DE4423349A1 - Polyamidimidharze, die Isophorondiamin enthalten - Google Patents
Polyamidimidharze, die Isophorondiamin enthaltenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamidimidharze
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere
betrifft sie einen neuen Typ von Polyamidimidharzen mit
ausgezeichneter Löslichkeit und Schmelzfließverhalten
sowie Hitzebeständigkeit, indem man aromatische Diamine
mit aliphatischen Diaminen mischt, und ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Polyamidimidharze sind im allgemeinen amorphe
thermoplastische Harze, die durch die Polykondensation von
aromatischen Tricarbonsäuren (oder ihren Derivaten) mit
aromatischen Diaminen oder aromatischen Diisocyanaten
hergestellt werden können. Die molekulare Struktur der
Polyamidimidharze kann in Abhängigkeit der eingesetzten
Monomeren variieren, aber typische Beispiele werden durch
die folgende Formel (i) dargestellt:
worin
und können durch die Polykondensation von Trimellitsäure
(oder ihrer Derivate) als aromatische
Tricarbonsäurekomponente mit m-Phenylendiamin und/oder
Diaminodiphenylether als aromatische Diaminkomponente
hergestellt werden.
Polyamidimidharze der Formel (i) sind in US-PS 4 045 407
und der JP-OS 02-18422 offenbart. Sie sind transparente
und nicht-kristalline Harze mit den folgenden
Eigenschaften:
- (1) Sie haben eine Formbeständigkeitstemperatur von 278°C und eine Langzeit-Hitzebeständigkeitstemperatur von mehr als 200°C. Sie haben einen breiten Temperaturverwendungsbereich von -200 bis 260°C.
- (2) Sie haben nicht nur hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Schlagfestigkeit, sondern auch eine gute Steifigkeit, was physikalische Eigenschaften, die allgemeine technische Kunststoffe bei Raumtemperatur haben, selbst bei Temperaturen von mehr als 200°C ergibt.
- (3) Sie zeigen auch Kriechfestigkeit.
- (4) Sie haben einen kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 4 × 10-5 cm/cm·°C, der durch Verwendung eines Füllstoffs auf weniger als die Hälfte reduziert werden kann.
- (5) Sie haben eine ausgezeichnete Isolierungsdurchschlagsfestigkeit und spezifischen Widerstand und zeigen eine Nicht-Entflammbarkeit von UL 94 V-O ohne Zugabe von Additiven.
- (6) Sie haben gute Abriebbeständigkeitseigenschaften bei Mischung mit PTFE und Graphit. Sie sind als Gleitteile unter anspruchsvollen Bedingungen geeignet, da sie gute selbstschmierende Eigenschaften, Abriebbeständigkeit und Festigkeit und Elastizität selbst bei hohen Temperaturen haben.
- (7) Sie haben eine gute chemische Beständigkeit und sind in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel stabil, wenngleich bei konzentrierter wäßriger Alkalilösung Vorsicht geboten ist.
- (8) Sie haben eine gute Beständigkeit gegen ultraviolette und andere Strahlung. Die existierenden Harze der Formel (i) haben ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, erfordern jedoch aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität eine Verarbeitung aus der Schmelze bei einer sehr hohen Temperatur von 400°C. Eine solche Verarbeitung bei hohen Temperaturen führt zu signifikanter thermischer Zersetzung der Harze und erfordert eine spezielle Verfahrensausrüstung, was zu höheren Verfahrenskosten führt.
Um die Nachteile der herkömmlichen Polyamidimidharze
auszuschalten, schlug US-PS 4 017 459 die Verwendung von
Diaminen vor, in denen eine flexible Gruppe, wie -O- und
-C(CH₃)₂- zwischen den zwei Benzolringen vorliegt, und die
JP-OSen 02-84404 und 02-97527 schlugen die Verwendung von
Spritzguß-Polyamidimid vor, bei dem Diamine mit einer
Bindung wie -O-, -S-, -SO₂-, -CO- oder -C(CH₃)₂- zwischen
zwei Benzolringen oder substituierte Monomere verwendet
werden. Außerdem schlugen die JP-PSen 63-258927 und
63-256627 die Verwendung von Diaminen vor, in denen
aromatische Diamine teilweise durch aliphatische Diamine
ersetzt sind. Die wie oben modifizierten Polyamidimidharze
haben eine verringerte Schmelzformungstemperatur aufgrund
der erhöhten Kettenflexibilität, aber ihre
Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften sind
signifikant verringert. Daher sind die Harze zur
praktischen Verwendung ungeeignet.
