DE3135749A1

DE3135749A1 - "feuerhemmende, durch strahlung haertbare, polymere massen"

Info

Publication number: DE3135749A1
Application number: DE19813135749
Authority: DE
Inventors: James Wayne Lebanon Ohio Biggs; Melvin Frederick Cincinnti Ohio Maringer
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1981-09-09
Publication date: 1982-05-06
Also published as: NO159533C; GB2083480B; US4349605A; JPH0222100B2; IE812050L; FR2489831A1; NL8104161A; BE890269A; GB2083480A; DE3135749C2; NL189303C; NL189303B; FR2489831B1; NO159533B; JPS5778438A; NO813049L; MX157682A; BR8105711A; IT1139954B; CA1172784A

Description

F-euerhemrnende, durch Strahlung härtbare, polymere Massen.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft durch Strahlung vernetzbare, polymere Massen, die gegen Feuchtigkeit und Hitze widerstandsfähig sowie feuerhemmend sind und die sowohl zur Herstellung von isoliertem Draht und Kabel als auch für gepreßte Produkte geeignet sind. Genauer betrifft die Erfindung eine Masse aus einem durch Bestrahlung härtbaren Äthylen« Vinylester- oder Acrylat-Mischpolymerisat mit einer Zugfe« stigkeit nach Vernetzung durch Bestrahlung, die im wesentlichen einer chemisch vernetzten Mischpolymerisatmasse
derselben allgemeinen Zusammensetzung entspricht♦

Einer der wichtigsten Bereiche, in denen, feuerhemmende,
polymere Massen Anwendung finden^ ist der elektrische Bereich ,d.h. wo sowohl isolierende als auch feuerheramende
Eigenschaften angestrebt werden, insbesondere auf dem Gebiet der Isolierung von Leitern. Einst wurden, für die
Nicht-Entflammbarkeit von extrudierbaren Massen für das
Gebiet der Drähte und Kabel halogenierte Polymeres wie
chloriertes Polyäthylens Polyvinylchlorid _t Chlorbutadien, chloriertes Paraffin und dergl«_s zusammen mit Antimontrioxid eingesetzta wobei beide Komponenten in beträchtlichen Mengen vorliegen. Alternativ wurde eine Beschichtung aus einer Farbe aus chlorsulfoniertem Polyäthylen auf eine Isolierungsverbindungs die nicht feuerhemmend war, aufgetragen , was eine zusätzliche Arbeitsstufe bei der Herstellung bedeutete„

Bei gewissen Typen von trockenen Transformatoren* insbesondere bei Hochspannungstrafosj bestand das Problems, daß aufgrund von Kriechstrom an der Oberfläche der verwendeten organischen Isolierungskomponente elektrischer Ausfall auftrat. Das Problem wurde gelöst, indem man Massen, deren organisches Bindemittel aus Butylkautschuk, Epoxyharzen oder Polyesterharzen bestand, hydratisiertes Alumi-

niumoxid zugab. Diese Massen "besitzen jedoch nicht gleichzeitig ausgezeichnete Extrudiereigenschaften, physikalische und elektrische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Feuerhemmung. Solche Massen werden in den US-PSen 2 997 526, 2 997 527 und 2 997 528 (Kessel et al.) beschrieben. Die für solche Verwendung beschriebenen Massen ' sind bezüglich der Zugfestigkeit, der Dehnung und der' Dehnung nach dem Altern (in 90 schlecht.

Feuerhemmende, polymere Massen, die u.a. erhöhten Widerstand gegen Feuchtigkeit und Hitze besitzen und im wesentlichen aus einem innigen Gemisch von wenigstens einem quervernetzten Polymeren, das als Hauptkomponente ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, ein oder mehrere Silane und einen oder mehrere hydratisierte, anorganische Füllmittel enthält, besteht, wurden auf dem Gebiet der Draht- und Kabelherstellung weithin akzeptiert. Massen dieser Art werden in den ÜS-PSen 3 832 326 und 3 922 442 (North et alo) beschrieben. In diesen Patentschriften werden Massen offenbart, die 80 bis 400 und vorzugsweise 125 bis bis 140 Gew.Teile Füllstoff/100 Gew.Teile Polymerisat und 0,5 bis 5,0 GeWuTeile Silan/100 Gew.Teile Füllstoff enthalten. Für Gleitmittel wird kein besonderer Konzentrationsbereich offenbart; in allen vierzehn Massen der Beispiele werden jedoch 2 Teile Calciumstearat/100 Teile Polymerisat verwendet.

