KR102111093B1 - 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102111093B1
KR102111093B1 KR1020130101127A KR20130101127A KR102111093B1 KR 102111093 B1 KR102111093 B1 KR 102111093B1 KR 1020130101127 A KR1020130101127 A KR 1020130101127A KR 20130101127 A KR20130101127 A KR 20130101127A KR 102111093 B1 KR102111093 B1 KR 102111093B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
organic group
unsubstituted
substituted
Prior art date
Application number
KR1020130101127A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150025517A (ko
Inventor
조중근
드미트리
칼리니나
코발레브
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020130101127A priority Critical patent/KR102111093B1/ko
Priority to US14/089,083 priority patent/US9388279B2/en
Publication of KR20150025517A publication Critical patent/KR20150025517A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102111093B1 publication Critical patent/KR102111093B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

분자 내에 아라미드 구조를 포함하는 디아민, 및 상기 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품이 제공된다.

Description

폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 {POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMER, METHOD OF PREPARING POLY(AMIDE-IMEDE) COPOLYMER, AND ARTICLE INCLUDING POLY(AMIDE-IMIDE)COPOLYMER}
본 기재는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일 구현예는 광학적 특성, 및 열적 안정성이 개선된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 제공한다:
(화학식 1)
Figure 112013077478887-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시된다:
(화학식 2)
Figure 112013077478887-pat00002
상기 화학식 2에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 3)
Figure 112013077478887-pat00003
상기 화학식 3에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 4)
Figure 112013077478887-pat00004
상기 화학식 4에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2에서, 상기 Ra는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112013077478887-pat00005
상기 화학식 3에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 화학식 4에서, 상기 R14는 SO2 일 수 있고, n9 및 n10은 모두 0일 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 화학식 1의 디아민과 하기 화학식 5의 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다:
(화학식 5)
Figure 112013077478887-pat00006
상기 화학식 5에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 코폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 외에, 추가의 디아민을 더 포함하여 반응시켜 제조할 수도 있다.
상기 코폴리머는, 양 말단이 아민기인 코폴리머일 수 있다.
상기 코폴리머는, 양 말단이 언하이드라이드기인 코폴리머일 수 있다.
상기 코폴리머는, 한 말단은 아민기이고, 다른 한 말단은 언하이드라이드기인 코폴리머일 수 있다.
상기 화학식 5의 디언하이드라이드는, 하기 화학식 6의 디언하이드라이드, 하기 화학식 7의 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112013077478887-pat00007
(화학식 7)
Figure 112013077478887-pat00008
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 외에, 추가의 디아민을 더 포함하여 함께 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 추가의 디아민은 하기 화학식 2-1, 하기 화학식 3-1, 또는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다:
(화학식 2-1)
Figure 112013077478887-pat00009
(화학식 3-1)
Figure 112013077478887-pat00010
(화학식 4-1)
Figure 112013077478887-pat00011
상기 화학식 2-1의 Ra, R3, R4 및 n2에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 각각 정의한 것과 같고, 상기 화학식 3-1의 R6 내지 R9, 및 n3 내지 n6에 대한 정의는 상기 화학식 3에서 각각 정의한 것과 같고, 상기 화학식 4-1의 R14, R16, R17, 및 n9와 n10에 대한 정의는 상기 화학식 4에서 각각 정의한 것과 같다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure 112013077478887-pat00012
상기 화학식 8에서,
Figure 112013077478887-pat00013
는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다:
(화학식 5-1)
Figure 112013077478887-pat00014
상기 화학식 5-1에서, R10, R12, R13, n7, 및 n8은 모두 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5-1은 하기 화학식 6-1 또는 화학식 7-1로 표시될 수 있다:
(화학식 6-1)
Figure 112013077478887-pat00015
Figure 112013077478887-pat00016
(화학식 7-1)
Figure 112013077478887-pat00017
상기 화학식 6-1 및 화학식 7-1에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 6 및 화학식 7에서 각각 정의한 것과 같다.
상기 화학식 8에서
Figure 112013077478887-pat00018
는 상기 화학식 1로부터 유도되는 부분으로서, 상기 화학식 1의 양 말단에서 아민기를 제외한 부분, 즉 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 9)
Figure 112013077478887-pat00019
상기 화학식 9에서, R1, R2, Ar1, Ar2, n1 및 n2는, 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 8에서 x는 상기 화학식 8로 표시되는 코폴리머 1 몰 중 해당 반복단위가 나타내는 몰 분율로서, 0≤x<1를 충족한다.
또 다른 일 구현예는, 상기 화학식 1의 디아민과 상기 화학식 5의 디언하이드라이드를 반응시켜 양 말단이 아민기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머 및 양 말단이 언하이드라이드기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 각각 제조하고, 상기 양 말단이 아민기인 올리고머와, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 경화하는 것을 포함하는, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은, 상기 양 말단이 아민기인 올리고머와, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머를 약 1:1 의 몰비로 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
