DE3710818A1 - Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines durch Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden
Elastomers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Fluor enthaltenden Elastomeren, die solche
Halogenatome im Molekül enthalten, die als Vernetzungspunkte
bei der Peroxidvulkanisation dienen können.
Vulkanisierte, Fluor enthaltende Elastomere haben im
allgemeinen eine hohe Wärmebeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit, Bewitterungs- und
Ozonbeständigkeit und Kriechfestigkeit und werden in
grossem Masse als Dichtungsmassen für Dichtungsringe (für
Öl), als Verpackungsmaterialien, als Dichtungsmanschetten,
O-Ringe oder als Materialien für Diaphragmen, zum
Auskleiden von Schläuchen, als Überzugsmaterialien und
als Kleber verwendet.
Bei einem üblichen Verfahren zum Herstellen eines
vulkanisierten, fluorhaltigen Elastomers wendet man eine
Peroxidvulkanisation unter Verwendung von organischen
Peroxiden als Vulkanisierungsmittel an, wobei man
fluorhaltige Elastomere mit Jodatomen oder Bromatomen
als Vernetzungspunkte einsetzt. Einige Beispiele hierfür
werden nachfolgend angegeben, wobei die nachfolgenden
Probleme auftreten:
In der japanischen Offenlegungsschrift 53-1 25 491 wird
ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung
der allgemeinen Formel Rf Ix, in welcher Rf eine
Fluorkohlenwasserstoffgruppe oder eine
Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe bedeutet, verwendet,
aber diese Jodverbindungen sind teuer und äusserst
toxisch und geben sehr leicht die an das fluorhaltige
Elastomer gebundenen Jodatome ab, wenn man sie belichtet,
wie dies in der nachfolgend beschriebenen JP-OS 60-2 21 409
offenbart wird.
In der JP-OS 60-2 21 409 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel
RI1-2 verwendet und in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei diese
Jodverbindung billig und weniger toxisch ist als die
vorerwähnte Verbindung der Formel Rf Ix, jedoch
eine schlechte Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist
und die vulkanisierten Produkte eine schlechte
Wärmebeständigkeit und Beständigkeit bei konstanter
Druckbelastung aufweisen.
In der JP-OS 59-20 310 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem man eine Bromverbindung der allgemeinen Formel
RBr x verwendet, wobei R eine gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die Erfinder dieses
Standes der Technik stimmen zum Teil mit jenen überein,
die zum Stand der Technik in der vorerwähnten JP-OS
53-1 25 491 genannt werden und haben festgestellt, dass
die Fluor enthaltenden Elastomere, welche Bromatome
enthalten, in ihren Eigenschaften den Fluor enthaltenden
Elastomeren, welche Jodatome enthalten, überlegen sind.
Tatsächlich haben die Fluor enthaltenden Elastomere mit
Bromatomen eine bessere Lichtbeständigkeit, jedoch weisen
sie eine schlechtere Vulkanisationsgeschwindigkeit
auf und die Wärmebeständigkeit und auch die
Druckbeständigkeit unter konstanter Belastung sind bei
den vulkanisierten Produkten schlecht.
In der japanischen Patentveröffentlichung 54-1 585 wird
ein Verfahren beschrieben, bei dem man bromierte
Olefinverbindungen, wie Bromtrifluorethylen,
4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 etc., verwendet, aber
die so erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere gelieren
und haben nicht nur eine schlechte Verarbeitbarkeit
(schlechte Fliesseigenschaften), sondern auch eine
unbefriedigende Beständigkeit der vulkanisierten
Produkte hinsichtlich der Dehnung und der Druckbeständigkeit
bei permanenter Belastung.
In der JP-OS 60-1 95 113 wird ein Verfahren zum
Copolymerisieren von nicht mehr als etwa 5 Mol.% und
vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol.% eines Vinylethermonomers,
das als Härtungsstelle dient, der allgemeinen Formel
ROCX = CYZ
worin einer oder beide von X, Y und Z aus Brom- und
Jodatomen ausgewählt sind und der Rest Wasserstoff,
Fluor oder ein Chloratom bedeutet und R eine lineare
oder cyclische Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder
eine Allylgruppe bedeutet, beschrieben.
Als Monomer mit den härtbaren Stellen in dem Vinylether
kann eine Verbindung, die sowohl mit Brom und Jod
substituiert ist und die ausgewählt ist aus den durch
die allgemeine Formel angegebenen Verbindungen, verwendet
werden, jedoch wird in der JP-OS 60-1 95 113 offenbart,
dass Brom oder Jod enthaltende Vinylether, bei denen die
durch X, Y und Z angegebenen Halogensubstituenten Brom
oder Jod sind, als Monomere mit härtbaren Stellen verwendet
werden können, allerdings mit schlechteren Ergebnissen.
Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile wie der
Stand der Technik gemäss der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 54-1 585.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben intensive
Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu finden
zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren Fluor
enthaltenden Elastomers mit hervorragender Verarbeitbarkeit,
Vulkanisationseigenschaften und physikalischen Eigenschaften
der vulkanisierten Produkte, um die Probleme des Standes
der Technik zu überwinden und sie haben festgestellt,
dass man diese Probleme lösen kann, indem man ein Fluor
enthaltendes Olefin in Gegenwart einer Jod und Brom
enthaltenden Verbindung polymerisiert und dadurch sowohl
Jod als auch Brom als Vernetzungspunkte gleichzeitig
in die Fluor enthaltenden Elastomer-Moleküle einführen
kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren zur
Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnete
Verarbeitungseigenschaften hinsichtlich der Knetbarkeit,
der Fliesseigenschaften und weiterer physikalischer
Eigenschaften haben.
