DE69108283T2 - Verfahren zur Herstellung von Doppeloxalaten der seltenen Erden und Ammonium und ihre Verwendung zur Herstellung von Oxiden der seltenen Erden, Doppeloxalate und die erhaltene Oxide. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Doppeloxalaten der seltenen Erden und Ammonium und ihre Verwendung zur Herstellung von Oxiden der seltenen Erden, Doppeloxalate und die erhaltene Oxide.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Doppeloxalaten der seltenen Erden und van Ammonium, ihre Verwendung zur Gewinnung der Oxide von seltenen Erden und die erhaltenen Produkte.
  • Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, das es ermöglicht, Doppeloxalate mit einer vorbestimmten Morphologie und Granulometrie zu erhalten.
  • Die Oxide der seltenen Erden finden zahlreiche Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der Keramik und der Elektronik, aber gegenwärtig stellt man auf dem Markt eine wachsende Nachfrage nach Produkten mit geregelter Granulometrie fest.
  • Einer der klassischen Wege zur Gewinnung der Oxide von seltenen Erden, der in der Literatur ausführlich beschrieben ist, insbesondere in NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE, Tome VII (1959) S. 1007 von Paul PASCAL, besteht darin, die aus den Salzen der seltenen Erden in Form der wäßrigen Lösung durch Fällung mit Hilfe von Oxalsäure erhaltenen Oxalate bei Temperaturen zwischen 500 ºC und 900 ºC zu kalzinieren. Jedoch führt ein derartiges Herstellungsverfahren nur zu Oxiden der seltenen Erden, die eine beträchtliche Granulometrie aufweisen.
  • Es ist ebenfalls aus JP 53 09591-A (Chemical Abstracts 90, 40940 w) bekannt, feine Oxide der seltenen Erden, und ganz besonders feines Yttriumoxid, durch Kalzinierung eines Oxalates von Yttrium und Ammonium herzustellen, wobei das Verfahren darin besteht, von einer wäßrigen Lösung eines Yttriumsalzes auszugehen, das Yttrium in Form seines Hydroxides zu fällen, hergestellt durch Reaktion der wäßrigen Lösung eines Yttriumsalzes mit einer basischen, wäßrigen Lösung wie Ammoniak, anschließend die resultierende Aufschlämmung von Hydroxid mit Oxalsäure zu behandeln und schließlich den erhaltenen Niederschlag abzutrennen, zu waschen und bei einer Temperatur von 750 ºC zu kalzinieren. Das genannte Verfahren führt in Übereinstimmung mit der in JP 53 09591-A angegebenen Beschreibung zur Gewinnung eines feinen Yttriumoxides. Der Durchmesser der Teilchen liegt zwischen 0,9 und 4,5 um und die Kristalle besitzen die Form von Plättchen mit abgerundeten Kanten.
  • Das Dokument Bull. Chem. Soc. Japan, vol.63, S.378-82 (1990) beschreibt eine klassische Herstellungsmethode eines Doppeloxalates, bei der eine wäßrige Lösung von Ammoniak in eine Lösung von Yttriumoxalat eingetragen wird.
  • Jedoch ist die Abmessung der Teilchen noch relativ groß im Verhältnis zu den Dimensionen, die von einigen Anwendungen gefordert werden, wie der Lumineszenz. Außerdem ist die Kontrolle der Teilchen-Abmessungen relativ schwierig, denn die Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens beeinflussen diese stark.
  • Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Vermeidung dieser Nachteile, indem ein Verfahren zur Herstellung yon Doppeloxalaten der seltenen Erden und von Ammonium vorgeschlagen wird, die eine eingeengte granulometrische Verteilung mit mittleren Abmessungen der Kristalle aufweisen, die unterhalb eines Mikrometers liegen können.
  • Unter Doppeloxalaten der seltenen Erden und von Ammonium muß man eine Verbindung verstehen, die eine oder mehrere seltene Erden umfaßt und die ermöglicht, nach Kalzinierung einfache oder gemischte Oxide herzustellen.
  • Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Doppeloxalates der seltenen Erden und von Ammonium vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht in:
  • - dem Zusammenfügen einer ersten Lösung, die Oxalat- und Ammoniumionen enthält, Und einer zweiten Lösung, die eine Zusammensetzung der seltenen Erden enthält,
  • - dem Abtrennen des erhaltenen Niederschlages,
  • - und gegebenenfalls dem Trocknen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung der seltenen Erden vorteilhafterweise eine lösliche Verbindung wie ein Salz der seltenen Erden.