상기 양 말단이 아민기인 올리고머와, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머는, 각각 약 10,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지도록 제조될 수 있고, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머의 분자량이 상기 양 말단이 아민기인 올리고머의 분자량이 더 크도록 제조될 수 있다.
상기 제조 방법은, 상기 혼합물의 제조 전에, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머를 이미드화하는 것을 포함할 수 있다.
상기 이미드화는 화학적 이미드화일 수 있고, 상기 양 말단이 언하이드라이기인 올리고머 내 아미드산 부분을 부분적 또는 전체적으로 이미드화하는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 상기 방법으로 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 380 nm 내지 750 nm 파장 범위에서의 투과율이 약 80% 이상, 예를 들어 약 85% 이상일 수 있고, 430 nm 파장에서의 투과율도 약 80% 이상, 예를 들어 약 81% 이상일 수 있다.
상기 성형품은 약 25 ppm/℃ 이하, 예를 들어 약 23 ppm/℃ 이하, 예를 들어, 약 20 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 약 5% 이하의 황색도(yellow index, YI)를 가질 수 있다.
상기 성형품의 유리 전이온도(Tg)는 약 300℃ 이상, 예를 들어 약 320℃ 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 폴리(이미드-아미드) 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 OLED 장치일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 종래의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법이 가지는 문제점을 해결할 수 있고, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 우수한 광학적 특성 및 열적 안정성을 가진다.
도 1은 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 3은 양 말단이 언하이드라이드기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머의 화학적 이미드화의 비율에 따른, 그로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름의 CTE 의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 양 말단이 언하이드라이드기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머의 분자량에 대한 양 말단이 아민기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머의 분자량의 비에 따른, 그로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름의 CTE의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5(a)와 도 5(b)는 실시예 1에서 제조한 디아민, DA-119의 NMR 스펙트럼으로, 도 5(b)는 도 5(a)의 일부 구간을 확대하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 우수한 기계적, 열적, 및 광학적 특성을 가지고 있어 OLED 및 LCD와 같은 디스플레이 장치용 기판으로서 사용되고 있다. 그러나 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 합성 과정 중에 하기 반응식으로 나타낸 바와 같은 반응에 의한 반응 부산물로서 HCl이 발생하며, 이는 장비의 부식을 초래하므로, 침전 공정을 통해 반드시 제거해야 한다.
(반응식 1)
Figure 112013077478887-pat00020
그러나, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 침전 공정 중에 물에 의한 아민산의 절단에 의한 분자량 감소가 발생할 수 있다. 또한 물을 제거하는 과정 중에 이미드화가 일부 진행되어, DAMc 또는 NMP와 같은 용매에 대한 용해도가 감소하거나, 또는 녹지 않는 부분이 나타날 수 있다. 특히 아미드산 절단에 의한 분자량 감소는 필름이 뿌옇게 되는 백탁 현상을 초래하기도 한다.
　OLED용 기판의 경우, 코팅시 저점도 용액을 요구하므로 분자량이 낮은 올리고머를 사용하게 되며, 이 경우 말단기가 필름 물성에 미치는 영향은 매우 크다. 폴리이미드는 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)의 모노머를 반응시켜 합성하는데, 일반적으로 분자량이 낮은 올리고머를 제조할 때에는 디안하이드라이드를 과량 첨가하거나, 아민을 과량 첨가한다.
문제는, 언하이드라이드 말단 올리고머를 과량 첨가하는 경우, 언하이드라이드가 물과 반응하여 카르복실산이 형성되며, 이 경우 아민과 반응하여 고분자를 형성하기가 어렵다.
한편, 아민 말단 올리고머를 과량 첨가하는 경우에는, 침전, 건조 과정 중 아민의 산화가 일어날 수 있다.
아미드를 함유한 아민을 사용할 경우 침전 공정을 제거할 수 있기 때문에, 침전에 의한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 물성 열화를 　방지할 수 있다.
한편, OLED용 기판은 400℃ 이상의 고온에서 무색, 투명성을 유지하고, 아웃가스(out gassing)가 발생하지 않아야 한다. 아민 말단 올리고머의 경우 고온에서 산화되어 변색 문제를 일으키며, 언하이드라이드 말단 올리고머는 공기 중의 수분과 반응하여 카르복실산을 형성하는데, 350℃ 이상의 고온에서는 디카르복실화 반응에 의해 CO2가 생성되어 아웃가스(out gassing) 문제가 나타날 수 있다. 또한 폴리(이미드-아라미드)는 낮은 분자량에서는 열팽창계수 (CTE: coefficient of thermal expansion)가 높아지는 문제가 있다.
일 구현예에서는, 상기와 같은 문제를 해결하는 방안으로서, 분자 내에 아라미드(aramide) 구조를 포함하는 아민 말단을 갖는 디아민 모노머를 제공한다. 구체적으로, 상기 아라미드 구조를 포함하는 디아민은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112013077478887-pat00021
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수일 수 있고,
상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시된다:
(화학식 2)
Figure 112013077478887-pat00022
상기 화학식 2에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 3)
Figure 112013077478887-pat00023
상기 화학식 3에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 4)
Figure 112013077478887-pat00024
상기 화학식 4에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시한 바와 같이, 상기 디아민은 두 개의 아민기 말단 사이에 아라미드 구조를 포함함으로써, 상기 디아민을 디언하이드라이드와 반응시켜 '이미드'를 제조하는 경우, 상기 디아민 내에 포함된 '아라미드' 구조로 인해 '이미드' 제조와 동시에 '(이미드-아미드)' 코폴리머가 제조되고, 이 때, 별도의 '이미드' 형성 과정은 포함하지 않으므로, 종래 "폴리(이미드-아미드)" 제조 시 반응 부산물로서 생성되던 HCl의 제거를 위한 침전 공정을 제거할 수 있는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 종래의 아미드 제조 공정에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 설명하면, 상기 디아민은 비프로톤성 극성 용매에서 카르복실산 디클로라이드 및 디아민을 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위하여, 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 더 첨가할 수도 있다.
후술하는 실시예(실시예 1)에서는, 상기 디아민의 일 예로서, 비페닐 디카르보닐 클로라이드(BPCl: biphenyl dicarbonyl chloride)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)를 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 디아민, DA-119를 제조하였다. 그리고, 이후 설명하는 바와 같이, 이 디아민을 디언하이드라이드와 반응시킴으로써 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하였으며, 이 과정에서는 반응 부생성물로서 HCl이 발생하지 않음을 알 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 Ra는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112013077478887-pat00025