Diese aus dem Stand der Technik (North et al) bekannten Polymerisatmassen weisen eine einzigartige Kombination oder Ausgewogenheit von verbesserten physikalischen und elektrischen Eigenschaften zusammen mit einem hohen Grad von Feuerhemmung auf. Diese' hocherwünschten Ergebnisse werden ohne Verwendung halogenierter Polymerer, wie Polyvinylchlorid und chlorsulfoniertes Polyäthylen, erhalten, wodurch keine Chlorwasserstoffdämpfe auftreten; ohne Ruß,

wobei seine Verwendung als gefärbtes Isoliermaterial ermöglicht wird; ohne feuerhemmende BeSchichtungen, wie sie häufig sind, wodurch eine zusätzliche Stufe bei den Herstellungsverfahren fortgelassen wird, wenn die Massen verwendet werden, z.B. als auf einem Leiter, extrudierte, isolierende Massen; und ohne Antimontrioxid, wodurch eine sehr teure Verbindung gespart wird.

Solche Massen finden spezielle Verwendung als weiße (eine ihnen innewohnende Eigenschaften) und gefärbte Ein-Schicht~Xsolierungsmassen₉ die über Leitern aus Metall, z.B. Kupfer oder Aluminium, extrudiert werden können und so eine einschichtige Isolierungs- und Ummantelungsmasse ergeben, die nach U.L.-Standards für Betrieb bei 90⁰C und in manchen Fallen für den Betrieb bei Temperaturen bis zu 125°C und bis zu 600 V eingestuft werden.

Diese von North et al. beschriebenen Isolierungsraassen haben insbesondere bei der Isolierung von Schaltbrettkabeln, Geräteanschlußkabeln und kraftfahrtechnischen Kabeln Anwendung gefunden, wo eine einzigartige Kombination überlegener elektrischer Eigenschaften zusammen mit Widerstandsfähigkeit gegen die zerstörende Einwirkung von Hitze und Flamme entscheidend sind und so geringe Rauchdichte und nicht-korrosive Dämpfe erwünscht sind.

Gemäß North et al. wird die Vernetzung der Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate in diesen Massen durch Bestrahlung mit Strahlenquellen hoher Energie oder durch Verwendung chemischer Vernetzungsmittel bevorzugt. Wie mit anderen strahlungsgehärteten, _; polymeren Massen beobachtet wurde, besitzen strahlengehärtete Massen, die gemäß den Offenbarungen von North et al. hergestellt wurden, eine schlechtere physikalische Festigkeit als ihre mit Peroxid gehärteten Gegenstücke. Die Gründe hierfür sind nicht

völlig ersichtlich; es wird angenommen, daß die genaue Art und Menge der Haupt- und Nebenkomponenten zu dem Ergebnis beitragen. Versuche zur Verbesserung der physikalischen Festigkeit von Massen des Typs North et al. haben bis jetzt zu keinem annehmbaren Erfolg geführt.

Zwei in den Beispielen, insbesondere in Beispiel 2, untersuchte, quervemetzbare, polymere Massen vom Typ North et al. zeigen diesen Unterschied. Das eine Produkt ist mit Peroxid härtbar , während das andere mit Strahlen härtbar ist. Verschiedene Abänderungen wurden mit dem mit Peroxid härtbaren Produkt durchgeführt, um ein Gegenstück zum strahlungshärtbaren Produkt zu erreichen. Das Mischpolymerisat des strahlungshärtbaren Produkts besitzt einen höheren Gehalt an Vinylacetat und das Gleitmittel Calciumstearat wurde durch Aluminiumstearat ersetzt. Hierdurch wurde zwar die physikalische Festigkeit der strahlungshärtbaren Masse gegenüber vorher verbessert, sie liegt jedoch noch beträchtlich niedriger als beim mit Peroxid gehärteten Produkt.

Es ist ein Zweck der Erfindung» eine durch Strahlung quervernetzbare Masse aus Äthylenmischpolymerisat zur Verfügung zu stellen, die in ihrem quervernetzten Zustand Eigenschaften der physikalischen Festigkeit aufweist, die gegenüber den bisher erreichten überlegen sind.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die physikalische Festigkeit von Massen aus Äthylenmischpolymerisaten (insbesondere Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten), welche mit Silan behandelte, hydratisierte, anorganische Füllstoffe enthalten, beträchtlich verbessert werden kann, wenn (1) das bisher als Gleitmittel verwendete Stearat durch ein Gleitmittel ersetzt wird, das Laurinsäure und Äthylen-bis-stearamid enthält, und (2) die Silankonzen-

tration gegenüber dem Stand der Technik beträchtlich erhöht wird. Diese Erfindung ist insbesondere auf eine durch Strahlung vernetzbare, polymere Masse gerichtet,die enthält:

(a) ein Mischpolymerisat von Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen C^g-Carbonsäure_} einem C₁_g-Alkylacrylat oder einem C^_g-Alkylmethacrylatj

(b) 80 bis 400 Teile hydratisieren _r anorganischen ■■ Füllstoff /100 Teile Mischpolymerisat j

(c) 2,5 bis 6 Teile eines Alkoxysilans/100 Teile hydratisieren _s anorganischen Füllstoff; und

Cd) eine Gleitwirkung aufweisende Menge eines Gleitmittels, das Laurinsäure und Äthylen-bis-Stearamid enthält.

