Hintergrund der Erfindung
(1) Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Graphitfilmen, die in Elektroden, Heizelementen,
Gefügen, Dichtungsringen für Hochtemperatur- und
Hochdruckinstrumente, wärmeisolierenden Materialien, korrosionsbeständigen
Dichtungsmaterialien, Bürsten für elektrische Verwendung,
Röntgenmonochromatoren und ähnlichem verwendet werden, insbesondere auf
ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfilmen durch
Hitzebehandeln eines spezifischen polymeren Materials als Ausgangsstoff bei
einer bestimmten Temperatur.
(2) Hintergrundinformation
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Graphit nimmt als industrielles Material wegen seiner
hervorragenden Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, hohen
elektrischen Leitfähigkeit und ähnlichem eine wichtige Stellung
ein und wird verbreitet als Elektroden, Heizelemente und Gefüge
verwendet. Für solche Zwecke kann natürlicher Graphit verwendet
werden. Natürlicher Graphit kommt jedoch in äußerst begrenzter
Menge vor und ist wegen seiner Pulver- oder Blockform schwer zu
bearbeiten. Daher wird Graphit künstlich hergestellt.
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Verfahren zur Herstellung solchen künstlichen Graphits können
hauptsächlich in die folgenden vier Verfahren eingeteilt werden.
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Im ersten Verfahren wird Graphit durch Abtrennen aus Schmelzen
des Fe,Ni/C-Systems, Zerstezung von Siliciumcarbid,
Aluminiumcarbid usw. oder Abkühlen von Kohlenstoffschmelzen unter hoher
Temperatur
und hohem Druck hergestellt. Auf solche Weise erhaltener
Graphit wird Primärgraphit genannt und hat dieselben
Eigenschaften wie natürlicher Graphit. Nach diesem Verfahren erhält man
jedoch nur einen feinen flockigen Graphit. Daher und wegen der
Komplexität des Herstellungsverfahrens und der hohen Kosten wurde
dieses Verfahren bei der industriellen Herstellung nicht
verwendet.
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Beim zweiten Verfahren werden verschiedene organische oder
kohlenstoffartige Materialien durch Erhitzen auf eine Temperatur von
wenigstens 3000ºC graphitiert. Bei diesem Verfahren kann kein
Graphit mit denselben physikalischen Eigenschaften wie
natürlicher Graphit oder Primärgraphit erhalten werden. Zum Beispiel
haben natürlicher Graphit und Primärgraphit eine elektrische
Leitfähigkeit in der Richtung der a-Achse, bei der es sich um die
typischste Eigenschaft von Graphit handelt, von 1 x 10&sup4; S/cm bis
2,5 x 10&sup4; S/cm. Dagegen kann bei diesem Verfahren im allgemeinen
nur ein Produkt mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1 x 10³
S/cm bis 2 x 10³ S/cm erhalten werden. Das heißt, diese Tatsache
zeigt, daß die Graphitierung bei diesem Verfahren nicht gut
voranschreitet. Die nach diesem zweiten Verfahren erhaltenen
Produkte wurden jedoch wegen der Einfachheit des
Herstellungsverfahrens bei solchen Verwendungen, bei denen perfekter Graphit
nicht unbedingt erforderlich ist, verbreitet eingesetzt. Wenn
nach diesem Verfahren Graphit mit ähnlichen Eigenschaften wie
natürlicher Graphit erhalten werden kann, kann man daher sagen,
daß seine industrielle Bedeutung eine erhebliche ist.
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Beim dritten Verfahren wird Graphit durch
Hochtemperaturzersetzung, Sedimentation und Heißbearbeitung gasförmiger
Kohlenwasserstoffe hergestellt, wobei lange Zeit bei einer Temperatur von
3400ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² getempert wird. So
erhaltener Graphit wird hochorientierter Pyrographit genannt und hat
fast dieselben Eigenschaften wie natürlicher Graphit. Zum
Beispiel hat er eine elektrische Leitfähigkeit in Richtung der a-
Achse von 2,5 x 10&sup4; S/cm. Nach diesem Verfahren kann Graphit mit
im Gegensatz zu Primärgraphit beträchtlicher Größe hergestellt
werden. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß das
Herstellungsverfahren kompliziert ist und die Kosten hoch sind.
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Bei dem vierten Verfahren wird natürlicher Graphit in eine
gemischte Lösung von konzentrierter Salpetersäure und
konzentrierter Schwefelsäure eingetaucht, und danach wird der Abstand
zwischen den Graphitschichten durch Erwärmen erweitert. So
erhaltener Graphit wird Expand-Graphit genannt und ist pulverig.