  • Unter den für die Erfindung geeigneten Salzen kann man beispielsweise die Chloride, Nitrate, Sulfate oder Acetate von Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Hafnium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutecium oder eine Mischung aus diesen nennen. Insbesondere kann man eine wäßrige Lösung einsetzen, die Salze der seltenen Erden enthält, die ihrerseits direkt oder indirekt aus der Behandlung von Mineralien der seltenen Erden stammen könnten.
  • Obwohl sich das Verfahren der Erfindung vor allem auf seltene Cer-Erden anwenden läßt, eignet es sich ganz besonders auch bei seltenen Yttrium-Erden.
  • Man versteht unter "seltenen Cer-Erden" die leichtesten Elemente der seltenen Erden, die in Übereinstimmung mit der Atomnummer beim Lanthan beginnen und bis zum Neodym reichen, und man bezeichnet mit "seltene Yttrium-Erden" die schwersten Elemente der seltenen Erden, die in Übereinstimmung mit der Atomnummer beim Samarium beginnen und beim Lutecium enden, und die das Yttrium umfassen.
  • Die Konzentration an der Verbindung der seltenen Erden ist nicht kritisch.
  • Diese zweite Lösung ist eine wäßrige Lösung, deren pH-Wert durch Zugabe einer Pufferlösung oder von Säuren auf einen bestimmten Wert oder einen bestimmten Bereich eingestellt werden kann, wenn dies erforderlich ist.
  • Als Säuren kann man die Mineralsäuren wie Salpetersäure nennen.
  • Die erste Lösung enthält Ionen von Ammonium und Oxalat, eingebracht in Form von einem oder mehreren Salzen, die diese zwei Arten enthalten, wie beispielsweise Ammoniumoxalat oder saures Ammoniumoxalat, oder durch eine Mischung von Verbindungen, die jeweils eine dieser zwei Arten Ammonium oder Oxalat tragen. So kann man beispielsweise die verschiedenen Ammoniumsalze nennen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid oder sogar Ammoniak in Form von Gas oder in Lösung, um das Ammonium-Ion zuzugeben.
  • Was die Art Oxalat betrifft, so kann man die verschiedenen metallischen Oxalate nennen, wie beispielsweise Natriumoxalat, und in bevorzugter Weise die Oxalsäure.
  • Die Konzentration an Ionen (C&sub2;O&sub4;)= und NH&sub4;&spplus; in der Lösung ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird man die Konzentration an Oxalat und Ammonium sowie die Konzentration an seltenen Erden in der zweiten Lösung und die Volumina der ersten und der zweiten Lösung bestimmen, um am Schluß der Zugabe der zweiten Lösung ein molares Verhältnis zwischen dem Oxalat-Ion und den seltenen Erden [(C&sub2;O&sub4;)=/TR] von höher oder gleich 2 zu erhalten, vorzugsweise von höher als 2,5, und ein Verhältnis von Ammonium zu seltenen Erden (NH&sub4;&spplus;/TR) von höher oder gleich 2, vorzugsweise von höher als 2,5.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Lösung eine Ammoniumoxalat-Lösung.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die erste Lösung eine Lösung von Ammoniumoxalat und Oxalsäure. Vorteilhafterweise liegt das molare Verhältnis (C&sub2;O&sub4;)=/NH&sub4;&spplus; über 2 und zwischen 2 und 4.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die erste Lösung eine Lösung von Ammoniumoxalat und Ammoniak. Das Verhältnis (C&sub2;O&sub4;)=/NH&sub4;&spplus; soll über 0 liegen und daher vorzugsweise zwischen 0,4 und 2.
  • Diese erste Lösung kann ebenfalls eine Mineralsäure (HA) umfassen, wie beispielsweise Salpetersäure. Diese Säure kann zu der Lösung von Ainmoniumoxalat gegeben oder in situ durch Zusatz von Oxalsäure zu einer Lösung des Ammoniumsalzes, beispielsweise Ammoniumnitrat, freigesetzt werden.
  • Wenn eine Mineralsäure HA in der ersten oder zweiten Lösung anwesend ist, wird die Menge von eingesetzter Säure HA bestimmt, um ein molares Verhältnis des Anions A- der genannten Säure zu der Gesamtmenge an Oxalat von unterhalb 5 zu erhalten.