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, wurden von den
Erfindern gewissenhafte Untersuchungen vorgenommen und so
verbesserte Polyamidimidharze mit besserer
Schmelzverarbeitbarkeit in Kombination mit den bestehenden
Eigenschaften einschließlich einer guten Löslichkeit und
den allgemeinen physikalischen Eigenschaften von
herkömmlichen Polyamidimidharzen gefunden. Dies stellt
sicher, daß sie als wesentliche hitzefeste
Strukturwerkstoffe industriell, beispielsweise in der
Auto-, Elektro- und Luftfahrtindustrie, verwendet werden
können. Als Ergebnis fanden die Erfinder nun, daß durch
Modifikation der aromatischen Diamine der herkömmlichen
Polyamidimidharze insbesondere durch die Wahl von
Isophorondiamin als aliphatisches Diamin und dann durch
seine Mischung mit aromatischen Diaminen Polyamidimidharze
produziert werden können, die gute mechanische
Eigenschaften und Verarbeitbarkeit haben. Die vorliegende
Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.
Kurze Beschreibung der Figuren:
Fig. 1 zeigt die Differential-Scankalorimeterkurven der
neuen Polyamidimidharze;
Fig. 2 zeigt die thermogravimetrischen Analysenkurven
der neuen Polyamidimidharze;
Fig. 3 zeigt die komplexe Viskosität gegen die Frequenz
für Polyamidimidharze bei 330°C;
Fig. 4 zeigt die komplexe Viskosität über die
Temperatur für Polyamidimidharze bei 1 Hz.
Die vorliegende Erfindung ist auf Polyamidimidharze mit
ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Löslichkeit,
mechanischen Eigenschaften und Filmbildbarkeit ebenso wie
stark verbesserter Verarbeitbarkeit aufgrund einer
niedrigen Schmelzviskosität, indem Isophorondiamin als
Teil der Monomere in herkömmliche PAI-Harze eingeführt
wird, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gerichtet.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von neuen Polyamidimidharzen der Formel (I), die
Isophorondiamin enthalten
worin
die Grundeinheiten Kopf-Schwanz- oder Kopf-Kopf-gebunden sind,
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 255, ist,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, ausgewählt aus
die Grundeinheiten Kopf-Schwanz- oder Kopf-Kopf-gebunden sind,
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 255, ist,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, ausgewählt aus
mit der Maßgabe, daß
in einem PAI-Molekül enthalten ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
Polyamidimidharzen durch Lösungspolykondensationsreaktion
von Trimellitsäure (oder deren Derivaten) mit
Isophorondiamin (IPD, cis-, trans-Konformationsmischung),
dargestellt durch die Formel (II)
als aliphatische Diaminkomponente, und mindestens einer
Komponente aus m-Phenylendiamin (m-PDA),
Diaminodiphenylether (ODA),
m-Bisaminophenoxydiphenylsulfon (m-BAPS) und
p-Bisaminophenoxydiphenylsulfon (p-BAPS) als aromatische Diaminkomponente.
Diaminodiphenylether (ODA),
m-Bisaminophenoxydiphenylsulfon (m-BAPS) und
p-Bisaminophenoxydiphenylsulfon (p-BAPS) als aromatische Diaminkomponente.
Andere Ziele und Vorteile werden dem Fachmann aus der
folgenden Beschreibung und den Zeichnungen offenbar
werden.