Mit anderen Worten ist die vorliegende Erfindung befaßt mit der Verbesserung einer durch Strahlung vernetzbaren, polymeren Masse eines Typs₉ der enthält;

(a) ein Copolymeres von Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen C^g-Carbonsäure, einem C* g-Alkylacrylat oder einem C. ^-Älkylmethacrylat, und

(b) einem mit Silan behandelten» hydratisierten, anorganischen Füllstoff, wobei die Konzentration des Füllstoffs 80 bis 400 Teile Füllstoff/100 Teile Mischpolymerisat beträgt,

wobei man als Silan ein Alkoxysilan in einer Menge von 2,5 bis 6 Teilen/100 Teile Füllstoff verwendet und in die Masse eine als Gleitmittel wirksame Menge eines Gleitmittels, das Laurinsäure und Äthylen-bls-stearamid enthält, verwendet..

Diese Erfindung betrifft ferner einen elektrischen Leiter, der mit einer einlagigen Isolierschicht, welche diese quervernetzbaren₉ polymeren Massen enthält, beschichtet Ist.

F · · ♦

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Bestrahlung vernetzbare, polymere Massen, die Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure, einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat und einen mit Silan behandelten, hydratisieren, anorganischen Füllstoff enthält, welche beträchtlich höhere physikalische Festigkeit in ihrer durch Strahlung quervernetzten Form besitzen als vergleichbare, durch Strahlung quervernetzte Massen bisher aufwiesen. Weiterhin besitzen diese durch Strahlung gehärteten Massen physikalische Festigkeitseigenschaften, die im wesentlichen solchen einer vergleichbaren, chemisch quervernetzten> polymeren Massen gleich sind.

Die durch Strahlung quervernetzte Masse aus einem Äthy-.len-Mischpolymerisat besitzt nicht nur überlegenen Widerstand gegen Feuchtigkeit, Hitze und Feuer_f sondern weist auch im quervernetzten Zustand höhere physikalische Festigkeit auf,als bisher erhalten wurde.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten viele der Bestandteile, die die in den US-PSen 5 832 326 und 3 922 442 (North et al.) beschriebenen Massen enthalten. Die Offenbarung der genannten Patentschriften wird hiermit auch in der vorliegenden Beschreibung offenbart.

Den Ausdrücken "quervernetzbar" oder "Quervernetzung" wird in der vorliegenden Erfindung die normale, auf dem Fachgebiet anerkannte Bedeutung zugelegt, d.h. sie bezeichnen die Bildung primärer Valenzbindungen zwischen den Polymermolekülen.

Das Quervernetzen von Polymerisaten kann durch solche bekannten Verfahren, wie chemisches Vernetzen, thermisches Vernetzen oder Vernetzen durch Bestrahlung, erreicht wer-

den. Die Massen gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Bestrahlung vernetzt. Zu den Grundverfahren für die Vernetzung durch Bestrahlung gehören Verfahren unter Verwendung von Kobalt-SO, Beschleunigern,, ß~Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen und dergl.. Diese Verfahren zur Vernetzung durch Bestrahlung sind auf dem Fachgebiet äußerst bekannt und werden hier nicht im einzelnen beschrieben.

Der polymere Bestandteil der vorliegenden Masse ist ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Comonomeren, das ein Vinylester, ein Acrylat oder ein Methacrylat sein kann» Der Vinylester kann ein Vinylester einer aliphatischen C2_g-Carbonsäure sein, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat oder Vinylhexanoat. Die Acrylate und Methacrylate können beliebige der C₁_g-Alkylester sein, z„B. Methyl-» Äthyl-, Propyl-, ■Butyl-ν Pentyl- oder Hexyl-acrylat oder -methacrylate Das bevorzugte Mischpolymerisat., das die polymere Komponente gemäß der Erfindung enthält, ist ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das etwa 9 bis 90%, vorzugsweise etwa bis etwa 40% und insbesondere etwa 9 bis etwa 28% .Vinylacetat und als Rest Äthylen enthält*

Zwar enthielten die Massen nach dem Stand der Technik (North et al.), gegenüber denen die vorliegenden Masse eine Verbesserung darstellen ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat als bevorzugten polymeren Bestandteil, wobei geringe Mengen anderer quervernetzbarer Polymerer oder Mischpolymerer eingeschlossen sein konnten. Jedoch stellte Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat wenigstens 66% der gesamten Polymerisate, die in den Massen nach North et al. vorlagen, dar. Repräsentative Beispiele für die geringeren polymeren Bestandteilen, die in den nicht bevorzugten Ausführungsformen verwendet wurden, sind z.B.

