CH621768A5

CH621768A5 -

Info

Publication number: CH621768A5
Application number: CH759376A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Darms
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1981-02-27
Also published as: JPS5822104B2; DE2726541C2; GB1542768A; BE855653A; JPS5950692B2; US4239880A; FR2361339B1; DE2726541A1; JPS5950690B2; NL7706598A; JPS58117220A; JPS59113034A; JPS52153948A; CA1095083A; FR2361339A1; DE2760336C2; JPS5950691B2; JPS59131630A

Description

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von neuen aromatischen Diaminen, die sich zur Herstellung von so gut löslichen und auch aus der Schmelze verarbeitbaren Polymeren eignen, ohne dass dabei die chemischen, thermischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Polymeren beeinträchtigt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden neue 55 aromatische Diamine der Formel I

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(I),

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in der sich die Aminogruppen unabhängig voneinander in o-, m- oder p-Stellung des Benzolringes befinden, hergestellt. Das Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

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Bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel I, bei denen sich die Aminogruppen je in der gleichen Stellung des Benzolringes befinden. Besonders bevorzugt verwendet man eine Verbindung der Formel lila bzw. Mb, worin sich die Nitrogruppe in o- oder p-Stellung zur Gruppe Zt bzw. M+0-befindet.

Als Halogenatome Zj und Z2 kommen Brom- und Fluor-, insbesondere aber Chloratome in Betracht. Stellt M+ den halben Anteil eines Erdalkalimetallkations oder ein Alkalimetallkation dar, so handelt es sich z. B. um das Ba-, Mg-, Ca-, Li-, Na- oder K-Kation. Beispiele geeigneter Trialkylammo-niumkationen M+ sind das Trimethylammonium-, Triäthyi-ammonium-, Methyldiäthylammonium- und Tri-n-octylam-moniumkation, während als quaternäre Ammoniumkationen z.B. das Benzyltrimethylammonium- und das Tetramethylammoniumkation in Betracht kommen. Bevorzugt stellt M+ ein Proton oder das Na- oder K-Kation dar.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit den Verbindungen der Formeln lila und Mb kann in wäss-rig-organischem oder organischem Medium oder aber in der Schmelze vorgenommen werden. Stellt M+ in Formel IIa oder Mb ein Proton dar, so wird die Umsetzung mit Vorteil in wässrig-organischem oder organischem Medium und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen. Als säurebindende Mittel kommen z. B. anorganische und organische Basen, wie Erdalkalimetall- und Alkali-metallhydroxide und -carbonate, besonders Na- oder K-Hydroxid oder -Carbonat, tertiäre Amine, wie Trimethyl- und Triäthylamin, Pyridin oder Pyridinbasen in Betracht. Als inerte organische Lösungsmittel verwendet man zweckmässig polare aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfon.

Für die Umsetzung in der Schmelze werden Verbindungen der Formel IIa und Mb bevorzugt, worin M+ den halben Anteil eines Erdalkalimetallkations oder ein Alkalimetall-, Trialkylammonium- oder quaternäres Ammoniumkation darstellt. Die Reaktionstemperaturen liegen bei der Umsetzung in organischem oder wässrig-organischem Medium im allgemeinen zwischen etwa 50 und 150° C, bei der Umsetzung in der Schmelze zwischen etwa 100 und 200° C, bevorzugt zwischen etwa 130 und 160° C.

Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formeln IIb und Mb, insbesondere jedoch Verbindungen der Formeln IIa und lila, worin M+ ein Proton oder ein Alkalimetallkation, besonders das Natrium- oder Kaliumkation, und Zt und Z2 Chlor darstellen. Die Verbindungen der Formeln IIa, IIb, lila und Mb werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen (Molverhältnis 1:2) eingesetzt. Es kann aber auch mit einem leichten Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente gearbeitet werden.

Die Reduktion (Hydrierung) der Verbindungen der Formel IV kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, beispielsweise mit Eisen in saurem Medium nach Béchamp, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutralsalzen, wie Ei-sen(II)su!fat, CaCl2 oder Natriumhydrogensulfat; mit Zinn oder Zinn(II)chlorid in Gegenwart von HCl; mit Zink in saurem oder neutralem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Neutralsalzen, wie CaCl2 und NH4C1; mit Lithium-aluminium-hydrid; mit Hydrazinen, wie Hydrazin-hydrat und Phenylhydrazin, gegebenenfalls unter Zusatz von Raney-Nickel-Kataly-satoren; mit Natriumdithionit (Na2S204).

Bevorzugt ist die katalytische Reduktion. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Palladium, Palladium-Kohle, Platin, Platinschwarz, Platinoxid und vor allem Raney-Nickel. Die katalytische Reduktion wird zweckmässig in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen, wie Dioxan oder Methylcellosolve.

Die Verbindungen der Formeln IIa, IIb, lila und Mb sind bekannt oder können leicht auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formeln I und IV können nach der 5 Umsetzung auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, z. B. durch Waschen mit Wasser oder Diäthyläther oder Filtrieren und Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol. Die Verbindungen der Formeln I und IV fallen in Form von weissen bis leicht gelblichen Kristal-10 len an.