상기 화학식 3에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 화학식 4에서, 상기 R14는 술폰기(SO2)일 수 있고, n9 및 n10은 모두 0일 수 있다.
본원 실시예 1에서 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은, 상기 n1 및 n2가 모두 0이고, Ar1 및 Ar2가 서로 동일하며 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3의 R6와 R7이 모두 -CF3이고, n3과 n4는 모두 1이며, n5와 n6은 모두 0인 디아민이다.
다른 일 구현예에서는, 상기 화학식 1의 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다.
디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 이미드 또는 그의 전구체인 아미드산 전구체를 제조하는 방법은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 폴리아미드산 전구체를 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법 또한 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다.
본 명세서에서는, 편의상 "폴리(이미드-아미드) 코폴리머"로 통일하여 언급하지만, "폴리(이미드-아미드)"는 그의 전구체인 "폴리(아미드산-아미드)"를 포함하는 용어로서 이해되어야 한다. 즉, 본 명세서에서 "폴리(이미드-아미드)"란 상기 "이미드"가 100% 이미드화된 폴리"(이미드-아미드)"를 의미할 수도 있고, 상기 "이미드"가 전혀 이미드화되지 않고 모두 "아미드산" 형태로 존재하는 "폴리(아미드산-아미드)"를 의미할 수도 있으며, 또한, 상기 "이미드"의 일부는 "이미드" 형태로 존재하고, 다른 일부는 "아미드산" 형태로 존재하는, "부분적으로 이미드화된 폴리(이미드-아미드)"를 의미할 수도 있음을 이해하여야 한다.
일 예로서, 상기 폴리(이미드-아미드)를 제조하기 위해 상기 화학식 1의 디아민과 반응하는 디언하이드라이드는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
Figure 112013077478887-pat00026
상기 화학식 5에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 5의 디언하이드라이드는, 하기 화학식 6의 디언하이드라이드, 하기 화학식 7의 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112013077478887-pat00027
(화학식 7)
Figure 112013077478887-pat00028
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 외에, 추가의 디아민을 더 포함하여 함께 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미드 반복단위를 형성하는 디아민은, 양 말단의 아민기 사이에 아라미드기(방향족 포함 아미드기)를 포함함으로써, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 중 아미드 반복단위 제조시 발생하던 HCl 부산물을 제거할 수 있다. 아라미드 반복단위가 아닌 이미드 반복단위의 경우, 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 반응에서는 HCl 부산물이 발생하지 않는다. 즉, 이미드 반복단위를 형성하기 위한 디아민은 언하이드라이드와 반응하여 이미드 또는 그의 전구체인 아미드산을 제조할 수 있는 것이라면 어떠한 디아민이라도 사용할 수 있으며, 따라서, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 상기 화학식 1의 디아민 외에, 추가로 임의의 디아민을 더 포함하여 디언하이드라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일 예로서, 상기 추가의 디아민은, 상기 화학식 1의 디아민 제조에 사용된 디아민일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민은 하기 화학식 (2-1), 하기 화학식 (3-1), 또는 하기 화학식 (4-1)로 표시될 수 있다:
(화학식 2-1)
Figure 112013077478887-pat00029
(화학식 3-1)
Figure 112013077478887-pat00030
(화학식 4-1)
Figure 112013077478887-pat00031
상기 화학식 2-1의 Ra, R3, R4 및 n2에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 각각 정의한 것과 같고, 상기 화학식 3-1의 R6 내지 R9, 및 n3 내지 n6에 대한 정의는 상기 화학식 3에서 각각 정의한 것과 같고, 상기 화학식 4-1의 R14, R16, R17, 및 n9와 n10에 대한 정의는 상기 화학식 4에서 각각 정의한 것과 같다.
상기 화학식 2-1에서, 상기 Ra는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112013077478887-pat00032
상기 화학식 3-1에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자흡인기일 수 있다.
상기 화학식 4-1에서, 상기 R14는 술폰기(SO2)일 수 있고, n9 및 n10은 모두 0일 수 있다.
일 예로서, 상기 추가의 디아민은 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디아민일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 5로 표시되는 디언하이드라이드로는, 예를 들어, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride) 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure 112013077478887-pat00033
상기 화학식 8에서,
Figure 112013077478887-pat00034
는 디아민과 반응하여 이미드를 형성하는 디언하이드라이드로부터 유래할 수 있으며, 일 예로서, 상기
Figure 112013077478887-pat00035
는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다:
(화학식 5-1)
Figure 112013077478887-pat00036
상기 화학식 5-1에서,
R10, R12, R13, n7, 및 n8은 각각 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5-1은 하기 화학식 6-1 또는 하기 화학식 7-1로 표시될 수 있다:
(화학식 6-1)
Figure 112013077478887-pat00037
(화학식 7-1)
Figure 112013077478887-pat00038
상기 화학식 6-1 및 화학식 7-1에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기한 화학식 6 및 화학식 7에서 각각 정의한 것과 같다.
상기 화학식 8에서
Figure 112013077478887-pat00039
는 디아민으로부터 유도되는 기로서, 디언하이드라이드와 반응하여 이미드를 형성하는 것이라면 어떠한 디아민도 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기
Figure 112013077478887-pat00040
는 상기 화학식 1의 Ar1 또는 Ar2에 대해 정의한 것과 동일할 수 있다. 일 예로서,
Figure 112013077478887-pat00041
는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 8에서,
Figure 112013077478887-pat00042
는 상기 화학식 1로부터 유도되는 부분으로서, 상기 화학식 1의 양 말단에서 아민기를 제외한 부분, 즉 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 9)
Figure 112013077478887-pat00043
상기 화학식 9에서, R1, R2, Ar1, Ar2, n1 및 n2는, 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 8에서 x는 상기 화학식 7로 표시되는 코폴리머 1 몰 중 해당 반복단위가 나타내는 몰 분율로서, 0≤x<1를 충족한다.
상기 x: (1-x)는 약 1:99 내지 약 99:1, 예를 들어 약 5:95 내지 약 95:5, 예를 들어 약 10: 90 내지 약 90:10의 비율일 수 있다.
상기 코폴리머는, 양 말단이 아민기인 코폴리머일 수 있다.
상기 코폴리머는, 양 말단이 언하이드라이드기인 코폴리머일 수 있다.
상기 코폴리머는 한 말단이 아민기이고, 다른 한 말단이 언하이드라이드기인 코폴리머일 수 있다.
