DE4422761C1

DE4422761C1 - Verfahren zur Herstellung von Tantal- und/oder Nioboxidhydrat sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE4422761C1
Application number: DE19944422761
Authority: DE
Inventors: Dieter Behrens; Walter Dipl Chem Dr Bludsus; Karlheinz Dipl Chem D Reichert; Harald Troeger
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2014-06-30
Also published as: BR9502973A; JPH0812333A; CN1128733A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmi gem Tantal- oder Nioboxidhydrat oder Tantal- oder Nioboxid sowie hieraus erhaltenen Metalltantalaten oder -niobaten sowie deren Verwendung.

Kugelförmiges Tantaloxid ist erhältlich durch Hydrolyse von tantalorganischen Verbindungen nach dem Sol-Gel-Verfahren (Chem. Mater. 1991, 3, 335-339). Da dieser Weg aber sehr teuer ist, hat diese Methode bisher keine große ökonomische Bedeutung erlangt. Alle bisher bekannten Fällungsreaktionen über den fluorid bzw. Chloridweg führen nicht zu kugelförmigen Produkten.

Aus der JP-A 1/115820 ist bekannt, daß durch Zugabe eines Gemisches von NH₃ und (NH₄)₂CO₃ Hydroxide mit niedrigem Fluorgehalt hergestellt werden, wenn man die saure Lösung in die vorgelegte basische Reagenslösung einträgt und dabei den basischen Bereich nicht verläßt. Dabei erhält man die bereits bekannten unterschiedlichen kristallinen Formen des Ta₂O₅, jedoch keine Kugeln. Derartige Produkte weisen ein nur mangelhaftes Sinter- und Schrumpfungsverhalten auf und sind daher als Vorstoffe z. B. für elektrokeramische Bauteile weniger gut geeignet.

Aus der DE-A 34 28 788 ist weiterhin bekannt, daß durch kontinuierliches Vermischen einer flußsauren Tantal- oder Niob-Lösung mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak bei einem konstanten pH-Wert, z. B. 9,1 ± 0,1 für die Fällung von Niobhydroxid oder 8,4 ± 0,1 für die Fällung von Tantalhydroxid, fluoridarme Tantal- oder Niobhydroxide gefällt werden können, die eine abge rundete Kornform aufweisen. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist die erfor derliche genaue pH-Wert-Kontrolle und -Steuerung. Einerseits ist die Steuerung des pH-Wertes in diesem engen pH-Bereich sehr aufwendig und nur schwierig zu kontrollieren und andererseits werden die aus Glas bestehenden pH-Elektroden durch die stark fluorid-enthaltenden Lösungen sehr schnell angegriffen. Beide Faktoren führen vermehrt zu Fehlchargen in der Produktion. Die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver bestehen aus sehr großen Agglomeraten, deren Größe 10 bis 30 µm beträgt. Diese Agglomerate weisen eine abgerundete Form auf, während die Primärkörner die bekannte Morphologie des Tantal- bzw. Niobhydroxides zeigen. Diese sehr groben Pulver genügen nicht den Anforderun gen für Anwendungen in der Elektrokeramik.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung kugel förmiger Tantal- oder Nioboxide bereitzustellen, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß kugelförmige, fluoridarmes Tantalhydroxid bzw. Ta₂O₅, aber auch Niobhydroxid und Nb₂O₅ erhalten wird, wenn eine Ammoniumcarbonatlösung in tantal- oder niobhaltige saure Fluoridlösungen eingetragen wird, bis die Lösungen pH-Werte von <7 aufweisen. Ein solches Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt wird dabei die erfindungsgemäße Fällungsreaktion so durchgeführt, daß eine also gesättigte Ammoniumcarbonatlösung zu der klaren sauren Metallfluoridlösung gegeben wird, man die Reaktion aus dem sauren in den basischen Bereich hinüberführt. Man erhält dann gut filtrierbare Oxidhydrate, die sich sehr leicht auswaschen lassen und deren Primärpartikel eine Kugelform aufweisen. Nach der Überführung der Hydroxide in die Oxide durch Kalzination bleibt die kugelige Struktur erhalten. Diese kugelige Struktur bleibt sogar auch dann erhalten, wenn man das besagte Hydroxid zur Umsetzung mit anderen Metalloxiden oder Metallcarbonaten einsetzt, um Folgeprodukte herzustellen. Es bilden sich hierbei die Mischoxide bzw. Metall-Tantalate oder -Niobate unter Beibehaltung der Kugelform.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in der Weise besonders wirtschaftlich durchführen, indem bei der Reaktion freigesetztes CO₂ in NH₃-Wasser eingeleitet wird und sich dabei mit dem NH₃ umsetzt, welches für die nächste Fällung ver wendet wird.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten kugelförmigen Tantal- oder Nioboxidhydrate oder -oxide, wobei diese mit stöchiometrischen Mengen von Metalloxiden oder -hydroxiden gemischt und kalziniert und so zu kugelförmigen Metalltantalaten oder -niobaten umgesetzt werden.

Sowohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Tantal- oder Nioboxide oder -Oxidhydrate als auch die daraus hergestellten Tantalate und Niobate zeichnen sich aus durch ihr gutes Sedimentations- bzw. Filtrierverhalten, geringe Fluoridgehalte, eine enge Korngrößenverteilung und geringe Pulverober flächen mit BET-Werten <1 m²/g.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

Eine tantalfluoridhaltige Lösung (ca. 120 g Ta₂O₅/l) wurde mit einer gesättigten Ammoniumcarbonatlösung bis pH 8,5 versetzt. Das bei der Reaktion frei gesetzte CO₂ wurde in 25%ige NH₃-Lösung geleitet und dabei wieder zu Ammoniumcarbonat umgesetzt. Das gefällte Oxidhydrat wurde auf einer Nutsche filtriert und mit verdünnter NH₃-Lösung bzw. mit Wasser nach bekannten Verfahren gewaschen, dann getrocknet und bei 850°C kalziniert. Sowohl das getrocknete Ta-Oxidhydrat als auch das geglühte Oxid zeigen in REM-Aufnahmen (Fig. 1) Primärteilchen in Kugelform von ca. 1 µm Durchmesser.

Verfahrensweise:
Entgasungsmethode; Ausheizbedingungen
Probe wird 10 Minuten mit gasförmigem Stickstoff gespült
Probe wird 30 Minuten bei 250°C unter Stickstoffatmosphäre ausgeheizt
Probe wird 10 Minuten mit gasförmigem Stickstoff gespült bis auf Raumtemperatur

Verwendetes Verfahren, verwendetes Gerät, Berechnungsverfahren
Gas-Sorption, volumetrische Messung
AREAmeter II von Ströhlein
BET-Einpunktauswertung nach Haul und Dümbgen

Meßgas mit Qualitätsangabe (Reinheitsgrad) Stickstoff mindestens 4.6

Meßtemperatur (Kältebad); Raumtemperatur; Atmosphärendruck
Meßtemperatur -196°C (flüssiger Stickstoff)
Raumtemperatur 22°C (Klimaraum)
aktueller Atmosphärendruck, gemessen mit Meteorograph

Beispiel 2

Eine niobfluoridhaltige Lösung (ca. 120 g Nb₂O₅/l) wurde mit einer 25%igen NH₃-Lösung bis pH 6 versetzt. Anschließend wurde eine gesättigte Ammonium carbonailösung, die mit 5 Vol-% einer 25%igen NH₃-Lösung angereichert ist, solange hinzugegeben bis ein pH-Wert von 9 erreicht ist. Das gefällte Oxidhydrat wurde auf der Nutsche mit verdünnter NH₃-Lösung und Wasser nach bekannten Verfahren gewaschen, getrocknet und 2 h bei 850°C kalziniert. Sowohl das getrocknete Oxidhydrat als auch das kalzinierte Oxid zeigt in REM-Aufnahmen Primärteilchen in Kugelform von ca. 0,1 µm Durchmesser.

Beispiel 3

Eine niobfluoridhaltige Lösung (ca. 120 g Nb₂O₅/l) wurde mit einer 25%igen NH₃-Lösung bis pH 6 versetzt. Anschließend wurde eine gesättigte Ammonium carbonatlösung bis pH 9 zugegeben. Das nach 2 Tagen auskristallisierte Oxidhydrat wurde auf der Nutsche mit verdünnter NH₃-Lösung und Wasser nach bekannten Verfahren gewaschen, getrocknet und 2 h bei 850°C kalziniert.

Sowohl das getrocknete Oxidhydrat als auch das kalzinierte Oxid zeigt in REM- Aufnahmen (Fig. 2) Primärteilchen in Kugelform von ca. 1 µm Durchmesser.

Beispiel 4

300 g filterfeuchtes Tantaloxidhydrat (41,5% Ta-Gehalt) wurden mit 25,54 g Li₂CO₃ (18,7% Li-Gehalt) versetzt und für 1 h in einem Mischer homogenisiert. Anschließend wurde das pastöse Substanzgemisch getrocknet und bei 1000°C für 2 Stunden kalziniert.

Man erhält dabei ein phasenreines Lithiumtantalat mit sphärischem Primärkorn von ca. 1 µm Durchmesser.

Beispiel 5

2000 g filterfeuchtes Tantaloxidhydrat (41,5% Ta-Inhalt) wurden mit 255,2 g Zinkhydroxidcarbonat (59,8% Zn-Inhalt) und 1381,4 g Bariumcarbonat zusammen mit 1500 ml Wasser in einem Thyssen-Henschel-Mischer für 30 min. homogenisiert. Das pastöse Substanzgemisch wurde nach dem Trocknen 2 h bei 1000°C kalziniert.