  • Die Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens sind wenig kritisch, um ein Doppeloxalat zu erhalten. Jedoch ermöglicht die Kontrolle des Eintragens der zweiten Lösung, der Temperatur und des Rührens der Mischung, die Morphologie des gefällten Doppeloxalates zu modifizieren und zu regulieren.
  • Es ist ebenfalls möglich, das Verfahren der Erfindung in kontinuierlicher Weise durchzuführen, durch kontinuierliches Mischen der weiter unten beschriebenen ersten und zweiten Lösungen.
  • Außerdem hat die Temperatur einen Einfluß auf die Ausbeute der Fällung, denn der Löslichkeits-Koeffizient des Doppeloxalates erhöht sich mit der Steigerung der Temperatur.
  • Der erhaltene Niederschlag wird von der aufschwimmenden Flüssigkeit nach jedem Verfahren zur Trennung fest/flüssig abgetrennt, wie beispielsweise Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren u.ä. Er kann ebenfalls einer oder mehreren Waschungen unterzogen werden, um beispielsweise die löslichen Salze zu entfernen.
  • Das Doppeloxalat der seltenen Erden und von Ammonium kann einer Trocknung unterzogen werden, um das nicht gebundene Wasser zu verdampfen, beispielsweise durch eine thermische Behandlung zwischen 50 ºC und 100 ºC oder eine Trocknung unter reduziertem Druck.
  • Das durch das Verfahren der Erfindung erhaltene Doppeloxalat der seltenen Erden und von Ammonium besteht aus Teilchen, deren Form und Abmessung von der Beschaffenheit und vom pH-Wert der Lösungen sowie den Bedingungen von Temperatur, Rühren und Geschwindigkeit des Eintrags während des Mischens der Lösungen abhängen.
  • Daher besteht in dem Fall, wo die erste Lösung eine Lösung von Ammoniumoxalat ist, das erhaltene Produkt aus Teilchen in Form von Plättchen mit geringer Dicke (Dicke etwa 0,3 um), und die mittlere Abmessung liegt zwischen 0,5 um und 3 um, vorzugsweise zwischen 0,5 um und 1 um.
  • In dem Fall, wo die erste Lösung eine Lösung einer Mischung von Qxalsäure und Ammoniak oder einer anderen Ainmoniumverbindung mit Ausnahme von Ammoniumoxalat ist, variiert die mittlere Abmessung der Teilchen zwischen 1 um und 5 um. Diese Teilchen besitzen eine in etwa kubische Form.
  • Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Doppeloxalates der seltenen Erden und von Ammonium, das eine homogene Granulometrie aufweist. Daher ist die granulometrische Verteilung der Kristalle sehr eingeengt. Der Dispersions-Koeffizient der Kristallgrößen liegt im allgemeinen unter 0,7, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6.
  • Unter Dispersions-Koeffizient versteht man das Verhältnis
  • ∅&sub8;&sub4; - ∅&sub1;&sub6;/2∅&sub5;&sub0;
  • worin ∅&sub8;&sub4;, ∅&sub1;&sub6; und ∅&sub5;&sub0; die Durchmesser der Teilchen darstellen, die 84 %, 16 % und 50 % von ihnen entsprechen.
  • Eine der Anwendungen dieser Doppeloxalate der seltenen Erden und von Ammonium ist die Produktion von Oxiden der seltenen Erden, erhalten durch thermische Zersetzung der Doppeloxalate.
  • Die Morphologie und die Granulometrie der durch thermische Zersetzung eines Doppeloxalates erhaltenen Oxide der seltenen Erden sind im allgemeinen ähnlich zu den genannten, als Vorläufer verwendeten Doppeloxalaten. Jedoch kann je nach den Bedingungen der thermischen Behandlung des Doppeloxalates die Granulometrie des Oxides etwas unterschiedlich zu der des Oxalates sein.
  • Die thermische Behandlung oder Kalzinierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 600 ºC und 1200 ºC realisiert, vorteilhafterweise zwischen 800 ºC und 1000 ºC.
  • Die Dauer der Kalzinierung wird in klassischer Weise durch die Kontrolle des konstanten Gewichtes bestimmt. Zur Information wird angegeben, daß diese Dauer der Kalzinierung etwa zwischen 30 Minuten und 6 Stunden schwanken kann.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden, lediglich zur Information angegebenen Beispiele veranschaulicht.
    • SERIE I VON BEISPIELEN
  • Man gibt eine Lösung von Yttriumnitrat (170 g/l, ausgedrückt in Y&sub2;O&sub3;) zu einer Lösung von Ammoniumoxalat unterschiedlicher Konzentration von niedriger als 0,9 M.