Dementsprechend ist es weiterhin notwendig, ihn in Gegenwart eines
Klebemittels unter Hochdruck zu verpressen, damit er schichtartig
wird. So erhaltener schichtartiger Graphit besitzt schlechtere
Eigenschaften als natürlicher einkristalliner Graphit. Zum
Beispiel beträgt die elektrische Leitfähigkeit von schichtartigem
Graphit normalerweise etwa 1,2 x 10³ S/cm. Weiterhin ist bei
diesem Verfahren eine große Menge von Säuren erforderlich. Als
Folge davon treten viele Probleme auf, wie Bildung von SOx- und
NOx-Gasen, Korrosion von Metallen aufgrund der Absonderung von
Säureresten.
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Wie oben beschrieben, können das zweite und das vierte der
konventionellen Verfahren 1 bis 4 keinen Graphit mit ähnlichen
Eigenschaften wie natürlicher einkristalliner Graphit liefern.
Andererseits können das erste und das dritte Verfahren Graphit
mit fast gleichen Eigenschaften wie natürlicher einkristalliner
Graphit liefern, besitzen jedoch die Nachteile, daß die Verfahren
kompliziert und die Produkte sehr teuer sind. Das vierte
Verfahren beinhaltet auch viele Probleme des Verfahrens selbst.
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Die Probleme des zweiten Verfahrens, das am einfachsten
durchgeführt werden kann, werden im folgenden weiter ausgeführt. Bei
diesem Verfahren werden als Ausgangsstoffe gewöhnlich ein
kohlenstoffhaltiges Material, wie Koks oder ähnliches, und ein
Bindemittel, wie Pech, Steinkohlenteer oder ähnliches, und manchmal
verschiedene Polymere verwendet. Wie bereits beschrieben, kann
aus diesen Ausgangsstoffen jedoch kein perfekter Graphit erhalten
werden, auch nicht, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 3000ºC
hitzebehandelt werden. Zum Beispiel liegt die elektrische
Leitfähigkeit
des Produkts gewöhnlich im Bereich von 100 S/cm bis
1000 S/cm, was weniger als ein Zehntel von der von perfektem
Graphit ist.
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In bezug auf Kohlenstoffstrukturen, die bei einer Temperatur von
etwa 3000ºC erzeugt werden, gibt es eine beträchtliche Vielfalt
dieser Strukturen, von einer, die der Graphitstruktur relativ
nahe ist, bis zu einer weit weg davon. Kohlenstoff, der auf diese
Weise durch bloße Hitzebehandlung relativ leicht zu einer
graphitischen Struktur umgewandelt werden kann, wird graphitierbarer
(weicher) Kohlenstoff genannt, und Kohlenstoff, für den dies
nicht gilt, wird nichtgraphitierbarer (harter) Kohlenstoff
genannt. Der Grund für einen solchen Unterschied in der Struktur
hängt eng mit dem Mechanismus der Graphitierung zusammen und
hängt davon ab, ob die in der Kohlenstoffvorstufe vorhandenen
Strukturdefekte durch die Behandlung mit immer größerer Hitze
leicht entfernt werden können oder nicht. Bei der Herstellung von
Graphitfilmen wird natürlich ein Rohstoff ausgewählt, aus dem am
leichtesten graphitierbarer Kohlenstoff entsteht. Es ist jedoch
schwierig, die induzierten Strukturdefekte durch Erhitzen
vollständig zu entfernen. Dementsprechend ist es durch eine bloße
Hitzebehandlung bisher noch nicht gelungen, einen Graphitfilm
herzustellen, der ähnliche Eigenschaften hat wie natürlicher
monokristalliner Graphit. Daher spielt die Feinstruktur der
Kohlenstoffvorstufe für die Graphitierungseigenschaft eine
wichtige Rolle.
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Neben diesen Verfahren, bei denen Koks oder ähnliches als
Ausgangsstoff verwendet wird, wurden einige Untersuchungen
durchgeführt, um Graphitfilme durch Mitzebehandlung polymerer
Materialien herzustellen. Es wurde daran gedacht, daß diese
Untersuchungen die Feinstruktur der Kohlenstoffvorstufe steuern
wollen, während sie die Molekülstruktur des polymeren Materials
effizient nutzen. Bei diesem Verfahren wird das polymere Material
im Vakuum oder in einem Inertgas hitzebehandelt, und durch
Zersetzung und eine Polykondensationsreaktion bildet sich das
kohlenstoffartige Material. In diesem Fall erhält man jedoch nicht
notwendigerweise aus allen als Ausgangsstoffen verwendeten
polymeren Materialien Graphitfilme. Die meisten polymeren Materialien
können vielmehr zu diesem Zweck nicht verwendet werden. Der Grund
dafür wird wie folgt erklärt.
