DE3704632C2

DE3704632C2 - Färbemittel für Keratinfasern auf Basis von 2-Nitro-m-Phenylendiaminen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und 2-Nitro-m-Phenylendiamine

Info

Publication number: DE3704632C2
Application number: DE19873704632
Authority: DE
Inventors: Alex Junino; Gerard Lang; Nicole Jehanno; Jean-Jacques Vandenbosche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2007-02-14
Also published as: DE3704632A1

Description

Die Erfindung betrifft Färbemittel zum Färben von Keratinfasern auf Basis von 2-Nitro-m-phenylendiaminen, ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Verbindungen und neue 2-Nitro-m-phenylendiamine.

Um Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren eine Direktfärbung oder - im Falle einer Oxidationsfärbung - einen zusätzlichen Schimmer (Reflex) zu verleihen, ver wendet man bekanntlich häufig Nitroderivate der Benzol reihe.

In den FR-PS'en 1 508 405 und 1 584 965 ist die Anwendung von 4-Nitro-m-phenylendiaminen als gelbe Direktfarbstoffe beschrieben.

Um den Haaren beim Färben einen ansprechenden Schimmer verleihen zu können, ist es wichtig, daß warme Töne, wie Kupfer-, Mahagoni- oder Rottöne, zur Verfügung stehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 2-Nitro- m-phenylendiamine, die rote bis rot-orange Farbstoffe darstellen, dazu geeignet sind, Keratinfasern einen rot-orangen bis roten Farbton zu verleihen, der für die Erlangung warmer Farbtöne brauchbar ist.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gute Löslichkeit in dem kosmetischen Milieu auf, das üblicherweise beim Färben von Haaren verwendet wird.

Weiter besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe den Vorteil, daß sie in den üblicherweise für Oxidations färbemittel zur Anwendung kommenden Trägern, insbesondere in reduktivem alkalischem Milieu, stabil sind. Dadurch ist es möglich, sie in Kombination mit Oxidationsfarb stoff-Prekursoren einzusetzen, um reflexreiche Farbtöne zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Färbemittel für Keratin fasern und insbesondere Humanhaare, das in einem zum Färben von Keratinfasern geeigneten Lösungsmittelmilieu wenigstens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I):

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Mono- oder Polyhydroxyalkyl gruppe, eine durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe be deuten, deren Aminogruppe gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann und deren Stickstoffatom Teil eines Heterozyklus sein kann,
oder ein kosmetisch verträgliches Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), die eine zur Salzbildung ge eignete Aminofunktion aufweist, enthält.

In der vorstehenden Formel bedeuten die Alkylgruppen einen Rest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen.

Die Reste R₁ und R₂ bedeuten vorzugsweise ein Wasser stoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, γ-Hydroxypropyl-, β-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxypropyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, β-Hydroxyethoxyethyl-, β-Aminoethyl-, β-Hydroxyethyl aminoethyl oder β-Diethylaminoethylgruppe.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind:
2,6-Diaminonitrobenzol,
2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitro benzol,
2-Amino-6-methylaminonitrobenzol,
2-Amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol,
2-(γ-Hydroxypropyl)-amino-6-(γ-hydroxypropyl)-amino nitrobenzol,
2-(β-Hydroxyethoxyethyl)-amino-6-(β-hydroxyethoxyethyl)- aminonitrobenzol,
2-(β,γ-Dihydroxypropyl)-amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)- aminonitrobenzol,
2-(β-Hydroxypropyl)-amino-6-(β-hydroxypropyl)-amino nitrobenzol,
2-(β-Methoxyethyl)-amino-6-(β-methoxyethyl)-aminonitro benzol,
2-(β-Diethylaminoethyl)-amino-6-(β-diethylaminoethyl)- aminonitrobenzol,
2-(β-Aminoethyl)-amino-6-(β-aminoethyl)-aminonitrobenzol.

Die Erfindung betrifft auch neue Verbindungen der allge meinen Formel (I):

worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, aber nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstel lung der Verbindungen der Formel (I).

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann nach drei verschiedenen Verfahren erfolgen:

Erstes Verfahren

Dieses Verfahren ist nur zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) anwendbar, in der R₂ eine andere Bedeutung besitzt als ein Wasserstoffatom.

In einer ersten Stufe bringt man ein 2,6-Dihalogen nitrobenzol (IV) mit einem Amin R₁NH₂ oder mit Ammoniak zur Reaktion, wobei man eine Verbindung der Formel (III) erhält, in der R₁ die oben angegebenen Bedeutungen be sitzt. Die Verbindung (III) setzt man mit einem Amin R₂NH₂ (R₂ besitzt die oben angegebenen Bedeutungen, aus genommen ein Wasserstoffatom) um, wobei man gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema eine Verbindung der Formel (I) erhält:

In diesem Reaktionsschema besitzen R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen und X steht für ein Halogenatom, vorzugsweise für ein Chloratom. Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in der R₂ und R₁ identisch sind, erhält man direkt durch Umsetzung eines Amins NH₂R₁ (worin R₁ die oben angegebenen Bedeutungen, ausgenommen ein Was serstoffatom, besitzt) mit einer Verbindung der Formel (IV).

Die Substitution der Halogenatome durch die Aminogruppen NHR₁ und NHR₂ erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel. Üblicherweise verwendete Lö sungsmittel sind niedrige Alkohole oder Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrroli don oder N,N'-Dimethylpropylenharnstoff. Wenn Ammoniak oder die Amine NH₂R₁ oder NH₂R₂ in wäßriger Lösung ver wendet werden, ist es aus Löslichkeitsgründen bevorzugt, ein drittes Lösungsmittel zuzugeben, das unter den oben angeführten Lösungsmitteln ausgewählt wird.

Die Temperatur, bei der die Substitution der Halogen atome durch die Aminogruppen -NHR₁ und -NHR₂ erfolgt, kann von 10°C bis zur Rückflußtemperatur des Ammoniaks, des Amins NH₂R₁ und/oder des Amins NH₂R₂ oder der Rück flußtemperatur des Lösungsmittels variieren. Im allge meinen liegt die Temperatur zwischen 20°C und 170°C.

Wenn die Amine NH₂R₁ und/oder NH₂R₂ einen niedrigen Siede punkt haben oder wenn man gasförmiges Ammoniak verwendet, kann man die Substitution in einem Autoklaven durchführen, wobei im allgemeinen ein Druck von 25 kg/cm² ausreichend ist. Die Herstellung der Zwischenverbindungen der allge meinen Formel (III), in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bedeutet und X für ein Chloratom steht, erfolgt durch Umsetzung von 2,6- Dichlornitrobenzol mit Ammoniak oder dem entsprechenden Amin NH₂R₁. Diese Reaktion ist bekannt [s. Beilstein, Band 12 EIII, S. 1648; JACS, 61 (1939), S. 2658; JACS, 64 (1942), S. 1285 und J. Org. Chem., Band 42, Nr. 1, (1977) S. 1667].

Die 2,6-Dihalogennitrobenzole werden nach in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt: Beispielsweise kann man 2,6-Dichlornitrobenzol durch Oxidation von 2,6-Dichlor anilin entweder mit Trifluorperessigsäure gemäß Organic Synthesis, Band 49, S. 47, oder mit einer Lösung von Natriumperborat in Essigsäure nach Alexander McKillop und Jonathan A. Tarbin, Tetrahedron Letters, Band 24, Nr. 14, S. 1505-1508 (1983) herstellen.

Zweites Verfahren

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen For mel (I) kann man auch dadurch herstellen, daß man in einer ersten Stufe 2,4,6-Trihalogennitrobenzol der all gemeinen Formel (VI) mit einem Amin der allgemeinen Formel NH₂R₁ (wobei R₁ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt) oder mit Ammoniak zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) umsetzt. Diese läßt man dann in einer zweiten Stufe mit einem Amin NH₂R₂ oder mit Ammoniak zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) gemäß folgendem Reaktionsschema reagieren:

Die Verbindungen der Formel (II), in der die Reste R₁ und R₂ identisch sind, werden in einer Stufe, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) hergestellt. Die Synthese von 2,6-Diamino-4-chlornitrobenzol durch Einwirkung von Ammoniak auf 2,4,6-Trichlornitrobenzol ist bekannt (Beilstein, Band 13, S. 58).

Die Bedingungen für die Substitution der Halogenatome durch die Aminogruppen NHR₁ und NHR₂ sind ähnlich den jenigen, die oben für das erste Verfahren zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) beschrieben wurden. Wenn es sich bei den Halogenatomen um Chloratome handelt, hat es sich gezeigt, daß die gleichzeitige Substitution der Chloratome durch die Gruppe NHR₁ bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) eine kürzere Zeit und geringere Temperaturen er fordert als bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV).

Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erhält man die Verbindungen der Formel (I) durch Dehalogenierung, die vorteilhafterweise mit Hilfe von Triethylamin formiat in Gegenwart von Palladium auf Kohle, beschrieben beispielsweise von N. A. Cortese und R. F. Heck in J. Org. Chem., 42, Nr. 22, S. 3491 (1977) oder mit Hilfe eines geeigneten anderen Verfahrens, das nicht gleich zeitig eine Reduktion der Nitrogruppe bewirkt, durchge führt wird.

Es wurde gefunden, daß die Dehalogenierung der Verbin dungen der allgemeinen Formel (II) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart von Lösungs mitteln, wie Alkoholen, Dimethylformamid, N-Methyl pyrralidon und Essigsäure, durchgeführt werden kann.

Das Palladium kann auch auf Trägern, wie Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, zur Anwendung kommen.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Palladium auf Calciumcarbonat oder Bariumcarbonat in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure und Triethylamin besonders vorteilhaft ist.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen be sitzen eine wesentlich höhere Reinheit als die nach dem in J. Org. Chem., 42, Nr. 22, S. 3491 (1977) beschriebenen Verfahren erhaltene Verbindungen.

Die 2,4,6-Trihalogennitrobenzole werden nach literatur bekannten Verfahren hergestellt: 2,4,6-Trichlornitro benzol kann man beispielsweise durch Oxidation von 2,4,6- Trichloranilin mit Trifluorperessigsäure nach Organic Synthesis, Band 49, S. 47, oder mit einer Lösung von Natriumperborat in Essigsäure nach Alexander McKillop und Jonathan A. Tarbin, Tetrahedron Letters, 24, Nr. 14, S. 1505-1508 (1983) herstellen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R₁ = R₂=H, kann man auch ausgehend von 2-Nitroisophthal säure nach dem in J. C. S. Perkin, Trans 2 (3), S. 590 (1981) beschriebenen Verfahren herstellen.

Drittes Verfahren

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R₁ und/oder R₂ kein Wasserstoffatom bedeuten, unterzieht man 2,6-Diaminonitrobenzol einer klassischen Alkylierung, Hydroxyalkylierung oder Aminoalkylierung. Derartige Alkylierungs-, Hydroxyalkylierungs- oder Aminoalkylierungsreaktionen sind beispielsweise in den FR-PS'en 2 348 911, 2 497 662 und 2 492 370 beschrieben.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind:
2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitro benzol,
2-Amino-6-methylaminonitrobenzol,
2-Amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol,
2-(γ-Hydroxypropyl)-amino-6-(γ-hydroxypropyl)-amino nitrobenzol,
2-(β-Hydroxyethoxyethyl)-amino-6-(β-hydroxyethoxyethyl)- aminonitrobenzol,
2-(β,γ-Dihydroxypropyl)-amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)- aminonitrobenzol,
2-(β-Hydroxypropyl)-amino-6-(β-hydroxypropyl)-amino nitrobenzol,
2-(β-Methoxyethyl)-amino-6-(β-methoxyethyl)-aminonitro benzol,
2-(β-Diethylaminoethyl)-amino-6-(β-diethylaminoethyl)- aminonitrobenzol,
2-(β-Aminoethyl)-amino-6-(β-aminoethyl)-aminonitrobenzol.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten in einem Lö sungsmittelmilieu wenigstens eine Verbindung der allge meinen Formel (I) oder ein kosmetisch verträgliches Salz davon. Sie sind zur Direktfärbung oder Oxidationsfärbung von Keratinfasern brauchbar. In letzterem Fall verleihen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) den Fasern einen Schimmer (Reflex), der der Farbe der Oxi dationsphase, die durch Oxidation von Oxidationsfarb stoff-Prekursoren erhalten wurde, komplementär ist.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten die Verbin dungen der allgemeinen Formel (I) in Anteilen von 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das Lösungsmittelmilieu ist vorzugsweise ein kosmetischer Träger, der im allgemeinen aus Wasser besteht. Man kann den Mitteln aber auch organische Lösungsmittel zur Solu bilisierung derjenigen Verbindungen, die in Wasser nicht ausreichend löslich sind, zusetzen. Zu diesen Lösungsmit teln zählen Niedrigalkohole, wie Ethanol und Isopropanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenoxy ethanol, Polyole, wie Glycerin, Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol oder 2-Ethoxyethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Monomethylether und Monoethylether von Diethylenglykol sowie analoge Verbindungen und Mischungen davon. Die Lösungsmittel sind vorzugsweise in Anteilen von 1-75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können anionische, kationi sche, nicht-ionische, amphotere grenzflächenaktive Mit tel oder deren Mischungen enthalten. Die grenzflächen aktiven Mittel sind in den erfindungsgemäßen Färbemit teln in Mengen von 0,5-55 Gew.-%, vorzugsweise 4-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verdickt sein, vorzugsweise mit Natriumalginat, Gummiarabikum, Xanthan gummi, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxy ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxy methylcellulose und verschiedenen Polymeren mit Ver dickungseigenschaften, insbesondere Polyacrylsäure derivate. Es ist auch möglich, mineralische Verdickungs mittel, wie Bentonit, einzusetzen. Die Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen von 0,1-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Mittels, vor.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außerdem diverse Adjuvantien enthalten, die üblicherweise in Haarfärbe mitteln verwendet werden. Dabei handelt es sich insbe sondere um Penetrationsmittel, Dispergiermittel, Sequestriermittel, filmbildende Mittel, Puffer und Parfüms.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in unterschiedlicher Form vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme, Gel oder jeder anderen Form, die zur Färbung von Haaren geeignet ist. Sie können auch in Aerosolbehältern in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Der pH der erfindungsgemäßen Färbemittel ist 3-11,5, vorzugsweise 5-11,5. Man stellt den gewünschten pH- Wert ein mit einem alkalischmachenden Mittel, wie Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol. 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, Alkylaminen, wie Ethyl amin oder Triethylamin oder mit Hilfe eines sauermachen den Mittels, wie Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

Wenn die erfindungsgemäßen Färbemittel zur Direktfärbung von Haaren verwendet werden sollen, können sie zusätz lich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen andere Direkt färbemittel enthalten, wie Azo- oder Anthrachinonfarb stoffe, z. B. 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon, Indophenole, Indoaniline sowie Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, die sich von den Verbindungen der Formel (I) unterscheiden.

Die Menge an Direktfarbstoffen, die nicht zu den Verbin dungen der Formel (I) zählen, kann 0,001-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels betragen.

Zur Direktfärbung werden die Mittel während eines Zeit raums von 5-50 min auf Keratinfasern aufgetragen. An schließend werden die Fasern gespült, gegebenenfalls shampooniert, erneut gespült und getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Wasserwell lotion formuliert werden, die dazu bestimmt ist, den Haaren eine leichte Färbung oder einen leichten Schimmer zu verleihen und zugleich den Halt der Wasserwelle zu verbessern. Zu diesem Zweck liegen die Mittel in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung vor und enthalten wenigstens ein kosmetisches Harz. Ihre Anwendung erfolgt auf feuchten, vorher gewaschenen und gespülten Haaren, die gegebenenfalls aufgerollt und dann getrocknet werden.

Die in Wasserwellotionen zur Anwendung kommenden kosmeti schen Harze sind insbesondere Polyvinylpyrrolidon, Co polymerisate von Crotonsäure-Vinylacetat, Vinylpyrrolidon- Vinylacetat, Halbester von Maleinsäureanhydrid-butyl vinylether oder Maleinsäureanhydrid-methylvinylether, Copolymerisate von Maleinsäure und Methyl- oder Butyl vinylether sowie alle anderen kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Polymere, die üblicher weise in derartigen Färbemitteln zur Anwendung kommen. Diese kosmetischen Harze sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, enthalten.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Oxidationsfärbemittel darstellen, die durch ein Oxidationsmittel entwickelt werden, werden die erfindungsgemäßen Mittel der Formel (I) im wesentlichen dazu verwendet, der endgültigen Färbung einen Schimmer (Reflex) zu verleihen.

Diese Mittel enthalten dann Oxidationsfarbstoff-Prekurso ren zusammen mit wenigstens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) und gegebenenfalls anderen Direktfarbstoffen.

Diese Mittel können beispielsweise p-Phenylendiamine enthalten, wie: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxy ethyl)-p-phenylendiamin, N,N-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylen diamin, N,N-(Ethyl, carbamylmethyl)-4-aminoanilin, so wie deren Salze.

Sie können auch p-Aminophenole enthalten, beispiels weise: p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2-Chlor-4- aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2-Methyl-4-amino phenol, sowie deren Salze.

Außerdem können sie o-Aminophenol enthalten.

Sie können auch heterocyclische Derivate umfassen, bei spielsweise 2,5-Diaminopyridin und 7-Aminobenzo morpholin.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können zusammen Oxi dationsfarbstoff-Prekursoren und Kuppler, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, enthalten.

Geeignete Kuppler sind insbesondere: m-Diphenole, m-Aminophenole und deren Salze, m-Phenylendiamine und deren Salze, m-Acylaminophenole, m-Ureidophenole und m-Carbalkoxyaminophenole.