Die Diamine der Formel I eignen sich zur Herstellung von gut löslichen und leicht verarbeitbaren Polyamiden, Poly-amid-amidsäuren und Polyamidsäuren mit ausgezeichneten thermischen, elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaf-15 ten. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die im Patentanspruch 7 definierte Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Diamine der Formel I zur Herstellung von Polyamiden, Polyamid-amidsäuren oder Polyamidsäuren.

So erhaltene Polymere, worin m und/oder n = 2 sind, 20 können gewünschtenfalls anschliessend durch intramolekulare Kondensation von -CO-NH-Gruppen mit Carboxylgruppen imidisiert werden. Die Polyamide, Polyamid-amidsäuren und Polyamidsäuren weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität in N,N-Dimethylacetamid (DMA) bei 25° C von etwa 0,04 25 bis 4,0 dl/g, insbesondere von 0,1 bis 2,5 dl/g auf. Die inhärente Viskosität der imidisierten Derivate, d.h. der Poly-amid-imide und Polyimide, in konz. H2S04 oder DMA bei 25° C liegt in derselben Grössenordnung.

Bei den genannten Polymeren kann es sich um Homopo-30 lymere oder um Copolymere mit statistischer Verteilung der einzelnen Strukturelemente der Formeln V und VI handeln. In den einzelnen Strukturelementen können die m, n, R und Rj zudem unterschiedliche Bedeutung haben. Es kann sich aber auch um Copolymere mit beliebiger, mindestens teilweise 35 blockartiger Anordnung definitionsgemässer Polyamid-, Po-lyamid-amidsäure- oder Polyamidsäure-Strukturelemente der Formeln V und VI handeln. Derartige Copolymere können z. B. dadurch erhalten werden, dass man zuerst ein Diamin der Formel I mit einem leichten Überschuss eines bestimmten Di-, 40 Tri- oder Tetracarbonsäurederivats der Formel VIII reagieren lässt, z.B. einem Dicarbonsäurederivat, und dann dem Reaktionsgemisch ein anderes Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivat der Formel VIII und ein diprimäres Amin der Formel VII und/oder weiteres Diamin der Formel I zusetzt. Im allgemei-45 nen können schon durch Zusatz von relativ geringen Mengen Diamin der Formel I Copolymere mit den gewünschten verbesserten Eigenschaften hergestellt werden. Bevorzugt haben die einzelnen m, n, R, Rls X und Y die gleiche Bedeutung, und die NH- bzw. NH2-Gruppen in Formel V bzw. I befinden sich 50 beide in der gleichen Stellung, insbesondere in o- und vor allem in p-Stellung des Benzolringes.

Gemäss einer weiteren Bevorzugung stellt man definitions-gemässe Polyamide, Polyamid-amidsäuren oder Polyamidsäuren her, die nur aus Strukturelementen der Formel V beste-55 hen. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch die Herstellung definitionsgemässer Polymerer, die aus 5-40 Mol% Strukturelementen der Formel V und aus 60-95 Mol% Strukturelementen der Formel VI bestehen.

Stellt Y eine substituierte Phenoxygruppe dar, so handelt 60 es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die 65 Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxyphen-oxygruppe. Alkoxygruppen Y können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äth-oxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert. Butoxy-, Hexyl-

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oxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxy-gruppen oder Alkoxygruppen mit 1—12, besonders 1-4 Kohlenstoffatomen.

Stellt R einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2—10 Kohlenstoffatomen. Bei durch R dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6gliedrige Cycloalkylengruppen.

Bedeutet R einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen ógliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit s mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt:

i

-0-, -CH0CII« -, -CH0 -, -CH- , -G- , -S-S-, -SO-, -S0o-,

L t- L t »

Q Q

-CO-,

-C-C-

II

II II

0

0 0

-SO -, -SÜ2NH-, -CO-, -CO-, -C-C-, -C0NH-, -NH-CO-NH-,

-Si- oder -O-Si-O- ,

worin

Q eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1—4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Bedeutet R einen heterocyclisch-aromatischen Rest, so kommen insbesondere 5- oder 6gliedrige heterocyclisch-aro-matische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, O-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht. Durch R dargestellte car-bocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogrup-pen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Trifluorme-thylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor, Silyl-, Sul-fonsäure- oder Sulfamoylgruppen. Durch Ri dargestellte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, carbocyclisch-aro-matische oder heterocyclisch-aromatische Reste können un-substituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 Kohlenstoffatomen. Als aliphatische Reste Ri kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann. Rt in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z.B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohe-xylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder Dicyclohexylme-thangruppe dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3- oder 1,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylen-diphenyI-und 4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen. Stellt Rj einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind. Als Brückenglieder kommen die vorangehend bei der Besprechung von R genannten Gruppen in Betracht. Falls Ri einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder ógliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe. Mit Vorteil stellt R eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten bicycli-schen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O—, -CO— oder —S02- miteinander verbunden sind, während Rt eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, eine Bis-(methylen)-cyclohexangruppe, 30 einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest bedeutet.