Verbunden mit dieser Aufgabe ist es auch, ein Verfahren
zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren zur
Verfügung zu stellen, bei dem die vulkanisierten
Produkte sehr gute Eigenschaften aufweisen, insbesondere
hinsichtlich der Druckfestigkeit, der Dehnung, der
Wärmebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einer
konstanten Druckbelastung.
In die Aufgabe eingeschlossen ist es auch, ein Verfahren
zur Herstellung von fluorhaltigen Elastomeren zur
Verfügung zu stellen, bei denen die Halogenatome im
Molekül als Vernetzungsstellen für die
Peroxidvulkanisation dienen.
Diese Aufgabe kann man lösen, indem man ein Fluor
enthaltendes Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in
Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung
der allgemeinen Formel RBr n I m , worin R eine
Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe,
eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und m und n
1 oder 2 sind, homo- oder copolymerisiert, unter
Erhalt eines mit Peroxid vulkanisierbaren Fluor enthaltenden
Elastomers.
Die in der obigen allgemeinen Formel beschriebenen Jod
und Brom enthaltenden Verbindungen werden ausgewählt
aus solchen Verbindungen, die ihre Wirkung nicht durch
unter den Polymerisationsbedingungen ablaufenden
Nebenreaktionen verlieren, wobei R ausgewählt ist aus
Fluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppen,
Chlorwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wobei jede dieser Gruppen
substituiert sein kann mit einer funktionellen Gruppe,
wie -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO2, -SO3H, -PO3H etc..
Solche Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können
gesättigte oder ungesättigte lineare oder aromatische
Verbindungen sein, bei denen n und m vorzugsweise 1 ist.
Die Jod und Brom enthaltenden Verbindungen, bei denen
wenigstens eines von n und m 2 ist, bilden Fluor
enthaltende Elastomere mit einer dreidimensionalen
Struktur, so dass solche Verbindungen nur in einem solchen
Bereich verwendet werden, in dem die Verarbeitbarkeit
nicht wesentlich verschlechtert wird.
Die linearen, Jod enthaltenden Bromverbindungen
schliessen beispielsweise ein:
1-Brom-2-jodperfluoroethan,
1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan,
2-Brom-3-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jodperfluor(2-methylpropan),
Monobrommonojodperfluorcyclobutan,
Monobrommonojodperfluorpentan,
Monobrommonojodperfluor-n-octan,
Monobrommonojodperfluorcyclohexan,
1-Brom-1-jod-2-chlorperfluoroethan,
1-Brom-2-jod-2-chlorperfluoroethan,
1-Jod-2-brom-2-chlorperfluoroethan,
1,1-Dibrom-2-jodperfluoroethan,
1,2-Dibrom-2-jodperfluoroethan,
1,2-Dÿod-2-bromperfluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,2,2-trifluoroethan,
1-Jod-2-brom-1,2,2-trifluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,1-difluoroethan,
1-Jod-2-brom-1,1-difluoroethan,
1-Brom-2-jod-1-fluoroethan,
1-Jod-2-brom-1-fluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Jod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Brom-2-jod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1-Jod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jodperfluorbutan,
2,4-Dibrom-1-jodperfluorbutan,
1,4-Dÿod-2-bromperfluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jod-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,4-Dÿod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,1-Dibrom-2,4-dÿodperfluorbutan,
1-Brom-2-jod-1-chloroethan, 1-Jod-2-brom-1-chloroethan,
1-Brom-2-jod-2-chloroethan, 1-Brom-2-jod-1,1-dichloroethan,
1,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan,
1,3-Dÿod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-jodethan,
1-Jod-2-brompropan, 1-Brom-2-jodbutan, 1-Jod-2-brombutan,
1-Brom-2-jod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Jod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Brom-2-jod-2-phenylperfluoroethan,
1-Jod-2-brom-2-phenylperfluoroethan,
3-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 3-Jod-4-bromperfluorbuten-1,
1-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 1-Jod-bromperfluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
4-Brom-3-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-1,1,2-trifluorbuten-1,
4-Brom-5-jodperfluorpenten-1, 4-Jod-5-bromperfluorpenten-1,
4-Brom-5-jod-1,1,2-trifluorpenten-1,
4-Jod-5-brom-1,1,2-trifluorpenten-1,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoromethylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoroethylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluorpropylether,
2-Brom-3-jodperfluorpropylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluorallylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylmethylether,
1-Jod-2-bromperfluoroethylether,
1-Jod-2-bromoethylether, 1-Brom-2-jodoethyl-2′-chloroethylether
etc.. Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können in geeigneter Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man ein Monobrommonojod-Fluor enthaltendes Olefin, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin mit Jodbromid umsetzt.