Schließlich sind auch andere Kuppler für die erfindungs gemäßen Färbemittel brauchbar, z. B.: α-Naphthol, Kuppler, die eine aktive Methylengruppe enthalten, wie Diketo verbindungen und Pyrazolone, und heterocyclische Kuppler, die sich von Pyridin und Benzomorpholin ableiten.

Die Färbemittel enthalten neben den Oxidationsfarbstoff- Prekursoren Reduktionsmittel, die in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, vor liegen.

Die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren können in den er findungsgemäßen Mitteln in Anteilen von 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Mittel, zur Anwendung kommen. Die Kuppler können in Mengen von 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,015-2 Gew.-%, eingesetzt werden. Der pH-Wert der Oxidations färbemittel beträgt vorzugsweise 7-11,5 und er wird mit Hilfe der oben erwähnten alkalischmachenden Mittel eingestellt.

Das Verfahren zur Färbung von Keratinfasern und insbe sondere Humanhaaren unter Entwicklung mit einem Oxidations mittel besteht darin, daß man auf die Haare ein Färbe mittel aufträgt, das zugleich einen erfindungsgemäßen Farbstoff und Farbstoffprekursoren enthält. Die Ent wicklung der Färbung erfolgt langsam in Gegenwart von Luftsauerstoff, vorzugsweise verwendet man aber ein chemisches System zur Entwicklung des Farbstoffs, am häufigsten verwendet man zu diesem Zweck Wasserstoff peroxid, Harnstoffperoxid und Persalze. Insbesondere kommt eine 6%ige Wasserstoffperoxidlösung zur Anwendung.

Wenn man die Mittel mit dem Oxidationsfarbstoff auf die Keratinfasern aufgetragen hat, läßt man sie während 10-50 min, vorzugsweise 15-30 min, einwirken. Danach werden die Keratinfasern gespült, gegebenenfalls shampooniert, erneut gespült und getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Das Referenzbeispiel beschreibt die Herstel lung einer bekannten Verbindung.

Referenzbeispiel

Herstellung von 2,6-Diaminonitrobenzol

Erste Stufe

Herstellung von 4-Chlor-2,6-diaminonitrobenzol

In einem Autoklaven gibt man 0,34 Mol (76 g) 2,4,6-Tri chlornitrobenzol zu 400 ml Ammoniak in 28% Wasser und 100 ml Ethanol. Die Reaktionsmischung wird 16 h auf 155-160°C erhitzt, wobei der Druck 20 kg/cm² beträgt. Nach dem Abkühlen fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Absaugen und Waschen des Produktes bis zur Neutralität des Waschwassers wird das Produkt im Vakuum über Phosphor pentoxid getrocknet. Nach Umkristallisation aus Iso propanol zur Entfernung eines Harzes erhält man ein Produkt, das bei 202°C (Literatur 192-194°C) schmilzt.
Elementaranalyse für C₆H₆ClN₃O₂:
berechnet:
C 38,40; H 3,20; N 22,40; O 17,06; Cl 18,93%;
gefunden:
C 38,55; H 3,26; N 22,43; O 16,88; Cl 18,74%.

Zweite Stufe Herstellung von 2,6-Diaminonitrobenzol

Zu 0,016 Mol (3 g) 4-Chlor-2,6-diaminonitrobenzol in 6 ml Triethylamin gibt man 68 mg 10%iges Palladium auf Kohle. Anschließend tropft man 1,32 ml Ameisensäure zu. Man be obachtet eine starke exotherme Reaktion. Die Reaktions mischung wird 1,5 h auf 90°C erhitzt. Nach dem Verdünnen der Reaktionsmischung mit Ethanol filtriert man den Katalysator in der Wärme ab. Das Filtrat wird unter ver mindertem Druck zur Trockene eingedampft, wobei man einen trockenen Rückstand erhält. Nach Verdünnen des trockenen Rückstandes mit Wasser fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Absaugen und Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxid, wird das Pro dukt aus Toluol umkristallisiert. Es schmilzt bei 142°C (Literatur 141°C, 145°C).
Elementaranalyse für C₆H₇N₃O₂:
berechnet:
C 47,06; H 4,57; N 27,45; O 20,91%;
gefunden:
C 47,28; H 4,58; N 27,35; O 20,80%.

Beispiel 1

Herstellung von 2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6-(β-hydroxy ethyl)-aminonitrobenzol (zweites Verfahren)

Erste Stufe Herstellung von 4-Chlor-2-(β-hydroxyethyl)-amino-6-(β- hydroxyethyl)-aminonitrobenzol

0,132 Mol (30 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol werden in 120 ml Ethanolamin auf 95°C erhitzt. Nach 20 min wird die Reaktionsmischung auf 240 g Eiswasser gegossen. Das erwartete Produkt fällt dabei aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Nach Umkristallisation aus absolutem Ethanol schmilzt es bei 154°C.
Elementaranalyse für C₁₀H₁₄ClN₃O₄:
berechnet:
C 43,56; H 5,08; N 15,24; O 23,23; Cl 12,88%;
gefunden:
C 43,37; H 5,11; N 15,25; O 23,45; Cl 13,01%.

Zweite Stufe Herstellung von 2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6-(β-hydroxy ethyl)-aminonitrobenzol

Zu 0,084 Mol (23,1 g) 4-Chlor-2-(β-hydroxyethyl)-amino- 6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol in 23,7 g Triethyl amin gibt man 354 mg 10%iges Palladium auf Kohle. Danach tropft man 7 ml Ameisensäure zu. Man beobachtet eine stark exotherme Reaktion. Die Reaktionsmischung wird 1,5 h auf 70°C erhitzt. Nach Verdünnen der Reaktions mischung mit Ethanol filtriert man den Katalysator in der Wärme ab. Das Filtrat verdampft man unter verminder tem Druck zur Trockene, wobei man einen trockenen Rück stand erhält. Nach Verdünnen des trockenen Rückstandes mit Wasser fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Absau gen, Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxid wird das Produkt zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 103- 104°C, verfestigt sich und schmilzt dann bei 112-113°C.
Elementaranalyse für C₁₀H₁₅N₃O₄:
berechnet: C 49,78; H 6,27; N 17,42; O 26,53%;
gefunden: C 49,66; H 6,28; N 17,40; O 26,46.

Beispiel 2 Herstellung von 2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6-(β-hydroxy ethyl)-aminonitrobenzol (erstes Verfahren)

Zu 200 ml Ethanolamin gibt man 0,25 Mol (48 g) 2,6-Di chlornitrobenzol, das gemäß dem von Alexander McKillop und Jonathan A. Tarbin in Tetrahedron Letters, 24, Nr. 14, S. 1505 (1983) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Die Mischung wird 8 h auf 98°C erhitzt und anschließend auf Eis gegossen. Nach Dekantieren wird der Niederschlag in möglichst wenig Ethanol unter Rühren aufgenommen. Nach Verdünnen mit einer Eis-Wasser-Mischung wird das erhal tene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an schließend aus Ethanol umkristallisiert. Es ist identisch mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Amino-6-methylaminonitrobenzol (zweites Verfahren)

Erste Stufe Herstellung von 4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitrobenzol Erster Schritt Herstellung von 2,4-Dichlor-6-methylaminonitrobenzol

Zu 300 ml einer 30%igen Lösung von Methylamin in Ethanol gibt man portionsweise bei Umgebungstemperatur 0,150 Mol (34 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach 23-stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur filtriert man den im we sentlichen aus 4-Chlor-2-methylamino-6-methylaminonitro benzol bestehenden Niederschlag ab. Das Filtrat wird un ter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Zu dem so erhaltenen Rückstand gibt man 800 ml konzentrierte Salz säure. Die unlöslichen Bestandteile werden abgesaugt. Nach Verdünnen des Filtrats mit 650 ml Wasser fällt das er wartete Produkt aus. Es wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Nach Um kristallisieren des Produktes aus Isopropanol und an schließend aus absolutem Ethanol schmilzt es bei 120°C.
Elementaranalyse für C₇H₆Cl₂N₂O₂:
berechnet:
C 38,01; H 2,71; N 12,67; O 14,48; Cl 32,13%;
gefunden:
C 38,02; H 2,72; N 12,77; O 14,40; Cl 32,01%.

Zweiter Schritt Herstellung von 4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitrobenzol

In einem Autoklaven gibt man 0,034 Mol (7,5 g) 2,4-Di chlor-6-methylaminonitrobenzol zu 100 ml einer 28%igen Lösung von Ammoniak in Wasser und 50 ml Ethanol. Die Reaktionsmischung wird 12 h auf 145-150°C erhitzt, wo bei der Druck 12 kg/cm² beträgt. Nach dem Abkühlen fällt das gewünschte Produkt aus der Reaktionsmischung aus. Nach Absaugen und Wiederaufnehmen in Wasser wird es in der Wärme im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Aus Isopropanol umkristallisiert schmilzt es bei µ29°C.
Elementaranalyse für C₇H₈ClN₃O₂:
berechnet:
C 41,69; H 3,97; N 20,84; O 15,88; Cl 17,62%;
gefunden:
C 41,71; H 4,02; N 20,80; O 15,92; Cl 17,49%.