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Die Reaktionswege der polymeren Verbindungen beim Erwärmen werden
im allgemeinen in drei Typen eingeteilt, nämlich (1) Vergasung
durch zufällige Zersetzung oder Depolymerisation, (2)
Carbonisierung über pechartige Schmelzen und (3) Carbonisierung unter
Aufrechterhaltung des festen Zustands.
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Im Falle von Reaktionsweg (1) ergeben Verdampfung und Vergasung
nur wenig kohlenstoffartiges Material. Es ist daher
offensichtlich, daß dieser Typ von Polymeren nicht graphitiert werden kann.
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Viele der Materialien, die Reaktionsweg (2) folgen, gehören zu
einer Klasse graphitierbarer Materialien. Wenn sie jedoch nur in
einem nichtoxidierenden Gas erhitzt werden, gehen sie in großem
Ausmaß durch Verdampfung und Vergasung verloren. Aus diesem Grund
werden sie im allgemeinen vorab in Gegenwart von Sauerstoff
erhitzt, um die Polymerketten mit Sauerstoff miteinander zu
vernetzen, und danach carbonisiert oder graphitiert. Gleichzeitig
jedoch führt dies dazu, daß die polymeren Materialien, die
ursprünglich zu einer Klasse graphitierbarer Materialien gehörten,
in nichtgraphitierbare Materialien umgewandelt werden.
Entsprechend können Filme mit einer Struktur in der Nähe des
perfekten Graphits nicht aus den Polymeren erhalten werden, die vorab
mit Sauerstoff behandelt wurden, auch wenn sie bei einer
Temperatur von wenigstens 3000ºC hitzebehandelt werden.
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Reaktionsweg (3), also Carbonisierung unter Beibehaltung des
festen Zustands, ist vom Standpunkt der Bildung der
kohlenstoffartigen Materialien am günstigsten. Von den meisten Polymeren,
die sich über Weg (3) zersetzen, weiß man jedoch, daß sie zu
einer Klasse nichtgraphitierbarer Materialien gehören und nicht
zu Graphitfilmen umgewandelt werden können, auch wenn sie bei
einer Temperatur von wenigstens 3000ºC hitzebehandelt werden. Das
heißt, es ist notwendig, daß polymere Materialien, die
Graphitfilme bilden können, die beiden Voraussetzungen erfüllen, daß sie
sowohl bei der Hitzebehandlung kohlenstoffartiges Material bilden
als auch zu einer Klasse graphitierbarer Materialien gehören. Als
Polymere, die man zu einem solchen Zweck hitzezubehandeln
versucht hat, seien erwähnt Phenol-Formaldehyd-Harze,
Polyacrylnitril, Cellulose, Polyimide, Poly-p-phenylene,
Poly-p-phenylenoxide, Polyvinylchlorid und ähnliche. Da sie alle zu einer Klasse
nichtgraphitierbarer Materialien gehören, wurde bisher noch kein
Produkt mit hohem Graphitierungsgrad erhalten. Das einzige
Problem des Verfahrens zum Hitzebehandeln dieser Polymere ist,
ein solches polymeres Material ausfindig zu machen, das leicht
einen Graphitfilm bildet.
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Einige Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern wurden
kürzlich angeboten. So beschreibt Chemical Abstract 77:165,891u
(1972) eine Hochtemperaturgraphitierung, die darin besteht, die
Faser [Polyacrylnitril, Polybenzimidazol, Polyoxadiazol und
aromatisches Polyamid X-101, die zuerst durch Erhitzen an der
Luft bei 415-485º unter Spannung stabilisiert wurden] in einer
Argonatmosphäre unter Spannung durch einen Ofen von 2460-2985ºC
nach oben zu ziehen.
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US-A-3,635,675 beschreibt ein Verfahren zum Graphitieren von
Polymerfasern, umfassend die Schritte des Stabilisierens
synthetischer Polymerfasern durch Erhitzen der Fasern in einer
oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa
200-500ºC und anschließendes rasches Erhitzen der stabilisierten
synthetischen Polymerfasern in einer Inertatmosphäre auf eine
Temperatur im Bereich von 1800º-3200ºC.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß der
Vorgang des Voraberhitzens in Sauerstoff eine nachteilige Wirkung
auf die erzeugten graphitierten polymeren Filme hat.