Polyäthylen, Mischpolymerisate von Äthylen mit Propylen, Buten, den Acryläten und Maleaten, Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit den Acrylaten usw.. Offensichtlich wurden auch Mischungen dieser kleineren polymeren Bestandteile verwendet. .

Es konnten auch Terpolymere von Äthylen und Vinylacetat, die von z.B. irgendeinem oben aufgeführten, monomeren Material (außer Äthylen oder Vinylacetat) abstammen, verwendet werden. Ein beispielhaftes Terpolymeres wäre ein Äthylen-Vinylacetat-Vinylmaleat-Terpolymeres.

Die von North et al. verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate haben vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 20,0.

Die in den Massen nach North et al. verwendeten Polyäthylene umfassen im wesentlichen alle Polyäthylene hoher, mittlerer und niedriger Dichte sowie Mischungen daraus. Die am meisten bevorzugten Polyäthylene zum Mischen für die Verwendung als einfache Isolierung für elektrische Geräte und Kabel besitzen im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,950 g/cnr und einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 10,0*

Es können zwar geringe Mengen der von North et ale in geringerem Anteil verwendeten Polymerisate und Mischpolymerisate auch in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden; dies wird jedoch nicht bevorzugt. Tatsächlich ergeben diese nicht bevorzugten Massen nicht die überlegene physikalische Festigkeit in den quervernetzten Massen, die erhalten wird, wenn ein einzelnes Mischpolymerisat, vorzugsweise ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, als polymere Komponente verwendet wird.

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Was auch für die bekannten Massen nach North et al. zutrifft, besitzen die erfindungsgemäßen Massen ein überlegenes und unerwartetes Gleichgewicht von

(1) Sprödigkeit bei niedriger Temperatur, d»h.· die Masse bricht nicht leicht bei einer Bewegung bei tiefer Temperatur (ASTM D--746);

(2) Wärmebeständigkeit nach Alterung_s d.h. ausgezeichnete Dehnung nach ausgedehntem Betrieb bei 90⁰C und selbst 125°C;

(3) Widerstand gegen Funken- und Spurbildung selbst bei 5 KV, während selbst Porzellan einen Oberflächendurchschlag bei 4 KV zeigt. Diese Eigenschaft wird jedoch in der bevorzugten Umgebung bei einem.Betrieb unter 600 V nicht oft benötigt;

(4) Nicht-Entflammbarkeit und Feuerhemmung;

(5) Widerstand gegen Feuchtigkeit, d.h. geringe mechanische Wasserabsorption, was eine überlegene dielektrische Konstante ergibt;

(6) Beständigkeit gegen industrielle Chemikalien.

Zusätzlich besitzen diese Massen nach ihrer Vernetzung durch Bestrahlung Zugfestigkeiten* die denen der durch Bestrahlung quervernetzten Massen nach dem Stand der Technik überlegen sind und im wesentlichen gleich sind ■wie diejenigen der chemisch quervernetzten Massen nach dem Stand der Technik.

Der Grund für eine solche überlegene Ausgewogenheit der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen ist nicht bekannt. Es ist möglich, die Theorie aufzustellen, daß es eine synergistische Beziehung zwischen dem Äthylenmischpolymerisat, Silan, dem hydratisieren anorganischen Füllstoff und dem bevorzugten Gleitmittel in gewissem Ausmaß gibt; es wird jedoch nicht beabsichtigt, sich durch eine solche Theorie zu binden. Es wurde jedoch bewiesen, daß

