DE3685578T2

DE3685578T2 - Prozess zur katalytischen entwachsung von mehr als einem aus einer raffinerie stammenden grundoel-precursor.

Info

Publication number: DE3685578T2
Application number: DE8686202162T
Authority: DE
Inventors: James Ramsey Bowen; Stephen Charles Stem; Bruce Herman Charles Winquist
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2006-12-04
Also published as: EP0237655B1; KR940008389B1; SG44393G; IN168775B; CN1016249B; JPS62190286A; BR8606234A; CA1282363C; KR870006168A; EP0237655A1; ES2031820T3; DE3685578D1; AU6663986A; AU592137B2; CN86108258A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Entwachsen von mehr als einem aus einer Raffinerieanlage stammenden Vorläufer für ein Basisschmieröl.
Bei der Herstellung von Basisschmierölen aus verschiedenen Destillaten oder entasphaltierten Kückstandsölen ergibt sich ein Problem bezüglich der Entfernung von wachsartigen Substanzen aus dem Basisschmieröl-Vorläufer. Die Gegenwart dieser wachsartigen Substanzen ist keinesfalls erwünscht, da sie beim Endschmieröl einen hohen Pourpoint verursachen und dadurch die Wirksamkeit des Schmieröls bei niedrigen Temperaturen reduzieren oder gänzlich aufheben.
Zwei allgemein bekannte Verfahren zum Entwachsen dieser Erdöldestillate umfassen das Lösungsmittel-Entwachsen und das katalytische Entwachsen. Das zuerst genannte Verfahren wurde in letzter Zeit im Hinblick auf die damit verbundenen hohen Kapitalkosten und die relativ hohen Betriebskosten weniger gern eingesetzt. Das zuletzt genannte Verfahren wird manchmal als Hydro-Entwachsen bezeichnet und ist eingehend erforscht worden. Diese Technologie führte zu einem ganz neuen Spektrum von Katalysatoren, die R.M.Barrer in seiner Veröffentlichung "Hydrothermal Chemistry of Zeolites" als Tektosilikat-Katalysatoren bezeichnet, wozu Aluminosilikate, Borsilikate usw. gehören. Insbesondere ist der Einsatz eines Tektosilikat-Katalysators mit einer geeigneten Porengröße derart erwünscht, daß die langkettigen Paraffinsubstanzen zusammen mit anderen wachsartigen Substanzen selektiven Zugang zum Inneren des Tektosilikatsiebs haben, während das Eindringen nicht-wachsartiger Substanzen, die natürlich nicht hydroentwachst werden müssen, verhindert wird.
In vielen Fällen lassen sich aus einem Rohöleinsatzmaterial Vorläufer eines Basisschmieröls erhalten, die allgemein als(leichte) HVI 80 bis 100 oder 80 bis 150, (mittlere) HVI 250 bis 300, (schwere) HVI 500 bis 600 und HVI Bright Stock-Raffinat(nachstehend Bright-Stock genannt) klassifiziert werden, welche alle entwachst werden müssen, ehe sie als Basisschmieröl(komponenten) eingesetzt werden können.
Kurz gesagt, es ist bis jetzt keine einheitliche katalytische Tektosilikat- oder Aluminosilikatzusammensetzung entwickelt worden ,die die paraffinischen oder andere wachsartige Substanzen in all diesen Erdölsubstraten selektiv umwandeln kann, um das mit den wachsartigen Substanzen verbundene Problem zu beseitigen und trotzdem den für den Handel erforderlichen Qualitätsstandard zu erreichen. Ein Grund für diese Schwierigkeit besteht darin, daß die wachsartigen Substanzen, die als Verunreinigungen betrachtet werden, von Produktstrom zu Produktstrom variieren und nicht einfach geradkettige Paraffine sind, sondern auch verzweigte und zyklische Strukturen umfassen. Somit ist ein Katalysator mit einer spezifischen einheitlichen Porengröße nicht in der Lage, alle in all diesen Basisschmieröl-Vorläufern vorhandenen wachsartigen Substanzen selektiv zu behandeln.