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Die vorliegende Erfindung wurde fertiggestellt, um mehrere
Probleme bei der Herstellung künstlicher Graphitfilme, die oben
beschrieben wurden, zu lösen. Es ist ein primäres Ziel der
vorliegenden Erfindung, Graphitfilme guter Qualität mit ähnlichen
Eigenschaften wie natürlicher Graphit und hoher mechanischer
Festigkeit nach einem einfachen Verfahren bereitzustellen, bei
dem ein Polymer mit bestimmter Struktur in einem lnertgas oder
im Vakuum hitzebehandelt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Graphitfilms bereitgestellt, umfassend die
Hitzebehandlung eines Films wenigstens eines Polymers, das aus der aus
einem Polyoxadiazol, Polybenzothiazolen, einem
Polybenzobisthiazol, einem Polybenzoxazol, einem Polybenzobisoxazol,
Poly(pyromellitsäureimid), Poly(m-phenylenisophthalsäureamid), Poly(m-
phenylenbenzimidazol), Poly(m-phenylenbenzobisimidazol) und einem
Polythiazol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei einer
Temperatur von wenigstens 1800 ºC im Vakuum oder in einem Inertgas,
danach das Imprägnieren des Films mit einer Bindemittel-Komponente
und die Hitzebehandlung des imprägnierten Films bei einer
Temperatur von nicht mehr als 1400 ºC.
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Figur 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die eine
Schichtstruktur eines Graphitfilms zeigt, der durch
Hitzebehandeln eines Poly-p-phenylenoxadiazol-Films bei 2500ºC in Argon
gebildet wurde.
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Die Hitzebehandlung zur Graphitierung kann unter erhöhtem Druck
und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, und
dadurch kann die Graphitierung verstärkt werden.
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Der angewandte Druck ist 2 kbar oder mehr, vorzugsweise 5 kbar
oder mehr. Als Katalysator kann ein Element verwendet werden, das
zu einer der Gruppen IVb bis VIIb und VIII des Periodensystems
gehört, zum Beispiel ein fein zerteiltes Pulver von Fe, Co, P,
Sn, Ni, Sb oder dergleichen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nicht immer auf
alle Polymere angewandt werden, sondern eingeschränkt auf die
Polymere, aus denen beim Hitzebehandeln bei einer Temperatur von
wenigstens 1800ºC polymere Filme mit einer spezifischen
Schichtstruktur erhalten werden können. Unter Werwendung dieser
Zwischenschichten läßt man eine Bindemittel-Komponente zwischen
diese eindringen, die dann bei einer geeigneten Temperatur
hitzebehandelt wird, wodurch die Bindung zwischen den Schichten
stark wird und der Film eine hohe Festigkeit erhält. Daher ist
die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Zeit
auf die in Tabelle 1 gezeigten Polymere beschränkt. in Tabelle
1 sind die Namen, Strukturformeln und Abkürzungen der Polymere
zusammengestellt, die als Ausgangsrohstoffe in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Tabelle 1
Name des Polymers
Abkürzung
Strukturformel
Poly-p-phenylenoxadiazol
Polybenzoxazol
Polybenzobisoxazol
Polythiazol
Polybenzobisthiazol
Polypyromellitsäureimid
Poly-m-phenylenisophthalsäureamid
Poly-m-phenylenbenzoimidazol
Poly-m-phenylenbenzobisimidazol
Polybenzothiazol
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In Figur 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme angegeben,
die eine Schichtstruktur eines Graphitfilms, der durch
Hitzebehandeln eines Polyoxadiazolfilms (POD) bei 2500ºC in Argon
gebildet wurde, als Beispiel für Schichtstrukturen zeigt.
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Im Hinblick auf die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellten Polymerfilme wird eine solche Schicht struktur
gewöhnlich bei einer Temperatur von wenigstens 1800ºC gebildet.
Es ist daher notwendig, den Ausgangsfilm auf eine Temperatur von
wenigstens 1800ºC zu erhitzen. Tatsächlich konnte der bei einer
Temperatur von weniger als 1800ºC behandelte Film trotz einer
lmprägnierungsbehandlung mit dem Bindemittel nicht mit dem
Bindemittel imprägniert werden.
