DE3643950A1 - Verfahren zur herstellung von hydraulischen bindemitteln aus filteraschen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydraulischen bindemitteln aus filteraschenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln,
insbesondere Zumahlstoff- bzw. Hüttenzementen mit erhöhter Frühfestigkeit,
unter Verwendung von kalkreichen Filteraschen, die zu Kalktreiben
neigen.
Der Einsatz von Filteraschen als puzzolanischer Zumahlstoff ist seit langem
bekannt und wird bereits seit einiger Zeit großtechnisch praktiziert. Damit
wird ein umweltbelastendes Abprodukt von mit festen Brennstoffen befeuerten
Kesselanlagen in den Stoffkreislauf zurückgeführt und einer bautechnischen
Nutzung zugeführt. Die bekanntgewordenen Verfahren (z. B. die DD-PS 72 998;
79 251; 1 00 929; 2 13 420 und die DE-PS bzw. DE-OS 8 52 671; 16 46 959;
26 23 083 und 28 01 687) gehen dabei von relativ kalkarmen Aschen aus, die
bezüglich der Raumbeständigkeit des herzustellenden Bindemittels keine Probleme
darstellen.
Kalkreiche Filteraschen führen in den meisten Anwendungsfällen zum Kalktreiben
und damit zur Zerstörung des aus dem Bindemittel hergestellten Bauteiles.
Somit konnten kalkreiche Aschen bisher nicht als Zumahlstoff zur Zementherstellung
eingesetzt werden und wurden umweltbelastend deponiert.
Mit der Einführung von trockenen bzw. quasitrockenen Verfahren zur Rauchgasentschwefelung
wächst der Anteil kalkreicher Filteraschen und nimmt bei
deren Deponie ebenso die Belastung des ökologischen Umfeldes der Kraftwerke
beträchtlich zu.
Die bisher einzige praktikable technische Lösung basiert auf einem mechanischen
Auubereiten und anschließenden Ablöschen der treibenden Kalkkomponente
vor der eigentlichen bindemitteltechnischen Verwertung des Anfallstoffes.
Damit wird die verfahrenstechnische Lösung des Problems durch zusätzliche Prozeßstufen
komplizierter und ist in bestehenden technologischen Linien kaum
unterzubringen. Hinzu kommt aus physiko-chemischer Sicht eine Reduzierung des
Hydratationspotentials, d. h. die hydraulische Aktivität des Mehrkomponentensystem
"Bindemittel" wird durch den Ablöschvorgang gemindert. Diese Reduzierung
des Hydratationspotentials kommt insbesondere in relativ geringen Frühfestigkeiten
der nach dieser technischen Lösung hergestellten hydraulischen
Bindemittel zum Ausdruck. Diesem Parameter kommt aber aus bautechnischer Sicht,
insbesondere unter Berücksichtigung der Aspekte der Betonvorfertigung mit kurzen
Umschlagfristen und des Winterbaues, außerordentliche Bedeutung zu.
Ziel der Erfindung ist die Überwindung der genannten bindebaustofftechnischen
und anwendungstechnischen Nachteile, die bei der Verwertung kalkreicher Filteraschen
bezüglich der Raumbeständigkeit der daraus hergestellten hydraulischen
Bindemittel entstehen. Es wird das Ziel verfolgt, bisher zur Deponie
vorgesehene kalkreiche Anfallstoffe der Gasreinigung von mit festen Brennstoffen
befeuerten Kesselanlagen vollständig einer bindemitteltechnischen Verwertung
zuzuführen und ein hochwertiges Bindemittel definierter Raumbeständigkeit
herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
hydraulischen Bindemitteln, insbesondere Zumahlstoff- bzw. Hüttenzementen mit
hohen Frühfestigkeiten, auf der Basis von kalkreichen, zum Treiben neigenden
Filteraschen zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß mit der zum Kalktreiben
neigenden Filterasche eine zur Kalkbindung fähige Komponente in innigen Kornkontakt
gebracht wird, wobei die kalkbindende Komponente im deutlichen Überschuß
zugesetzt wird. Des weiteren werden Zementklinker und Gipsstein und/oder
Anhydrit und/oder Abprodukte der Rauchgasentschwefelung der Mischung zugesetzt
und das hydraulische Bindemittel auf die erforderliche spezifische Oberfläche
gemahlen. Als Variation dieser erfinderischen Lösung ist es auch möglich, anstelle
von Zementklinker und Gipsstein/Anhydrit einen bereits gemahlenen Portlandzement
dem Gemisch zuzugeben.