Polyamidimid (im folgenden bezeichnet als PAI-Harze)
gemäß der Erfindung, in die ein aliphatisches Diamin der
Formel (II) eingeführt ist, sind durch ein
Molekulargewichtgewichtsmittel (MW) von etwa 20 000 bis
120 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000 g/Mol, einer
inhärenten Viskosität im Bereich von 0,2 bis 1,0 dL/g,
vorzugsweise 0,2 bis 0,8 dL/g und eine
Glasübergangstemperatur von 220 bis 300°C gekennzeichnet.
Die PAI-Harze sind auch leicht in aprotisch polaren
Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, neben organischen Lösungsmitteln,
wie m-Cresol, löslich. Darüber hinaus haben diese PAI-
Harze eine Zugfestigkeit von 1050 bis 1300 kg/cm²,
gemessen im Filmzustand. Außerdem haben die
erfindungsgemäß hergestellten PAI-Harze eine
Schmelzviskosität von etwa 10³ bis 10⁶ Poise, gemessen bei
300°C und einer Frequenz von 10-1 rad/sek.
Die erfindungsgemäßen PAI-Harze können als ein
wesentliches hitzefestes Material in
Fortschrittsindustrien, wie der Auto-, Elektro- und
Luftfahrtindustrie, aufgrund ihrer guten Hitzefestigkeit,
Löslichkeit und Schmelzeigenschaften verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer unter Bezug auf
Beispiele beschrieben, die jedoch nicht beschränkend
verstanden werden sollen.
51 g (0,3 Mol) Isophorondiamin und 76 g (0,7 Mol)
m-Phenylendiamin wurden in 1300 g Dimethylacetamid in
einem 3 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem
Temperaturregulator, einem Stickstoffeinlaß, einem
Tropftrichter und einem Kühler versehen war, gelöst,
während Stickstoffgas langsam durchgeleitet wurde. In
diesen Reaktor wurden 210 g (1,0 Mol) wasserfreies
Trimellitsäurechlorid gegeben, während die Innentemperatur
des Reaktors auf 10°C oder weniger unter Verwendung des
Temperaturregelsystems gehalten wurde. Nach Rühren bei
Raumtemperatur während etwa 3 bis 5 Stunden wurden 101 g
(1,0 Mol) Triethylamin zugegeben und dann die Lösung
kontinuierlich 24 Stunden gerührt. Zu dieser Lösung-wurden
jeweils 400 ml Essigsäureanhydrid und Pyridin zugegeben.
Nach 24-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in
einem Waring-Mischer mit einem Überschuß Methanol
versetzt, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte
Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mehrmals mit
Wasser und Methanol gewaschen und dann in einem
Vakuumtrockner bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, was
ein Polymer (P-1) als gelbes Pulver ergab. Die inhärente
Viskosität, gemessen in einer Dimethylacetamidlösung bei
einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug
0,32 dL/g.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß
140 g (0,7 Mol) Diaminodiphenylether und 51 g (0,3 Mol)
Isophorondiamin in Dimethylacetamid gelöst wurden und dann
210 g (1,0 Mol) wasserfreies Trimellitsäurechlorid
zugegeben wurde, wodurch ein PAI-Harz (P-2) mit einer
inhärenten Viskosität von 0,41 dL/g, gemessen in einer
Dimethylacetamidlösung bei einer Konzentration von
0,5 g/dL bei 30°C, erhalten wurde.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß
302 g (0,7 Mol) m-Bisaminophenoxyphenylsulfon und 51 g
(0,3 Mol) Isophorondiamin in Dimethylacetamid gelöst
wurden und dann 210 g (1,0 Mol) wasserfreies
Trimellitsäurechlorid zugegeben wurde, was ein PAI-Harz
(P-3) mit einer inhärenten Viskosität von 0,38 dL/g,
gemessen in einer Dimethylacetamidlösung mit einer
Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, ergab.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß
302 g (0,7 Mol) (p-Bisaminophenoxyphenylsulfon und 51 g
(0,3 Mol) Isophorondiamin in Dimethylacetamid gelöst
wurden und dann 210 g (1,0 Mol) wasserfreies
Trimellitsäurechlorid zugegeben wurde, so daß ein PAI-
Harz (P-4) mit einer inhärenten Viskosität von 0,40 dL/g,
gemessen in einer Dimethylacetamidlösung mit einer
Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, entstand.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß
32 g (0,3 Mol) m-Phenylendiamin und 140 g (0,7 Mol)
Diaminodiphenylether in Dimethylacetamid gelöst wurden und
dann 210 g (1,0 Mol) wasserfreies Trimellitsäurechlorid
zugegeben wurde, was ein PAI-Harz (P-5) mit einer
inhärenten Viskosität von 0,54 dL/g, gemessen in einer
Dimethylacetamidlösung mit einer Konzentration von
0,5 g/dL bei 30°C, ergab.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die
Experimentalergebnisse der Thermoanalyse,
Molekulargewichte und Zugfestigkeiten der in den
Beispielen hergestellten PAI-Harze.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden die neuen
erfindungsgemäßen PAI-Harze als amorphe und transparente
Harze unabhängig vom Komponentenverhältnis erhalten. Die
Zugfestigkeiten der im Filmzustand gemessenen Harze lagen
in einem Bereich von 1000 bis 1300 kg/cm², was eine
ziemlich gute mechanische Festigkeit anzeigt.
Um die thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
PAI-Harze zu bestimmen, wurden die Hitzestabilität und
Glasübergangstemperaturen durch thermogravimetrische
Analyse (TGA) und ein Differentialscankalorimeter (DSC)
gemessen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, haben die PAI-
Harze Glasübergangstemperaturen von 234 bis 298°C.
Beispielsweise hat P-1, bei dem m-Phenylendiamin und
Isophorondiamin als Monomere verwendet wurden, eine
Glasübergangstemperatur, die etwa 20°C höher ist als die
von Torlon als repräsentatives Polyamidimidharz. In der
vorliegenden Erfindung wurde die Glasübergangstemperatur
gemessen und dabei die Art des aromatischen Diamins
geändert, um den Struktureffekt des zusammen mit
Isophorondiamin verwendeten aromatischen Diamins auf die
Glasübergangstemperaturen der Harze zu bestimmen. Als
Ergebnis wurde gefunden, daß die Glasübergangstemperatur
abnahm, wenn die Flexibilität der Molekülstruktur des
eingesetzten aromatischen Diamins anstieg, wie in Tabelle
1 und Fig. 2 gezeigt wird. Fig. 2 zeigt die TGA-Kurven von
Torlon und der neu modifizierten PAI-Harze, wobei das
erfindungsgemäße P-2 ein Restgewicht von 45,2% bei 800°C
und eine 10% Gewichtsverlust-Temperatur von 467°C hatte,
was eine relativ gute, wenngleich etwas schlechtere
Hitzestabilität als von Torlon bedeutet.
Die Schmelzviskosität der PAI-Harze wurde durch ein
Rheometrisches Dynamisches Spektrometer (RDS) gemessen, um
die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen PAI-Harze zu
bestimmen. Die Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 2
gezeigt.
Die Bestimmung der Schmelzviskositäten der PAI-Harze wurde
wie folgt ausgeführt: Zuerst wurden PAI-Harze im
Pulverzustand unter Bildung einer parallelen Platte
(Durchmesser: 25 mm, Dicke: 2 mm) heißgepreßt. Nach
Erhitzen der Probenplatte auf 330°C wurde die
Schmelzviskosität der PAI-Harze bei derselben Temperatur
gemessen, während die Frequenz über einen Bereich von 0,1
bis 500 rad/sek. geändert wurde. Die Spannung wurde auf
10% fixiert.