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Als Bindemittel seien erwähnt kohlenstoffartige Materialien,
synthetische Harze, Fette und Öle, Metalle, anorganische
Verbindungen und ähnliche. Zwar wird als kohlenstoffartiges Material
hauptsächlich Pech verwendet, jedoch kann eine niedrigviskose
Substanz, wie Teer, Kreosotöl, Acenaphthen oder ähnliches mit
darin aufgenommen werden, um den Porositätsgrad zu steuern.
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Als synthetische Harze können Epoxyharze, Phenolharze,
Furfurylalkoholharze, Polyester, Polyvinylidenchlorid, Polydivinylbenzol,
Polyvinylbutyral und ähnliches eingesetzt werden. Zu den Fetten
und Ölen gehören Leinsaatöl, Tungöl und ähnliche, und zu den
Metallen gehören Weißmetalle, Kupfer, Aluminium und ähnliche. Als
anorganische Verbindungen werden Phosphate, Aluminiumoxid,
Wasserglas und ähnliche verwendet. Das Bindemittel wird selektiv
in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Festigkeit des Films
erhöht wird und die wesentlichen Eigenschaften des graphitierten
Films nicht verlorengehen. Obwohl die Menge, in der das
Bindemittel zugesetzt werden kann, mit der Art des Bindemittels
variiert, wird es gewöhnlich zweckmäßigerweise in einer Menge von
5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Graphitfilm, zugesetzt. Obwohl
die Temperatur des zweiten Erhitzens ebenfalls mit der Art des
Bindemittels variiert, wird sie im allgemeinen im Bereich von
nicht mehr als 1400ºC geeignet gewählt. Eine Temperatur von mehr
als 1400ºC ist nicht nur unnötig, sondern schwächt auch die
Bindekraft und bewirkt in manchen Fällen, daß der Film seine
Festigkeit verliert. Wenn ein synthetisches Harz als Bindemittel
verwendet wird, ist die Hitzebehandlung bei erhöhter Temperatur
nicht erforderlich. Im Falle der Polymere wie Polyvinylbutyral,
Polyester und Polyvinylidenchlorid kann eine ausreichende
Festigkeit nur erhalten werden, indem man nach der Imprägnierung
bei einer Temperatur von 500 bis 100ºC trocknet. Die Dauer des
Erhitzens beträgt 10 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 30
Minuten bis 1 Stunde.
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Mit steigender Menge des zugesetzten Bindemittels verlieren sich
selbstverständlich die ursprünglichen Eigenschaften des
graphitierten Films. Entsprechend wird die Eigenschaft des
graphitierten Films hier durch Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit
abgeschätzt, die sich am leichtesten messen läßt.
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Um das Ausmaß der Graphitierung anzuzeigen, werden gewöhnlich
durch Röntgenbeugung gemessene Parameter, wie Gitterkonstante,
Kristallitgröße in Richtung der c-Achse und ähnliches, sowie der
daraus berechnete Graphitierungsgrad verwendet. Der Wert der
elektrischen Leitfähigkeit wird ebenfalls häufig verwendet. Die
Gitterkonstante wird aus der Lage der (002)-Röntgenbeugungslinie
berechnet. Wie sich gezeigt hat, ist die Graphitstruktur um so
mehr entwickelt, je näher die Konstante bei 0,6708 nm (6,708 Å),
der Gitterkonstanten des natürlichen einkristallinen Graphits,
liegt. Die Kristallitgröße in Richtung der c-Achse wird aus der
Halbwertsbreite der (002)-Beugungslinie berechnet. Wie sich
gezeigt hat, ist die planare Graphitstruktur um so mehr
entwikkelt, je größer dieser Wert ist. Die Kristallitgröße von
natürlichem einkristallinem Graphit ist wenigstens 100 nm (1000 Å).
Der Graphitierungsgrad wird nach dem in der Literatur (Merig und
Maire, Les Carbons, Vol. 1, Seite 129 (1965)) beschriebenen
Verfahren aus dem Netzebenenabstand d&sub0;&sub0;&sub2; berechnet. Im Falle von
natürlichem einkristallinem Graphit beträgt er natürlich 100%.