Umfangreiche Versuche haben belegt, daß Hochofenschlacke, insbesondere glasig
erstarrte, und Abprodukte der trockenen Rauchgasentschwefelung, wie z. B. Additivfilterasche
mit besonderem Erfolg einzusetzen sind. Dazu empfiehlt es
sich, die Hochofenschlacke vor dem Vermischen mit weiteren Komponenten bereits
auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 2000 cm2/g (nach Blaine) aufzufeinen.
Damit gestaltet sich die nachfolgende Mahlung der gesamten Mischung
effektiver.
Die Berücksichtigung des Kristallinitätsgrades der Hochofenschlacke wirkt sich
deutlich auf die Fixierung des Schlacke : Asche-Verhältnisses aus:
- - bei glasig erstarrtem Material sind vorzugsweise
Werte von 1,5 : 1 bis 3 : 1 einzustellen,
- bei überwiegend kristallinem Material empehlen sich Schlacke : Asche-Verhältnisse von 3 : 1 bis 5 : 1,
- Schlacken mit sehr geringem Kalkaufnahmevermögen erfordern Verhältniszahlen von über 5 : 1.
In Abhängigkeit vom SO3-Gehalt der Einzelkomponenten, insbesondere der Asche,
und damit von deren Einfluß auf das Abbindeverhalten des Bindemittels ist die
Gips- und/oder Anhydrit-Dosierung zu variieren. Die mit der erfinderischen
Lösung hergestellten hydraulischen Bindemittel spiegeln voll den abbinderegelnden
Einfluß der Asche wider.
Besonders deutlich wird dies beim Einsatz von Additivfilteraschen oder anderen
Abprodukten der Rauchgasentschwefelung. Im Extremfall kann der Gipsstein
oder das Anhydrit völlig entfallen und die gesamte Abbinderegelung wird von
der SO3-haltigen Asche übernommen.
Desweiteren konnte mit weitgefächerten Versuchsreihen gefunden werden, daß
es bei minimaler Auslegung des Verhältnisses von kalkbindender und kalkspendender
Komponenten, d. h. von Schlacke und kalktreibender Asche, möglich ist,
ein schwindungskompensiertes selbstspannendes oder gar definiert quellendes
hydraulisches Bindemittel herzustellen. Zur Vermeidung von Festigkeitsverlusten
wird das Quellmaß auf 6 mm/m begrenzt. Die grundlegenden Verfahrensschritte
bleiben dabei voll erhalten und das Schlacke : Asche-Verhältnis
wird im Bereich 1,5 . . . 2,0 eingestellt. Eine weitere Qualitätssteigerung bezüglich
der Raumbeständigkeit wird durch eine Magerung des entsprechend den
vorgeschlagenen Verfahrensschritten hergestellten Bindemittels erreicht.
Hierzu werden im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 3
bis 1 : 4, das Gemisch aus Schlacke, Asche, Klinker und Abbinderegler und
ein weitestgehend inerter Zuschlagstoff überwiegend rundlicher Kornform
von maximal 5 mm Korngröße innig miteinander vermischt. Mit diesem Kornverbund
werden die Volumenveränderungen des hydratisierten Bindemittels
stark gedämpft.
Zur Erläuterung der erfinderischen Lösung wurden auf der Grundlage großtechnisch
anfallender Materialien, deren chemische Analyse in Tabelle 1
dargestellt ist, mehrere Verfahrensvarianten realisiert:
Granulierte Hochofenschlacke mit der in Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzung
wurde auf eine spezifische Oberfläche von 3000 cm2/g (nach
Blaine) gemahlen, mit einem Anfallstoff der trockenen Rauchgasentschwefelung,
der nach allen bekannten Prüfverfahren deutliche Treiberscheinungen zeigt,
im Verhältnis 2 : 1 intensiv vermischt, desweiteren mit einem Portlandzementklinker
und Gipsstein gemischt und auf 3500 cm2/g (nach Blaine) gemahlen.