In dem 1980 erteilten US-Patent Nr. 4 222 855 wurde festgestellt, daß ein ZSM-23- oder ZSM-35-Katalysator die Fähigkeit besitzt, ein entwachstes Öl mit einem überlegenen Viskositätsindex verglichen mit einem Katalysator vom ZSM-5-Typ herzustellen. Diese Literaturstelle lehrt bzw. erkennt jedoch nicht, daß der ZSM-35-Katalysator nicht in der Lage ist, ein Öl, das schwerer ist als ein leichtes Neutralöl, bis zu einem erwünschten Pourpoint zu entwachsen, wie er derzeit vom Käufermarkt gefordert wird. Ferner lehrt und erkennt sie nicht, daß dieses Merkmal auf die besondere Beziehung zwischen den Porengrößen des Katalysators und der Molekularstruktur von Wachsmolekülen, die in Schmierölströmen verschiedener Viskositätsbereiche von Natur aus vorliegen, zurückzuführen ist. Im US-Patent 4 372 839 wird erkannt, daß ein ZSM-35-Katalysator allein nicht in der Lage ist, den Pourpoint auf den besonders bevorzugten niedrigsten Wert zu senken, aber dieser Nachteil wird durch eine serielle Fließtechnik eines gemeinsamen Beschickungsstroms mit beiden Arten von Zeolithen, d.h.ein erstes Kontaktieren mit einem ZSM-35-Aluminosilikat und ein weiteres Kontaktieren mit einem ZSM-5-Aluminosilikat, behoben.
Frühere Patentinhaber haben ebenfalls erkannt, daß ein Zuspeisungsstrom zu einer Hydroentwachsungseinheit geteilt werden und nur ein Teil des Zuspeisungsstroms in einer Hydroentwachsungseinheit behandelt werden kann. Beispielsweise im US-Patent Nr. 3 956 102, das 1976 Chen et al erteilt wurde, lehren die Patentinhaber die Auftrennung eines Erdöldestillats, wobei nur einer der aufgetrennten Ströme mit einem Katalysator vom ZSM-5- Typ behandelt wird, während der unbehandelte Strom anschließend mit dem hydrentwachsten Produkt zusammengeführt wird, um einen Reinertrag an Wasserstoff zu erhalten.
Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. 161833(EP 161833) offenbart ein Entwachsungsverfahren, in welchem "schwere" und "leichte" Beschickungen mit voneinander verschiedenen Katalysatoren kontaktiert werden. In diesem Dokument ist das leichte Einsatzprodukt durch einen 50%- Siedepunkt von 454ºC und eine kinematische Viskosität bei 100ºC von weniger als 9 cSt. definiert. Jedoch wird in diesem Dokument nicht erwähnt, daß zwei Basisschmieröl-Vorläufer in Form von Raffinaten erhalten und getrennt verarbeitet werden müssen, wobei die Trennung auf der chemischen Natur des in den voneinander verschiedenen Basisschmieröl-Vorläufern vorhanden wachsartigen Materials beruht. Vor allem die HVI 250-300 Schmieröle lassen sich durch das in der EP 161833 offenbarte Verfahren nicht angemessen entwachsen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Fließschema für ein durchführbares Raffinerie-Entwachsungsverfahren zum selektiven Behandeln von mehr als einem aus einer Raffinerieanlage stammenden Basisschmieröl-Vorläufer in parallelem Fluß zur Verfügung zu stellen und nicht unterschiedliche Katalysatoren in Mischung in einem einzigen Reaktor einzusetzen, die jeweils unzureichend geeignet sind,um eine Art von Basisschmieröl-Vorläufer zu behandeln, jedoch bei der Behandlung eines anderen Typs von Basisschmieröl-Vorläufer große Wirkung zeigen. Demgemäß kann eine Vielzahl von entwachsten Basisschmierölen mit ausgezeichneten "Pourpoints" und Viskositätsindices erhalten werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum katalytischen Entwachsen von mehr als einem aus einer Raffinerieanlage stammenden Basisschmieröl-Vorläufer, welches das Kontaktieren eines ersten Zuspeisungsstroms, umfassend einen ersten aus einer Raffinerieanlage stammenden Basisschmieröl-Vorläufer in Form eines Raffinats, der ein erstes Wachs, umfassend geradkettige Paraffine, enthält, in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases bei Hydroentwachsungsbedingungen umfaßt wobei das erste Wachs weniger als 55 Gewichtsprozent an verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen enthält, mit einem ersten Hydroentwachsungskatalysator, der für die Umwandlung des genannten ersten Wachses selektiv ist, und das Kontaktieren in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases bei Hydroentwachsungsbedingungen in einer parallel angeordneten Reaktionszone eines zweiten aus einer Raffinerieanlage stammenden Basisschmieröl-Vorläufers in Form eines Raffinats, enthaltend ein zweites Wachs, enthaltend mehr als 55 Gewichtsprozent an verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen, mit einem zweiten Hydroentwachsungskatalysator, der für die Umwandlung des genannten zweiten Wachses selektiv ist, und gegebenenfalls das Kontaktieren in einer oder mehreren Reaktionszonen von weiteren aus Raffinerieanlagen stammenden wachshaltigen Basisschmieröl- Vorläufer-Zuspeisungsströmen in Form von Raffinaten in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases bei Hydroentwachsungsbedingungen mit einem Hydroentwachsungskatalysator, und das Abziehen von mindestens 2 parallelen Abflußströmen in Form von raffinerie-entwachsten Basisschmierölen aus den genannten Reaktionszonen umfaßt.