Zweite Stufe Herstellung von 2-Amino-6-methylaminonitrobenzol

Zu 0,014 Mol (2,8 g) 4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitro benzol in 5,3 ml Triethylamin gibt man 59,5 mg 10%iges Palladium auf Kohle. Anschließend tropft man 1,16 ml Ameisensäure zu, wobei man eine starke Exothermie beob achtet. Die Reaktionsmischung wird 40 min auf 80°C er hitzt. Nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit Ethanol filtriert man den Katalysator in der Wärme ab. Verdampfen des Filtrats unter vermindertem Druck ergibt einen trockenen Rückstand. Nach Verdünnen des trockenen Rück standes mit Wasser fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Absaugen und Waschen mit Wasser wird der Niederschlag im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Isopropanol, um ein Harz zu ent fernen, schmilzt das Produkt bei 70°C.
Elementaranalyse für C₇H₉N₃O₂:
berechnet:
C 50,30; H 5,39; N 25,15; O 19,16%;
gefunden:
C 50,19; H 5,38; N 25,12; O 19,42%.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitro benzol (drittes Verfahren)

Erste Stufe Herstellung von p-Chlorethyl-N-[(3-amino-2-nitro)- phenyl]-carbamat

Zu einer Mischung von 0,066 Mol (10 g) 2,6-Diaminonitro benzol (Referenzbeispiel) und 0,036 Mol (3,6 g) Calcium carbonat in 50 ml Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), die bei 80°C gehalten wird, tropft man während 20 min 7,5 ml β-Chlorethylchlorformiat. Nach beendetem Zutropfen erhitzt man eine weitere Stunde. Man verdünnt die Reaktions mischung mit einer Eis/Wasser-Mischung, wobei das er wartete Produkt ausfällt. Nach Trocknen des Produktes in der Wärme im Vakuum und Umkristallisieren aus Isopropyl ether und Isopropylalkohol schmilzt es bei 92°C.

Zweite Stufe Herstellung von N-[(3'-Amino-2'-nitro)-phenyl]-oxa zolidin-1,3-on-2

Zu einer Suspension von 0,015 Mol (4 g) der gemäß der ersten Stufe hergestellten Verbindung in absolutem Ethanol gibt man langsam 3 ml einer 30%igen Lösung von Natrium methylat in Methanol. Die Temperatur der Reaktionsmi schung ist 35°C. Das erwartete Produkt fällt im Laufe der Zugabe aus. Nach Wiederaufnehmen des Produktes in Wasser und anschließendem Trocknen im Vakuum über Phosphor pentoxid schmilzt es bei 132°C.

Dritte Stufe Herstellung von 2-Amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminobenzol

Zu einer Lösung von 0,011 Mol (2,5 g) der gemäß zweiten Stufe erhaltenen Verbindung in 10 ml Ethanol tropft man bei 90°C 4,5 ml einer 5 N Natriumhydroxidlösung. Man er hitzt eine weitere Stunde und filtriert dann die gebil deten Mineralsalze aus der Reaktionsmischung ab. Das wäßrig/alkoholische Filtrat wird im Vakuum verdampft. Zu dem so erhaltenen trockenen Rückstand gibt man Wasser. Nach dem Ansäuern fällt das erwartete Produkt aus. Nach dem Absaugen und anschließendem Trocknen im Vakuum wird es aus Isopropylalkohol umkristallisiert, es schmilzt bei 129°C.
Elementaranalyse für C₁₈N₁₁N₃O₃:
berechnet:
C 48,72; H 5,62; N 21,31; O 24,34%;
gefunden:
C 48,86; H 5,45; N 21,26; O 24,59%.

Beispiel 5

Herstellung von 2-(γ-Hydroxypropyl)-amino-6-(γ-hydroxy propyl)-aminonitrobenzol (zweites Verfahren)

Erste Stufe

Herstellung von 4-Chlor-2-(γ-hydroxypropyl)-amino-6-(γ hydroxypropyl)-aminonitrobenzol

Zu 150 ml 3-Amino-1-propanol, die bei 80°C gehalten wer den, gibt man portionsweise unter Rühren 0,22 Mol (50 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 1,5 h. Die Reaktionsmischung wird auf 300 g Eiswasser gegossen. Man erhält ein Öl, das nach Zugabe von kon zentrierter Salzsäure kristallisiert. Der erhaltene Niederschlag wird getrocknet, mit einer 2 N Chlorwasser stoffsäurelösung und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen bei 40°C über Phosphorpentoxid kristallisiert man das Produkt aus 96%igem Ethanol um. Es schmilzt bei 127°C.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₈N₃O₄Cl:
berechnet:
C 47,45; H 5,97; N 13,83; O 21,07; Cl 11,67%;
gefunden:
C 47,41; H 6,01; N 13,99; O 20,98; Cl 11,89%.

Zweite Stufe Herstellung von 2-(γ-Hydroxypropyl)-amino-6-(γ-hydroxy propyl)-aminonitrobenzol

Zu 0,017 Mol (5,2 g) 4-Chlor-2-(γ-hydroxypropyl)-amino-6- (γ-hydroxypropyl)-aminonitrobenzol in 11,7 ml Triethyl amin gibt man 340 mg 10%iges Palladium auf Calcium carbonat. Dazu tropft man 0,9 ml Essigsäure und 2,3 ml Ameisensäure. Man beobachtet eine stark exotherme Reaktion. Die Reaktionsmischung wird 3 h unter Rückfluß erhitzt und anschließend wird 10 ml Wasser zugegeben. Die auf diese Weise verdünnte Reaktionsmischung wird heiß filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das erwartete Produkt fällt aus dem Filtrat beim Abkühlen aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum über Phosphorpentoxid ge trocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Ethylacetat schmilzt es bei 90°C.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₉N₃O₄:
berechnet:
C 53,52; H 7,11; N 15,60; O 23,77%;
gefunden:
C 53,60; H 7,08; N 15,70; O 23,71%.

Beispiel 6

Herstellung von 2-(β-Hydroxyethoxyethyl)-amino-6-(β- hydroxyethoxyethyl)-aminonitrobenzol (zweites Verfahren)

Erste Stufe

Herstellung von 4-Chlor-2-(β-hydroxyethoxyethyl)-amino- 6-(β-hydroxyethoxyethyl)-aminonitrobenzol

Man erhitzt eine Mischung aus 0,1 Mol (22,6 g) 2,4,6-Tri chlornitrobenzol, 0,6 Mol (63 g) 2-(β-Aminoethoxy)- ethanol in 20 ml Dioxan zum Rückfluß. Nach 4 h wird die Reaktionsmischung auf 200 g Eis gegossen. Nach dem An säuern mit konzentrierter Salzsäure kristallisiert das erwartete Produkt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen in der Wärme im Vakuum wird das Pro dukt aus Acetonitril und anschließend aus Toluol um kristallisiert. Es schmilzt bei 83°C.
Elementaranalyse für C₁₄H₂₂N₃O₆Cl:
berechnet:
C 46,22; H 6,10; N 11,55; O 26,39; Cl 9,74%;
gefunden:
C 45,93; H 6,08; N 11,79; O 26,41; Cl 9,81%.

Zweite Stufe Herstellung von 2-(β-Hydroxyethoxyethyl)-amino-6-(β- hydroxyethoxyethyl)-aminonitrobenzol

Zu 0,015 Mol (5,45 g) 4-Chlor-2-(β-hydroxyethoxyethyl)- amino-6-(β-hydroxyethoxyethyl)-aminonitrobenzol in 11 ml Triethylamin gibt man 300 mg 10%iges Palladium auf Calciumcarbonat. Anschließend tropft man 1,1 ml Essig säure und 2,05 ml Ameisensäure zu. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 30 min unter Rückfluß erhitzt. Man gibt 10 ml Wasser zu. Zur Entfernung des Katalysators filtriert man die so verdünnte Reaktionsmischung heiß. Das Filtrat wird im Vakuum in Gegenwart von absolutem Ethanol verdampft und der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen. Die unlöslichen organischen Salze werden abfiltriert. Das Ethylacetat wird bis zu Trockene ver dampft. Zum Rückstand gibt man Acetonitril und an schließend Wasser, wobei das gewünschte Produkt ausfällt. Nach dem Umkristallisieren aus Ethylacetat schmilzt es bei 82°C.
Elementaranalyse für C₁₄H₂₃N₃O₆:
berechnet:
C 51,05; H 7,04; N 12,76; O 29,15%;
gefunden:
C 51,12; H 6,99; N 12,99; O 28,91%.