1-Brom-2-jodperfluoroethan,
1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan,
2-Brom-3-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jodperfluor(2-methylpropan),
Monobrommonojodperfluorcyclobutan,
Monobrommonojodperfluorpentan,
Monobrommonojodperfluor-n-octan,
Monobrommonojodperfluorcyclohexan,
1-Brom-1-jod-2-chlorperfluoroethan,
1-Brom-2-jod-2-chlorperfluoroethan,
1-Jod-2-brom-2-chlorperfluoroethan,
1,1-Dibrom-2-jodperfluoroethan,
1,2-Dibrom-2-jodperfluoroethan,
1,2-Dÿod-2-bromperfluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,2,2-trifluoroethan,
1-Jod-2-brom-1,2,2-trifluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,1-difluoroethan,
1-Jod-2-brom-1,1-difluoroethan,
1-Brom-2-jod-1-fluoroethan,
1-Jod-2-brom-1-fluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Jod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Brom-2-jod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1-Jod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jodperfluorbutan,
2,4-Dibrom-1-jodperfluorbutan,
1,4-Dÿod-2-bromperfluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jod-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,4-Dÿod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,1-Dibrom-2,4-dÿodperfluorbutan,
1-Brom-2-jod-1-chloroethan, 1-Jod-2-brom-1-chloroethan,
1-Brom-2-jod-2-chloroethan, 1-Brom-2-jod-1,1-dichloroethan,
1,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan,
1,3-Dÿod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-jodethan,
1-Jod-2-brompropan, 1-Brom-2-jodbutan, 1-Jod-2-brombutan,
1-Brom-2-jod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Jod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Brom-2-jod-2-phenylperfluoroethan,
1-Jod-2-brom-2-phenylperfluoroethan,
3-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 3-Jod-4-bromperfluorbuten-1,
1-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 1-Jod-bromperfluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
4-Brom-3-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-1,1,2-trifluorbuten-1,
4-Brom-5-jodperfluorpenten-1, 4-Jod-5-bromperfluorpenten-1,
4-Brom-5-jod-1,1,2-trifluorpenten-1,
4-Jod-5-brom-1,1,2-trifluorpenten-1,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoromethylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoroethylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluorpropylether,
2-Brom-3-jodperfluorpropylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluorallylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylmethylether,
1-Jod-2-bromperfluoroethylether,
1-Jod-2-bromoethylether, 1-Brom-2-jodoethyl-2′-chloroethylether
etc.. Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können in geeigneter Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man ein Monobrommonojod-Fluor enthaltendes Olefin, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin mit Jodbromid umsetzt.
Die aromatischen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen
schliessen beispielsweise ein: Benzole mit einer
Substitutionsgruppe, wie 1-Jod-2-brombenzol,
1-Jod-3-brombenzol, 1-Jod-4-brombenzol,
3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dÿod-1-brombenzol,
1-(2-Jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-3-(2-bromethyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-4-(2-bromethyl)benzol,
3,5-Bis(2-bromoethyl)-1-(2-jodoethyl)benzol,
3,5-Bis(2-jodoethyl)benzol, 1-(2-Bromoethyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-2-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-4-(3-brompropyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-jodpropyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-4-(4-brombutyl),
3,5-Bis(4-jodbutyl)-1-(4-brombutyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-jodoethyl)benzol,
1-Jod-3-(2-bromoethyl)benzol,
1-Jod-3-(3-brompropyl)benzol, 1,3-Dÿod-5-(2-bromoethyl)benzol,
1,3-Dÿod-5-(3-brompropyl)benzol, 1-Brom-3-(2-jodoethyl)benzol,
1-Brom-3-(3-jodpropyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(2-jodoethyl)benzol,
1,3-Dibrom-5-(3-jodpropyl)benzol etc. und Perfluorbenzole mit Substitutionsgruppen, wie 1-Jod-2-bromperfluorbenzol,
1-Jod-3-bromperfluorbenzol, 1-Jod-4-bromperfluorbenzol,
3,5-Dibrom-1-jodperfluorbenzol und 3,5-Dÿod-1-brom- perfluorbenzol.
1-Jod-3-brombenzol, 1-Jod-4-brombenzol,
3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dÿod-1-brombenzol,
1-(2-Jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-3-(2-bromethyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-4-(2-bromethyl)benzol,
3,5-Bis(2-bromoethyl)-1-(2-jodoethyl)benzol,
3,5-Bis(2-jodoethyl)benzol, 1-(2-Bromoethyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-2-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-4-(3-brompropyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-jodpropyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-4-(4-brombutyl),
3,5-Bis(4-jodbutyl)-1-(4-brombutyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-jodoethyl)benzol,
1-Jod-3-(2-bromoethyl)benzol,
1-Jod-3-(3-brompropyl)benzol, 1,3-Dÿod-5-(2-bromoethyl)benzol,
1,3-Dÿod-5-(3-brompropyl)benzol, 1-Brom-3-(2-jodoethyl)benzol,
1-Brom-3-(3-jodpropyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(2-jodoethyl)benzol,
1,3-Dibrom-5-(3-jodpropyl)benzol etc. und Perfluorbenzole mit Substitutionsgruppen, wie 1-Jod-2-bromperfluorbenzol,
1-Jod-3-bromperfluorbenzol, 1-Jod-4-bromperfluorbenzol,
3,5-Dibrom-1-jodperfluorbenzol und 3,5-Dÿod-1-brom- perfluorbenzol.
Während der Polymerisationsreaktion wird das Jod und
das Brom dieser Jod und Brom enthaltenden Verbindungen
leicht unter der Einwirkung eines organischen Peroxids,
einer Radikal erzeugten Quelle, radikalisch abgespalten
und die Monomeren gehen eine
Additionswachstumsreaktion aufgrund der hohen Reaktivität der zeugten Radikale ein und dann wird die Umsetzung durch Abziehen des Jods und des Broms aus der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterbrochen unter Erhalt eines Fluor enthaltenden Elastomers mit Jod und Brom an den Molekül-Endstellen.