Der Wert der elektrischen Leitfähigkeit bezieht sich auf den Wert
in Richtung der a-Achse des Graphits. Bei natürlichem
einkristallinem
Graphit beträgt sie 1 x 10&sup4; bis 2,5 x 10&sup4; 5/cm. Ein
größerer Wert der elektrischen Leitfähigkeit zeigt eine bessere
Annäherung an die Graphitstruktur.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Film wenigstens eines
Polymers, das aus der aus POD, PBO, PBBO, PT, PBBT, PI, PA, PBI,
PBBI, PBT-1, PBT-2 und PBT-3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
bei einer Temperatur von wenigstens 1800 ºC im Vakuum oder in
einem lnertgas hitzebehandelt, so daß er zu einem graphitierten
Film umgesetzt wird, und dann wird der Film mit einem Bindemittel
imprägniert und anschließend einer zweiten Hitzebehandlung bei
einer Temperatur von nicht mehr als 1400 ºC unterzogen. Auf diese
Weise kann man dem graphitierten Film mechanische Festigkeit
verleihen, ohne seine Eigenschaften zu verschlechtern.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines Graphitfilms, umfassend die Hitzebehandlung
eines Films wenigstens eines Polymers, das aus der aus einem
Polyoxadiazol, Polybenzothiazolen, einem Polybenzobisthiazol,
einem Polybenzoxazol, einem Polybenzobisoxazol,
Poly(pyromellitsäureimid), Poly(m-phenylenisophthalsäureamid),
Poly(m-phenylenbenzimidazol), Poly(m-phenylenbenzobisimidazol) und einem
Polythiazol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei einer Temperatur
von wenigstens 1800 ºC im Vakuum oder in einem Inertgas, danach
das lmprägnieren des Films mit einer Bindemittel-Komponente und
die erneute Hitzebehandlung des imprägnierten Films bei einer
Temperatur von nicht mehr als 1400 ºC. Nach diesem Verfahren ist
es nun möglich, Graphitfilme mit ausgezeichneter elektrischer
Leitfähigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
herzustellen.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene
Graphitfilme können in Elektroden, Heizelementen, Gefügen,
Dichtungsringen für Hochtemperatur- und Hochdruckinstrumente,
wärmeisolierenden Materialien, korrosionsbeständigen Dichtungsmaterialien,
Bürsten für elektrische Anwendungen, Röntgenmonochromatoren,
Moderatoren für Atomreaktoren und ähnlichem verbreitet verwendet
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele beschrieben, die den Umfang der
Erfindung in keiner Weise einschränken.
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Das Ausmaß der Graphitierung wird anhand der Werte der
Gitterkonstante, des Graphitierungsgrads, der elektrischen Leitfähigkeit
und dergleichen bewertet.
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Die einzelnen Eigenschaften des Graphits werden nach den
folgenden Verfahren gemessen.
1. Gitterkonstante (c&sub0;)
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Die Röntgenbeugungslinie der Probe wird mit Cu-Kα-Strahlen unter
Verwendung eines Röntgendiffraktometers (Phillips Model PW-1051)
gemessen. Der Wert von c&sub0; wird aus der (002)-Beugungslinie, die
in der Nähe von 2θ = 26º bis 27º erscheint, berechnet, wobei man
die folgende Braggsche Gleichung verwendet:
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n λ = 2 d sin θ ,
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wobei 2 d gleich c&sub0; ist, n gleich 2 ist und λ die
Röntgenwellenlänge ist.
2. Kristallitgröße (Lc)
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Die Kristallitgröße (Lc) wird aus der Halbwertsbreite (P) der
durch Korrigieren der (002)-Beugungslinie erhaltenen
Beugungslinie nach der folgenden Beziehung berechnet:
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wobei K der Gestaltfaktor ist.
3. Graphitierungsgrad (%)
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Der Graphitierungsgrad wird aus dem Wert des Netzebenenabstands
(d) unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
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d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,354g + 3,44(1-g) ,
-
wobei g den Graphitierungsgrad angibt, vom perfekten Graphit, bei
dem g gleich 1 ist, bis zum amorphen Kohlenstoff, bei dem g
gleich 0 ist.
4. Elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
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Die Probe wird unter Verwendung von Silberpaste und Golddrähten
mit Vierpolelektroden versehen.
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Der Wert der elektrischen Leitfähigkeit wird bestimmt, indem man
den elektrischen Strom an die äußeren Elektroden anlegt und den
Spannungsabfall an den inneren Elektroden mißt und weiterhin die
Breite, Länge und Dicke der Probe unter einem Mikroskop bestimmt.
Beispiel 1
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25 um dicke POD-Filme, die jeweils fest an einem Rahmen aus
rostfreiem Stahl befestigt wurden, wurden vorab in Argon unter
Verwendung eines elektrischen Ofens (Sankyo Electric Furnace Model
LTF-8) hitzebehandelt, wobei man die Temperatur mit einer
Geschwindigkeit von 10ºC/min von Raumtemperatur auf 700ºC erhöhte.