Beispiel 7

Herstellung von 2-(β,γ-Dihydroxypropyl)-amino-6-(β,γ-di hydroxypropyl)-aminonitrobenzol (zweites Verfahren)

Erste Stufe

Herstellung von 4-Chlor-2-(β,γ-dihydroxypropyl)-amino-6- (β,y-dihydroxypropyl)-aminonitrobenzol

Man erhitzt eine Mischung aus 0,1 Mol (22,6 g) 2,4,6- Trichlornitrobenzol und 54,7 g 3-Amino-1,2-propandiol in 20 ml Dioxan zum Rückfluß. Nach 4-stündigem Erhitzen verdampft man das Dioxan unter vermindertem Druck. Das erhaltene Öl wird mit etwa 300 ml Wasser verdünnt. Das gewünschte Produkt erhält man durch Chromatographie unter Druck. Ungefähr 200 ml einer wäßrigen Lösung des gewünschten Produkts, die das 3-Amino-1,2-propandiol enthält, werden in eine Chromatographiesäule C₁₈RD (Prep 500-Gerät von Waters) eingespritzt. Das gewünschte Produkt wird mit einer Lösung aus 35% Methanol und 65% Wasser eluiert. Nach Verdampfen der das gewünschte Pro dukt enthaltenden Fraktionen erhält man einen trockenen Rückstand, der aus 96%igem Alkohol umkristallisiert wird. Das Produkt schmilzt bei 146°C.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₈N₃O₆Cl:
berechnet:
C 42,92; H 5,36; N 12,52; O 18,61; Cl 10,58%;
gefunden:
C 42,87; H 5,37; N 12,39; O 28,69; Cl 10,47%.

Zweite Stufe Herstellung von 2-(β,γ-Dihydroxypropyl)-amino-6-(β,γ-di hydroxypropyl)-aminonitrobenzol

Zu 0,012 Mol (4 g) 4-Chlor-2-(β,γ-dihydroxypropyl)-amino- 6-(β,γ-dihydroxypropyl)-aminonitrobenzol in 8,6 ml Tri ethylamin gibt man 240 mg 10%iges Palladium auf Calcium carbonat. Dazu tropft man 0,8 ml Essigsäure und 1,65 ml Ameisensäure. Die Reaktionsmischung wird 7 h unter Rück fluß erhitzt. Man gibt 10 ml Wasser zu. Zur Entfernung des Katalysators filtriert man die verdünnte Reaktions mischung heiß. Das Filtrat wird in Gegenwart von absolu tem Ethanol zur Trockene verdampft. Der Rückstand wird in möglichst wenig Wasser gelöst. Das erwartete Produkt wird mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat werden die Ethylacetatphasen zur Trockene verdampft. Durch Zugabe einer geringen Menge Wasser zu dem erhaltenen Öl wird das gewünschte Produkt ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Ethylacetat schmilzt es bei 138°C.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₉N₃O₆:
berechnet:
C 47,83; H 6,36; N 13,95; O 31,86%;
gefunden:
C 47,86; H 6,36; N 14,13; O 31,89%.

Beispiel 8

Herstellung von 2-(β-Hydroxypropyl)-amino-6-(β-hydroxy propyl)-aminonitrobenzol (zweites Verfahren)

Erste Stufe

Herstellung von 4-Chlor-2-(β-hydroxypropyl)-amino-6- (β-hydroxypropyl)-aminonitrobenzol

Zu 180 ml 3-Amino-2-propanol, die auf 80°C gebracht worden sind, gibt man in kleinen Portionen unter Rühren 0,2 Mol (45,3 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Die Reaktion ist exotherm. Nach 3 1/2-stündigem Rühren wird die Reaktionsmischung auf 180 ml Eiswasser gegossen. Das erwartete Produkt fällt aus, es wird abgesaugt, mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen und anschließend im Vakuum über Phosphorpentoxid ge trocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 96%igem Ethanol schmilzt es bei 170°C.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₈N₃O₄Cl:
berechnet:
C 47,45; H 5,97; N 13,83; O 21,07; Cl 11,67%;
gefunden:
C 47,40; H 5,95; N 13,62; O 21,12; Cl 11,84%.

Zweite Stufe Herstellung von 2-(β-Hydroxypropyl)-amino-6-(β-hydroxy propyl)-aminonitrobenzol

Zu 0,07 Mol (21,3 g) 4-Chlor-2-(β-hydroxypropyl)-amino- 6-(β-hydroxypropyl)-aminonitrobenzol in 30 ml 96%iges Ethanol und 29,2 ml Triethylamin gibt man 340 mg 10%iges Palladium auf Aktivkohle. Anschließend tropft man 5,8 ml Ameisensäure zu.

Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung 6 h unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wird zur Ent fernung des Katalysators heiß filtriert. Das mit 200 ml Wasser verdünnte Filtrat extrahiert man mit Ethylacetat. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des. Ethylacetates reinigt man das erhaltene Produkt durch Chromatographie an Kieselgel, wobei man mit einer Cyclo hexan-Ethylacetat-60/40-Mischung eluiert. Das Produkt schmilt bei 73°C.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₉N₃O₄:
berechnet:
C 53,52; H 7,11; N 15,60; O 23,76%;
gefunden:
C 53,53; H 7,10; N 15,53; O 23,67%.

Beispiel 9

Herstellung von 2-(β-Methoxyethyl)-amino-6-(β-methoxy ethyl)-aminonitrobenzol (zweites Verfahren)

Erste Stufe

Herstellung von 4-Chlor-2-(β-methoxyethyl)-amino-6-(β- methoxyethyl)-aminonitrobenzol

Zu 180 ml 2-Methoxyethylamin, die auf 80°C gebracht wer den, gibt man portionsweise unter Rühren 0,2 Mol (45,3 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach beendeter Zu gabe erhitzt man weitere 2,5 h. Die Reaktionsmischung wird mit 180 ml Eiswasser verdünnt. Das gewünschte Pro dukt fällt aus. Es wird isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C über Phosphorpentoxid getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 96%igen Ethanol schmilzt es bei 90°C.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₈N₃O₄Cl:
berechnet:
C 47,45; H 5,97; N 13,83; O 21,07; Cl 11,67%;
gefunden:
C 47,49; H 6,01; N 13,92; O 20,91; Cl 11,49%.

Zweite Stufe Herstellung von 2-(β-Methoxyethyl)-amino-6-(β-methoxy ethyl)-aminonitrobenzol

Zu 0,084 Mol (25,5 g) 4-Chlor-2-(β-methoxyethyl)-amino- 6-(β-methoxyethyl)-aminonitrobenzol in 33,4 ml Triethyl amin gibt man 0,4 g 10%iges Palladium auf Aktivkohle. Anschließend tropft man 7 ml Ameisensäure zu. Nach be endeter Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung 1,5 h unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml 96%igem Alkohol und 100 ml Wasser verdünnt. Das gewünsch te Produkt fällt aus. Nach dem Absaugen wird das den Katalysator enthaltende gewünschte Produkt in 90 ml Isopropylalkohol gegeben. Der Katalysator wird in der Wärme abfiltriert. Das gewünschte Produkt kristallisiert.

Es wird durch präparative Chromatographie an einer C₁₈- Säule (Prep 500-Gerät von Waters) unter Eluieren mit einer Mischung aus Wasser (40%)-Methanol (60%) gereinigt. Es schmilzt bei 56°C.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₉N₃O₄:
berechnet:
C 53,52; H 7,11; N 15,60; O 23,77%;
gefunden:
C 53,42; H 7,10; N 15,60; O 23,69%.

Beispiel 10

Herstellung von 2-(β-Diethylaminoethyl)-amino-6-(β-di ethylaminoethyl)-aminonitrobenzol-dihydrochlorid (zweites Verfahren)

Erste Stufe Herstellung von 4-Chlor-2-(β-diethylaminoethyl)-amino-6- (β-diethylaminoethyl)-aminonitrobenzol

Zu 180 ml auf 60°C erhitztes N,N-Diethylethylendiamin gibt man portionsweise unter Rühren 0,2 Mol (45,3 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach beendeter Zugabe erhitzt man weitere 30 min. Die Reaktionsmischung wird mit 180 ml Eiswasser verdünnt. Das gewünschte Produkt fällt aus. Es wird isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum bei 60°C über Phosphorpentoxid getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 96%igem Ethanol schmilzt es bei 90°C.
Elementaranalyse für C₁₈H₃₂N₅O₂Cl:
berechnet:
C 56,02; H 8,36; N 18,15; O 8,29; Cl 9,19%;
gefunden:
C 56,02; H 8,30; N 17,96; O 8,46; Cl 9,05%.