in Bereichen niedriger Spannung unter 5000 V, insbesondere in Bereichen unter 600 V, die Massen gemäß der Erfindung in der Verwendung als einfache Isolierung dem Stand der Technik gleichwertig sind. Einfache Isolierung ist ein auf dem Fachgebiet akzeptierter Ausdruck und bezeichnet eine Isolierung, bei der eine Schicht um den Leiter extrudiert ist; diese eine Schicht dient als die elektrische Isolierung und Umhüllung zur Erzeugung eines physikalischen Schutzes und eines Schutzes gegen Feuer. Die vorliegenden Massen sind besonders geeignet zur Verwendung als einfache Isolierung im Bereich unter 5000 V, insbesondere unter 600 V, wo nur eine einzelne, extrudierte Beschichtung verwendet wird; und in dieser Umgebung wird ein überlegenes Gleichgewicht von Eigenschaften benötigt. Es wurde ferner festgestellt, daß Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate große Mengen an Füllstoff halten und trotzdem hohe Biegsamkeit und ein hohes Ausmaß an Quervernetzung ermöglichen. Daß gleichzeitig eine hohe Aufnahme von Füllstoff, Biegsamkeit und Quervernetzung erreicht wird, ist recht überraschend, da eine hohe Biegsamkeit und hohe Quervernetzung im allgemeinen für unvereinbar gehalten werden, wie auch eine hohe Quervernetzung und eine große Aufnahme von Füllstoff (was einen Gehalt an niedrig-vernetzbarem Polymerisat bedeutet). Äthylen-Vinylacetät-Mischpolymerisate geben den erfindungsgemäßen polymeren Massen weiterhin überlegene, feuerhemmende Eigenschaften.

Die oben beschriebenen Äthylen-Mischpolymerisate werden durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronenstrahlen quervernetzt. Voll quervernetzt, bekommen diese Polymerisate· ein wärmegehärtetes Verhalten.

Die Technik der Quervernetzung durch Bestrahlung ist so hoch entwickelt, daß hinsichtlich solcher Verfahren

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wenig gesagt zu werden braucht. Der Grad der Quervernetzung steigt im allgemeinen, je höher die verwendeten Do— sen der Bestrahlung sind; für bevorzugte Vernetzungen wird eine Gesamtbestrahlungsdosis von etwa 5 bis 25 Megarad verwendet«

Allgemein gilt, daß die Polymerisatmasse umso beständiger gegen Feuchtigkeit, chemische Reagentien usw. und umso weniger beständig gegen Abrieb wird, je höher der Grad der Quervernetzung ist. Bei niedrigeren Vernetzungsgraden tritt auch ein gewisser Verlust an Widerstand gegen Hitze sowie eine ausgeprägte Wirkung auf die Dehnung (in %) nach dem Altern auf. Natürlich kann der genaue Grad des Quervernet zens variiert werden, um die obengenannten Faktoren und ihre Einwirkung auf das Endprodukt in Rechnung zu stellen. ' ■

Die Silan-Komponente

Die zweite wesentliche Komponente der polymeren Massen gemäß der Erfindung stellen ein oder mehrere substituierte Silane dar»

Jedes Silan kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, das nicht das gewünschte Gleichgewicht der Eigenschaften nachteilig beeinflußt und das hilft, das Polymerisat und den anorganischen Füllstoff gemäß der vorliegenden Erfindung zu binden, vorausgesetzt, daß das Silan nicht brennbar ist, z*B. Alkoxy- und Aminsilane, und unter der Voraussetzung, daß es die Quervernetzung des Polymerisats nicht beeinträchtigt oder während des Verarbeitens des Polymerisats abbaut.

Die bevorzugten Silane, die zur Bildung der isolierenden Massen verwendet werden, sind die Alkoxysilane, z.B.

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niedrige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Aryl-alkoxysilane sowie die niedrigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylalkoxyalkoxy- oder -aryloxy-alkoxysilane. Spezielle Beispiele für solche Silane sind Methyltriäthoxy-, Methyl· tris-(2-methoxyäthoxy)-, Dimethyldiäthoxy-, Alkyltrimethoxy-, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-, Phenyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-, Vinyl trimethoxy- und Vinyltriäthoxy-silan.

Vorzugsweise werden die Vinylsilane verwendet, um bessere Ergebnisse zu erzielen, und von den Vinylsilanen sind die folgenden besonders bevorzugt:

γ-Methacryloxypropyl-trimethoxy-silan

CH₃ 0

H₂C=C - C .- 0 ( CH₂) ₃Si(OCH₃ )₃ und

Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan

H₂C = CHSi (OCH₂CH₂OCH₇

Der hydratisierte,' anorganische Füllstoff als Komponente

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Füllstoffe sind die hydratisierten, anorganischen Füllstoffe, z.B. hydratisierte Aluminiumoxide (Al₂O₃^H₂O oder Al(OH)₃), hydratisiertes Magnesiumoxid, hydratisiertes Calciumsilikat« Von diesen Verbindungen wird hydratisiertes Aluminiumoxid am meisten bevorzugt.

Um das beschriebene überlegene Gleichgewicht der Eigenschaften zu erzielen, ist es zwingend, daß beim Formulieren der polymeren Massen ein hydratisierter, anorganischer Füllstoff verwendet wird. Es ist zu betonen, daß große Anteile eines anderen Typs an Füllstoff, sei er inert oder nicht, nicht zu den Massen zugesetzt werden können und dennoch das überlegene Gleichgewicht der Eigenschaften erzielt wird.