  • Die verschiedenen ausgeführten Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
  • Die Größe und die granulometrische Verteilung der erhaltenen Produkte werden mit Hilfe des Instrumentes SEDIGRAPH 5000D bestimmt, das den Grad der Sedimentation der Teilchen in Suspension und die granulometrische Verteilung im kumulativen Prozentsatz in Abhängigkeit von den äquivalenten sphärischen Durclimessern ermittelt. Diese Bestimmung beruht auf dem Gesetz von STOKE. Tabelle I Verhältnis NH&sub4;/Y Granulometrischer Dispersions-Koeffizient
  • mit [Y] : Gesamtkonzentration an Yttrium in dem Reaktionsmilieu, ausgedrückt in Y&sub2;O&sub3;
  • D&sub5;&sub0; : mittlere Abmessung des durch Kalzinierung des Doppeloxalates (900 ºC während 1 Stunde) erhaltenen Oxides der seltenen Erde
  • Die Teilchen besitzen eine Plättchenform mit hinlänglich unregelmäßigen Konturen.
    • SERIE II VON BEISPIELEN
  • Diese Serie von Beispielen wird mit einer zweiten Lösung von Yttriumnitrat realisiert, die mit der ersten Serie identisch ist, jedoch mit einer ersten Lösung, die eine Mischung von (NH&sub4;)&sub2;C&sub2;O&sub4; und H&sub2;C&sub2;O&sub4; enthält.
  • Die Resultate und die Verhältnisse zwischen den verschiedenen eingesetzten Stoffen sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Die Konzentration an Y in dem Reaktionsmilieu beträgt 17 g/l Y&sub2;O&sub3;. Tabelle II Verhältnis C&sub2;O&sub4;=/Y Granulometrischer Verteilungs-Koeffizient (F)
  • Die erhaltenen Kristalle des Doppeloxalates besitzen die Form von Plättchen von etwa 0,3 um Dicke und mittleren Abmessungen von 0,7 und 1 um Die Morphologie des Oxalates und des kalzinierten Oxides sind jeweils in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
    • SERIE III VON BEISPIELEN
  • Die Beispiele sind mit denen der Serie II identisch, jedoch mit einer ersten Lösung, die Ammoniak und Oxalsäure umfaßt.
  • Die Resultate und die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Stoffen sind in der Tabelle III zusammengefaßt (die End- Konzentration an Y beträgt 17 g/l Y&sub2;O&sub3;). Tabelle III Verhältnis C&sub2;O&sub4;=/Y Granulometrischer Dispersions-Koeffizient (F)
    • BEISPIEL IV
  • Man gibt eine Lösung von Yttriumnitrat, die 150 g/l (ausgedrückt in Y&sub2;O&sub3;) und 0,8 mol/l Salpetersäure enthält, zu einer Lösung von Ammoniumoxalat (25 g/l). Die Menge der eingesetzten Lösung wird bestimmt, um ein Verhältnis zwischen dem Ammoniumoxalat und dem Salz der seltenen Erde von höher als 10 %, in bezug auf das stöchiometrische Verhältnis, zu erhalten.
  • Nach der Abtrennung, Trocknung und Kalzinierung des Oxalates von Ammonium und Yttrium erhält man ein Yttriumoxid mit D&sub5;&sub0; von 2 um und einem granulometrischen Dispersions-Index (F) von 0,5.
    • BEISPIEL V
  • Man reproduziert das Beispiel IV, jedoch enthält die Lösung von Yttriumnitrat keine Salpetersäure. Demgegenüber enthält die Lösung von Ammoniumoxalat 0,2 mol/l HNO&sub3;.
  • Das nach der Kalzinierung des Oxalates von Ammonium und Yttrium erhaltene Yttriumoxid weist einen D&sub5;&sub0; von 2,3 um mit einem granulometrischen Dispersions-Index von 0,45 auf.
    • SERIE VI VON BEISPIELEN
  • Das Beispiel I wird wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Lösung des löslichen Salzes der seltenen Erden von 170 g/l an TR&sub2;O&sub3;, von denen 148 g/l (Y&sub2;O&sub3;) Yttriumnitrat und 22 g/l (La&sub2;O&sub3;) Lanthannitrat sind.
  • Die Lösung der Fällung enthält 25 g/l Ainiaoniumoxalat.