Zweite Stufe Herstellung von 2-(β-Diethylaminoethyl)-amino-6-(β-di ethylaminoethyl)-aminonitrobenzol-dihydrochlorid

Zu 0,015 Mol (5,8 g) 4-Chlor-2-(β-diethylaminoethyl)- amino-6-(β-diethylaminoethyl)-aminonitrobenzol in 11,1 ml Triethylamin gibt man 300 mg 10%iges Palladium auf Calciumcarbonat. Dazu tropft man 2,86 ml Essigsäure und 2,1 ml Ameisensäure. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 3,5 h unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wird mit 10 ml Wasser verdünnt. Der Katalysator wird in der Wärme abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene verdampft. Durch Zugabe von Aceton werden die Mineral salze ausgefällt, sie werden abfiltriert. Nach Verdampfen des Acetons erhält man ein Öl, das nach Behandeln mit einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure in absolutem Ethanol das gewünschte Produkt ergibt. Dieses wird durch Verdampfen des Alkohols und Ausfällen mit Ethylether ge wonnen.
Elementaranalyse für C₁₈H₃₅Cl₂N₅O₂:
berechnet:
C 50,94; H 8,25; N 16,51; O 7,55; Cl 16,74%;
gefunden:
C 50,79; H 8,30; N 16,59; O 7,69; Cl 16,71%.

Beispiel 11

Herstellung von 2-(β-Aminoethyl)-amino-6-(β-aminoethyl)- aminonitrobenzol-dihydrochlorid (erstes Verfahren)

Zu 100 ml Ethylendiamin gibt man 0,16 Mol (30 g) 2,6-Di chlornitrobenzol. Die Mischung wird 4 h unter Rückfluß erhitzt. Man vertreibt unumgesetztes Ethylendiamin im Vakuum. Das gewünschte Produkt wird durch Zugabe einer 7 N Salzsäurelösung zu dem Rückstand ausgefällt.

Man löst das Produkt in 50 ml Wasser und filtriert die Lösung zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen. Die Lösung wird mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht und anschließend mit Ethylacetat extrahiert.

Die gesammelten Ethylacetatphasen werden über Natrium sulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Ethylacetats im Vakuum erhält man einen Rückstand, zu dem eine 7 N Chlor wasserstoffsäurelösung in absolutem Ethanol gegeben wird, wobei das gewünschte Produkt ausfällt.
Elementaranalyse für C₁₀H₁₉Cl₂N₅O₂:
berechnet:
C 38,46; H 6,09; N 22,43; O 10,25; Cl 22,76%;
gefunden:
C 38,50; H 6,10; N 22,53; O 10,41; Cl 22,76%.

Anwendungsbeispiel 1

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2,6-Diaminonitrobenzol	0,1 g
2-Butoxyethanol	10 g
CELLOSIZE W. P. 03 - Fa. UNION CARBIDE (Hydroxyethylcellulose)	2 g
Cetyl-dimethyl-hydroxyethylammoniumchlorid	2 g
5%iges Ammoniak in Wasser	0,9 g
Wasser	qsp. 100 g
AL=L<pH: 10

Diese Mischung verleiht entfärbten Haaren nach 30-minüti ger Anwendung bei 28°C, Shampoonieren und Spülen eine helle Lachsfarbe.

Anwendungsbeispiel 2

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol	0,1 g
2-Butoxyethanol	10 g
CELLOSIZE W. P. 03 - Fa. UNION CARBIDE (Hydroxyethylcellulose)	2 g
Ammoniumlaurylsulfat	5 g
5%iges Ammoniak in Wasser	0,9 g
Wasser	qsp. 100 g
AL=L<pH: 9

Diese Mischung verleiht natürlichen, zu 90% weißen Haaren nach 30-minütiger Anwendung bei 28°C, Shampoonieren und Spülen eine hellrosa-silberartige Färbung.

Anwendungsbeispiel 3

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-Amino-6-methylaminonitrobenzol	0,25 g
2-Butoxyethanol	5 g
Propylenglykol	5 g
Alfol C 16/18 - Fa. CONDEA (Cetylstearylalkohol)	8 g
Lanette-Wachs E - Fa. HENKEL (Cetylstearylsulfat-Natrium)	0,5 g
Cémulsol B - Fa. RHONE POULENC (ethoxyliertes Ricinusöl)	1 g
Oleinsäurediethanolamid	1,5 g
Wasser	qsp. 100 g
AL=L<pH: 7,3

Diese Mischung verleiht entfärbten Haaren nach 10-minüti ger Anwendung bei 27°C, Shampoonieren und Spülen, eine rosa-veilchenblaue Färbung.

Anwendungsbeispiel 4 Oxidationsfärbung

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2,6-Diaminonitrobenzol	0,3 g
p-Aminophenol	0,05 g
Resorcin	0,08 g
4-Amino-2-hydroxytoluol	0,08 g
(N,N-Di-β-hydroxyethyl)-aminoanilinsulfat	0,19 g
Ethanol, 96%ig	10 g
Cémulsol NP 4 - Fa. RHONE POULENC (mit 4 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Nonylphenol)	12 g
Cémulsol NP 9 - Fa. RHONE POULENC (mit 9 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Nonylphenol)	15 g
Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	1,5 g
Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	1,5 g
Propylenglykol	6 g
Trilon B (Ethylendiamintetraessigsäure)	0,12 g
Ammoniak, 22° Bé	11 g
Thioglykolsäure	0,6 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10,6

Im Zeitpunkt der Anwendung gibt an 120 g 6%iges Wasser stoffperoxid zu. Diese Mischung verleiht natürlich grauen Haaren nach 20-minütiger Anwendung bei 27°C, Shampoonieren und Spülen, eine kastanienbraune, sehr hell aschblonde Färbung.

Anwendungsbeispiel 5

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2,6-Diaminonitrobenzol	0,25 g
3-Nitro-4-N'-(β-hydroxyethyl)-amino-N,N-(dihydroxyethyl)-anilin	0,45 g
(3-Methylamino-4-nitro)-phenoxyethanol	0,25 g
2-Butoxyethanol	10 g
Cémulsol NP 4 - Fa. RHONE POULENC (mit 4 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Nonylphenol)	12 g
Cémulsol NP 9 - Fa. RHONE POULENC (mit 9 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Nonylphenol)	15 g
Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin)	1,5 g
Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	1,5 g
Monoethanolamin, 20 Gew.-% in Wasser	2 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 9,5

Diese Mischung verleiht natürlich-grauen Haaren nach 20-minütiger Anwendung bei 30°C, Shampoonieren und Spülen, eine blonde, aschfarbene Färbung.

Anwendungsbeispiel 6

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol	0,25 g
3-Nitro-4-N'-(γ-hydroxypropyl)-amino-N,N-(di-β-hydroxyethyl)-anilin	0,30 g
(3-Methylamino, 4-nitro)-phenyl-β,γ-dihydroxypropylether	0,2 g
Carbopol 934 - Fa. GOODRICH CHEMICALS (mit einem polyfunktionellen Mittel vernetzte Polyacrylsäure)	2 g
Ethanol	10 g
Triethanolamin	5 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 7,5

Diese Mischung verleiht entfärbten Haaren nach 25-minüti ger Anwendung bei 27°C, Shampoonieren und Spülen, eine kastanienbraune, rosa-glänzende Färbung.

Anwendungsbeispiel 7

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-Amino-6-methylaminonitrobenzol	0,1 g
2,6-Diamino-4-chlornitrobenzol	0,4 g
2-(β-Hydroxyethyl)-amino, 4-(β-hydroxyethyl)-amino-5-chlornitrobenzol	0,2 g
1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon	0,14 g
Ethanol	15 g
Cémulsol NP 4 - Fa. RHONE POULENC (mit 4 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Nonylphenol)	12 g
Cémulsol NP 9 - Fa. RHONE POULENC (mit 9 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Nonylphenol)	15 g
Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	1,5 g
Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	1,5 g
Triethanolamin, 1% in Wasser	1,3 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 9

Diese Mischung verleiht entfärbten Haaren nach 25-minü tigem Auftragen bei 30°C, Shampoonieren und Spülen, eine goldblonde Färbung.

Anwendungsbeispiel 8 Oxidationsfärbung

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2,6-Diaminonitrobenzol	1 g
p-Phenylendiamin	0,1 g
p-Aminophenol	0,07 g
m-Aminophenol	0,12 g
(2,4-Diamino)-phenoxyethanol-dihydrochlorid	0,06 g
4-N-Methylaminophenol-hemisulfat	0,12 g
Alfol C 16/18 - Fa. CONDEA (Cetylstearylalkohol)	8 g
Lanette-Wachs E - Fa. HENKEL (Cetylstearylsulfat-Natrium)	0,5 g
Cémulsol B - Fa. THONE POULENC (ethoxyliertes Ricinusöl)	1 g
Oleinsäurediethanolamid	1,5 g
Masquol DTPA - Fa. PROTEX (Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure)	2,5 g
Ammoniak, 22° Bé	11 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10,2

Im Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6%iges Wasser stoffperoxid zu. Diese Mischung verleiht natürlichen, zu 90% weißen Haaren nach 25-minütigem Auftragen bei 38°C, Shampoonieren und Spülen, eine kastanienbraune- kupferartige Färbung.