Das Hydratationswasser in dem anorganischen Füllstoff muß während der Anwendung von genügend Hitze, um die Verbrennung oder Entzündung des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats zu bewirken, freigesetzt werden. Das chemisch an den anorganischen Füllstoff gebundene Hydratationswässer wird endotherm freigesetzt. Es wurde festgestellt, daß der hydratisierte, anorganische Füllstoff die Feuerhemmung weit mehr als andere, vorher in der Fachwelt verwendete Füllstoffe zur Erzielung einer feuerhemmenden Isolierung, z.B. Ruß, Tone, Titandioxid usw., erhöhte. Noch überraschender ist die Tatsache, daß die Feuerhemmung zusammen mit ausgezeichneten elektrischen Isolierungseigenschaften bei den verwendeten hohen Füllstoffanteilen· einhergeht, da bei diesen hohen Beladungen die Mischpolymerisatmasse eine große Menge an gebundenem Wasser enthält.

Die Größe des Füllstoffs sollte in Übereinstimmung mit den Größen sein, die nach dem Stand der Technik verwendet wurden.

Die Gleitmittel-Komponente

Wenn auf Leitern durch Extrudieren eine polymere Isolierung gebildet wird, bildet vorzugsweise ein Gleitmittel einen Anteil der Isoliermasse. Solche Gleitmittel, wie eine Fettsäureseife oder ihr metallisches Derivat, wurden auch früher verwendet. Das Gleitmittel unterstützt nicht nur das Extrudierverfahren, sondern verbessert auch die Abstreifeigenschaften von Drahtisolierung und erleichtert dadurch die' Aufgabe des Endverbrauchers.

Die Gleitmittel-Komponente stellt eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Polymermassen dar. Es wurde festgestellt, daß die Kombination aus einem bevorzugten Silan in der benötigten Konzentration und einer speziel-

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len Zwei-Komponenten-Gleitmittelmas se in einer gleitwirksamen Menge die physikalische Festigkeit der durch Strahlung quervernetzten erfindungsgemäßen Massen unerwartet verbessert.

Calciutnstearat vmrde oft als Gleitmittel für Polymerisatmassen, z.B. die von North et al. beschriebenen, verwendet. Im allgemeinen zeigten diejenigen, die durch Strahlung quervernetzt waren, eine wesentlich geringere Zugfestigkeit als die entsprechenden, chemisch quervernetzten Polymerisate. Es wurde festgestellt, daß die physikalische Festigkeit der durch Strahlung gehärteten Massen etwas verbessert werden konnte, wenn ein Alurainiumstearat das Calciumstearat ersetzte, jedoch waren die physikalischen Eigenschaften trotzdem noch denen der chemisch gehärteten Calciumstearatmasse unterlegen.

Es wurde als wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung gefunden» daß ein zusammengesetztes Gleitmittel, enthaltend Laurinsäure und Äthylen-bis-steäramid, in Verbindung mit einer geeigneten Menge eines bevorzugten Silans verwendet, eine durch Strahlung gehärtete Masse mit beträchtlich erhöhter physikalischer Festigkeit ergibt. Die in der Masse gemäß der Erfindung verwendete Gleitmittel-Zusammensetzung setzt sich aus 15 bis 35% Laurinsäure und 85 bis 65% Äthylen-bis-stearamid zusammen. Ein besonders bevorzugtes Gleitmittel enthält etwa 25% Laurinsäure und etwa 75% Äthylen-bis-stearamid und ist im Handel unter der Bezeichnung Mold-Wiz erhältlich.

Die Anteile der einzelnen Komponenten .

Die Mengen an Polymerisat und Füllstoff können in weiten Anteilen variiert werden* Beste Ergebnisse werden beim Beschichten, z.B. Extrudieren, auf einen elektrischen Draht und Kabel erzielt, wenn 80 bis 400 Teile Füllstoff und

vorzugsweise 100 bis 135 Teile Füllstoff/100 Teile Polymerisat verwendet werden. Alle hier genannten Prozentsätze und Teile beziehen sich auf das Gewichts sofern nicht anders angegeben«

Wie vorstehend erläutert, ist es die Menge an Silan und die Zusammensetzung des Gleitmittels, die für die erhaltene, verbesserte Zugfestigkeit, wenn die erfindungsgemäßen Massen durch Strahlung vernetzt werden, wesentlich sind, ausschlaggebend sind. Brauchbare Mengen des Silans sind 2 bis 8 Teile oder mehr und vorzugsweise 2,5 bis 6 Teile Silan/100 Teile hydratisieren Füllstoff. Die benötigte Silanmenge wird in Kombination mit einer für das Gleiten wirksamen Menge eines Gleitmittels, das Laurinsäure und Äthylen-bis-stearamid enthält, verwendet« Eine für das Gleiten wirksame Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Teilen Gleitmittel/100 Teile Harz«