Die POD-Filme ziehen sich in diesem Temperaturbereich auf 80% der
ursprünglichen Größe zusammen, wenn sie nicht an dem Rahmen aus
rostfreiem Stahl befestigt sind. Daher führt die Befestigung der
Filme an dem Rahmen dazu, daß die Vorab-Hitzebehandlung unter
Spannung erfolgt. Jeder der so vorab hitzebehandelten POD-Filme
wurde sandwichartig zwischen Graphitplatten eingeschlossen und
eine Stunde in einem Argonstrom bei gewünschten Temperaturen (Tp)
hitzebehandelt, nachdem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 10ºC/min erhöht wurde. Die Temperaturen wurden dann mit einer
Geschwindigkeit von 20ºC/min gesenkt. Für die Hitzebehandlung
wurde ein mit Kohlenstoffheizelementen ausgestatteter
elektrischer
Ofen (Shinsei Electric Furnace Model 46-1) verwendet. Die
bei Temperaturen (Tp) von nicht mehr als 1400ºC erhaltenen
schwarzen Filme waren spröde und entbehrten jeder Flexibilität.
Bei Temperaturen (Tp) von wenigstens 1800ºC erhielt man jedoch
die flexiblen Filme.
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In Tabelle 2 sind Daten für die elektrische Leitfähigkeit,
Gitterkonstante, Kristallitgröße und den Graphitierungsgrad
gezeigt, die für bei verschiedenen Temperaturen (Tp) behandelte
POD-Filme gemessen wurden. Zum Vergleich sind in Tabelle 2 auch
Daten für Eigenschaften aufgenommen, die für POD-Filme gemessen
wurden, die ohne die Vorab-Hitzebehandlung unter denselben
Bedingungen hitzebehandelt wurden.
Tabelle 2
Vorab-Hitzebehandlung (ºC)
Gitterkonstante c&sub0; nm (Å)
Kristallitgröße Lc nm (Å)
Graphitierungsgrad (%)
elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
ja
nein
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Im Falle der POD-Filme, die nicht vorab hitzebehandelt worden
waren, setzt die Graphitierung bei einer Temperatur von
wenigstens 1800ºC ein und schreitet bei Temperaturen von 2000 bis
2500ºC rasch fort. Dagegen setzt die Graphitierung im Falle der
POD-Filme, die vorab hitzebehandelt worden waren, bei einer
Temperatur von wenigstens 1600ºC ein und schreitet bei Temperaturen
von 1800 bis 2200ºC rasch fort. Bei 2500ºC wird fast perfekter
Graphit erhalten. Die Werte der Gitterkonstante, Kristallitgröße
und dergleichen dieses fast perfekten Graphits sind ähnlich wie
die von natürlichem einkristallinem Graphit. Das heißt, die
Graphitierungsreaktion der POD-Filme kann durch die
Vorab-Hitzebehandlung
bei einer um wenigstens 200ºC niedrigeren Temperatur
durchgeführt werden.
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Ähnliche Ergebnisse können auch in anderen Inertgasen oder im
Vakuum erhalten werden.
Beispiel 2
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25 um dicke POD-Filme, die jeweils sandwichartig zwischen
Graphitsubstrate eingeschlossen worden waren, wurden eine Stunde
in Argon bei 2800ºC hitzebehandelt, nachdem die Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhöht worden war. Für diese
Hitzebehandlung wurde ein mit Kohlenstoffheizelementen
ausgestatteter elektrischer Ofen (Ultrahochtemperaturofen Shinsei Electric
Furnace Model 46-1) verwendet. Die so erhaltenen Filme wurden auf
Raumtemperatur gekühlt und dann mit einem Ausgangspolymer von
Furfurylalkohol (Hitafuran 302, geliefert von Hitachi Chemical
Co., Ltd.) imprägniert. Nach dem Härten des absorbierten
Furfurylalkohols durch Polymerisation wurden die Filme unter
Verwendung eines elektrischen Ofens (Sankyo Electric Furnace Model
UTF-8) 40 Minuten bei 1000ºC hitzebehandelt. Nach der
Hitzebehandlung wurden die absorbierten Mengen der
Bindemittel-Komponente durch Gewichtsmessungen bestimmt. Danach wurden die
elektrische Leitfähigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit der
Filme gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es ist
verständlich, daß die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit des Films
extrem verbessert werden kann, ohne daß die elektrische
Leitfähigkeit des Films abnimmt, wenn die Menge des Bindemittels nicht
größer ist als 20 Gew.-%, bezogen auf den Graphitfilm.