Beide Arten der beim hier in Betracht gezogenen selektiven Entwachsungsverfahren mit paralleler Stromführung eingesetzten Katalysatoren sind im Stand der Technik als Entwachsungskatalysatoren bekannt. Beispielsweise ist das Molekularsieb vom ZSM-5- Typ im US-Patent Nr. 3 702 886 offenbart und für den Einsatz beim Hydroentwachsen empfohlen. Auch im US-Patent Nr. 4 343 692 ist ein synthetischer Ferrierit-Zeolith offenbart, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB und der Gruppe VIIIB, umfaßt. Man hat jedoch bisher nicht erkannt, daß Molekularsiebe mit Porengrößen, die ähnlich denen von Ferrierit sind, nicht in der Lage sind, bestimmte Typen von Zuspeisungsmaterialien in der gewünschten Marktqualität zu entwachsen, aber überraschende und unerwartete Wirkung zeigen in ihrem Zusammenwirken beim selektiven Entwachsen von besonderen Arten von Zuspeisungsmaterialien im Parallelfluß, wenn sie bei einem Verfahren eingesetzt werden, bei dem ein Entwachsungskatalysator mit Porengrößen ähnlich dem ZSM-5-Typ oder größer verwendet wird.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung umfaßt geeigneterweise 3 oder mehr parallel betriebene katalytische Hydroentwachsungszonen.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 4 oder mehr entwachsten Basisschmierölen aus einem Rohöl-Zuspeisungsstrom, das folgende Verfahrensstufen umfaßt: Einführen des genannten Rohöl-Zuspeisungsstroms in eine bei Atmosphärendruck betriebene Destillationssäule, die bei einem Druck zwischen 1,7 und 6,7 bar abs, einer Bodentemperatur zwischen 232ºC und 399ºC und einer Kopftemperatur von 204ºC bis 316ºC gehalten wird, zwecks Auftrennen des Rohöl-Zuspeisungsstroms in mindestens einen leichten Kopfstrom, der von der bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationseinheit abgezogen wird, umfassend schweres Gasöl und leichtere Kohlenwasserstoffe, und einen Bodenstrom, der aus der Destillationseinheit abgezogen wird, umfassend Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als schweres Gasöl; Abziehen des schweren Gasöls und der leichteren Kohlenwasserstoffe und Weiterleiten derselben zu einer weiteren Raffinerieeinheit zum weiteren Verarbeiten; Einführen des Bodenabflusses aus der bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationssäule, enthaltend schwereres Öl als Schwergasöl in eine Vakuumdestillationssäule, die bei einem Druck zwischen 0,02 und 0,09 bar abs. und einer Temperatur zwischen 38ºC und 93ºC am Kopf und einem Bodendruck von 0,13 bar abs. bis 0,33 bar abs. und einer Bodentemperatur zwischen 316ºC und 399ºC gehalten wird, um wenigstens 4 Rohschmierölabflußströme aus dem Verfahren zu erhalten, die
i. einen leichten Vakuumgasöl-Kopfstrom,
ii. ein 80 bis 100 oder 80 bis 150 Destillat mit hohem Viskositätsindex,
iii. ein 250 bis 300 Destillat mit hohem Viskositätsindex,
iv. ein schweres 500 bis 600 Destillat mit hohem Viskositätsindex umfassen, und ferner
v. einen Bodenstrom, enthaltend ein Rückstandsdestillat;