Die erfindungsgemäßen Massen können auf mehrere Arten gebildet werden,, Beispielsweise besteht die bevorzugte Methode, den Füllstoff zu behandeln, in einer direkten Zugabe des Silans zum Polymerisat, gefolgt von einer Zugabe des Füllstoffs, des Gleitmittels und gegebenenfalls anderer Zusätze. Dies kann in einem Innenmischer, wie einem Banbury- oder Werner & Pfleiderer-Miseher, erfolgen» Alternativ dazu kann das Silan direkt dem Füllstoff einverleibt, darin dispergiert und dann das Polymerisat und das Gleitmittel zugesetzt werden»

Jede in der Fachwelt bekannte Verarbeitungsvorrichtung, die ein. inniges Vermischen dieser drei wesentlichen Kornponenten sicherstellt, kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Silan innig und sorgfältig auf der Oberfläche des hydratisierten, anorganischen Füllstoffs dispergiert wird.

Es ist ersichtlich, daß zusätzlich zu den zwingenden Komponenten der erfindungsgemäßen Massen andere Zusätze vorliegen können, z.B. Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien (z.B. polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin), so-, lange sie die Quervernetzung, wenn erwünscht, nicht stören oder erwünschte Eigenschaften nicht verschlechtern. Ein solches Material liegt in sehr geringen Anteilen vor, die im Bereich von weniger als 10$ des Polymerisats und gewöhnlich in Mengen von weniger als 5% liegen. Es gibt zwei Gründe, warum Mengen an anderen Komponenten nicht erwünscht sind: Erstens hat die vorliegende Masse per se solche überlegenen Eigenschaften; und zweitens dienen beträchtliche Mengen an z.B. anderen Füllstoffen nur .zur Verschlechterung oder Störung des Gleichgewichts der Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung.

Beim Herstellen jeder Probe wurde dasselbe allgemeine Verfahren verwendet. In jedem Falle wurde das zu beurteilende Silan, das hydratisierte Aluminiumoxid (Al₂O.,,. 3H₂O), das zu bewertende Gleitmittel und ein Antioxidans (in allen Fällen polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin) der Polymerisatkomponente zugesetzt und mit ihr vermischt. Nach dem Mischen wurde in Abhängigkeit von der angewandten Testbewertung die Polymerisatmasse entweder zu Testplatten verformt und durch Strahlung gehärtet oder mittels eines Brabender-Extruders auf einem Kupferdraht extrudiert und durch Strahlung gehärtet.

Beispiel 1

Verschiedene Gleitmittel wurden bewertet. Aluminiumstearat, das einer durch Strahlung gehärteten Masse überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Calciumstearat,

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— 19 —

das in der chemisch gehärteten Masse verwendet wird, gibt, wurde zahlenmäßig mit einem Gleitmittel aus Laurinsäure und Äthylen-bis-stearamid verglichen. Letzteres war ein Gemisch aus 25% Laurinsäure und 75% Äthylen-bis-stearamid, das unter der Handelsbezeichnung Mold Wiz 33 UDK ist. Die übrigen Bestandteile warenJ
EVA-Mischpolymerisat (28% VA)

hydratisiertes Aluminiumoxid 118 Teile pro

Hundert (TpH)

γ-Methacryloxypropyl-trimethoxy-silan 3 TpH Antioxidans 1 TpH.

Die Testergebnisse v/erden in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Wirkung von Mold Wiz im Vergleich zu Aluminiumstearat