Das dabei erhaltene phasenreine Bariumzinktantalat weist ein sphärisches Primärkorn mit ca. 1 µm Durchmesser auf (Fig. 3).

Beispiel 6

3000 g Tantaloxidhydrat (74,19% Ta-Inhalt) wurden mit 705,4 g Zinkhydroxid carbonat (57% Zn-Inhalt) und 3500 ml Wasser in einem Thyssen-Henschel- Mischer für 30 Min homogenisiert. Das pastöse Substanzgemisch wurde nach dem Trocknen 2 h bei 1000°C kalziniert.

Das dabei erhaltene phasenreine Zinktantalat weist ein sphärisches Primärkorn mit ca. 1 µm Durchmesser auf.

Beispiel 7

3000 g Tantaloxidhydrat (74,19% Ta-Inhalt) wurden mit 850,1 g Kaliumcarbonat (56,58% K-Inhalt) und 2500 ml Wasser in einem Thyssen-Henschel-Mischer für 30 Min homogenisiert. Das pastöse Substanzgemisch wurde nach dem Trocknen 2 h bei 1000°C kalziniert.

Das dabei erhaltene phasenreine Kaliumtantalat weist ein sphärisches Primärkorn mit ca. 1 µm Durchmesser auf.

Beispiel 8

5000 g filterfeuchtes Nioboxidhydrat (25% Nb-Inhalt) wurden mit 497,1 g Lithiumcarbonat (18,8% Li-Inhalt) und 1000 ml Wasser in einem Thyssen- Henschel-Mischer für 30 Min homogenisiert. Das pastöse Substanzgemisch wurde nach dem Trocknen 6 h bei 850°C kalziniert.

Das dabei erhaltene phasenreine Lithiumniobat weist ein sphärisches Primärkorn mit ca. 1 µm Durchmesser auf.

Beispiel 9

5000 g filterfeuchtes Nioboxidhydrat (25% Nb-Inhalt) wurden mit 929,7 g Kaliumcarbonat (56,58% K-Inhalt) und 1000 ml Wasser in einem Thyssen- Henschel-Mischer für 30 Min homogenisiert. Das pastöse Substanzgemisch wurde nach dem Trocknen 6 h bei 850°C kalziniert.

Das dabei erhaltene phasenreine Kaliumniobat weist ein sphärisches Primärkorn mit ca. 1 µm Durchmesser auf.

Beispiel 10

5000 g filterfeuchtes Nioboxidhydrat (25% Nb-Inhalt) wurden mit 290 g Magnesiumhydroxidcarbonat (57,5% Mg-Inhalt) und 2500 ml Wasser in einem Thyssen-Henschel-Mischer für 30 Min homogenisiert. Das pastöse Substanzgemisch wurde nach dem Trocknen 6 h bei 850°C kalziniert.

Das dabei erhaltene phasenreine Magnesiumniobat weist ein sphärisches Primärkorn mit ca. 1 µm Durchmesser auf (Fig. 4).

Beispiel 11

2000 g filterfeuchtes Nioboxidhydrat (25% Nb-Inhalt) wurden mit 734,5 g Nickelcarbonatpaste (21,5% Ni-Inhalt) und 500 ml Wasser in einem Thyssen- Henschel-Mischer für 30 Min homogenisiert. Das pastöse Substanzgemisch wurde nach dem Trocknen 6 h bei 850°C kalziniert.

Das dabei erhaltene phasenreine Nickelniobat weist ein sphärisches Primärkorn mit ca. 1 µm Durchmesser auf (Fig. 5).

Beispiel 12

3000 g filterfeuchtes Nioboxidhydrat (25% Nb-Inhalt) wurden mit 513,2 g Zink hydroxidcarbonat (54% Zn-Inhalt) und 2389,6 g Bariumcarbonat (69,59% Ba- Inhalt) zusammen mit 3000 ml Wasser in einem Thyssen-Henschel-Mischer für 30 Min homogenisiert.

Das pastöse Substanzgemisch wurde nach dem Trocknen 6 h bei 850°C kalziniert.

Das dabei erhaltene phasenreine Bariumzinkniobat weist ein sphärisches Primärkorn mit ca. 1 µm Durchmesser auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem Tantal- oder Nioboxidhydrat oder Tantal- oder Nioboxid, dadurch gekennzeichnet, daß eine CO₂-haltige Ammoniaklösung in tantal- oder niobhaltige saure Fluoridlösungen einge tragen wird, bis die Lösungen pH-Werte von < 7 aufweisen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion freigesetztes CO₂ in NH₃-Wasser eingeleitet wird und sich dabei mit dem NH₃ umsetzt, welches dann für die nächste Fällung verwendet wird.

3. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellten kugelförmigen Tantal- oder Nioboxidhydrate oder -oxide, dadurch gekenn zeichnet, daß diese mit stöchiometrischen Mengen von Metalloxiden oder -hydroxiden gemischt und kalziniert und so zu kugelförmigen Metalltan talaten oder -niobaten umgesetzt werden.