Bevorzugt ist die Herstellung von Polyamiden, Poly-35 amid-amidsäuren oder Polyamidsäuren, die nur aus Strukturelementen der Formel V bestehen, wobei R bei m und n = 1 eine Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und n = 2 oder m = 2 und n = 1 eine Benzoltriylgruppe und bei m und n = 2 eine 40 Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure bedeutet, besonders aber von Polyamiden, Polyamid-amidsäuren oder Polyamidsäuren, die durch Polykon-densation von 5-40 Mol% eines Diamins der Formel I und 60-95 Mol% eines diprimären Amins der Formel VII mit 45 einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel VIII erhalten werden, wobei R bei m und n = 1 eine Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und n = 2 oder m = 2 und n = 1 eine Benzoltriylgruppe und bei m und n = 2 eine so Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure darstellt und Ri eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan-oder 4,4'-Diphenyläthergruppe bedeutet.

55 Ganz besonders bevorzugt sind definitionsgemässe Polymere, die durch Polykondensation von 5—40 Mol% eines Diamins der Formel I und 60-95 Mol% eines diprimären Amins der Formel VII mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel VIII erhalten werden, wobei Ri die 60 1,3-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe bedeutet und wobei m = 1 und n = 2 oder m = 2 und n = 1 sind und R eine Benzoltriylgruppe darstellt, oder m und n = 2 sind und R die Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure 65 bedeutet, vor allem jedoch Polyamidcopolymere, die durch Polykondensation von 5-40 Mol% eines Diamins der Formel I und 60—95 Mol% eines diprimären Amins der Formel VII mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbin

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dung der Formel VIII erhalten werden, wobei m und n die Zahl 1 sind und R eine Phenylengruppe und Rj die 1,3-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyl-äthergruppe bedeuten.

Die diprimären Amine der Formel VII und die Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der Formel VIII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind Alkylen-diamine mit 2-12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1,3-oder 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Die Polykondensation der Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel VIII und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel VII erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa—50 bis +300°C. Die Umsetzung kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Polykondensation in Lösung werden Temperaturen von —20 bis +50° C bevorzugt.

Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, sowie cy-clische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon. Die bei der Kondensation mit Verbindungen der Formel VIII, worin Y Chlor darstellt, anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxidverbindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden. Die Polykondensations-reaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z. B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.

Die allfällige intramolekulare Imidisierung der nach der Polykondensation anfallenden Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren (m und/oder n = 2) erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch.

Die definitionsgemässen Polyamide, Polyamid-amidsäuren und Polyamidsäuren und die daraus herstellbaren entsprechenden imidisierten Derivate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern verschiedenster Art, wie Fasern, Filme, Folien, Überzugsmassen, Schaumstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper usw., auf an sich bekannte Weise, gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel und dergleichen. Die genannten Polymeren lassen sich auch leicht aus der Schmelze verarbeiten und zeichnen sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften sowie im allgemeinen durch gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Me-thyl-2-pyrrolidon aus.

Beispiel 1

37,2 g (0,2 Mol) 2,2'-Dihydroxy-biphenyl und 63 g (0,4 Mol) p-Nitrochlorbenzol werden in einem Sulfierkolben in 160 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und auf 80° C erwärmt. Dann wird unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 26,4 g (0,4 Mol) 85%igem Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser zugegeben und die Reaktionslösung anschliessend während 3 Stunden bei 100-110°C weitergerührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung auf Eiswasser gegossen und der entstandene Niederschlag mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wird das erhaltene Produkt während 20 Stunden am Hochvakuum bei 70° C getrocknet, wobei nicht umgesetztes Nitrochlorbenzol wegsublimiert. Der Rückstand wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 12,4 g (15% d.Th.) 2,2'-Di-(p-ni-trophenoxy)-biphenyl in Form leicht gelblicher Kristalle; Smp. 158° C.

Analyse für C24H1606N2 (Molgewicht 428,41):

berechnet: C 67,3 H 3,72 N 6,55%

gefunden: C 67,1 H 3,8 N 6,4 %

82,5 g des obigen 2,2'-Di-(p-nitrophenoxy)-biphenyls 5 werden mit 24 g Raney Nickel in 900 ml Dioxan bei 40-50° C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 70 g (99% d.Th.) rohes 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl, das zweimal aus Äthanol umkristallisiert wird. Danach erhält man 51,6 g (73% io d.Th.) reines 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl in Form leicht gelblicher Kristalle, Smp. 158° C.

Analyse für C24H20O2N2 (Molgewicht 368,44):