Additionswachstumsreaktion aufgrund der hohen Reaktivität der zeugten Radikale ein und dann wird die Umsetzung durch Abziehen des Jods und des Broms aus der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterbrochen unter Erhalt eines Fluor enthaltenden Elastomers mit Jod und Brom an den Molekül-Endstellen.
Das Jod und Brom an den Molekül-Endstellen der so
gebildeten Fluor enthaltenden Elastomere wird in
Gegenwart einer Radikal erzeugenden Quelle leicht
radikalisch abgespalten und die dabei entstehenden
polymeren Radikale haben die gleiche Reaktivität. Auf
diese Weise kann man ein segmentiertes Polymer, welches
der bei der Polymerisation verwendeten Monomerspezies
entspricht, durch mehrere Polymerisationsansätze erhalten.
Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen ergeben
ganz allgemein Fluor enthaltende Elastomere, die durch
Bindungen an den Molekül-Endstellen wirksam vernetzt
werden können, wobei etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.% und
vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gew.% von jeweils Jod und
Brom an das entstehende, Fluor enthaltende Elastomer
gebunden und in diesem enthalten sein müssen. Unterhalb
etwa 0,001 Gew.% ist die Vernetzungsdichte des Fluor
enthaltenden Elastomers so niedrig, dass man keine
befriedigende Vulkanisierung erzielen kann, während oberhalb
5 Gew.% die Kautschukelastizität (Dehnung) und die
Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Produktes sich
verschlechtern.
Die bei der erfindungsgemässen Polymerisation verwendeten
fluorhaltigen Olefine haben vorzugsweise 2 bis 8
Kohlenstoffatome. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen,
Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen,
Perfluormethylperfluorvinylether, Perfluorethylperfluorvinylether,
Perfluorpropylperfluorvinylether und
Perfluorpropoxypropylperfluorvinylether. Daneben kann man
auch Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten,
Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten,
1,2,2-Trifluorstyrol oder Perfluorstyrol verwenden.
Diese fluorhaltigen Olefine können mit wenigstens einer
olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Fluor enthaltenden Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
ebenfalls copolymerisiert werden.
Die olefinischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
schliessen beispielsweise ein: Olefine, wie Ethylen,
Propylen, Buten; ungesättigte Vinylester, wie Vinylacetat;
und Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether;
und werden im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,1
bis 50 Mol.%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer,
copolymerisiert.
Das fluorhaltige Dien hat 4 bis 8 Kohlenstoffatome und
schliesst beispielsweise ein: Perfluor-1,3-butadien,
Perfluor-1,4-pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien,
1,1,2-Trifluor-1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4-
pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether,
Perfluorvinylperfluoralkylether, Vinylperfluoralkylether,
Perfluorvinylether, etc.. Vorzugsweise wird das Fluor
enthaltende Dien in einem Anteil von nicht mehr als
etwa 1 Mol.%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer,
copolymerisiert. Bei einer Copolymerisation in einer
Menge oberhalb etwa 1 Mol.% unterliegt das
Copolymer-Elastomer erheblicher Gelierung und verliert
seine guten Verarbeitungseigenschaften (Fliesseigenschaften)
und die gute Dehnbarkeit des vulkanisierten Produktes.
Das Fluor enthaltende Olefin-Copolymer schliesst
beispielsweise ein: Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-
Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-
Tetrafluorethylen-Terpolymer, Tetrafluorethylen-
Vinylidenfluorid-Perfluormethylperfluorvinylether-Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluorpropyl-
perfluorvinylether-Terpolymer, Tetrafluorethylen-
Perfluorpropoxypropylperfluorvinylether-Copolymer,
Tetrafluorethylen-Perfluormethylperfluorvinylether-Copolymer,
Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer,
Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-
Pentafluorpropen-quaternäres Copolymer,
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-
Perfluormethylperfluorvinylether-quaternäres Copolymer,
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Hexafluorisobuten-
Terpolymer, Tetrafluorethylen-Cyclohexylvinylether-Copolymer,
Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-
Terpolymer, etc..
Die Polymerisationsreaktion des Fluor enthaltenden
Olefins oder des Fluor enthaltenden Olefins und des
Comonomers in Gegenwart der Jod und Brom enthaltenden
Verbindung wird in an sich bekannter Weise durch
Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder
Emulsionspolymerisation durchgeführt.
Im Falle einer Lösungspolymerisation wird die
Polymerisationsreaktion in einem Polymerisationslösungsmittel
mit geringer Kettenübertragungsfähigkeit vorgenommen,
z. B. in Perfluor(1,2-dimethylcyclobutan),
Perfluor(1,2-dichloroethan),
Perfluor(1,2,2-trichloroethan), Perfluorcyclohexan,
Perfluortributylamin,
alpha, Omega-Dihydroperfluorpolymethylen,
Perfluor(methoxypolyethoxyethan), Perfluorcyclobutan,
tert-Butanol etc., wobei man einen
Polymerisationsinitiator, wie ein Fluor enthaltendes
organisches Peroxid, eine organische Azoverbindung,
eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung verwendet
oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem
in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet,
z. B. einer metallorganischen Verbindung, wie
Triethylaluminium, Triethylbor, Diethylzink, einem
tertiären Amin oder Mercaptanen.
Im Falle einer Suspensionspolymerisation wird die
Polymerisation durchgeführt, indem man das Monomer in
Wasser dispergiert und als Polymerisationsinitiator
ein organisches Peroxid, eine Fluor enthaltende, organische
Azoverbindung (direkt oder als Lösung in einem
Lösungsmittel, wie Trifluortrichlorethan,
Methylchloroform, Dichlortetrafluorethan,
Difluortetrachlorethan) verwendet oder diese
Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in
Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. einer
metallorganischen Verbindung, wie Triethylamin,
Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder
Mercaptan, verwendet.