Die prozentuale Zusammensetzung der endgültigen Mischung betrug:
20% Hochofenschlacke
10% Abprodukt der Rauchgasentschwefelung
65% Portlandzementklinker
5% Gips
20% Hochofenschlacke
10% Abprodukt der Rauchgasentschwefelung
65% Portlandzementklinker
5% Gips
Das so erzeugte hydraulische Bindemittel besteht die Kochprobe und weist
einen Dilatometerwert von 0,05 mm/m auf. Die Festigkeitsentwicklung ist
in Tabelle 2 aufgeführt und weist ein Bindemittel der Festigkeitsklasse
45 MPa aus.
Gemäß der erfinderischen Lösung werden
30% Hochofenschlacke
10% Additivfilterasche und
60% Portlandzement
miteinander vermischt und auf 3500 cm2/g (nach Blaine) aufgefeint. Der Dilatometerwert beträgt 0,21 mm/m, die Festigkeitsentwicklung (Tabelle 2) weist ebenfalls einen Zement der Festigkeitsklasse 45 MPa aus, der außerdem durch sehr gute Wärmebehandlungseigenschaften charakterisiert ist.
30% Hochofenschlacke
10% Additivfilterasche und
60% Portlandzement
miteinander vermischt und auf 3500 cm2/g (nach Blaine) aufgefeint. Der Dilatometerwert beträgt 0,21 mm/m, die Festigkeitsentwicklung (Tabelle 2) weist ebenfalls einen Zement der Festigkeitsklasse 45 MPa aus, der außerdem durch sehr gute Wärmebehandlungseigenschaften charakterisiert ist.
Der Dilatometerwert des Ausführungsbeispieles 2 soll zielgerichtet verringert
werden. Dazu wird entsprechend der erfinderischen Lösung bei gleichzeitiger
Absenkung des Klinkeranteiles das Schlacke : Asche-Verhältnis von 3 : 1
auf 2,3 : 1 reduziert. Wie Tabelle 2, Mischung 3 ausweist, wird nur noch ein
Dilatometerwert von 0,05 mm/m gemessen und die Endfestigkeiten liegen auch
bei einem Portlandzementanteil von 50% nach über 45 MPa.
Die entsprechend der erfinderischen Lösung zusammengestellte Mischung 4 weist
folgende Zusammensetzung auf:
40% Hochofenschlacke
20% Additivfilterasche
40% Portlandzement.
40% Hochofenschlacke
20% Additivfilterasche
40% Portlandzement.
Bei einem Schlacke : Asche-Verhältnis von 2,0 und einer spezifischen Oberfläche
von ca. 3500 cm2/g (nach Blaine) wird die Kochprobe bestanden und
ein Dilatometerwert von 0,02 mm/m registriert. Nach 28 Tagen Normalerhärtung
erreicht das hydraulische Bindemittel eine Druckfestigkeit von über
40 MPa. Der Vergleich mit dem Stand der Technik beim Verarbeiten kalktreibender
Aschen, d. h. Herstellen eines konjugierten Zementes nach dem Ablöschen
der kalkreichen Asche, weist deutliche Vorteile für die erfinderische
Lösung aus (Tabelle 3). Die nach dem gefundenen Verfahren hergestellte Charge 4
ist durch entschieden höhere Frühfestigkeiten charakterisiert, ein Vorteil,
der bautechnisch besonders hoch zu bewerten ist!
Die Gegenüberstellung der differentialkalorimetrisch gemessenen Hydratationswärmen
unterstreicht dies. Der nach der erfinderischen Lösung hergestellte
Zement setzt größere Wärmemengen frei und ist durch eine höhere hydraulische
Aktivität gekennzeichnet (Fig. 1).
Die auf 2100 cm2/g (nach Blaine) vorgefeinte Hochofenschlacke wurde mit der
kalkreichen Asche aus der trockenen Rauchgasentschwefelung intensiv vermischt.