berechnet: C 78,24 H 5,47 N 7,61%

gefunden: C 78,1 H 5,6 N 7,6

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Beispiel 2

In einem Rundkolben werden 74,4 g (0,4 Mol) 2,2'-Di-hydroxybiphenyl in 400 ml destilliertem Wasser angeschlämmt und dann unter Rühren portionenweise bei 20—25° C mit 20 53,5 g (0,8 Mol) 84%igem festem Kaliumhydroxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird so lange weitergerührt, bis sich das 2,2'-Dihydroxybiphenyl vollständig gelöst hat. Dann wird die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Zum Rückstand (Dikaliumsalz des 2,2'-Dihydroxy-bi-25 phenyls) gibt man 315 g (2 Mol) p-Nitrochlorbenzol, versieht den Rundkolben mit einem Steigrohr und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren während 2 Stunden auf 150° C. Nach dem Abkühlen auf etwa 100° C wird die entstandene Schmelze auf 2 Liter Chloroform gegossen. Die erhaltene 30 Lösung wird zweimal mit Wasser extrahiert, mit Pottasche getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Zwecks Entfernung von überschüssigem p-Nitrochlorbenzol wird der Rückstand in 2 Liter Diäthyläther angeschlämmt und kurze Zeit am Rückfluss erwärmt. Dann wird das Reaktionsgemisch 35 filtriert, und das Nutschgut wird mit Diäthyläther nachgewaschen und nach dem Entfärben mit Aktivkohle aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 38,9 g (23% d.Th.) des im Beispiel 1 charakterisierten 2,2'-Di-(p-nitrophenoxy)-biphenyls (analysenrein). Die Hydrierung zum 2,2'-Di-(p-aminophen-40 oxy)-biphenyl wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgenommen.

Beispiel 3

Analog der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 37,2 g (0,2 Mol) 2,2'-Dihydroxy-biphenyl mit 26,8 g 45 (0,4 Mol) 84%igem festem Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser in das entsprechende Dikaliumsalz übergeführt. Dieses Salz wird in der Schmelze mit 157 g (1 Mol) o-Chlornitrobenzol umgesetzt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Das nach dem Entfernen des Chloroforms anfallende Rohprodukt wird heiss in 50 Methanol gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und kristallisiert. Dann kristallisiert man das Produkt ein weiteres Mal aus Äthanol um und erhält 20,3 g (24% d.Th.) 2,2'-Di-(o-nitro-phenoxy)-biphenyl in Form blass gelblicher Kristalle; Smp. 154° C.

55 Analyse für C24Hi606N2 (Molgewicht 428,41):

berechnet: C 67,3 H 3,72 N 6,55%

gefunden: C 67,3 H 3,8 N 6,5 %

27 g 2,2'-Di-(o-nitrophenoxy)-biphenyl werden mit 3 g Raney-Nickel in 270 ml Dioxan bei 35—40° C hydriert. Nach 60 dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des Lösungsmittels resultieren 23 g (99% d.Th.) rohes Diamin, das zweimal aus Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält 16,2 g (70% d.Th.) 2,2'-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyl in Form farbloser Kristalle, Smp. 175° C.

65 r

Analyse für C24H20O2N2 (Molgewicht 368,44):

berechnet: C 78,25 H 5,47 N 7,61%

gefunden: C 78,28 H 5,53 N 7,66%

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Beispiel 4

Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 74,4 g (0,4 Mol) 2,2'-Dihydroxy-biphenyl, 126 g (0,8 Mol) o-Nitrochlorbenzol, 52,8 g (0,8 Mol) 85%iges festes Kaliumhydroxid und 40 ml Wasser in 200 ml Dimethylsulfoxid umgesetzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Äthanol erhält man 11,49 g (7% d.Th.) des im Beispiel 3 charakterisierten 2,2'-Di-(o-nitrophenoxy)-bi-phenyls. Die Hydrierung zum 2,2'-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyl wird wie im Beispiel 3 beschrieben vorgenommen.

Beispiel 5

18,62 g (0,1 Mol) 2,2'-Dihydroxybiphenyl und 28,22 g (0,2 Mol) p-Nitrofluorbenzol werden in einem Sulfierkolben in 80 ml Dimethylsulfoxid gelöst und auf 80° C erwärmt. Dann wird unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 13,2 g (0,2 Mol) 85%igem Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser zugegeben, und die Reaktionslösung wird anschliessend während 3 Stunden bei 100—110° C weitergerührt. Dabei bildet sich ein gelber Niederschlag, der nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches durch Dekantieren abgetrennt und dann mehrere Male mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknen wird das Rohprodukt aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 32,86 g (77% d.Th.) analysenreines 2,2'-Di-(p-nitrophenoxy)-bi-phenyl in Form leicht gelblicher Kristalle vom Smp. 158° C. Durch Hydrierung des obigen Produktes nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode und nach dem Umkristallisieren des erhaltenen Rohprodukts aus Äthanol erhält man analysenreines 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl vom Smp. 157 bis 158° C.

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 18,62 g (0,1 Mol) 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 28,22 g (0,2 Mol) o-Nitrofluorbenzol, 13,2 g (0,2 Mol) 85%iges festes Kaliumhydroxid und 10 ml Wasser in 80 ml Dimethylsulfoxid umgesetzt. Nach dem Waschen und Umkristallisieren des erhaltenen Niederschlags erhält man 28,82 g (67% d.Th.) analysenreines 2,2'-Di-(o-nitrophenoxy)-biphenyl in Form leicht gelblicher Kristalle vom Smp. 153-154° C. Durch Hydrierung des obigen Produkts nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise und nach dem Umkristallisieren des Rohprodukts aus Äthanol erhält man analysenreines 2,2'-Di-(o-amino-phenoxy)-biphenyl vom Smp. 174—175° C.