Im Falle einer Emulsionspolymerisation wird ein
wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie ein
anorganisches Peroxid, beispielsweise Persulfat,
Wasserstoffperoxid, Perchlorat, und ein organisches
Peroxid, wie tert-Butylhydroperoxid, Disuccinylperoxid
etc., verwendet. Diese Polymerisationsinitiatoren
können auch in einem Redoxsystem unter Verwendung eines
Reaktionsmittels, wie Sulfit, Hyposulfit, Ascorbinsäure,
Eisensalzen, Natriumhydroxymethansulfinat etc.,
zusammen verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Fluor enthaltenden Elastomers
kann man mit einem Kettenübertragungsmittel, wie
Methanol, Ethanol, Isopentan, Ethylacetat, Diethylmalonat,
Tetrachlorkohlenstoff etc., einstellen. Um eine
stabile Dispersion der polymeren Teilchen in der
Polymerisationslösung zu erzielen und die
Polymerkonzentration zu erhöhen und zu vermeiden, dass
sich das Polymer an den Wandungen des
Polymerisationsreaktors absetzt, kann man auch einen
Emulgator, wie ein Fluor enthaltendes Carboxylat, Fluor
enthaltende Sulfonate und dergleichen, verwenden.
Die verschiedenen Arten der Polymerisationsreaktion
werden bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei
denen aufgrund des Ablaufes der radikalischen Reaktion
keine Depolymerisation des gebildeten Polymers
stattfindet, wobei die Temperaturen im allgemeinen bei
-30 bis 150°C liegen. Wendet man jedoch ein Redoxsystem
an, dann wird die Polymerisationsreaktion bei einer
Temperatur zwischen 0 und 50°C durchgeführt. Indem
man die Polymerisationsreaktion in diesem verhältnismässig
niedrigen Temperaturbereich durchführt, kann man die
thermische Zersetzung der Jod und Brom enthaltenden
Verbindung unterdrücken und die Vernetzungsdichte des
vulkanisierten Produktes erhöhen.
Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders
beschränkt und man kann einen breiten Druckbereich,
je nach der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit
und dem gewünschten Polymerisationsgrad, anwenden,
wobei jedoch im allgemeinen die Polymerisation in
einem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 bar (kg/cm2)
durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäss erhaltenen, Fluor enthaltenden
Elastomere kann man mittels verschiedener
Vulkanisationsmethoden härten, z. B. durch eine
Peroxid-Vulkanisation unter Anwendung von organischen
Peroxiden, durch eine Polyamin-Vulkanisation unter
Anwendung von Polyaminverbindungen, durch eine
Polyol-Vulkanisation unter Anwendung von Polyhydroxyverbindungen
oder durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen.
Die durch Peroxid-Vulkanisation erhaltenen gehärteten
Elastomere weisen eine höhere mechanische Festigkeit und
stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den
Vernetzungsstellen auf. Das heisst, dass man durch die
Peroxid-Vulkanisation vulkanisierte Produkte mit
ausgezeichneter chemischer Beständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen erhalten kann,
so dass die Peroxid-Vulkanisation besonders bevorzugt ist.
Die für eine Peroxid-Vulkanisation verwendeten organischen
Peroxide schliessen beispielsweise ein:
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3,
Benzoylperoxid,Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid,
Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylkumylperoxid,
tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan,
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid,
alpha,alpha′-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3,
Benzoylperoxid,Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid,
Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylkumylperoxid,
tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan,
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid,
alpha,alpha′-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.
Bei der Peroxid-Vulkanisation unter Verwendung eines
organischen Peroxids, kann man im allgemeinen ein
Co-Vernetzungsmittel, wie eine polyfunktionelle
ungesättigte Verbindung, beispielsweise
Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat,
Triallyltrimellitat, N,N′-m-Phenylenbismaleid,
Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin,
Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat, verwenden, wobei man ausgeprägtere
Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeiten
und Festigkeiten gegenüber konstanten Druckbelastungen
erzielt.
Als Co-Vernetzungshilfe kann man ein Oxid oder Hydroxid
eines zweiwertigen Metalles, z. B. Oxide oder Hydroxide
von Calcium, Magnesium, Blei oder Zink, je nach dem
gewünschten Zweck, verwenden. Diese Verbindungen dienen
auch als Säureakzeptor.
Die vorgenannten Verbindungen für die Peroxid-Vulkanisation
werden in den nachfolgenden Anteilen verwendet. Etwa
0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5
bis etwa 5 Gew.-Teile des organischen Peroxids. Etwa
0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5
bis etwa 5 Gew.-Teile des Co-Vernetzungsmittels und nicht
mehr als etwa 15 Gew.-Teile der Vernetzungshilfe, jeweils
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden
Elastomers.
Die vorerwähnten Komponenten bei der Peroxid-Vulkanisation
können in die Fluor enthaltenden Elastomere direkt
eingemischt und -geknetet werden oder nachdem man eine
Verdünnung mit Russ, Siliciumdioxid, Ton, Talkum,
Diatomeenerde, Bariumsulfat etc., vorgenommen hat oder
man wendet eine Masterbatch-Dispersion zusammen mit dem
Fluor enthaltenden Elastomer an. Ausser den vorerwähnten
Komponenten können bekannte Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Weichmachungs- und Schmiermittel, Verarbeitungshilfen
und Pigmente in geeigneter Weise den Mischungen zugegeben
werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen
Fluor enthaltenden Elastomere können auch mit anderen
Mischsubstanzen, wie Siliconölen, Siliconkautschuk,
Fluor enthaltendem Kautschuk, Fluorphosphazen-Kautschuk,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer,
Ethylen-Propylen (-dien) -Copolymerkautschuk,
Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylatkautschuk,
abgemischt und covernetzt werden.
