DE3918136A1 - Verfahren zur erzeugung von manganhaltigen phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen durch Spritzen oder Tauchen.

Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung werden Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, Automobilzubehör- und ersatzteile, landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und jegliche Art von Kleinteilen nach sogenannten Niedrig-Zinkverfahren phosphatiert und anschließend meist kataphoretisch tauchlackiert. Derartige manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haftgrund für moderne Lackieranlagen sind beispielsweise aus W. A. Roland und K.-H. Gottwald, Metalloberfläche, 1988/6 bekannt. Hier wird festgestellt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren nachweislich den Korrosionsschutz verbessert, insbesondere bei Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit höherer Alkalistabilität. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern erhöht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und verzinktem Stahl schichtbildend phosphatiert werden, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard gewährleistet ist. Derartige Verbundwerteile, die aus verschiedensten Materialien, beispielsweise aus Aluminium und Stahl bestehen, werden im Automobilbau in neuerer Zeit in erhöhtem Maße eingesetzt.

Aus der EP-A 02 61 704 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf derartigen Oberflächen bekannt, wobei durch Spritzen oder Spritztauchen zur Bildung gleichmäßiger Phosphatschichten mit hohem Deckungsgrad mit einer Phosphatierungslösung gearbeitet wird, die neben Zink und Phosphat wenigstens einen Beschleuniger sowie eine genau einzuhaltende Menge an Fluoridionen aufweisen muß. Weiterhin ist gemäß der EP-A 02 61 704 der Gehalt an freier Säure (FS) gemäß einer dort genannten Formel einzustellen.

Demgegenüber ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen bereitzustellen, das zu noch gleichmäßigeren Phosphatüberzügen führt, wobei zudem eine Änderung der Phosphatierungstechnologie nicht erforderlich sein sollte.

Die vorstehend genannte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen von manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen oder Spritztauchen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,4 g/l Zn²⁺,
0,6 bis 2,0 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 1,4 g/l Ni²⁺,
10 bis 25 g/l PO₄^3-,
2 bis 10 g/l NO₃⁻,
0,2 bis 1,0 g/l F⁻ und
als Beschleuniger der Phosphatabscheidung
0,04 bis 0,12 g/l NO₂⁻,
0,6 bis 2,0 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,2 bis 1,0 g/l Natrium-3-nitrobenzolsulfonat, wobei der Gehalt an freier Säure auf 1,4 bis 1,8 Punkte eingestellt wird und einen Gesamtsäuregehalt von 18 bis 30 aufweist.

Bekanntermaßen beträgt bei üblichen Niedrigzink-Verfahren der Gehalt an freier Säure etwa 0,6 bis 0,9 Punkte. Bei darüber hinaus erhöhten Werten bilden sich auf den so behandelten Metalloberflächen ungleichmäßige, nicht geschlossene Phosphatschichten; auf Stahl wird auch die Bildung von Flugrost beobachtet. Durch den Zusatz von Mangan wird in den fluoridhaltigen Phosphatierungsbädern prinzipiell eine Erhöhung des Gehalts an freier Säure ohne die erwähnten Nachteile möglich.

Die Verwendung von Mangan in der Phosphatschicht hat bei den oben genannten Substratoberflächen verschiedene Vorteile.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß insbesondere bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Aluminiumoberflächen eine relativ geringe Menge an Fluorid eingesetzt werden kann, um optisch gleichmäßige Phosphatschichten zu erzielen.

Bei der Oberflächenbehandlung von Stahl kann zur Bildung von Phosphophyllit bzw. Mangan-haltigem Phosphophyllit die bewährte Niedrigzink-Technologie beibehalten werden und gleichzeitig der Zinkgehalt ohne Qualitätseinbuße erhöht werden.

Auf verzinkten, legierungsverzinkten Stahlblechen und auf Aluminium führt die Verwendung von Mangan bei gleichzeitig erhöhtem Zinkgehalt durch den Manganeinbau in die Schicht bei nachfolgender Beschichtung mittels kataphoretischer Elektrotauchlackierung zu verbessertern Ergebnissen. Diese gleichzeitige Wechselwirkung der Gehalte von Zink und Mangan in der Phosphatierungslösung wurde überraschenderweise mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gefunden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Aluminium-Werkstoffe umfassen das reine Metall und dessen Legierungen. Als Beispiele seien daher Reinaluminium-, AlMg- und AlMgSi-Knetwerkstoffe genannt. Eine ausführliche Darstellung dieser Werkstoffe ist dem Aluminium-Taschenbuch, 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1983, zu entnehmen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnden Stähle sind insbesondere Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, Automobilzubehör- und -ersatzteile, landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und sonstige Arten von Kleinteilen, die üblicherweise in Form von Blechen Verwendung finden. Der Begriff "verzinkter Stahl" umfaßt Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung und Schmelztauch-Applikation und bezieht sich somit auf Zink und bekannte Zinklegierungen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Spritz-Tauch-Modus muß die Spritzzeit derart gestaltet sein, daß eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht ausgebildet wird.

Moderne Volltauchanlagen zeichnen sich durch eine große Anzahl hintereinandergeschalteter Schritte aus. Der Begriff "Volltauchanlage" resultiert aus der Phosphatierung durch Tauchapplikation. Bei anderen Verfahrensschritten werden auch Spritzvorgänge durchgeführt, wobei nach dem Auftauchen der Karosse aus dem Tauchbad nachgespritzt wird. Wichtig für eine optimale Phosphatierung ist ein separater Aktivierungsschritt. Zur Vorreinigung und Aktivierung der zu phosphatierenden Schicht wird diese üblicherweise in mehreren Arbeitsgängen gereinigt, gespült und anschließend vor dem Phosphatieren aktiviert. Beispielsweise können hier Titanphosphat-haltige wäßrige Suspensionen eingesetzt werden.