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 18,62 g (0,1 Mol) 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 14,11 g (0,1 Mol) p-Nitrofluorbenzol, 14,11 g (0,1 Mol) o-Nitrofluorbenzol,

13.2 g (0,2 Mol) 85%iges festes Kaliumhydroxid und 10 ml Wasser in 80 ml Dimethylsulfoxid umgesetzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank während 16 Stunden bei 80° C getrocknet. Anschliessend löst man das Rohprodukt in heissem Äthanol und kühlt die entstandene Lösung unter intensivem Rühren mit einem Eisbad. Dabei fällt ein feines, leicht gelbliches Pulver aus, das abfiltriert und getrocknet wird. Man erhält

19.3 g (45% d.Th.) eines Isomerengemisches (Smp.

92-118° C), das gemäss Dünnschichtchromatogramm die drei Isomeren 2,2'-Di-(o-nitrophenoxy)-biphenyl, 2,2'-Di-(p-ni-trophenoxy)-biphenyl und 2-(p-Nitrophenoxy)-2'-(o-nitro-phenoxy)-biphenyl in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 enthält. Das obige Isomerengemisch wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hydriert. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel in die einzelnen Isomeren aufgetrennt. Man erhält neben den in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Diaminen analysenreines

2-(p-Aminophenoxy)-2'-(o-aminophenoxy)-biphenyl vom Smp. 162-163° C.

Beispiel 8

5 In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 5,526 g (0,015 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyls in 90 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und auf 0-5° C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man portionenweise unter Rüh-10 ren 4,83 g (0,015 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäu-redianhydrid in fester Form. Danach wird die entstandene viskose Lösung während 30 Minuten bei 0-5° C und anschliessend während 2 Stunden bei 20-25° C weitergerührt. Die inhärente Viskosität der so gebildeten Polyamidsäure beträgt 15 0,75 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25 °C). Ein Teil dieser Polyamidsäure-Lösung wird zu einer Folie verstrichen. Die Folie wird im Vakuum wie folgt getrocknet: 1 Stunde bei 60° C, 1 Stunde bei 100° C, 1 Stunde bei 150° C und 16 Stunden bei 200° C. Man erhält eine transparente flexible Folie. 20 Zum Rest der obigen Polyamidsäure-Lösung wird ein Gemisch von 45 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei 20-25° C gerührt und dann auf Wasser gegossen. Der dabei entstandene Niederschlag wird mehrere Male mit Was-2S ser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 20 Stunden bei 150° C/20 Torr und 200° C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält 7,8 g Polyimid in Form eines gelben Pulvers. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Polyimid in ein auf 320° C vorgewärmtes 30 Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 3 Minuten unter Kontaktdruck und während 5 Minuten mit einem Druck von 225 kp/cm2 ver-presst. Man erhält feste transparente Formkörper mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften auch bei erhöh-35 ten Temperaturen.

Beispiel 9

Analog der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise setzt 40 man 1,842 g (0,005 Mol) des gemäss Beispiel 3 hergestellten 2,2'-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyls in 37 ml wasserfreiem DMA mit 1,611 g (0,005 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetra-carbonsäuredianhydrid um. Die resultierende Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität von 0,20 dl/g (0,5 Gew. % in 4J DMA bei 25° C).

Beispiel 10

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,68 g (0,01 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl in 50 so ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15° C gekühlt. Dann gibt man unter Rühren portionenweise 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form derart zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches —5° C nicht übersteigt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml DMA 55 nachgespült und während je 1 Stunde bei —5° C und dann bei 20-25° C weitergerührt. Schliesslich wird das Reaktionsgemisch gekühlt, und bei -5° C wird eine Lösung von 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 10 ml DMA zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 20—25° C wird das ausgefallene Triäthyl-60 amin-hydrochlorid abfiltriert. Ein Teil der erhaltenen Polyamidlösung wird zu einer Folie gegossen und in einem Vakuumofen während 1 Stunde bei 60° C, 1 Stunde bei 100° C und 16 Stunden bei 150° C getrocknet. Man erhält eine transparente Folie. Der Rest der Polyamidlösung wird in Wasser gegossen. 65 Dabei fällt das Polyamid in Form eines Pulvers aus, das bei 150° C im Vakuum getrocknet wird. Das Polyamid ist in DMA löslich und wird bei 260° C in einer Plattenpresse zu transparenten, flexiblen Plättchen gepresst.

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8

Beispiel 11

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 2,210 g (0,006 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und 2,804 g (0,014 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 15° C gekühlt. Dann gibt man portionenweise 6,445 g (0,02 Mol) 3,3',4,4'-Benzophe-nontetracarbonsäuredianhydrid in fester Form zu und rührt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 15° C und dann während 2 Stunden bei 20-25° C. Ein Teil der erhaltenen sehr viskosen Polyamidsäurelösung wird auf einer Glasplatte zu einer Folie gestrichen und in einem Vakuumtrockenschrank während 1 Stunde bei 60° C, 1 Stunde bei 100° C und während 16 Stunden bei 200° C getrocknet. Man erhält eine transparente flexible Folie mit guten mechanischen Eigenschaften. Zum Rest der obigen Polyamidsäurelösung tropft man ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rührt das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei 20-25° C. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Copolyimid wird mit Wasser gewaschen und während je 20 Stunden bei 120 und 200° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Polymere hat eine inhärente Viskosität von 0,48 dl/g (0,5 Gew. % in konz. H2S04 bei 25° C). Durch Verpressen in einer Plattenpresse bei 320° C erhält man transparente flexible Platten mit guten mechanischen Eigenschaften.