디아민과 디언하이드라이드는 1:1로 반응하여 하나의 이미드 반복단위를 형성하며, 따라서, 디아민과 디언하이드라이드를 약 1:1 의 몰비로 포함하는 경우, 그로부터 얻어지는 코폴리머의 아민 말단과 언하이드라이드 말단의 총 몰수 또한 약 1:1 의 비율로 존재한다. 이 경우, 제조되는 코폴리머는, 양 말단이 모두 아민 말단인 코폴리머, 양 말단이 모두 언하이드라이드 말단인 코폴리머, 그리고, 한 말단은 아민 말단이고, 다른 한 말단은 언하이드라이드 말단인 코폴리머가 모두 존재할 수 있다. 그러나, 상기 디아민 또는 디언하이드라이드의 함량을 조절하여 어느 한 쪽을 과량으로 첨가하는 경우, 양 말단이 모두 아민인 코폴리머, 또는 양 말단이 모두 언하이드라이드인 코폴리머를 제조할 수 있으며, 이는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 사실이다.
다른 일 구현예에서는, 상기 화학식 1의 디아민과 상기 화학식 4의 디언하이드를 반응시켜 양 말단이 모두 아민기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머, 및 양 말단이 모두 언하이드라이드기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 각각 제조하고, 이들 양 말단이 모두 아민기인 올리고머와 양 말단이 모두 언하이드라이드기인 올리고머를 약 1:1 의 몰비로 혼합하여 중합하는 것을 포함하는, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법을 제공한다.
LCD용 기판의 경우 20만 내지 30만 cP 정도의 고점도 용액을 사용함에 반해, OLED 공정에서는 스핀 코팅을 적용하기 위한 저점도 용액이 필요하다. 저점도로 만들기 위해서는 매우 낮은 고형분 함량을 가져야 하나, 이는 OLED 공정에서 사용하기에는 부적합하며, 또한, 낮은 분자량을 가지는 경우, CTE가 매우 높게 나타났다. 결국, 낮은 CTE 및 높은 광특성을 구현하기 위해서는, 코팅 시에는 올리고머 상태로 있고, 경화 후에는 고분자로 되는 조성이 필요하게 되었다.
상기 구현예의 방법에 따르면, 양 말단이 모두 아민기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머와, 양 말단이 모두 언하이드라이드기인 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 사용시 즉석에서 혼합 및 경화함으로써, 원하는 점도 및 분자량을 가지는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은, 상기 두 가지 올리고머를 사용시 즉석에서 혼합하므로, 어느 한 종류의 말단을 가지는 코폴리머를 과량으로 포함할 필요 없이, 상기 양 말단이 아민기인 올리고머와, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머를 약 1:1 의 몰비로 혼합하여 반응시킴으로써, 종래 어느 하나의 올리고머가 과량 존재함에 따른 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 아민 말단 올리고머가 과량 존재하는 경우 고온 경화시 아민의 분해로 인한 색 변화가 나타나는 문제, 및 언하이드라이드 말단 올리고머가 과량 존재하는 경우 언하이드라이드가 물과 반응하여 카르복실산을 형성하며, 이 경우 아민과의 반응이 불가능해져 고분자를 형성하기 어려운 문제 등을 해결할 수 있다.
상기 양 말단이 아민기인 올리고머와, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머는, 각각 약 10,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지도록 제조될 수 있다. 이러한 분자량 범위에서는, 상기 조성물의 혼합시 점도가 스핀 코팅 가능할 정도로 충분히 낮은 점도를 유지할 수 있으며, 따라서, OLED용 기판 등의 제조에 적합할 수 있다.
한편, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머는, 상기 양 말단이 아민기인 올리고머 보다 더 큰 분자량을 가지도록 제조될 수 있다. 그 이유는, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머의 경우, 상기 양 말단이 아민기인 올리고머와 혼합되어 중합체를 형성하기 전에 화학적 이미드화될 수 있는데, 이는 이러한 이미드화가 제조되는 중합체의 CTE를 감소시키는 것으로 알려져 있기 때문이다. 특히, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머 내 이미드화 비율이 증가할수록, 그로부터 제조되는 중합체의 CTE는 감소함을 알 수 있다. 즉, 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 중합 전에 부분적 또는 전체적 이미드화를 수행함으로써 중합체의 CTE를 감소시킬 수 있으나, 화학적 이미드화에 사용되는 무수초산이 경우, 아민 말단과는 반응하여 이미드화를 수행할 수 없으며, 따라서, 이러한 화학적 이미드화는 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머에 대해서만 수행할 수 있다. 따라서, 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고머의 분자량을 아민 말단을 가지는 올리고머의 분자량보다 크게 하는 경우, 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고머 내 아미드산 부분이 부분적 또는 전체적으로 이미드화될 수 있으므로, 고분자량의 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 사용하는 경우, 보다 높은 이미드화에 따른 중합체의 CTE를 더욱 감소시킬 수 있다.
낮은 CTE를 갖도록 하기 위해, 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머의 분자량 대비 양 말단이 아민기인 올리고머의 분자량의 비는 특히 정해지지는 않으나, 일 실시예에서, 약 0.7 내지 0.95 정도의 범위일 수 있다. 즉, 양 말단이 아민인 올리고머의 분자량이 양 말단이 디언하이드라이드인 올리고머의 분자량 보다 작은 경우, 대체로 CTE가 그 비율에 따라 감소하는 경향이 있으나, 이러한 분자량 비는 사용하는 디아민과 디언하이드라이드의 종류 및 각 올리고머의 분자량에 따라 달라질 수 있을 것이다.
상기 기술한 바와 같이, 상기 제조 방법은, 상기 혼합물을 제조하기 전에, 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 코폴리머를 화학적으로 이미드화하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 화학적 이미드화는 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머 내 아미드산의 일부 또는 전부를 이미드화하는 것일 수 있다. 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머의 이미드화의 비율이 높을수록, 제조되는 중합체의 CTE가 낮아지는 효과를 갖는다.
상기 제조 방법은, 상기 성형품이 필름인 경우, 상기 혼합물을 기판 상에 스핀 코팅하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 제조 방법은 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 올리고머와 상기 양 말단이 아민기인 올리고머를 혼합시에 즉석에서 혼합하여 중합함으로써, 혼합 즉시는 낮은 점도를 유지하여 스핀 코팅의 방법을 적용할 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 상기 방법으로 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은, 양 말단이 모두 언하이드라이드인 올리고머를 양 말단이 모두 아민기인 올리고머와 즉석에서 혼합하여 중합하는 것을 포함함으로써, 중합시 분자량의 감소 없이 보다 높은 분자량의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 제조될 수 있게 한다. 이로써, 상기 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 보다 높은 광 투과성 및 보다 낮은 CTE를 가질 수 있다.
나아가, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 상기 양 말단이 언하이드라이드인 올리고머를, 상기 양 말단이 아민기인 올리고머와 혼합 전에 화학적으로 이미드화함으로써, 그로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 CTE를 더욱 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기 구현예의 방법에 따라 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 높은 광 투과성, 낮은 황색지수, 및 낮은 CTE, 높은 유리전이 온도 등을 가짐으로써, 광 특성 및 열적 안정성이 더욱 개선된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머일 수 있다.
따라서, 이러한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 역시 우수한 광 특성 및 열적 안정성을 가짐을 특징으로 한다.
일 예로서, 상기 성형품은 380 nm 내지 750 nm 파장 범위에서의 투과율이 약 80% 이상, 예를 들어 약 85% 이상일 수 있고, 430 nm 파장에서의 투과율도 약 80% 이상, 예를 들어 약 81% 이상일 수 있다.