Tabelle 3
Menge des Bindemittels (Gew.-%)
elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
Zugfestigkeit (MPa)
Biegefestigkeit (MPa)
Beispiel 3
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POD-Filme, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bei 2800ºC
hitzebehandelt wurden, wurden bei einer Temperatur von 200ºC mit
Gemischen von Acenaphthen und Pech imprägniert. Nach der
Imprägnierung wurden die Filme mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min
auf 700ºC erhitzt und dann unter Verwendung eines elektrischen
Ofens (Sankyo Electric Furnace Model UTF-8) 30 Minuten einer
sekundären Hitzebehandlung unterzogen. Durch Ändern der Anteile
von Acenaphthen und Pech in den Gemischen wurden die absorbierten
Mengen der Gemische verändert. in Tabelle 4 sind für die so
hergestellten Filme gemessene Daten für die elektrische
Leitfähigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit gezeigt.
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Man kann sehen, daß auch in dem Fall, daß Pech als Bindemittel
verwendet wird, eine ähnliche Verbesserung der mechanischen
Festigkeit wie in Beispiel 2 beobachtet wird und daß seine
Wirkung wesentlich wird, wenn die zugesetzte Menge des Bindemittels
5 Gew.-% übersteigt, und umgekehrt die elektrische Leitfähigkeit
reduziert wird, wenn die zugesetzte Menge 27 Gew.-% beträgt.
Tabelle 4
Menge des Bindemittels (Gew.-%)
elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
Zugfestigkeit (MPa)
Biegefestigkeit (MPa)
Beispiel 4
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Zwölf Polymere aus POD, PBO, PBBO, PT, PBBT, PI, PA, PBI, PBBI,
PBT-1, PBT-2 und PBT-3 wurden in derselben Weise wie in Beispiel
2 bei 2500ºC hitzebehandelt. Die so erhaltenen hitzebehandelten
Filme wurden bei einer Temperatur von 200ºC mit Gemischen von
Acenaphthen und Pech imprägniert. Nach der Imprägnierung wurde
die sekundäre Hitzebehandlung durchgeführt, indem die Filme unter
Verwendung eines elektrischen Ofens (Sankyo Electric Furnace
Model UTF-8) 30 Minuten auf 900ºC erhitzt wurden. Durch Ändern
der Anteile von Acenaphthen und Pech in den Gemischen wurden die
absorbierten Mengen des Bindemittels verändert. In Tabelle 5 sind
für die so hergestellten Filme gemessene Daten für die
elektrische Leitfähigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit gezeigt.
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Es ist verständlich, daß die anderen Polymere, wie es bei POD der
Fall ist, ebenfalls mit dem Bindemittel imprägniert werden können
und daß die Imprägnierung der Bindemittel-Komponente und die
nachfolgende Hitzebehandlung eine extreme Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Biegefestigkeit,
bewirken. Weiterhin ist zu erkennen, daß die elektrische
Leitfähigkeit gewöhnlich dazu neigt, abzufallen, wenn die absorbierte
Menge des Bindemittels etwa 20 Gew.-% übersteigt.
Tabelle 5
Polymer (Abkürzung)
Menge des Bindemittels (Gew.-%)
elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
Zugfestigkeit (MPa)
Biegefestigkeit (MPa)
Beispiel 5
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POD-Filme, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bei 2800ºC
hitzebehandelt wurden, wurden nach einem konventionellen
Verfahren mit einem Epoxyharz (Sumiepoxy ELM-434, geliefert von
Sumitomo Chemical Co., Ltd.) imprägniert. Nach der Imprägnierung
wurden die Filme 1 Stunde bei 80ºC, 1 Stunde bei 150ºC und
schließlich 1 Stunde bei 170ºC hitzebehandelt, wodurch das
Epoxyharz gehärtet wurde. In Tabelle 6 sind Daten für die
elektrische Leitfähigkeit und Zugfestigkeit für die so hergestellten
Filme gezeigt.
Tabelle 6
Menge des Bindemittels
elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
Zugfestigkeit (MPa)
-
Graphitierte Filme wurden in derselben Weise wie in Beispiel 4
mit anderen Bindemitteln, wie Leinsaatöl, Tungöl, Epoxyharzen,
Phenolharzen, Polyestern, Polyvinylidenchlorid,
Polydivinylbenzol, Polyvinylbutyral, Polyamiden, Polyimiden, Polyamidimiden,
Weißmetallen, Phosphaten, Aluminiumoxid und Wasserglas,
imprägniert und dann hitzebehandelt, wodurch ähnliche Ergebnisse
erhalten werden konnten.