und dann das Leiten des Bodenstrom-Rückstanddestillats zu einer Entasphaltiereinheit, in welcher das Rückstandsdestillat mit einem Lösungsmittel kontaktiert wird, um das Rückstandsdestillat zu entasphaltieren zwecks Bildung eines asphaltreichen Stroms und eines entasphaltierten Schmierölstroms(DAO); Entfernen des entasphaltierten Schmierölstroms(DAO) aus der Entasphaltiereinheit; individuelles Leiten des HVI 80-100 oder 80 bis 150-Destillats, des HVI 250-300-Destillats, des HVI 500- 600-Destillats und des DAO-Kohlenwasserstoffstroms durch eine Lösungsmittelextraktionsstufe, in welcher diese Lösungsmittelextraktion für jeden Strom getrennt durchgeführt wird und Weiterleiten des entsprechenden erhaltenen lösungsmittel-extrahierten HVI 80-100 oder 80-150 wachshaltigen Raffinats, des HVI 250-300 wachshaltigen Raffinats, des HVI 500-600 wachshaltigen Raffinats und wobei der DAO-Strom in ein Bright Stock- wachshaltiges Raffinat umgewandelt wird, zu einer selektiven katalytischen Entwachsungsstufe, die umfaßt: Leiten des wachshaltigen HVI 80-100 oder 80-150 Raffinatstroms durch eine erste katalytische Entwachsungseinheit, enthaltend einen Katalysator, umfassend einen synthetischen Ferrierit-Zeolithen, in welchem mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe VIB-, Gruppe VIIB- und Gruppe VIIIB-Metallen des Periodensystems der Elemente, vorliegt, um einen im wesentlichen entwachsten HVI 80-100 oder 80-150-Strom mit einem Pourpoint von weniger als -4ºC zu erhalten, Leiten des lösungsmittelextrahierten wachshaltigen HVI 250-300 Raffinatstroms durch eine zweite katalytische Entwachsungszone mit einem Katalysator, umfassend eine Mischung aus einem synthetischen Ferrierit-Zeolith mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente, zusammen mit einem kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, wie folgt:
0,9 ± 0 2 M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:5-100 SiO&sub2;:0-40 H&sub2;O,
wobei M ein Kation ist, n die Wertigkeit des Kations darstellt, und wobei die Porengröße des besagten Zeoliths zwischen 0,5 nm und 0,9 nm liegt, um ein im wesentlichen entwachstes HVI 250- 300-Schmieröl mit einem Pourpoint von weniger als -4ºC zu erhalten; Leiten des lösungsmittelextrahierten wachshaltigen HVI 500-600 Raffinatstroms durch eine dritte katalytische Entwachsungszone mit einem Katalysator, enthaltend eine Mischung aus einem synthetischen Ferrierit-Zeolith mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente, zusammen mit einem kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, wie folgt:
0,9 ± 0,2M2/nO: Al&sub2;O&sub3;:5-100 SiO&sub2;: 0-40 H&sub2;O,
wobei M ein Kation ist, n die Wertigkeit des Kations darstellt, und wobei die Porengröße des Zeoliths zwischen 0,5 nm und 0,9 nm liegt, um ein im wesentlichen entwachstes HVI 500-600- Schmieröl mit einem Pourpoint von weniger als -4ºC zu erhalten; Leiten des wachshaltigen Bright Stock-Raffinats durch einen vierten Aluminosilikatzeolith mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, wie folgt:
0,9 ± 0,2M2/nO: Al&sub2;O&sub3;:5-100 SiO&sub2;: 0-40 H&sub2;O,
wobei M ein Kation ist, n die Wertigkeit des Kations darstellt, und wobei die Porengröße des Zeoliths zwischen 0,5 nm und 0,9 nm liegt um ein im wesentlichen entwachstes Bright Stock-Raffinat-Schmieröl mit einem Pourpoint von weniger als -4ºC zu erhalten.