상기 성형품의 빛에 대한 광선 투과율이 상기 범위 내인 경우, 상기 성형품은 우수한 색 재현성을 가질 수 있다.
상기 성형품은 약 25 ppm/℃ 이하, 예를 들어 약 23 ppm/℃ 이하, 예를 들어, 약 20 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 약 5% 이하의 황색도(yellow index, YI)를 가질 수 있다.
황색도가 상기 범위인 경우, 성형품은 무색, 투명하게 나타날 수 있다.
상기 성형품의 유리 전이온도(Tg)는 약 300℃ 이상, 예를 들어 약 320℃ 이상일 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 예를 들면 필름은 약 0.01 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 두께를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 성형품은 상기와 같은 투명성, 내열성, 기계적 강도, 및 유연성이 우수한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함함으로써, 우수한 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 가질 수 있다. 이로써, 상기 성형품은 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
따라서, 또 다른 일 구현예에서는, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
예를 들어, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치 중 유기발광다이오드(OLED)를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.
구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.
층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.
화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(300)은 상기 폴리(이미드-아미드) 블록 코폴리머를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 분자 내에 아라미드 구조를 포함하는 디아민 화합물, DA -119의 제조
하기 반응식 2에 따라, 분자 내에 아라미드 구조를 포함하는 디아민 화합물, DA119를 제조한다.
[반응식 2]
Figure 112013077478887-pat00044
구체적으로, 둥근바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide) 800g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 2 몰 당량 (0.08 몰, 25.6192g)과 피리딘 2.2 몰 당량 (0.088 몰, 6.96 g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB을 80 ml의 DMAC로 씻어낸다. BPCl(biphenyl dicarbonyl chloride) 11.1648 g(1 몰 당량, 0.04 몰)을, 4 번에 나누어 5℃의 TFDB 용액에 혼합하고, 15분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 1kg의 NaCl을 함유한 7L의 물에 넣어 0℃로 냉각한다. 결과 혼합물을 12 시간 동안 0℃로 냉각하여 유기물의 침전을 완료하였다. 고형물을 여과하고, 1.5L의 탈이온수에 네 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 일정 중량이 나올 때까지 질소 스트림에서 건조한다. 예비 건조된 생성물을 수산화나트륨 및 질소 분위기를 포함하는 진공 데시케이터에서 36 시간 동안 더 유지하여 잔존 물을 제거하고, 90℃, 진공 하에서 건조하여, 상기 반응식 2에 기재된 생성물로서, 분자 내에 아라미드 구조를 포함하는 디아민 화합물 DA119를 얻었다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 얻어진 DA-119의 NMR 스펙트럼이다. 도 5(b)는 도 5(a)의 일부 구간을 확대하여 나타낸 것이다. 도 5(a) 및 도 5(b)로부터 알 수 있는 것과 같이, 1H NMR 스펙트럼은 5.56 ppm 및 5.70 ppm 에서의 싱글 피크(상대적 피크 강도는 0.77:1)를 나타내는 두 가지 타입의 아미노기의 존재를 나타낸다. 5.56 ppm에서의 싱글 피크는 미반응 TFDB 단량체에 있는 아미노기를 나타내는 반면, 5.70 ppm에서의 피크는 올리고머성 혼합물의 말단 아미노기의 피크인 것으로 보인다. 또한, 도 5(a) 및 도 5(b)에 나타난 것처럼, 10.68 ppm 과 10.76 ppm (상대적 피크 강도는 1:0.75)에서의 싱글 피크들은 올리고머성 혼합물의 아미도기에 해당한다. 말단 TFDB 단위의 아미도기들은 10.68 ppm에서 신호를 나타내는 반면, 내부 TFDB 단위에 있는 아미도기들은 10.76 ppm에서 피크를 나타낸다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1: DA -119를 이용한 폴리 (이미드- 아미드 ) 올리고머의 제조
실시예 1에서 제조된 아라미드 구조 포함 디아민 DA-119를 사용하고, 여기에 추가의 디아민 및 디언하이드라이드를 중합시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조한다. 이 때, 디아민 또는 디언하이드라이드의 함량에 따라, 동일한 제조 방법에 의하더라도, 아민 말단- 또는 언하이드라이드 말단- 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 얻어진다. 실시예 2 내지 5에서는, 하기 표 1에 기재된 조성으로 언하이드라이드 말단-, 및 아민 말단- 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 각각 제조한다. 상기 아민 말단- 또는 언하이드라이드 말단- 폴리(이미드-아미드) 코폴리머(올리고머)의 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, 실시예 1에서 제조한 DA-119를 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 용매로서 일정량의 NMP를 첨가한다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 필요에 따라, 상기 용액에 추가의 디아민을 첨가한다. 실시예 2 내지 5에서는, 추가 디아민으로서 TFDB를 하기 표 1의 조성으로 첨가하였다. 그 후 온도를 20℃로 감소시키고, 상기 디아민을 포함하는 용액에 6FDA 및 BPDA와 같은 디언하이드라이드를 하기 표 1의 조성으로 천천히 첨가한다. 여기에 용매(NMP)를 추가로 첨가하고, 상기 용액을 48 시간 동안 교반하여 올리고(이미드-아미드) 용액을 얻는다.
제조된 올리고(이미드-아미드)는, 하기 표 1의 조성에 따라, 아민 말단- 또는 언하이드라이드 말단- 폴리(이미드-아미드) 코폴리머이다.
한편, 아미드 구조를 형성하기 위해 상기 실시예에서 1에서 제조된 DA-119를 사용하지 않고, 디아민 (TFDB) 및 디카르복실산의 유도체인 BPCl (biphenyl dicarbonyl chloride)로부터 아라미드 부분을 중합하고, 여기에 6FDA를 첨가하여 종래의 침전 공정을 포함하는 방법으로 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조한 것을 비교예 1로 하였다. 비교예 1의 조성도 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서는 아민 말단- 또는 언하이드라이드 말단- 코폴리머를 각각 별도 제조하지 않고, 하나의 배치에서 하기 표 1의 조성으로 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하였다. 표 1에서, 단위는 모두 그램(g)이다.
　 올리고머 말단 종류 6FDA BPDA TFDB DA119 BPCl
실시예 2 언하이드라이드 말단 15.37 35.88 19.22 29.56 　-
　 아민 말단 14.63 34.15 22.03 29.19 　-
실시예 3 언하이드라이드 말단 6 50 26 19 　-
　 아민 말단 4 40 41 14 　-
실시예 4 언하이드라이드 말단 15.37 35.88 19.22 29.56 　-
　 아민 말단 14.63 34.15 22.03 29.19 　-
실시예 5 언하이드라이드 말단 15.37 35.88 19.22 29.56 　-
　 아민 말단 13.78 32.16 30.22 22.83　 　-
비교예 1 　 21.05 　 52.70 　 24.33
제조예 : 폴리 ( 이미드 -아미드) 공중합체 필름의 제조