Ein bekanntes Polyimid, das nach dem oben beschriebenen Verfahren aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und 3,3',4,4'-Ben-zophenontetracarbonsäuredianhydrid (Mol-Verhältnis 1:1) hergestellt wurde, liess sich bei 320° C nicht zu flexiblen Platten verpressen.

Beispiel 12

Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 2,947 g (0,008 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl in 110 ml wasserfreiem DMA mit 2,37 g (0,012 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 6,445 g (0,02 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid um und verarbeitet die erhaltene Polyamidsäure zu Folien bzw. einem Polyimid-Pujver. Die Folien sind transparent, zäh und flexibel. Das Pulver hat eine inhärente Viskosität von 0,4 dl/g (0,5 Gew. % in konz. H2S04 bei 25° C) und lässt sich bei 280° C in einer Plattenpresse zu transparenten, flexiblen Platten verpressen.

Beispiel 13

Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 2,210 g (0,006 Mol) 2,2'-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyl in 110 ml wasserfreiem DMA mit 2,804 g (0,014 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 6,445 g (0,02 Mol) 3,3',4,4'-Ben-zophenontetracarbonsäuredianhydrid um. Die erhaltene Polyamidsäure wird zu einem Pulver verarbeitet. Das Copolyimid hat eine inhärente Viskosität von 0,37 dl/g (0,5 Gew. % in konz. H2S04 bei 25° C) und lässt sich bei 260° C in einer Plattenpresse zu transparenten Platten verpressen.

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 1,84 g (0,005 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl mit 4,00 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 5,45 g (0,025 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in 160 ml wasserfreiem DMA um und verarbeitet die Copolyamidsäure zu transparenten flexiblen Folien.

Beispiel 15

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,68 g (0,01 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und 7,93 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 110 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf —20° C gekühlt. Dann gibt man unter Rühren 10,53 g (0,05 Mol) Trimellitsäureanhy-dridchlorid in fester Form zu und rührt die Reaktionslösung während 15 Minuten bei —20° C und dann während 2 Stunden bei 20-25° C. Anschliessend wird die Reaktionslösung wieder gekühlt, worauf man bei —15° C eine Lösung von 10,22 g (0,10 Mol) Triäthylamin in 20 ml DMA zutropft. Nach 2stündigem Rühren bei 20-25° C wird vom ausgefallenen Triäthylaminhy-drochlorid abfiltriert. Zum Filtrat tropft man 60 ml Essigsäureanhydrid. Das Reaktionsgemisch wird noch während 16 Stunden bei 20-25° C gerührt und dann auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Copolyamid-imid wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und während 24 Stunden bei 200° C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält 18,24 g Copolyamid-imid in Form eines gelben Pulvers, das in Dimethylacetamid löslich ist. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das Pulver in ein auf 300° C vorgeheiztes Presswerkzeug für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während 5 Minuten mit einem Druck von 500 kp/cm2 verpresst. Man erhält transparente feste Presslinge mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 16

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,37 g (0,02 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und 19,46 g (0,18 Mol) m-Phenylendiamin in 350 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf —20° C gekühlt. Unter Rühren gibt man dann 40,6 g (0,2 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form zu. Das Reaktionsgemisch wird während 15 Minuten bei —20° C und dann während 2 Stunden bei 20—25° C weitergerührt, wieder gekühlt, und bei —15° C tropft man eine Lösung von 40,47 g (0,4 Mol) Triäthylamin in 55 ml DMA zu. Das Reaktionsgemisch wird nochmals während 2 Stunden bei 20-25° C gerührt. Das entstandene, sehr viskose Reaktionsgemisch wird hierauf mit 300 ml DMA verdünnt. Das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert. Die Reaktionslösung wird auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Copo-lyamid wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und während 4 Stunden bei 150° C/20 Torr und während 24 Stunden bei 200° C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält 48 g Copolyamid, das in Dimethylacetamid löslich ist. Die inhärente Viskosität beträgt 1,24 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25° C) und die Glasumwandlungstemperatur 266° C. Eine 20%ige Lösung dieses Copolyamids in N,N-Dimethylacetamid wird zu Folien gegossen und wie folgt getrocknet: 3 Stunden bei 80° C/20 Torr, 1 Stunde bei 150° C/0,1 Torr und 16 Stunden bei 250° C/0,1 Torr. Man erhält zähe, transparente flexible Folien. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das Copolyamid in ein auf 320° C vorgeheiztes Presswerkzeug gegeben und bei dieser Temperatur während 3 Minuten unter Kontaktdruck und während 5 Minuten mit einem Druck von 500 kp/cm2 verpresst. Man erhält transparente, feste Stäbe oder Platten mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften (Biegefestigkeit 231 N/mm2, Elastizitätsmodul 4000 N/mm2). Im Vergleich dazu lässt sich ein Homopolyamid aus m-Phenylendiamin und Isophthalsäuredichlorid aus der Schmelze nicht zu Formkörpern verpressen. Zudem ist es in Dimethylacetamid nur unter Zusatz von Lithiumchlorid löslich.