2 TpH 1 TpH Aluminium- Mold Wiz stearat 33UDK

Härtung durch 0 Mrad

Zugfestigkeit, bar .110 111

Dehnung, % ₂ 620 630 H₉0-Absorption,mg/cm (7 Tage

^ bei etwa 82⁰C) 296 227

Härtung bei 1O₁ Mrad

Zugfestigkeit, bar 137 161

Dehnung, % 250 220

Quellverhältnis/Extraktion, % 4,45/9,72 4,37/7,77

Härtung bei 12,5 Mrad

Zugfestigkeit, bar 146 165

Dehnung, % _? 240 200

H20-Absorpt., mg/cm 143 84

Quellverhältnis/Extraktion,% 4,38/8,12 3,6/5,69

Härtung bei 15 Mrad

Zugfestigkeit, bar 147 166

Dehnung, % 210 190

Quellverhältnis/Extraktion, % 4,01/6,52 3,28/3,99

Härtung bei 17,5, Mrad

Zug'festigk'eit,"' baF ' 134 153

Dehnung, % 200 170 HpO-Absorpt. ,mg/cm^<:i(7Tage,ca.82^oC) 98,2 77,0

Quellverhältnis/Extraktion,% 4_s03/7,15 3,36/5,60

Diese Vierte zeigen, daß ein beträchtliches Ansteigen der Zugfestigkeit erfolgt, wenn Aluminiumstearat durch ein Gleitmittel aus Laurinsäure und Äthylen-bis-stearamid in durch Strahlung gehärteten, mit Aluminiumoxid gefüllten EVA-Massen ersetzt wird. Zusätzlich ergibt die Verwendung dieses Zwei-Komponenten-Gleitmittels auch eine verringerte Wasserabsorption.

Beispiel 2

Die bevorzugte Kombination aus Alkoxysilan und einem Gleitmittel aus Laurinsäure und Äthylen-bis-stearamid wurde auf einem beschichteten Draht nach Härtung durch Strahlung von 12,5 Mrad zahlenmäßig bewertet und •Vergleichsmassen gegenübergestellt, von denen die eine mit Peroxid gehärtet, die andere mit Strahlung gehärtet war.

Die erfindungsgemäße Probe besaß folgende Zusammensetzung:

EVA-Copolymerisat (28?$ VA)

hydratisiertes Aluminiumoxid 118 TpH

• Vinyl-tris~(methoxyäthoxy)-silan 3 ■"

Gleitmittel (25% Laurinsäure und 75% Äthylen-bis-stearamid 1 "

polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-chinolin 1 ⁿ

Die durch Strahlung härtbare Vergleichsmasse besaß folgende Zusammensetzung: ·

EVA-Copolymerisat (28% VA)

hydratisiertes Aluminiumoxid 118 TpH

Vinyl-tris-(methoxyäthoxy)-silan 1 "

Gleitmittel (Aluminiumstearat) 2 "

polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-chinolin 1 "

Die durch Peroxid härtbare Masse war der durch Strahlung härtbaren Vergleichsmasse ähnlich, enthielt jedoch zusätzlich ein organisches Peroxid.

Die. Bewertung eines mit diesen Massen beschichteten Drahts wird in Tabelle II unten zusammengestellt.

Tabelle	Nicht gealtert	Erfin	II	Vergleich	mit Peroxid gehärtet
	Zugf e s tigkeit, bar Dehnung, % 7 Tage bei 158°C gealtert	dungs gemäß		strahlurigs- gehärtet
	Zugfestigkeit, bar Dehnung, % 14 Tage bei 158⁰C gealtert			165 250
162 260	95,3 210	184 210
201 190	113 220	184 200 bestanden
Zugfestigkeit, bar 189 Dehnung, % 190 horizontale Einwirkung bestanden bestanden einer Flamme auf den Draht

Diese Werte zeigen_s daß bei einer Erhöhung des Silangehaltes und einem Ersatz von Aluminiumstearat durch ein Gleitmittel aus Laurinsäure/Äthylen-bis-stearamid eine strah- · lungsgehärtete Masse mit verbesserter Dispersion und verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten wird«
Tatsächlich sind die physikalischen Eigenschaften der
verbesserten, durch Strahlung gehärteten Masse vergleichbar einer entsprechenden, durch Peroxid gehärteten Masse.

Claims

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue New York, New York V.St.A. Feuerhemmende, durch Strahlung härtbare, polymere Massen Patentansprüche

1. Durch Strahlung versetzbare» polymerer Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält?

(a) ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen Cg^g-Carbonsäure., einem C₁_g-Alkylacrylat oder einem C₁_g-Alkylmethacrylat,

(b) 80 bis 400 Teile eines hydratisieren, anorganischen Füllstoffs/100 Teile Mischpolymerisat,

(c) 2 bis 8 Teile eines Alkoxysilans/100 Teile hydratisierten, anorganischen Füllstoff, und

(d) eine als Gleitmittel wirksame Menge eines Gleitmittels, enthaltend Laurinsäure und Äthylen-bisstearamid.

TELEFON (0891 22 28 82

MH MONAPAT"

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan oder γ-Methacryloxypropyl-trimethoxy-silan ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Aluminiumoxid ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel 15 bis 35% Laurinsäure und 85 bis 65% Äthylen-bis-stearamid enthält.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich enthält:

(e) eine als Antioxidationsmittel wirksame Menge eines polymerisieren 1,2-Dihyaro-2,2_s4-trimethylchinolins.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6_? dadurchgekennzeichnet, daß sie durch Strahlung vernetzt ist.