung versetzt und 48 Stunden lang bei 20° C im Schüttelkreuz gegerbt Danach wurde das Leder gespült und schließlich mit 50 einer rriililcrcn Teilchengröße ir

150 bis 200 nm. Die Dispersion hatte eine Viskosität im Fordbecher (8 mm Düse) von 55 Sekunden.

20 g dieser Dispersion wurden mit 13,5 g 30%iger Formalinlösung umgesetzt.

b. Erfindungsgemäßes Verfahren

80 g gepickelte Kalbsblöße wurden mit 33,5 g der mit Formaldehyd modifizierten Oligourethandispersion versetzt vnd 2 Tage am Schüttelkreuz gegerbt. Es entstand ein gegerbtes, Iichtechtes, weißes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 79° C.

Eine analog zu der oben beschriebenen Oligourethandispersion hergestellte Dispersio/i, die neben dem Additionsprodukt von Propylenoxyd an Isobutendiol und Natriumbisulfit noch Diäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 112) enthielt, führte zu einem Produkt mit analogen Eigenschaften.

Beispiel 5

a. Herstellung des Oligourethans

394 g wasserfreies Octaäthylenglykol (1 Mol) und 19.2 β Methanol (0,6 Mol) wurden im Verlauf von 1 Stunde bei Raumtemperatur mit 134,5 g 1,6-Diisocyanatohexan (0,8 Mol) versetzt, wobei die Temperatur auf 65° C anstieg. Es wurde noch 2 Stunden bei ca. 6O⁰C nachgerührt, bis ein IR-Spektrum keine NCO-Banden mehr anzeigte. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt mit 447 g Wasser verdünnt, mit 65 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.

Das verwendete Produkt war eine durchsic^v :ige wäßrige Lösung (Teilchengröße kleiner als 20 nm).

b. Erfindungsgemäßes Verfahren

(1) Alleingerbung

Wie üblich geäscherte und entkalkte Kalbsblöße wurde mit 100 Gew.-% Wasser und 10% des Oligourethans (Trockensubstanz) 24 Stunden lang bei 20°C gewalkt Anschließend wurde das Leder 10 Minuten gewaschen, ausgestoßen und, ohne gefettet zu werden, hängend getrocknet

Beurteilung:

Das Leder ist im Griff sehr weich, voll, von weißer Farbe und sehr gut lichtecht
Schrumpfungstemperatur: 90° C

(2) Anwendung als Nachgerbstoff für Chromleder

Wie üblich mit 3wertigen Chromsulfatsalzen gegerbtes Leder wurde mit 100% Wasser und 5% Trockensubstanz des Oligourethans bei 40° C behandelt.
Walkzeit: 2 Stunden.

Anschließend wurde das Leder mit 2% eines sulfonierten Klauenöls gelickert und hängend getrocknet. „ .,

Beurteilung:

Durch die Nachbehandlung mit dem obigen Produkt wird die Farbe des Chromleders etwas aufgehellt, der Griff wird etwas weicher und voller als ohne Nachbehandlung.

(3) Nachbehandlung von Chromleder

Wie unter b. (2) angegeben gegerbtes Chromleder wurde mit 5% Trockensubstanz des Oligourethans 2 Stunden lang gewalkt, anschließend wurde 5 iViiiiiiieii bei 50° C gespült und mit folgender Flotte gefärbt:

500% Wasser (60° C)
0,5% anionischer, säurebeständiger Farbstoff

Walkzeit: !Stunde

Anschließend wurde das Leder 5 Minuten gespült, ausgestoßen und hängend getrocknet.

Beurteilung der Färbung:

Es zeigt sich, daß durch die Nachbehandlung mit dem Oligourethan die Färbbarkeit des Chromleders in günstiger Weise beeinflußt wird. Der Aufhellungseffekt ist wesentlich geringer als bei bekannten, speziell für diesen Zweck angewandten handelsüblichen Färbereihilfsmitteln.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß keine Formaldehyd-Modifizierung des Oligourethans durchgeführt wurde.

Auch dieses Produkt zeigte gute Gerbwirkung, wenn auch in geringerem Maße als in Beispiel 5.

Beispiele 7 bis 16

Es wird analog zu Beispiel 5 unter Verwendung verschiedener Kettenabbrecher verfahren. Die erhaltenen ca. 50- bis 60prozentigen wäßrigen Lösungen bzw. Sole werden analog zu Beispiel 5 auf ihre Gerbwirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Heispiel

ücUiiithylenglykol

(Mol)

I.ft-Diisocyanalohe\an

(Mol)

Ketlenabhreeher

Formaldehyd Gerbwirkung

(Mol) (Mol)

0.94

S	1,0
9	1,0
10	1,0
Il	1,0
12	1,0
13	i.o
i4
15	0.94

0.94

1.3

2.0
1,2
1.2
1,0
1.0
1.3

1.3

H- Bedeutet gute Gerhwirkung
■H MiilSige Gerbwirkung.

3-Äthyl-3-hydro\y- 0,6 1.3
methyl-oxetnn

Methanol 2.0 2,0

Diüthylenglykol 0,6

Diiithylenglykol 0.6 1.2

Äthylcnruirnstoff 1,0

ÄthyknhiirnstnIT 1.0 1,0

(ilvdd 0.6

Diiithylenglykol- 0.6

monomethyliilher

Diiithylenglykol- 0.6

monomcthvliilhcT

+ + (Flotte instabil)
+ (wie 9)
+ (wie II)

4- 4-

( M

t-

Beispiel 17

500 g (0,25 Mol) Polypropylenglykol und 60,9 g (0,36 Mol) Toluylendiisocyanat (65:35) werden bei 70°C vermischt und 1 Stunde auf 90⁰C erwärmt Das erhaltene NCO-Präpolymer (1,9% NCO) wird bei 70⁰C mit einer Lösung von 16 g 65proz. Oleum in 60 g Dioxan versetzt. 30 Minuten später werden 20 g Triäthylamin zugesetzt und die Reaktion durch Zusatz von 8 g Methanol abgestoppt. Zu der NCO-freien klaren Lösung werden 10 g oxäthyliertes Nonylphenol und 1000 g Wasser, anschließend 28 g 37prozentige wäßrige Formaldehyd-Lösung zugesetzt

Die Prüfung gemäß Beispiel 5 zeigt die Eignung des Produkts für die Gerbung von Blöße sowie die Nachgerbung von Chromleder.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Methanol Harnstoff oder Glykolmonomethyläther eingesetzt werden.

Beispiel 18

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wird das dort verwendete 1,6-Diisocyanatohexan durch 178g(0,8 Mol) 1 -Isocyanato-SJ.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan ersetzt.

Man erhält ebenfalls ein Produkt mit ausgezeichneter Gerbwirkung.

Beispiel 19

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wird das dort verwendete 1,6-Diisocyanatohexan durch 139 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 65 :35) ersetzt

Auch dieses Produkt weist eine gute Gerbwirkung auf. Die Gerbung ist allerdings nicht lichtecht

Die Gerbwirkung dieses Produkts läßt sich durch teilweisen Ersatz des Toluylendiisocyanats durch sulfoniertes Toluylendiisocyanat weiter verbessern.

Claims

Patentansprüche;

J. Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blöße oder Leder, dadurch gekennzeichnet, daß die Blößen oder Leder mit einer wäßrigen Flotte behandelt werden, die

a) Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, weiche hydrophile Segmente oder Gruppen und/oder ionische Gruppe enthalten, so daß die Oligourethane in gelöster Form oder in dispergierter Form mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 nm in den Rotten vorliegen, und

b) gegebenenfalls außerdem Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende Substanz