실시예 2 내지 실시예 5에서 제조된 아민 말단- 및 언하이드라이드 말단- 코폴리머를 혼합하고, 기판에 캐스팅한 후 경화시킴으로써, 폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름을 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예에서 제조된 아민 말단- 및 언하이드라이드 말단- 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 혼합하고, 이들 혼합 용액을 기판 상에 캐스팅하고 경화시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름을 제막한다. 한편, 실시예 4와 실시예 5의 경우, 상기 올리고머들의 혼합 전에, 상기 언하이드라이드 말단 올리고머에 피리딘(61.48 g)에 녹인 무수초산 61.48 g을 각각 첨가함으로써, 언하이드라이드 말단 폴리(이미드-아미드) 올리고머 내 폴리아미드산 부분을 100% 화학적으로 이미드화시켜 아민 말단 올리고머와 혼합한다.
상기 코폴리머의 혼합물은 유리 기판 (5 X 5 cm) 상에 적하하여 800 rpm 의 속도로 스핀-코팅한다. 스핀-코팅 용액은 가열 플레이트 상에서 80℃에서 1 시간 동안 예비 건조하여 과량의 용매를 제거한다. 유리 기판을 질소 분위기 하 3℃/분의 승온 속도로 가열하여, 320℃에서 1 시간 동안 어닐링하여 필름을 제조한다.
한편, 비교예 1에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 단일 성분이므로, 바로 유리 기판 (5 X 5 cm) 상에 적하하여 상기와 동일한 방법으로 캐스팅하고, 또한 동일한 방법으로 어닐링하여 필름을 제조한다.
평가: 폴리 (이미드- 아미드 ) 공중합체 필름의 물성 평가
상기 제조예에 따라 제조된, 실시예 2 내지 5 및 비교예 1에 따른 공중합체 필름의 광학적 및 열적 특성에 관한 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
필름
두께
(㎛)		 투과도@
380nm~750nm
(%)		 투과도@
430nm (%)		 YI
(%)		 CTE (ppm/℃)
(50~300℃)		 Tg
(℃)
실시예 2 9 88.24 85.16 2.46 20.7 326
실시예 3 9 87.71 84.64 2.46 14.43 325
실시예 4 10 86.79 81.62 4.25 15.68 343
실시예 5 10 87.77 83.31 3.58 13.65 346
비교예 1 10 86.53 74.32 9.24 55.98 310
상기 표 2로부터, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름은, 종래 방법으로 제조된 비교예 1의 필름에 비해 현저하게 낮은 CTE 및 보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가짐으로써, 열적으로 매우 안정한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공함을 알 수 있다.
또한, 광학적 특성에 있어서도, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름은, 비교예 1의 필름에 비해 황색지수(Y.I)가 현저히 낮고, 430nm에서의 투과도는 더욱 높아, 무색, 투명의 광학적 특성 또한 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
한편, 실시예 4와 실시예 5의 폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름의 CTE가 더욱 낮고 Tg가 더욱 높음을 알 수 있는데, 이는 이들 필름은 아민 말단 올리고머와 언하이드라이드 말단 올리고머를 혼합하기 전에, 화학적 이미드화제인 무수초산을 첨가하여 언하이드라이드 말단 올리고머 내 아미드산을 100% 이미드화하였기 때문으로 생각된다. 이에, 언하이드라이드 말단 올리고머의 화학적 이미드화 정도에 따른 CTE 변화를 살펴 보기 위하여, 상기 실시예 4에 따른 코폴리머의 혼합 전에, 언하이드라이드 말단 올리고머의 화학적 이미드화를 0%, 30%, 50%, 및 70% 비율로 수행한 후 혼합한 경우의 CTE 변화를 측정하고, 그 결과를 도 3의 그래프로 나타내었다. 도 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 언하이드라이드 말단 올리고머의 화학적 이미드화의 정도가 높을수록, 제조된 폴리(이미드-아미드) 필름의 CTE가 낮아짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 필름의 CTE가 실시예 4 필름의 CTE 보다 더욱 낮은 것을 알 수 있는데, 이는, 실시예 5 필름의 아민 말단 올리고머의 분자량에 대한 언하이드라이드 말단 올리고머의 분자량의 비가, 실시예 4 필름의 아민 말단 올리고머의 분자량에 대한 언하이드라이드 말단 올리고머의 분자량의 비 보다 크기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 화학적 이미드화할 수 있는 언하이드라이드 말단 올리고머의 분자량이 아민 말단 올리고머의 분자량 보다 더 큰 경우, 상기 언하이드라이드 말단 올리고머 내에 포함된 보다 많은 아미드산 부분이 이미드화됨으로써, 보다 높은 이미드화에 따른 보다 큰 CTE 감소 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 이를 확인하기 위하여, 실시예 4의 언하이드라이드 말단 올리고머의 분자량 대비 아민 말단 올리고머의 분자량의 비를 0.9, 0.85, 0.8 및 0.75로 점점 감소시키면서, 화학적으로 이미드화한 언하이드라이드 말단 올리고머를, 상기 각 분자량 비율의 아민 말단 올리고머와 중합하여 폴리(이미드-아미드) 필름을 형성하고, 그 CTE 변화를 측정해 보았다. 결과는 도 4의 그래프로 나타낸다. 도 4로부터, 언하이드라이드 말단 올리고머 대비 아민 말단 올리고머의 분자량이 적으면, 즉, 언하이드라이드 말단 올리고머의 분자량 대비 아민 말단 올리고머의 분자량의 비가 1.0 이하인 경우, 상기 비율이 0.8이 될 때까지 감소할 수록 CTE도 점점 더 감소하여, 아민 말단 올리고머의 분자량이 언하이드라이드 말단 올리고머 분자량의 0.8인 경우 가장 낮은 CTE가 얻어짐을 알 수 있다. 그러나, 아민 말단 올리고머의 분자량이 언하이드라이드 말단 올리고머 분자량의 0.8 보다 더 작아지는 경우, 즉, 상기 비율이 약 0.75 인 경우, CTE는 다시 조금 증가함을 알 수 있다. 그러나, 상기 결과로부터, 일반적으로 아민 말단 올리고머의 분자량이 언하이드라이드 말단 올리고머의 분자량 보다 작은 경우, 즉, 언하이드라이드 말단 올리고머의 분자량 대비 아민 말단 올리고머의 분자량의 비가 1.0 보다 작은 경우, 보다 낮은 CTE를 유도할 수 있음을 알 수 있고, 또한, 언하이드라이드 말단 올리고머 및 아민 말단 올리고머를 구성하는 디아민 및 디언하이드라이드의 종류 및 분자량에 따라, 가장 낮은 CTE를 유도할 수 있는 언하이드라이드 말단 올리고머 분자량 대비 아민 말단 올리고머 분자량의 비율이 존재함을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름의 두께가 얇을수록 광학적 특성은 더욱 증가함을 알 수 있다. 즉, 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 보다 얇은 필름(실시예 2 및 실시예 3)의 투과도가 보다 두꺼운 필름(실시예 4 및 실시예 5)의 투과도 보다 높고, 황색지수는 더 낮음을 알 수 있다. 반면, 실시예 4 및 실시예 5와 동일한 두께인 10 ㎛ 두께로 제조한 비교예 1에 따른 공중합체 필름의 경우, 실시예 4 및 실시예 5의 필름에 비해 투과도, 특히 430 nm 파장에서의 투과도가 현저히 낮고, 황색지수는 9.24로, 실시예 4(4.25)와 실시예 5(3.58)에 비해 현저히 높음을 알 수 있다. 즉, 동일한 필름 두께로 제조하는 경우에도, 본 발명의 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름의 광학적 특성은 비교예 1에 따른 폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름의 광학적 특성 보다 훨씬 우수함을 알 수 있다.
이로써, 본 발명의 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 우수한 열적 안정성 및 높은 광학 특성을 가지는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 포함 성형품의 제조를 가능하게 하고, 이들 성형품은 높은 광학적, 및 열적 특성을 요하는 다양한 디스플레이 장치 등에서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명이 구현예들을 실시예를 통해 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 당업자에게 자명한 다양한 변화 및 수정은 모두 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. (a) 양 말단에 각각 아미노기를 포함하는 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머, 및
    (b) 양 말단에 각각 언하이드라이드기를 포함하는 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물로서,
    상기 제1 및 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머들은 각각 하기 화학식 1의 디아민과 하기 화학식 5의 디언하이드라이드를 반응시켜 제조된 것인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112020005916186-pat00045