Dazu kam bereits vorgeschroteter Portlandzementklinker, so daß folgende
Mischungsverhältnisse eingehalten wurden:
50% Hochofenschlacke
20% Additivfilterasche
30% Portlandzementklinker
50% Hochofenschlacke
20% Additivfilterasche
30% Portlandzementklinker
Der hohe Anteil an sulfatreicher Additivfilterasche übernimmt in diesem
Ausführungsbeispiel die abbinderegelnde Funktion.
Die in Tabelle 2 angeführten Prüfdaten weisen das hydraulische Bindemittel
als Zement der Festigkeitsklasse 35 MPa aus.
Stellvertretend für alle fünf Ausführungsbeispiele soll anhand der Charge 4
die Kinetik der Portlanditfreisetzung dargestellt werden.
Fig. 2 zeigt die Extinktion der Ca(OH)2-Absorptionsbande der Infrarotspektren
der hydritasierenden Mischungen bei 3640 cm-1.
Als Bezugsbasis dient die Portlandit-Extinktion des reinen Portlandzementes:
In den unmittelbar angemachten Proben liegen die Extinktionswerte in Abhängigkeit
von der eingesetzten Aschemenge deutlich über dem Niveau des Portlandzementes.
Bereits nach 8 Stunden Hydratation hat sich das Bild verändert,
der reine Portlandzement weist die höchste Extinktion auf. Bis etwa zum ersten
Tag laufen die Kurven annähernd parallel, danach wird die Wechselwirkung
von kalkspendender und kalkbindender Komponente des Bindemittels deutlich:
Je höher das Schlacke : Asche-Verhältnis eingestellt worden ist, desto stärker
fällt in der Späthydratation die Extinktion der Ca(OH)2-Bande im Infrarotspektrum
der hydraulischen Bindemittel ab.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln aus Filteraschen,
gekennzeichnet dadurch, daß eine zur Kalkbindung fähige Komponente im Verhältnis
von mindestens 1,5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1, mit einer
zum Kalktreiben neigenden Filterasche in für die Reaktion ausreichender
Feinheit mit Zementklinker, mit Gipsstein und/oder Anhydrit oder/und mit
Portlandzement vermischt und auf die für die Qualität des herzustellenden
Bindemittels erforderliche spezifische Oberfläche gefeint wird, wobei zum
Erreichen einer ausreichenden Frühfestigkeit die reaktionsfördernde Wirkung
der Temperaturerhöhung infolge der kontrolliert ablaufenden Ablöschreaktion
bei der Hydratation des Bindemittels genutzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als kalkbindende
Komponente Hochofenschlacke, vorzugsweise glasig erstarrtes Material
verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als kalktreibende
Filterasche ein Abprodukt aus der trockenen Rauchgasentschwefelung,
beispielsweise nach dem Kalkstein-Additiv-Verfahren eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Hochofenschlacke
vor dem Vermischen mit den weiteren Komponenten des hydraulischen
Bindemittels auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 2000 cm2/g
(nach Blaine) gemahlen wird.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Fixierung
des Verhältnisses Schlakke : Asche der Kristallinitätsgrad der
Schlacke dergestalt berücksichtigt wird, daß bei glasig erstarrtem Material
ein Verhältnis von 1,5 : 1 bis 3 : 1 und bei kristallinem Material
ein Verhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1 eingestellt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der SO3-Gehalt
und die abbinderegelnde Wirkung der Asche und/oder des Abproduktes der
Rauchgasentschwefelung bei der Gips- und/oder Anhydrit-Dosierung berücksichtigt
wird.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis
von kalkbindender und kalkspendender Komponente und Zementklinker oder/und
Portlandzement so gering gehalten wird, daß ein schwindungskompensiertes,
selbstverspannendes oder definiert quellendes hydraulisches Bindemittel
entsteht, wobei das Quellmaß auf maximal 6 mm/m begrenzt wird.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das hydraulische
Bindemittel zur Stabilisierung der Raumbeständigkeit mit einem weitestgehend
inerten Zuschlagstoff von maximal 5 mm Korngröße im Verhältnis von
1 : 1 bis 1 : 8 gemagert wird.
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