Die Vulkanisation kann man durchführen, indem man nach
dem Abmischen der vorerwähnten Komponenten durch übliches
Mischen, z. B. auf Walzen, in Knetvorrichtungen, in
einem Banbury-Mischer oder Abmischen der Lösungen erhitzt.
Das Erhitzen wird im allgemeinen zweistufig oder
einstufig durchgeführt, d. h. durch eine primäre
Vulkanisation bei etwa 100 bis etwa 250°C während etwa
1 bis etwa 120 Minuten und eine sekundäre Vulkanisation
bei etwa 150 bis etwa 300°C während 0 bis 30 Stunden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene,
Fluor enthaltende Elastomer weist nicht nur eine
ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf, sondern zeigt
auch verbesserte Vulkanisationseigenschaften beim
Vulkanisieren mit einem Peroxid und verbesserte
Eigenschaften der vulkanisierten Produkte (mechanische
Festigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit
beim Einwirken von konstantem Druck).
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
näher erläutert.
1.500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g
Ammoniumperfluoroctanoat wurden in einem Autoklaven mit
einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und der Innenraum
des Autoklaven wurde gründlich mit einem Gasgemisch aus
Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in
einem Molverhältnis von 42/38/20 gespült. Dann wurde
der Innendruck mit diesem Gasgemisch auf einen Druck
von 12 bar Überdruck (12 kg/cm2 Gauge) erhöht und 2,0 g
1-Brom-2-jodperfluoroethan eingespritzt. Die Innentemperatur
wurde unter Rühren auf 80°C erhöht, wobei der Druck
16 bar Überdruck erreichte.
Zum Einleiten der Polymerisationsreaktion wurden 2 g
Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser,
zugegeben. Der Innendruck nahm im Verlaufe der Umsetzung
ab und wurde, nachdem er auf 15 bar Überdruck abgesunken
war, wiederum auf einen Überdruck von 16 bar gebracht,
indem man eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/
Hexafluorpropen/Tetrafluoroethylen in einem
Molverhältnis von 58/20/22 zugab. Die Polymerisation
wurde dann unter einem Druck zwischen 15 und 16 bar
Überdruck weitergeführt und nach 3 Stunden wurde die
nicht-umgesetzte Gasmischung aus dem Autoklaven abgelüftet,
um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.
Zu der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde eine
5-gew.%-ige wässrige Lösung von Kaliumalaun zum Koagulieren
des gebildeten Polymers gegeben und dann wurde mit Wasser
gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 508 g eines
kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle
von 1-Brom-2-jodperfluoroethan wie in Beispiel 1, die
gleiche Menge 1-Brom-2-jod-1-chlor-1,2,2-trifluoroethan
verwendet wurden. Man erhielt 462 g eines kautschukartigen
Polymers.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Gasmischung
aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen als fluorhaltige
Monomergasmischung in einem Molverhältnis von 50/50
zu Beginn und in einem Molverhältnis von 78/22 bei der
weiteren Zugabe verwendet wurde. Man erhielt 475 g eines
kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an
1-Brom-2-jodperfluoroethan auf 1,6 g verändert wurde
und zusammen damit 0,2 g 3-Brom-4-jodperfluorbuten-1
verwendet wurden. Man erhielt 492 g eines kautschukartigen
Polymers.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch eine Gasmischung aus
Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluormethylperfluorvinylether
in einem Molverhältnis von 69/20/11 als Fluor
enthaltende Monomergasmischung während der
Polymerisationsreaktion verwendet wurde. Man erhielt 426 g
eines kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch ohne Zugabe von 1-Brom-2-jodperfluoroethan und
die Menge an Ammoniumpersulfat wurde auf 3 g geändert
und es wurden 5 g Aceton als Kettenübertragungsmittel
verwendet. Man erhielt 562 g eines kautschukartigen
Polymers.
1.500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g
Ammoniumperfluoroctoat wurden in einem Autoklaven mit
einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und dazu wurden
zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 10 5 g
Dinatriumhydrogenphosphat·12-Hydrat und 5 g
Natriumhydroxid, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser,
gegeben. Dann wurde eine wässrige Lösung, enthaltend
1 g Ammoniumpersulfat in 10 ml entionisiertem Wasser,
zugegeben und der Innenraum des Autoklaven wurde gründlich
mit Stickstoffgas gespült. Nachdem der Autoklav
vollständig gekühlt war, wurde eine Gasmischung aus
Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluormethylperfluorvinylether
in einem Molverhältnis von 72/18/10 sowie
8,2 g Perfluor[1-(2-jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol]
zu dem Autoklaven gegeben und die Innentemperatur wurde
unter Rühren auf 80°C erhöht, wodurch der Innendruck
46 bar Überdruck erreichte.