Anwendungsbeispiel 9 Oxidationsfärbung

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol	0,6 g
p-Phenylendiamin	0,06 g
p-Aminophenol	0,5 g
m-Aminophenol	0,4 g
Resorcin	0,4 g
4-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-hydroxytoluol	0,1 g
Cémulsol NP 4 - Fa. RHONE POULENC (Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid)	21 g
Cémulsol NP 9 - Fa. RHONE POULENC (Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid)	24 g
Oleinsäure	4 g
Butylglykol	3 g
Ethanol, 96%	10 g
Masquol DTPA - Fa. PROTEX (Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure)	2,5 g
Natriumbisulfitlösung, 35° Bé	1 g
Ammoniak	10 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10,5

Im Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6%iges Wasser stoffperoxid zu. Diese Mischung verleiht natürlichen, zu 90% weißen Haaren nach 20-minütigem Auftragen bei 38°C, Shampoonieren und Spülen, eine kastanienbraune-hell- kupferartige Färbung.

Anwendungsbeispiel 10

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-Amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol	0,5 g
2-Butoxyethanol	15 g
Cellosize W. P. 03 - Fa. UNION CARBIDE (Hydroxyethylcellulose)	2 g
Cetyl-dimethyl-hydroxyethylammoniumchlorid	2 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 11

Diese Mischung verleiht natürlich-grauen Haaren nach 30-minütigem Auftragen bei 30°C, Shampoonieren und Spülen, eine hellrote Färbung.

Anwendungsbeispiel 11

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(γ-Hydroxypropyl)-amino-6-(γ-hydroxypropyl)-aminonitrobenzol	0,25 g
Alkohol, 96%	9 g
CARBOPOL 934 - Fa. GOODRICH CHEMICALS (vernetzte Polyacrylsäure)	2 g
Triethanolamin	3 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 8,3

Diese Mischung verleiht natürlichen, zu 90% weißen Haaren nach 25-minütigem Auftragen bei 35°C, Shampoonie ren und Spülen, eine rote, leicht graue Färbung.

Anwendungsbeispiel 12

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β-Hydroxypropyl)-amino-6-(β-hydroxypropyl)-aminonitrobenzol	0,26 g
2-Butoxyethanol	10 g
ALFOL C 16/18 - Fa. CONDEA (Cetylstearylalkohol)	8 g
Lanette-Wachs E - Fa. HENKEL (Natriumcetylstearylsulfat)	0,5 g
CEMULSOL B - Fa. RHONE POULENC (ethoxyliertes Ricinusöl)	1 g
Oleinsäurediethanolamid	1,5 g
Triethanolamin	4 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 9,4

Diese Mischung verleiht entfärbten Haaren nach 25-minüti gem Auftragen bei 35°C, Shampoonieren und Spülen, eine purpurrot-graue Färbung.

Anwendungsbeispiel 13

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β,γ-Dihydroxypropyl)-amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)-aminonitrobenzol	0,238 g
Propylenglykol	12 g
CELLOSIZE W. P. 03 - Fa. UNION CARBIDE (Hydroxyethylcellulose)	2 g
Cetyldimethylhydroxyethyl-ammoniumchlorid	2 g
20%ige wäßrige Ammoniaklösung	3 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10,4

Diese Mischung verleiht Haaren mit einer Dauerwelle nach 30-minütigem Auftragen bei 35°C, Shampoonieren und Spülen eine rote, leicht graue Färbung.

Anwendungsbeispiel 14

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β-Methoxyethyl)-amino-6-(β-methoxyethyl)-aminonitrobenzol	0,105 g
Propylenglykol	10 g
ALFOL C 16/18 - Fa. CONDEA (Cetylstearylalkohol)	8 g
Lanette-Wachs E - Fa. HENKEL (Cetylstearylsulfat-Natrium)	0,5 g
CEMULSOL B - Fa. RHONE POULENC (ethoxyliertes Ricinusöl)	1 g
Oleinsäurediethanolamid	1,5 g
20%ige wäßrige Ammoniaklösung	2 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10

Diese Mischung verleiht Haaren mit einer Dauerwelle nach 25-minütigem Auftragen bei 35°C, Shampoonieren und Spülen, eine helle braunrote, leicht graue Färbung.

Anwendungsbeispiel 15

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β-Diethylaminoethyl)-amino-6-(β-diethylaminoethyl)-aminonitrobenzol	0,17 g
Propylenglykol	10 g
ALFOL C 16/18 - Fa. CONDEA (Cetylstearylalkohol)	8 g
Lanette-Wachs E - Fa. HENKEL Cetylstearylsulfat-Natrium)	0,5 g
CEMULSOL B - Fa. RHONE POULENC ethoxyliertes Ricinusöl)	1 g
Oleinsäurediethanolamid	1,5 g
20%ige wäßrige Ammoniaklösung	5 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10

Diese Mischung verleiht entfärbten Haaren nach 35-minü tigem Auftragen bei 35°C, Shampoonieren und Spülen, eine hellbraun-gelbe Färbung.

Anwendungsbeispiel 16

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β-Hydroxyethoxyethyl)-amino-6-(β-hydroxyethoxyethyl)-aminonitrobenzol	0,10 g
2-Butoxyethanol	11 g
CELLOSIZE W. P. 03 - Fa. UNION CARBIDE (Hydroxyethylcellulose)	2 g
Cetyldimethylhydroxyethyl-ammoniumchlorid	2 g
Monoethanolamin	6 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10

Diese Mischung verleiht Haaren mit einer Dauerwelle bei 25-minütigem Auftragen bei 35°C, Shampoonieren und Spülen, eine braunrote, hellgraue Färbung.

Anwendungsbeispiel 17 Oxidationsfärbung

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(γ-Hydroxypropyl)-amino-6-(γ-hydroxypropyl)-aminonitrobenzol	1,5 g
p-Phenylendiamin	0,1 g
p-Aminophenol	0,07 g
m-Aminophenol	0,14 g
(2,4-Diamino)-phenoxyethanol-dihydrochlorid	0,06 g
4-N-Methylaminophenol-hemisulfat	0,13 g
ALFOL C 16/18 - Fa. CONDEA (Cetylstearylalkohol)	8 g
Lanette-Wachs E - Fa. HENKEL (Cetylstearylsulfat-Natrium)	0,5 g
CEMULSOL B - Fa. RHONE POULENC (ethoxyliertes Ricinusöl)	1 g
Oleinsäurediethanolamid	1,5 g
Masquol DTPA - Fa. PROTEX (Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure)	2,5 g
Ammoniak, 22° Bè	11 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10

Im Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6%iges Wasser stoffperoxid zu. Die Mischung verleiht 90% weißen Haaren nach 25-minütiger Anwendung bei 38°C, Shampoonie ren und Spülen, eine kastanienbraune, helle purpur-violette Färbung.

Anwendungsbeispiel 18 Oxidationsfärbung

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-Amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminnitrobenzol	0,6 g
p-Phenylendiamin	0,06 g
p-Aminophenol	0,5 g
m-Aminoohenol	0,4 g
Resorcin	0,4 g
4-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-hydroxytoluol	0,1 g
CEMULSOL NP 4 - Fa. RHONE POULENC (Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid)	21 g
CEMULSOL NP 9 - Fa. RHONE POULENC (Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid)	24 g
Soleinsäure	4 g
2-Butoxyethanol	3 g
Ethanol, 96%	10 g
Masquol DTPA - Fa. PROTEX (Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure)	2,5 g
Natriumbisulfitlösung, 35° Bé	1 g
Ammoniak	10 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10,3

Im Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Die Mischung verleiht natürlichen, zu 90% weißen Haaren nach 20-minütiger Anwendung bei 38°C, Shampoonieren und Spülen, eine kastanienbraune, sehr helle kupferartige Färbung.

Anwendungsbeispiel 19 Oxidationsfärbung

Man bereitet folgendes Färbemittel:

2-(β,γ-Dihydroxypropyl)-amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)-aminonitrobenzol	0,5 g
p-Aminophenol	0,05 g
Resorcin	0,08 g
4-Amino-2-hydroxytoluol	0,08 g
(N,N-Di-β-Hydroxyethyl)-aminoanilin-sulfat	0,19 g
Ethanol, 96%	10 g
CEMULSOL NP 4 - Fa. RHONE POULENC (mit 4 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Nonylphenol)	10 g
CEMULSOL NP 9 - Fa. RHONE POULENC (mit 9 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Nonylphenol)	15 g
Oleinalkohol, mit 2 Mol Glycerin polyglyceriniert	1,5 g
Oleinalkohol, mit 4 Mol Glycerin polyglyceriniert	1,5 g
Propylenglykol	6 g
Trilon B (Ethylendiamintetraessigsäure)	0,12 g
Ammoniak, 22° Bé	11 g
Thioglykolsäure	0,6 g
Wasser	qsp 100 g
AL=L<pH: 10,6

Im Zeitpunkt der Anwendung gibt man 120 g 6%iges Wasser stoffperoxid zu. Diese Mischung verleiht zu 90% weißen Haaren nach 20-minütiger Anwendung bei 27°C, Shampoonie ren und Spülen, eine blonde, hellkupferartige Färbung.