Wie aus Tabelle 2 und Fig. 3 ersichtlich ist, haben die
modifizierten PAI-Harze, in die Isophorondiamin
erfindungsgemäß eingeführt wurde, eine Schmelzviskosität
(gemessen bei 330°C unter 10-1 rad/sek.) von 2,6 × 10³ bis
2,0 × 10⁶ Poise, was viel niedriger ist als die von
Torlon, die 1,8 × 10⁷ Poise, gemessen unter denselben
Bedingungen, beträgt. Außerdem wurde, um die Veränderung
der Schmelzviskosität mit dem Temperaturanstieg zu
beobachten, die Schmelzviskosität in einem
Temperaturbereich von 300 bis 370°C beobachtet, wobei
dieselbe Probe wie oben verwendet wurde. Wie aus Fig. 4
ersichtlich ist, haben PAI-Harze gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Schmelzviskosität, die viel niedriger ist
als die von Torlon-4000 unter denselben Bedingungen und
zeigen so eine bessere Verarbeitbarkeit.
Daher ist es erfindungsgemäß durch Einführung von
Isophorondiamin als Teil eines Monomeren in herkömmliche
PAI-Harze möglich, neue PAI-Harze zu synthetisieren, die
ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Löslichkeit,
mechanische Eigenschaften und Filmbildungseigenschaften
ebenso haben wie eine stark verbesserte Verarbeitbarkeit
aufgrund einer niedrigen Schmelzviskosität.
Claims (6)
1. Polyamidimidharz, dargestellt durch die Formel (I),
das Isophorondiamin enthält:
worin
die Grundeinheiten Kopf-Schwanz- oder Kopf-Kopf- gebunden sind;
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500 darstellt,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, die ausgewählt werden aus mit der Maßgabe, daß R in einem PAI-Molekül enthalten sollte.
die Grundeinheiten Kopf-Schwanz- oder Kopf-Kopf- gebunden sind;
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500 darstellt,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, die ausgewählt werden aus mit der Maßgabe, daß R in einem PAI-Molekül enthalten sollte.
2. Polyamidimidharz gemäß Anspruch 1 mit einer
inhärenten Viskosität von 0,2 bis 1,0 dL/g.
3. Polyamidimidharz gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer
Glasübergangstemperatur von 220 bis 300°C.
4. Polyamidimidharz gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche mit einer Schmelzviskosität von 10³ bis 10⁶
Poise, gemessen bei einer Temperatur von 330°C und
einer Frequenz von 10-1 rad/sek
5. Verfahren zur Herstellung von PAI-Harzen, dargestellt
durch die Formel (I)
worin die Grundeinheiten Kopf-Schwanz- oder Kopf-
Kopf-gebunden sind,
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500 ist,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, die ausgewählt werden aus (Mischung aus cis- und trans-Konformation), mit der Maßgabe, daß R eine Gruppe (cis/trans-Mischung) in einem PAI-Molekül enthalten sollte, umfassend die Lösungspolykondensation von m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether, m-Bisaminophenoxydiphenylsulfon und/oder p-Bisaminophenoxydiphenylsulfon, dargestellt durch die Formeln (III), (IV), (V) und (VI) als aromatische Diaminkomponente und von Isophorondiamin, das durch die Formel (II) dargestellt wird: (Mischung der cis- und trans-Konformation) als aliphatische Diaminkomponente mit wasserfreier Trimellitsäure oder deren Derivaten.
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500 ist,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, die ausgewählt werden aus (Mischung aus cis- und trans-Konformation), mit der Maßgabe, daß R eine Gruppe (cis/trans-Mischung) in einem PAI-Molekül enthalten sollte, umfassend die Lösungspolykondensation von m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether, m-Bisaminophenoxydiphenylsulfon und/oder p-Bisaminophenoxydiphenylsulfon, dargestellt durch die Formeln (III), (IV), (V) und (VI) als aromatische Diaminkomponente und von Isophorondiamin, das durch die Formel (II) dargestellt wird: (Mischung der cis- und trans-Konformation) als aliphatische Diaminkomponente mit wasserfreier Trimellitsäure oder deren Derivaten.
6. Verwendung eines Polyamidimidharzes gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 als hitzefester Werkstoff,
insbesondere in der Auto-, Elektro- und
Luftfahrtindustrie.
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