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수 중 하나일 수 있고,
    상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시된다:
    (화학식 2)
    Figure 112020005916186-pat00046

    (상기 화학식 2에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다);
    (화학식 3)
    Figure 112020005916186-pat00047

    (상기 화학식 3에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다);
    (화학식 4)
    Figure 112020005916186-pat00048

    (상기 화학식 4에서,
    R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다);
    (화학식 5)
    Figure 112020005916186-pat00049

    (상기 화학식 5에서,
    R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다).
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 5의 디언하이드라이드는, 하기 화학식 6의 디언하이드라이드, 하기 화학식 7의 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 6)
    Figure 112020005916186-pat00050

    (화학식 7)
    Figure 112020005916186-pat00051

    상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 및 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머들은 각각 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 외에, 하기 화학식 2-1, 하기 화학식 3-1, 또는 하기 화학식 4-1로 표시되는 추가의 디아민을 더 포함하여 상기 화학식 5의 디언하이드라이드와 반응시켜 제조된 것인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 2-1)
    Figure 112020005916186-pat00052

    (상기 화학식 2-1에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다);
    (화학식 3-1)
    Figure 112020005916186-pat00053

    (상기 화학식 3-1에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다),
    (화학식 4-1)
    Figure 112020005916186-pat00054

    (상기 화학식 4-1에서,
    R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 2 및 화학식 2-1의 Ra가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure 112020005916186-pat00055
    ,
    상기 화학식 3 및 화학식 3-1의 R6 및 R7이 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자흡인기이고,
    상기 화학식 4 및 화학식 4-1의 R14는 술폰기(SO2)이고, n9 및 n10은 모두 0인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 제1 및 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머들은 각각 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 n1 및 n2가 모두 0이고, Ar1 및 Ar2가 모두 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3의 R6와 R7은 모두 -CF3이고, n3과 n4는 모두 1이며, n5와 n6은 모두 0인 디아민과,
    추가의 디아민으로서, 상기 화학식 3-1로 표시되는 디아민으로서, 상기 화학식 3-1 중 R6와 R7이 모두 -CF3이고, n3과 n4는 모두 1이며, n5와 n6은 모두 0인 디아민을,
    상기 화학식 6으로 표시되는 디언하이드라이드, 상기 화학식 7로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 화학식 6과 화학식 7로 표시되는 디언하이드라이드와 반응시키되, 상기 화학식 6 또는 화학식 7에서 n7 및 n8 이 모두 0인 디언하이드라이드와 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머와 상기 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머는, 각각 독립적으로, 양 말단을 제외한 주쇄 부분이 하기 화학식 8로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 8)
    Figure 112020005916186-pat00056

    상기 화학식 8에서,
    Figure 112020005916186-pat00057
    는 하기 화학식 5-1로 표시되고,
    Figure 112020005916186-pat00058
    는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
    Figure 112020005916186-pat00059
    는 하기 화학식 9로 표시되고,
    x는 상기 화학식 8로 표시되는 코폴리머 1 몰에 대한 몰 분율로서, 0≤x<1를 충족한다:
    (화학식 5-1)
    Figure 112020005916186-pat00060

    (상기 화학식 5-1에서,
    R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.);
    (화학식 2)
    Figure 112020005916186-pat00061

    (상기 화학식 2에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다);
    (화학식 3)
    Figure 112020005916186-pat00062

    (상기 화학식 3에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다);
    (화학식 9)
    Figure 112020005916186-pat00063

    (상기 화학식 9에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수 중 어느 하나이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는, 서로 동일하거나 상이한, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
    상기 n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4 의 정수 중 하나이다).
  7. 제6항에서, 상기 화학식 5-1은 하기 화학식 6-1 또는 하기 화학식 7-1로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 6-1)
    Figure 112020005916186-pat00064

    (화학식 7-1)
    Figure 112020005916186-pat00065

    상기 화학식 6-1 및 화학식 7-1에서,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 2의 Ra가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure 112020005916186-pat00066
    ,
    상기 화학식 3의 R6 및 R7이 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자흡인기인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 6-1 및 상기 화학식 7-1의 n7 및 n8이 모두 0이고,
    상기
    Figure 112020005916186-pat00067
    는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3에서 R6와 R7이 모두 -CF3이고, n3과 n4는 모두 1이며, n5와 n6은 모두 0이고,
    상기 화학식 9에서, n1과 n2는 모두 0이고, Ar1 및 Ar2는 모두 화학식 3으로 표시되고, 이 때 상기 화학식 3의 R6와 R7은 모두 -CF3이고, n3과 n4는 모두 1이며, n5와 n6은 모두 0인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  10. 양 말단이 아민기인 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머 및 양 말단이 언하이드라이드기인 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 포함하는 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 경화하는 것을 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법으로서,
    상기 제1 및 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머들은 각각 하기 화학식 1의 디아민과 하기 화학식 5의 디언하이드라이드를 반응시켜 제조된 것인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법:
    (화학식 1)
    Figure 112020005916186-pat00068

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수 중 하나이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시된다:
    (화학식 2)
    Figure 112020005916186-pat00069

    (상기 화학식 2에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고);
    (화학식 3)
    Figure 112020005916186-pat00070

    (상기 화학식 3에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수 중 하나이고, n5는 0 내지 3의 정수 중 하나이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
    n4는 1 내지 4의 정수 중 하나이고, n6은 0 내지 3의 정수 중 하나이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수 중 하나이다);
    (화학식 4)
    Figure 112020005916186-pat00071

    (상기 화학식 4에서,
    R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다);
    (화학식 5)
    Figure 112020005916186-pat00072

    (상기 화학식 5에서,
    R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다).
  11. 제10항에서,
    상기 제1 및 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머들은 각각 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 외에, 하기 화학식 2-1, 하기 화학식 3-1, 또는 하기 화학식 4-1로 표시되는 추가의 디아민을 더 포함하여 상기 화학식 5의 디언하이드라이드와 반응시켜 제조된 것인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법:
    (화학식 2-1)
    Figure 112020005916186-pat00073

    (상기 화학식 2-1에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다);
    (화학식 3-1)
    Figure 112020005916186-pat00074