Claims

1. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Lösungsmittelmilieu wenigstens einen Farbstoff der Formel (I):
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe, eine durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substitu ierte Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeuten, bei der die Aminogruppe durch eine oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, wobei das Stick stoffatom Teil eines Heterozyklus sein kann, und wobei die erwähnten Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen, oder ein kosmetisch verträgliches Salz einer Verbindung der Formel (I) mit einer in ein Salz überführbaren Aminfunktion enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Formel (I) die Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, γ-Hydroxypropyl-, β-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxypropyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, β-Hydroxyethoxyethyl-, β-Aminoethyl-, β-Hydroxyethylaminoethyl- oder β-Diethylaminoethyl gruppe bedeuten.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß es wenigstens einen der folgenden Farbstoffe der Formel (I) enthält: 2,6-Diaminonitrobenzol, 2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6- (β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-Amino-6-methyl aminonitrobenzol, 2-Amino-6-(β-hydroxyethyl)-amino nitrobenzol, 2-(β-Hydroxyethoxyethyl)-amino-6-(β- hydroxyethoxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-(β,γ-Di hydroxypropyl)-amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)-amino nitrobenzol, 2-(β-Hydroxypropyl)-amino-6-(β-hydroxy propyl)-aminonitrobenzol, 2-(β-Methoxyethyl)-amino-6- (β-methoxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-(β-Diethylamino ethyl)-amino-6-(β-diethylaminoethyl)-aminonitrobenzol, 2-(β-Aminoethyl)-amino-6-(β-aminoethyl)-aminonitro benzol, 2-(γ-Hydroxypropyl)-amino-6-(γ-hydroxypropyl)- aminonitrobenzol.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß es 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-2 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung der Formel (I) oder eines kosmetisch verträglichen Salzes davon, be zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß es einen pH von 3-11,5, vorzugsweise 5-11,5, auf weist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel ausgewählt sind unter Wasser, Niedrigalkanolen, aromatischen Alkoholen, Polyolen, Glykolen und Glykolethern oder ihren Mischungen.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß es zusätzlich kosmetische Adjuvantien enthält, aus gewählt unter anionischen, kationischen, nicht- ionischen, amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln oder ihren Mischungen, Verdickungsmitteln, Disper giermitteln, Penetrationsmitteln, Sequestriermitteln, filmbildenden Mitteln, Puffern, Parfüms und alkalisch- oder sauermachenden Mitteln.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Direkt färbung von Humanhaaren, dadurch ge kennzeichnet, daß es zusätzlich weitere Direktfarbstoffe enthält, ausgewählt unter Azofarb stoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Indophenolen, Indo anilinen und anderen, von der Formel (I) verschiedenen Nitroderivaten der Benzolreihe.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Anwen dung als Wasserwellotion, dadurch ge kennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegt und wenigstens ein kosmetisches Harz enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur An wendung als Oxidationsfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor und gegebenenfalls Kuppler enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß es einen pH von 7-11,5 aufweist und zusätzlich ein Reduktionsmittel enthält.

12. 2-Nitro-m-phenylendiamine der allgemeinen Formel (I):
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, eine Alkylgruppe, eine Mono- oder Poly hydroxyalkylgruppe, eine durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeuten, bei der die Amino gruppe durch eine oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkyl gruppen substituiert sein kann, wobei das Stickstoff atom Teil eines Heterozyklus sein kann, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können und die erwähnten Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

13. Verbindungen nach Anspruch 12, wobei die Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, γ-Hydroxypropyl- β-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxypropyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, β-Hydroxyethoxyethyl-, β-Aminoethyl-, β-Hydroxyethylaminoethyl- oder β-Diethylaminoethyl gruppe bedeuten und wobei R₁ und R₂nicht gleich zeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können.

14. Verbindungen nach Anspruch 12 oder 13, nämlich 2-(β-Hydroxyethylamino-6-(β-hydroxyethyl)-amino nitrobenzol, 2-Amino-6-methylaminonitrobenzol, 2-Amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-(γ-Hydroxypropyl)-amino-6-(γ-hydroxypropyl)- aminonitrobenzol, 2-(β-Hydroxyethoxyethyl)-amino-6- (β-hydroxyethoxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-(β,γ- Dihydroxypropyl)-amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)- aminonitrobenzol, 2-(β-hydroxypropyl)-amino-6-(β hydroxypropyl)-aminonitrobenzol, 2-(β-Methoxy ethyl)-amino-6-(β-methoxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-(β-Diethylaminoethyl)-amino-6-(β-diethylamino ethyl)-aminonitrobenzol, 2-(β-Aminoethyl)-amino-6- (β-aminoethyl)-aminonitrobenzol.

15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 12 bis 14, wobei R₂ ver schieden von R₁ ist und kein Wasserstoffatom bedeutet, und wobei man 2,6-Dihalogennitrobenzol mit Ammoniak oder einem Amin der Formel R₁NH₂ zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (III):
umsetzt, wobei R₁ die in Anspruch 12, angegebenen Be deutungen besitzt und X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit einem Amin der Formel R₂NH₂, worin R₂ die oben an gegebenen Bedeutungen besitzt, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umsetzt, wobei die Sub stitution des Halogenatoms durch die Aminogruppe R₂NH in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne ein Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10°C bis zur Rückflußtemperatur des Amins R₂NH₂ oder des Lösungsmittels erfolgt, und wobei die Substitution in einem Autoklaven unter einem maximalen Druck von 25 kg/cm² erfolgt, wenn das Amin R₂NH₂ einen niedri gen Siedepunkt besitzt.

16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der For mel (I) nach Anspruch 12 bis 14, wobei R₁ und R₂ identisch, aber verschieden von Wasserstoff sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel NH₂R₁ direkt mit 2,6- Dihalogennitrobenzol zur Reaktion bringt, wobei die Disubstitution der Halogenatome durch die Gruppe NHR₁ in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10°C bis zur Rückflußtemperatur des Amins oder des Lö sungsmittels erfolgt und wobei die Disubstitution in einem Autoklaven unter einem maximalen Druck von 25 kg/cm² erfolgt, wenn das Amin einen niedrigen Siedepunkt besitzt.

17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all gemeinen Formel (I):
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, eine Alkylgruppe, eine Mono- oder Poly hydroxyalkylgruppe, eine durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe bedeuten, bat der die Aminogruppe durch eine oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substi tuiert sein kann, wobei das Stickstoffatom Teil eines Heterozyklus sein kann, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Dehalogenie rung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):
worin X ein Halogenatom bedeutet R₁und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Hilfe von Triethylamin-formiat unter Verwendung von Palladium auf Trägern, wie Aktivkohle, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminium- und Calciumcarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Alkoholen, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Essigsäure, durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Dehalogenie rung unter Verwendung von Palladium auf Calcium- oder Bariumcarbonat in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure und Triethylamin durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet, daß man, wenn R₁ von R₂ verschieden ist, die Verbindungen der allge meinen Formel (II) herstellt, indem man in einer ersten Stufe Ammoniak oder ein Amin der Formel NH₂R₁, worin R₁ die in Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem 2,4,6-Trihalogennitrobenzol der allgemeinen Formel (VI) zu einer Verbindung der all gemeinen Formel (V) umsetzt, und diese in einer zweiten Stufe mit Ammoniak oder einem Amin der Formel NH₂R₂ zu einer Verbindung der Formel (II) gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzt:
worin X ein Halogenatom bedeutet, wobei die Substitution der Halogenatome durch die Aminogruppen NHR₁ und NHR₂ in Gegenwart eines Lö sungsmittels oder ohne ein Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10°C bis zur Rückflußtemperatur von Ammoniak oder des Amins NH₂R₁ und/oder NH₂R₂ oder des Lösungsmittels durchführt, und wobei die Sub stitution in einem Autoklaven bei einem maximalen Druck von 25 kg/cm² erfolgen kann, wenn gasförmiges Ammoniak eingesetzt wird oder die Amine NH₂R₁ und/ oder NH₂R₂ einen niedrigen Siedepunkt besitzen, oder daß man, wenn der Rest R₂ identisch mit dem Rest R₁ und verschieden von einem Wasserstoffatom ist, die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) herstellt, indem man 2,4,6-Trihalogennitrobenzol der allgemeinen Formel (VI) mit einem Amin der Formel NH₂R₁, worin R₁ die in Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen be sitzt, aber kein Wasserstoffatom sein kann, direkt zur Reaktion bringt.

20. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all gemeinen Formel (I) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Diamino nitrobenzol zu einer Verbindung der allgemeinen For mel (I), worin R₁ und/oder R₂ von einem Wasserstoff atom verschieden sind, alkyliert, hydroxyalkyliert oder aminoalkyliert.