Beispiel 17

Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 14,74 g (0,04 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl in 440 ml wasserfreiem DMA in Gegenwart von 40,47 g (0,4 Mol) Triäthylamin mit 17,30 g (0,16 Mol) m-Phenylendiamin und 40,6 g (0,2 Mol) Isophthalsäuredichlorid um und fällt das Polymere aus. Man erhält 54 g Copolyamid, das in DMA löslich ist. Die inhärente Viskosität beträgt 1,11 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25° C) und die Glasumwandlungstemperatur 260° C (gemessen durch DSC = Diffential Scanning Colorime-try). Eine 20%ige Lösung dieses Copolyamids in N,N-Dime-thylacetamid wird gemäss Beispiel 16 zu Folien verarbeitet.

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

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Man erhält transparente, flexible Folien mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Ein Teil des Copolyamids wird auch gemäss Beispiel 16 im Kompressionsverfah-ren zu transparenten Formkörpern verarbeitet, die gute thermische Beständigkeit und gute mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 18

Gemäss Beispiel 16 werden 22,11 g (0,06 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl, 15,14 g (0,14 Mol) m-Phenylendiamin, 40,6 g (0,2 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 40,47 g (0,4 Mol) Triäthylamin in 470 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das erhaltene Copolyamid wird zu einem Pulver verarbeitet. Das Copolyamid ist in DMA löslich; inhärente Viskosität 1,03 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25° C). Eine 20%ige Lösung dieses Copolyamids in N,N-Dimethylacetamid wird gemäss Beispiel 16 zu transparenten flexiblen Folien verarbeitet. Die Folien weisen eine gute thermo-oxidative Beständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf.

Beispiel 19

Gemäss Beispiel 16 werden 3,68 g (0,01 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl, 20,55 g (0,19 Mol) m-Phenylendiamin, 40,6 g (0,20 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 40,76 g (0,4 Mol) Triäthylamin in 390 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das erhaltene Copolyamid (47 g) wird zu einem Pulver verarbeitet; inhärente Viskosität 1,01 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25° C). Eine 20%ige Lösung des Copolyamids in DMA wird zu transparenten flexiblen Folien verarbeitet, die gute mechanische Eigenschaften und eine gute thermo-oxida-tive Beständigkeit aufweisen. Durch Verpressen des Copolyamids nach dem Kompressionsverfahren bei 320° C, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhält man feste Formkörper mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 20

Gemäss Beispiel 16 werden 1,47 g (0,004 Mol) 2,2'-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyl, 3,89 g (0,036 Mol) m-Phenylen-

diamin, 8,12 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 8,09 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 80 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das erhaltene Copolyamid wird zu einem Pulver verarbeitet. Man erhält 9,6 g Copolyamid, das in DMA löslich ist. s Die inhärente Viskosität beträgt 0,4 dl/g (0,5 Gew. % in DMA bei 25° C). Das Copolyamid wird im Kompressionsverfahren bei 320° C gemäss der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise zu festen Formkörpern verpresst, die gute elektrische Eigenschaften aufweisen.

10

Beispiel 21

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden 3,68 g (0,01 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl, 1,16 g (0,01 Mol) Hexamethylendiamin, 4,06 g (0,02 Mol) ls Terephthalsäuredichlorid und 4,04 g (0,04 Mol) Triäthylamin in 40 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird gewaschen und getrocknet und dann in einer Plattenpresse bei 280° C zu transparenten Platten gepresst.

20

Beispiel 22

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden 5,89 g (0,016 Mol) 2,2'-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl, 0,80 g (0,004 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,78 g (0,02 25 Mol) Sebacinsäuredichlorid und 4,05 g (0,04 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Ein Teil der erhaltenen Polyamidlösung wird zu einer Folie gegossen und in einem Trockenschrank während 16 Stunden bei 70° C/20 Torr, je 1 Stunde bei 100° C/0,1 Torr, 150° C/0,1 Torr und 30 200° C/0,1 Torr sowie 2 Stunden bei 250° C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält sehr flexible Folien. Der Rest der Polyamidlösung wird auf Wasser gegossen. Dann wird das ausgefällte Polyamid bei 80° C im Vakuum getrocknet und in einer Plattenpresse bei 200° C zu transparenten, sehr flexiblen Plättchen 35 verpresst.