Mit dem Fortschreiten der Umsetzung nahm der Innendruck
ab und nach 24 Stunden betrug der Innendruck noch 4 bar
Überdruck. Der Autoklav wurde dann gekühlt und das
restliche Gas aus dem Autoklaven abgelüftet, um die
Polymerisationsreaktion abzubrechen. Eine wässrige,
18-gew.%-ige Natriumchloridlösung wurde zu der so
erhaltenen wässrigen Emulsion zum Koagulieren des
Polymers gegeben und anschliessend wurde mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhielt 325 g eines
kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt,
jedoch wurden 6,4 g Bromtrifluoroethylen anstelle von
Perfluor[1-(2-jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol] verwendet.
Man erhielt 295 g eines kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch das
Molverhältnis der Gasmischung auf 70/15/15 geändert wurde
und 5,8 g 1-Brom-2,2-difluoroethylen anstelle von
Perfluor[1-(2-jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol] verwendet
wurden. Man erhielt 274 g eines kautschukartigen
Polymers.
20 Gew.-Teile MT-Russ, 1,5 Gew.-Teile
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 3 Gew.-Teile
Bleioxid und 4 Gew.-Teile Triallylisocyanurat wurden
in jeweils 100 Gew.-Teile der in den vorstehenden
Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen, Fluor
enthaltenden Elastomeren durch Walzen eingeknetet. Alle
erhaltenen verkneteten Mischungen zeigten eine gute
Verarbeitbarkeit hinsichtlich der Verknetbarkeit und
der Fliessfähigkeit.
Die verkneteten Mischungen wurden bei 160°C während
10 Minuten unter Druck vulkanisiert und 4 Stunden bei
180°C in einem Ofen vulkanisiert, unter Erhalt von
blattförmigen und O-Ring-förmigen vulkanisierten Produkten.
Die verknetete Mischung, welche das Elastomer des
Vergleichsversuches 1 enthielt, konnte nicht vulkanisiert
werden, sondern schäumte lediglich.
Jedes der vulkanisierten Produkte wurde zur Bestimmung
der physikalischen Eigenschaften im normalen Zustand
untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden
Tabelle 1 zusammen mit der Intrinsik-Viskosität, dem
Molverhältnis der Comonomer-Zusammensetzung (durch
19F-NMR) und des Jod- und Bromgehaltes des Fluor
enthaltenden Elastomers untersucht.
Physikalische Bedingungen im Normalzustand:
gemäss JIS K-6301
Wärmealterungsbeständigkeit:
Diese wurde gemessen als Veränderung der Zugfestigkeit,
nachdem man die Probe 70 Stunden in einem Geer-Ofen
bei 230°C erwärmt hatte.
Beständigkeit gegenüber permanenter Druckbelastung:
Diese wurde gemessen, indem man einen P-24-O-Ring mit
einem Drahtdurchmesser von 3,5 mm bei 20°C während
70 Stunden um 25% komprimierte.
Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1
durchgeführt, jedoch wurden anstelle von
1-Brom-2-jodperfluoroethan 1,6 g Bromchlorjodmethan
verwendet. Man erhielt 475 g eines kautschukartigen
Polymers.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1
durchgeführt, jedoch wurden anstelle von
1-Brom-2-jodperfluorethan 2,6 g
3-Oxa-1-jod-2,5-dichlor-6-bromperfluorhexan verwendet.
Man erhielt 499 g eines kautschukartigen Polymers.
Die gemäss Beispielen 7 und 8 erhaltenen kautschukartigen
Polymere wurden hinsichtlich des Halogengehaltes, der
physikalischen Eigenschaften im Normalzustand, der
Wärmealterungsbeständigkeit und der Druckbelastungsbeständigkeit
unter permanentem Druck untersucht. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
1.500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g
Ammoniumperfluoroctanoat wurden in einem Autoklaven mit
einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und der Innenraum
wurde mit Stickstoffgas gespült. Dann wurde in den
Autoklaven eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/
Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis
von 35/45/20 eingeleitet, bis der Innendruck 12 bar
Überdruck erreichte. Anschliessend wurden unter Druck
4,4 g 1-Brom-2-jodperfluoroethan eingeleitet und die
Innentemperatur wurde auf 50°C erhöht.
3,5 g Ammoniumpersulfat, 0,4 g Eisen(II)sulfat·7-Hydrat
und 1,0 g Natriumsulfit, jeweils als wässrige Lösung
in entionisiertem Wasser, wurden getrennt unter Druck
zugegeben und dann wurde eine Gasmischung aus
Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoroethylen in
einem Molverhältnis von 48/30/22 in den Autoklaven
gegeben, bis der Innendruck 16 bar Überdruck erreichte,
um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Unmittelbar
nach Beginn der Umsetzung erniedrigte sich der Innendruck
und wenn er auf 15 bar Überdruck abgesunken war, wurde
er wiederum auf 16 bar Überdruck erhöht. Anschliessend
wurde die Polymerisationsreaktion fortgeführt, wobei
man den Innendruck jeweils zwischen 15 und 16 bar Überdruck
hielt, und nach 2 Stunden wurde das nicht-umgesetzte
Gasgemisch abgelüftet und die Umsetzung unterbrochen.
Dann wurde zu der erhaltenen wässrigen Emulsion eine
wässrige, 5 Gew.%-ige Kaliumalaun-Lösung gegeben, um das
gebildete Polymer zu koagulieren, und dann wurde mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 433 g eines
kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch die
Polymerisationstemperatur auf 40°C eingestellt wurde
und das Molverhältnis der Gasmischung während der
Zwischenzugabe auf 46/35/19 geändert wurde. Man erhielt
398 g eines kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt,
jedoch wurde die Polymerisation bei 30°C vorgenommen und
das Molverhältnis der Gasmischung während der
zwischenzeitlichen Eingabe wurde auf 44/39/17 verändert.