Die Einhaltung der Konzentrationsbereiche gemäß dem Hauptanspruch ist essentieller Bestandteil für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen, d. h. gleichmäßigen Phosphatüberzügen. Bei Unterschreitung der Konzentrationen werden die Schichten ungleichmäßig. Insbesondere nimmt ihre Eignung für die spätere Elektrotauchlackierung ab.

Die erfindungsgemäß genannten Fluoridkonzentrationen werden mit einer speziellen ionensensitiven Elektrode in gepufferter Lösung bei pH 5,3 gemessen. Daher sind diese Werte in keiner Weise vergleichbar mit den im Stand der Technik genannten Werten, in denen die Konzentration an Fluorid direkt in der Phosphatierungslösung gemessen wurde.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren gekennzeichnet durch den Einsatz einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,8 bis 1,0 g/l Zn²⁺,
0,8 bis 1,2 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 0,8 g/l Ni²⁺,
14 bis 20 g/l PO₄^3-,
3 bis 6 g/l NO₃⁻ und
0,3 bis 0,6 g/l F⁻.

Die mit Hilfe des obengenannten Verfahrens beschichteten Oberflächen können anschließend in bekannten Verfahren für die Elektrotauchlackierung eingesetzt werden. Demgemäß besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Anwendung des Verfahrens zur Vorbereitung der Oberflächen für die Elektrotauchlackierung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:
Reinigen, Spülen, (Aktivieren) Phospatieren, Spülen, Nachpassivieren, VE-Spülen, erfolgte die Konversionsbehandlung bei folgenden Badbedingungen entsprechend den drei Zusammensetzungen A, B und C:

• - Für Stahl kann zur Bildung von Phosphophyllit bzw. manganhaltigem Phosphophyllit die "Niedrigzink"-Technologie beibehalten und der Zinkgehalt ohne Qualitätseinbuße angehoben werden.
• - Auf verzinkten, legierungsverzinkten Stahlblechen und auf Aluminium erfolgt durch den Manganeinbau in die Schicht bei nachfolgender Beschichtung mit einer KET-Grundierung eine deutliche Verbesserung der Korrosionsschutzergebnisse (siehe Beispiel 2).

Die Bestimmung der flächenbezogenen Masse nach Anwendung der Verfahrensvariante A auf den einzelnen Substraten nach DIN 50 942 ergab folgende Meßwerte (Mittelwerte):

Stahl St 1405 2,0 g/m²
Stahl, elektrolytisch verzinkt 2,4 g/m²
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2) 2,8 g/m²
Aluminium (AlMg 4,5 Mn) 2,7 g/m²

Durch Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) wurde der Mangangehalt der Phosphatschicht quantitativ bestimmt (Mittelwerte):

Stahl St 1405 6,4%
Stahl, elektrolytisch verzinkt 4,7%
Aluminium (AlMg 0,4 Si 1,2) 6,2%

Durch Röntgenbeugung werden bei den manganhaltigen Phosphatschichten keine neuen spezifischen Bande gefunden.

Mit Hilfe des VDA-Wechselklimatests (VDA-Prüfvorschrift 621 415) wurde die Korrosionsbeständigkeit der nachfolgend genannten Phosphatierungsbeschichtungen mit verschiedenen Substraten untersucht. Im Anschluß an die Beschichtung wurde ein Standardelektrophoresetauchlack (KET-Primer FT 85 7042 der BASF Farben und Lacke) eingesetzt.

Die Prüfzeit des VDA-Wechselklimatests beträgt 5 bis 10 Runden. Innerhalb dieser Zeit wird das behandelte Substrat entsprechend der DIN 50 017 KFW einem Kondenswasser-Wechselklima ausgesetzt. Weiterhin wird innerhalb des Prüfzeitraums das Substrat eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur (18 bis 28°C) entsprechend DIN 50 014 gelagert. Weiterhin wird im Rahmen dieses Wechselklimatests ein Salzsprühtest nach DIN 50 021 durchgeführt.

Nach Abschluß der Prüfzyklen wurden die nachfolgenden Daten ermittelt.

A Phosphatierungslösung, manganhaltig

B Phosphatierungslösung, manganfrei (Vergleich)

Claims (4)

1. Verfahren zum Erzeugen von manganhaltigen Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen oder Spritztauchen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,4 g/l Zn²⁺,
0,6 bis 2,0 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 1,4 g/l Ni²⁺,
10 bis 25 g/l PO₄^3-,
2 bis 10 g/l NO₃⁻,
0,2 bis 1,0 g/l F⁻ und
als Beschleuniger der Phosphatabscheidung
0,04 bis 0,12 g/l NO₂⁻,
0,6 bis 2,0 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,2 bis 1,0 g/l Natrium-3-nitrobenzolsulfonat, wobei der Gehalt an freier Säure auf 1,4 bis 1,8 Punkte eingestellt wird und die Lösung einen Gesamtsäuregehalt von 18 bis 30 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, enthaltend
0,8 bis 1,0 g/l Zn²⁺,
0,8 bis 1,2 g/l Mn²⁺,
0,3 bis 0,8 g/l Ni²⁺,
14 bis 20 g/l PO₄^3-,
3 bis 20 g/l PO₄^3-,
3 bis 6 g/l NO₃⁻ und
0,3 bis 0,6 g/l F
einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatüberzüge auf Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen erzeugt werden.

4. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Vorbereitung der Oberflächen für die Elektrotauchlackierung.