  • Die Mengen der eingesetzten Lösungen werden bestimmt, um ein molares Verhältnis NH&sub4;/TR von 4 vorliegen zu haben.
  • Der erhaltene Niederschlag ist ein Doppeloxalat von Yttrium, Lanthan und Ammonium.
  • Nach der Kalzinierung bei 900 ºC erhält man ein gemischtes Oxid von Lanthan und Yttrium, das 12,6 % La&sub2;O&sub3; enthält und dessen Charakteristiken in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Verhältnis NH&sub4;/Y Granulometrischer Dispersions-Koeffizient (F)
    • BEISPIEL VII
  • Man stellt ein Doppeloxalat von Ammonium durch kontinuierliches Mischen einer Lösung von Yttriumnitrat (170 g/l, ausgedrückt in Y&sub2;O&sub3;) mit einer Lösung von Ammoniumoxalat (25 g/l) her.
  • Auf diese Weise beträgt das Verhältnis NH&sub4;/Y 4,75 und die End-Konzentration an Y&sub2;O&sub3; ist 16 g/l.
  • Der nach dem Abtrennen und Waschen gewonnene Niederschlag ist ein Doppeloxalat von Yttrium und Ammonium, das einen mittleren Durchmesser der Teilchen von 1,4 um mit einem granulometrischen Dispersions-Koeffizienten (F) von 0,4 aufweist.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines Doppeloxalates der seltenen Erden und von Ammonium, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht in:
- dem Zusammenfügen einer ersten Lösung, die Oxalat- und Ammoniumionen enthält, und einer zweiten Lösung, die eine Zusammensetzung der seltenen Erden enthält,
- dem Abtrennen des erhaltenen Niederschlages,
- und gegebenenfalls dem Trocknen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lösung eine Ammoniumoxalat-Lösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lösung eine Lösung von Qxalsäure und einer Ammoniumverbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumverbindung aus der Gruppe gewählt wird, die umfaßt Ammoniak, Ammoniumoxalat, ein Ammoniumsalz einer Mineralsäure oder deren Mischung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz ein Nitrat oder ein Chlorid von Ammonium ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lösung eine Mineralsäure (HA) enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung ein lösliches Salz der seltenen Erden enthält, gewählt aus der Gruppe der Nitrate, Chloride, Sulfate oder einer Mischung dieser Salze der seltenen Erden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung eine Mineralsäure (HA) umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung eine Lösung von Yttriumnitrat, Europiumnitrat, Lanthannitrat, Neodymnitrat, Dysprosiumnitrat, Cernitrat, Gadoliniumnitrat, Terbiumnitrat oder deren Mischung ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis (C&sub2;O&sub4;)=/TR und NH&sub4;&spplus;/TR am Ende der Fällung höher ist als 2, vorzugsweise höher als 2,5.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Lösung das molare Verhältnis (C&sub2;O&sub4;)=/NH&sub4;&spplus; unterhalb von 4 und höher als 0 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Mineralsäure (HA) in der ersten Lösung oder in der zweiten Lösung bestimmt wird, um in dem Reaktionsmedium nach dem Mischen ein Verhältnis zwischen dem Anion A- und den Oxalationen unterhalb von 5 vorliegen zu haben.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es im kontinuierlichen Mischen der ersten und der zweiten Lösung besteht.
14. Verfahren zur Herstellung von Oxid der seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, das nach einem der vorstehenden Ansprüche erhaltene Doppeloxalat von Ammonium und seltener Erde, gegebenenfalls nach einer Trocknung, zu kalzinieren.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kalzinierung zwischen 600 ºC und 1200 ºC, vorzugsweise zwischen 800 ºC und 1000 ºC liegt.
16. Doppeloxalat von Ammonium und seltener Erde, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Plättchen der mittleren Dimension zwischen 0,5 um und 3 um mit einem granulometrischen Dispersions-Koeffizienten von unter 0,7 kristallisiert ist.
17. Oxid der seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Teilchen in Form von Plättchen der mittleren Dimension zwischen 0,5 um und 3 um mit einem granulometrischen Dispersions-Koeffizienten von unter 0,7 besteht.
DE69108283T 1990-05-04 1991-04-12 Verfahren zur Herstellung von Doppeloxalaten der seltenen Erden und Ammonium und ihre Verwendung zur Herstellung von Oxiden der seltenen Erden, Doppeloxalate und die erhaltene Oxide. Expired - Lifetime DE69108283T2 (de)

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DE69108283D1 DE69108283D1 (de) 1995-04-27
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