Man erhielt 365 g eines kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt,
wobei jedoch das Molverhältnis der Gasmischung für die
zwischenzeitliche Eingabe auf 40/38/22 verändert wurde.
Man erhielt 373 g eines kautschukartigen Polymers.
Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 9
durchgeführt, wobei jedoch 0,5 g Ascorbinsäure und 0,2 g
Natriumhydroxymethansulfinat anstelle von
Eisen(II)sulfat·7-Hydrat und Natriumsulfit verwendet
wurden. Man erhielt 418 g eines kautschukartigen Polymers.
1.500 ml entionisiertes Wasser, 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat
und 3,3 g 1-Brom-2-jodperfluoroethan wurden in einem
Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt
und dann wurde eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/
Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis
von 39/41/20 in den Autoklaven eingeführt, bis der
Innendruck bei 45°C 16 bar Überdruck erreichte.
Anschliessend wurden 5,1 g Ammoniumpersulfat und 0,51 g
saures Natriumsulfit, gelöst in 90 ml entionisiertem
Wasser, zugegeben, um die Polymerisationsreaktion
einzuleiten.
Der Innendruck nahm mit dem Fortschreiten der Polymerisation
ab. Wenn sich der Innendruck auf 15 bar Überdruck
erniedrigte, wurde er wiederum auf 16 bar Überdruck mit
Hilfe des vorher erwähnten Gasgemisches mit der genannten
Zusammensetzung erhöht. Die Umsetzung wurde 9 Stunden
durchgeführt und dann wurde das nicht-umgesetzte
Gasgemisch abgelüftet, um die Umsetzung abzubrechen.
Zu der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde zum Koagulieren
des gebildeten Polymers eine wässrige 5 Gew.%-ige
Kaliumalaun-Lösung gegeben und dann wurde mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhielt 446 g eines
kautschukartigen Polymers.
960 ml entionisiertes Wasser, 1,8 g
1-Brom-2-jodperfluoroethan, 4,2 g Ammoniumperfluoroctanoat,
4,2 g Dinatriumhydrogenphosphat·12-Hydrat und 0,075 g
Nariumhydroxid, 4,8 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g
saures Natriumsulfit wurden in einen Autoklaven mit
einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und dazu wurden
480 g Perfluormethylvinylether und 192 g Tetrafluorethylen
gegeben.
Die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer
Reaktionstemperatur von 50°C während 24 Stunden
durchgeführt und dann wurde das nicht-umgesetzte
Gasgemisch aus dem Autoklaven abgelüftet und die Umsetzung
unterbrochen. Zu der so erhaltenen wässrigen Emulsion
wurde eine 5 Gew.%-ige wässrige Kaliumalaun-Lösung zum
Koagulieren des gebildeten Polymers gegeben und dann wurde
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 410 g
eines kautschukartigen Polymers.
Die in den vorstehenden Beispielen 9 bis 14 erhaltenen
kautschukartigen Polymere (Fluor enthaltende Elastomere)
wurden in gleicher Weise wie für Tabelle 1 ausgeführt
untersucht.
Das in Beispiel 15 erhaltene kautschukartige Polymer
wurde in der folgenden Weise walzenverknetet und
vulkanisiert: 100 Gew.-Teile Fluor enthaltendes Elastomer,
15 Gew.-Teile MR-Russ, 0,76 Gew.-Teile
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 3 Gew.-Teile
Bleioxid und 2 Gew.-Teile Triallylcyanurat wurden
walzenverknetet und 10 Minuten bei 180°C unter Druck
vulkanisiert und dann 6 Stunden bei 175°C in einem Ofen
vulkanisiert. Das erhaltene O-Ring-förmige vulkanisierte
Produkt wurde der gleichen Bestimmung wie in Tabelle 1
unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Peroxid
vulkanisierbaren fluorhaltigen Elastomers, dadurch
gekennzeichnet, dass man ein
fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung
der allgemeinen Formel
RBr n I m worin R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine
Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine
Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und n und m 1 oder
2 bedeuten, homo- oder copolymerisiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Jod und
Brom enthaltende Verbindung eine lineare Verbindung
ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die lineare,
Jod und Brom enthaltende Verbindung eine gesättigte
Verbindung ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die lineare,
Jod und Brom enthaltende Verbindung eine ungesättigte
Verbindung ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Jod und Brom
enthaltende Verbindung eine aromatische Verbindung
ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die aromatische,
Jod und Brom enthaltende Verbindung ein
Perfluor[jodalkyl-bromalkylbenzol] ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die aromatische,
Jod und Brom enthaltende Verbindung
Perfluor[jodethyl-bromethylbenzol] ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass 0,001 bis 5 Gew.%
der Jod und Brom enthaltenden Verbindung,
jeweils bezogen auf Jod und Brom, in dem Fluor
enthaltenden Elastomer gebunden sind.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die
Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines
Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von
-30 bis 150°C durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die
Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines
Polymerisationsinitiators vom Redox-Typ bei einer
Temperatur von 0 bis 50°C durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Fluor
enthaltende Olefin mit wenigstens einer olefinischen
Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
einem Fluor enthaltenden Dien mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die olefinische
Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol.%
in dem Fluor enthaltenden Elastomer copolymerisiert
ist.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass das Fluor
enthaltende Dien in einer Menge von nicht mehr als
1 Mol.%, bezogen auf den Gehalt in dem Fluor
enthaltenden Elastomer, verwendet wird.
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