Claims

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-1

NH - R, - NH-

(VI)

bestehen, wobei die NH-Gruppen in Formel V unabhängig voneinander in o-, m- oder p-Stellung an den Benzolkern gebunden sind und die einzelnen m, n, R und Ri unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

m und n die Zahl 1 oder 2,

R einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aro-matischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die 2 bis 4 Valenzen von R alle von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen und sich die Carboxylgruppe bzw. jede der beiden Carboxylgruppen, falls R einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und n die Zahl 2 bedeutet, in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe -CO-NH— befindet, und

Rj einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest,

dadurch gekennzeichnet, dass man diprimäres Amin, das aus 1-100 Mol% von gemäss Patentanspruch 1 erhaltenem Di-amin der Formel I und 0-99 Mol% von diprimärem Amin der Formel VII

9. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-40 Mol% eines gemäss Patentanspruch 1-erhaltenen Diamins der Formel I und 60-95 Mol% eines ls diprimären Amins der Formel VII mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel VIII polykondensiert, wobei m = 1 und n = 2 oder m = 2 und n = 1 sind und R eine Benzoltriylgruppe bedeutet, oder m und n = 2 sind und R eine Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer 20 Benzophenontetracarbonsäure darstellt, und wobei Ri die 1,3-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe bedeutet.

10. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-40 Mol% eines gemäss Patentanspruch 1,

25 erhaltenen Diamins der Formel I und 60-95 Mol% eines diprimären Amins der Formel VII mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel VIII polykondensiert, wobei m und n = 1 sind und R eine Phenylen-gruppe und Ri die 1,3-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphe-30 nylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe bedeuten.

H2N-R1-NH2

(VII)

besteht, mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge von Verbindung der Formel VIII

YOC JCOX)

X / m_1

s\

(XOC) . coY

TI—1

(Vili)

polykondensiert, wobei in Formel VII und VIII für m, n, R und Ri das unter den Formeln V und VI angegebene gilt,

jedes X von -(COX)m_! mit m = 2 und von — (COX)n_! mit n = 2 zusammen mit einem Y die Brücke -O— bildet und jedes Y, das nicht zusammen mit einem X die Brücke -O- bildet, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 C-Atomen darstellt, wobei sich das -COX bzw. jedes der beiden -COX, wenn R einen cyclischen Rest darstellt und m und/oder n = 2 ist, in ortho-Stellung zu einem -COY befindet.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn-

30 zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel lila bzw. Mb verwendet, worin sich die Nitrogruppe in o- oder p-Stellung zur Gruppe Zj bzw. M+0~ befindet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Diaminen der Formel I

(I),

in einem Mol-Verhältnis von 1:2 mit einer Verbindung der Formel lila oder einem Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel lila

■NO,

(lila)

oder eine Verbindung der Formel IIb

(IIb)

in einem Mol-Verhältnis von 1:2 mit einer Verbindung der Formel lllb oder einem Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel Mb

MO

NO,

(lllb)

wobei

M+ ein Proton, den halben Anteil eines Erdalkalimetallkations, ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumka-5 tion,

Zj ein Halogenatom oder, wenn sich die Nitrogruppe in ortho-Stellung zu befindet, auch eine Nitrogruppe und

Z2 ein Halogenatom bedeuten,

10 zu Verbindung der Formel IV

worin sich die beiden Aminogruppen unabhängig voneinander in o-, m- oder p-Stellung des Benzolringes befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder eine Verbindung der Formel IIa

(IIa)

20

(IV),

in der sich die beiden Nitrogruppen unabhängig voneinander

25 in o-, m- oder p-Stellung des Benzolringes befinden, umsetzt und die Verbindungen) der Formel IV anschliessend zu Verbindung der Formel I reduziert.
3

621 768

HOOC

n-1

.COOH

m

3. Verfahren nach Patentanspruch !, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel IIb und Mb verwendet, worin M+ ein Proton oder ein Alkalimetallkation und beide Z2 Chlor darstellen.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln IIa und lila

40 verwendet, worin M+ ein Proton oder ein Alkalimetallkation und Zi Chlor bedeuten.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Mb verwendet, worin M+ das Natrium- oder Kaliumkation darstellt.

45
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIa verwendet, worin M+ das Natrium- oder Kaliumkation darstellt.
7. Verwendung der gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Diamine der Formel I zur Herstellung von Polyamiden, Po-lyamid-amidsäuren oder Polyamidsäuren, die aus 1 bis 100 Mol% Strukturelementen der Formel V

und 0 bis 99 Mol% Strukturelementen der Formel VI
8. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 5—40 Mol% eines gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Diamins der Formel I und 60—95 Mol % eines diprimären Amins der Formel VII mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel VIII polykondensiert, wobei R bei m und n = 1 eine Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und n = 2 oder m = 2 und n = 1 eine Benzoltriylgruppe und bei m und n = 2 eine Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure darstellt und Rt eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 C—Atomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe bedeutet.

Es ist bekannt, dass sich Polyamide, Polyamid-imide und Poly-imide, vor allem derartige aromatische Polymere, im allgemeinen schwer verarbeiten lassen. Es ist ferner bekannt, dass die Löslichkeit von solchen Polymeren etwas verbessert 40 werden kann, wenn man bei deren Herstellung 3 oder mehr aromatische Ringe aufweisende, sperrige Diamine oder Dianhydride verwendet (vgl. z. B. DE-AS 1 595 733 und DE-OS 1 595 681, 2 009 739, 2 153 829, 2 257 996 und 2 321 513). Diese Polymere haben aber den Nachteil, dass sie sich nicht 45 oder nur schwer aus der Schmelze verarbeiten lassen. Ausserdem ist die thermische und/oder chemische Stabilität dieser Polymeren zum Teil ungenügend.