    (상기 화학식 3-1에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수 중 하나이고, n5는 0 내지 3의 정수 중 하나이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
    n4는 1 내지 4의 정수 중 하나이고, n6은 0 내지 3의 정수 중 하나이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수 중 하나이다);
    (화학식 4-1)
    Figure 112020005916186-pat00075

    (상기 화학식 4-1에서,
    R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
  12. 제10항에서,
    상기 양 말단이 아민기인 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머와 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 포함하는 혼합물은 상기 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머와 상기 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 1:1 의 몰비로 포함하는 혼합물인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
  13. 제10항에서,
    상기 양 말단이 아민기인 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머와 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 포함하는 혼합물은 상기 양 말단이 언하이드라이드기인 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머의 적어도 일부가 이미드화된 것을 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 양 말단이 언하이드라이드기인 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머가 상기 양 말단이 아민기인 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머보다 큰 분자량을 가지는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 양 말단이 언하이드라이드기인 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머의 분자량에 대한 상기 양 말단이 아민기인 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머의 분자량의 비가 0.7 내지 0.95 인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 양 말단이 언하이드라이드기인 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머 내 아미드산 부분이 100% 이미드화된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
  17. 제10항에서,
    상기 혼합물을 경화하기 전에, 상기 혼합물을 기판 상에 스핀 코팅하는 것을 더 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
  18. 제10항의 방법으로 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품.
  19. 제18항의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.
  20. 제1항에서, 상기 제2 폴리(이미드-아미드) 올리고머가 상기 제1 폴리(이미드-아미드) 올리고머보다 큰 분자량을 가지는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물.
KR1020130101127A 2013-08-26 2013-08-26 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 KR102111093B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130101127A KR102111093B1 (ko) 2013-08-26 2013-08-26 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
US14/089,083 US9388279B2 (en) 2013-08-26 2013-11-25 Poly(imide-amide) copolymer, a method of preparing a poly(imide-amide) copolymer, and an article including a poly(imide-amide) copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130101127A KR102111093B1 (ko) 2013-08-26 2013-08-26 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150025517A KR20150025517A (ko) 2015-03-11
KR102111093B1 true KR102111093B1 (ko) 2020-05-15

Family

ID=52480944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130101127A KR102111093B1 (ko) 2013-08-26 2013-08-26 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9388279B2 (ko)
KR (1) KR102111093B1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140139367A (ko) * 2013-05-27 2014-12-05 삼성전자주식회사 광학 필름의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름
KR20160083738A (ko) * 2015-01-02 2016-07-12 삼성전자주식회사 표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102304106B1 (ko) 2015-01-30 2021-09-23 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102497848B1 (ko) * 2015-11-09 2023-02-08 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102529151B1 (ko) * 2016-01-27 2023-05-08 삼성전자주식회사 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
WO2018004195A1 (ko) * 2016-06-30 2018-01-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR101854771B1 (ko) 2016-06-30 2018-05-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR20180009651A (ko) * 2016-07-19 2018-01-29 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
KR101959046B1 (ko) 2016-11-17 2019-03-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 필름
WO2018093118A1 (ko) * 2016-11-17 2018-05-24 주식회사 엘지화학 폴리아미드계 블록 공중합체 필름
KR102422668B1 (ko) * 2017-07-07 2022-07-19 삼성전자주식회사 적층 필름, 및 적층 필름을 포함하는 표시 장치

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4603061A (en) 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
US4725642A (en) 1985-04-29 1988-02-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible co-polyimide from diamine mixture
JPH066563B2 (ja) 1989-04-13 1994-01-26 株式会社巴川製紙所 新規ジアミン化合物及びその製造法
EP0387106B1 (en) 1989-03-10 1994-02-02 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Novel diamine compounds, production of the same and polyamideimide resins produced therefrom
JPH03207717A (ja) 1990-01-09 1991-09-11 Tomoegawa Paper Co Ltd ポリアミドイミド樹脂
US5118545A (en) * 1990-03-05 1992-06-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Adhesion of aramid cord to rubber
JPH066563A (ja) 1992-06-18 1994-01-14 Canon Inc 画像伝送装置
JP3207717B2 (ja) 1995-07-06 2001-09-10 京セラミタ株式会社 コイルボビン及び励磁コイル
JPH09302225A (ja) 1996-03-14 1997-11-25 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
US6088760A (en) 1997-03-07 2000-07-11 Mitsubishi Semiconductor America, Inc. Addressing system in a multi-port RAM having main and cache memories
KR100840835B1 (ko) 2001-06-15 2008-06-23 가부시키가이샤 가네카 반도전성 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법
KR101079552B1 (ko) 2004-06-25 2011-11-04 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 플렉시블 디스플레이용 기판
US20060240275A1 (en) 2005-04-25 2006-10-26 Gadkaree Kishor P Flexible display substrates
JPWO2009139495A1 (ja) 2008-05-16 2011-09-22 新日鉄マテリアルズ株式会社 フレキシブルディスプレイ用ステンレス箔
JP2010180292A (ja) 2009-02-04 2010-08-19 Jsr Corp 芳香族ジアミン化合物、ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法
DK2229970T3 (da) * 2009-03-16 2012-09-10 Hoffmann La Roche Boblefældeanlæg til en infusionspumpe-indretning
KR20110010008A (ko) * 2009-07-23 2011-01-31 코오롱인더스트리 주식회사 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름
KR101523730B1 (ko) * 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101459178B1 (ko) 2011-09-30 2014-11-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드-이미드의 제조방법
KR101968258B1 (ko) * 2012-02-07 2019-04-12 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20150057427A1 (en) 2015-02-26
KR20150025517A (ko) 2015-03-11
US9388279B2 (en) 2016-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102111093B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102074954B1 (ko) 폴리이미드 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR102110520B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물
KR101968258B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101523730B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
JP2021102770A (ja) 接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム
KR101545666B1 (ko) 디아민, 폴리이미드, 그리고, 폴리이미드 필름 및 그 이용
KR101961115B1 (ko) 성형품, 이의 제조 방법 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR102497848B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102304105B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20160094086A (ko) 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
JP4815690B2 (ja) ポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法
JP4699321B2 (ja) エステル基含有ポリイミド、その前駆体及びこれらの製造方法
KR20200081904A (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
JP3859984B2 (ja) ポリイミドおよびその製造方法
WO2018207706A1 (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
JP2024028411A (ja) ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
KR101961894B1 (ko) 공중합체, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20200058812A (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR20220097263A (ko) 우수한 중합도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치
KR102146808B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 필름, 및 상기 필름의 제조 방법
KR20190054841A (ko) 광전 기능 폴리이미드 중합체 및 이를 포함하는 광전 소자
KR20220155722A (ko) 신규한 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 및 이의 용도
JP4620946B2 (ja) ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリイミド前駆体、ポリイミド製造方法
KR20220150824A (ko) 신규한 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right