Jeder der 4 oben genannten jeweiligen Basisschmieröl-Vorläuferströme enthält unterschiedliche wachsartige Verunreinigungen, d.h. wachsartige Komponenten, die den Pourpoint in einem Maß anheben, daß die Öle für den beabsichtigten Zweck weniger attraktiv sind. Diese Ströme unterscheiden sich bezüglich der Art ihrer Moleküle und der Viskosität. Es ist auch möglich, daß nur 2 Ströme erhalten werden, die einer Entwachsung bedürfen, üblicherweise (1) ein leichter HVI 80 bis 100 oder 80 bis 150 Strom und (2) ein schwerer Bright Stock-Strom. Es können aber auch 3 oder mehr Ströme verschiedener Viskosität aus solchen Auftrenn- Systemen erhalten werden.Die vorliegende Erfindung betrifft eine Behandlung im wesentlichen zum Entwachsen von 2 oder mehr solchen Strömen in paralleler Fließanordnung.
Bei der Behandlung dieser Ströme wurden verschiedene Tektosilikatkatalysatoren eingesetzt.Eine Familie dieser Tektosilikate wird in der Nomenklatur als ZSM-5-Aluminosilikatzusammensetzungen bezeichnet, die durch ihr Röntgen-Beugungsdiagramm, dargestellt in Tabelle 1 des US-Patents 3 852 189 von Chen et al, gekennzeichnet worden sind.
Als für die vorliegende Erfindung geeignete katalytische Zusammensetzungen werden auch andere Katalysatoren in Betracht gezogen. Beispielsweise können auch Mordenite, kristalline Borsilikate und Silikalite eingesetzt werden.Der Mordenit kann durch Kationenaustausch modifiziert werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf durch Kationenaustausch mit H, Be, Mg,Tl, Ce, Nd, Pb, Th, Nb, Rh, Ba, Sr, La und Ca modifizierte Mordenite. Dazu gehören ferner Mordenite, die durch Abblagerungstechniken in der Dampfphase unter Verwendung von Verbindungen, wie z.B. Metallchloride modifiziert worden sind, aber es besteht keine Beschränkung auf diese Mordenite.
Die zweite Familie der Tektosilikatkatalysatoren sind diejenigen, welche relativ leichte Schmieröle, wie wachshaltige HVI 80-100 oder 80-150 Raffinate selektiv entwachsen, im Gegensatz zu den oben genannten Aluminosilikaten, die die schwereren Schmieröle selektiv entwachsen. Ein Beispiel für einen solchen Katalysator ist im US-Patent 4 343 692 von Winquist offenbart. Andere solche Katalysatoren sind ZSM-35, ZSM-23, ZSM-38, ZSM-21 und natürlicher Ferrierit, behandelt oder unbehandelt, mit oder ohne Gegenwart von katalytischen Metallen.
Es ist auch vorstellbar, daß beide genannten Arten von Katalysatoren auf dem gleichen Träger angeordnet sind und sich durch die darin vorliegenden Metalle, die Stärke der sauren Stellen oder durch die im Träger integrierten Kationen unterscheiden derart, daß ein Katalysator selektiv mit der Wachsspezies reagiert, die für leichte Schmieröleinsatzmaterialien charakteristisch ist, während der andere Katalysator selektiv mit der Wachsspezies reagiert, die für schwerere Schmieröleinsatzmaterialien charakteristisch ist.
Während bekannt war, daß beide der oben genannten Entwachsungskatalysatoren gewisse Einsatzmaterialien adäquat entwachsen, war es nicht bekannt, daß diese beiden Katalysatortypen, wenn sie gemeinsam und gleichzeit wirken, ein unerwartet besser realisierbares Entwachsungsverfahren für den Fall möglich machen, daß ein Raffineriebetrieb mit dem Problem konfrontiert ist, daß ein ganzes Spektrum verschiedener Schmieröle entwachst werden muß. Zwei Katalysatoren, von welchen der eine eine Porengröße ähnlich der des Ferrierits und der andere eine Porengröße gleich der oder größer als beim ZSM-5 aufweist, können dieses Problem lösen, da die Wachsspezies, die für leichte Schmieröle typisch ist, sich von der Wachsspezies, die für schwerere Schmieröle typisch ist, unterscheidet.
Die Entwachsungsstufe bzw. die Entwachsungsstufen der vorliegenden Erfindung finden in Gegenwart von Wasserstoff, vorzugsweise bei einer Wasserstoffzirkulationsrate von zwischen 350 und 2679 l(S.T.P. )H&sub2;/l Ölzuspeisung statt. Der Ausdruck "S.T.P." bezeichnet die Standardtemperatur(von 0ºC) und den Druck(von 1 bar abs). Die Reaktionsbedingungen liegen gewöhnlich bei einer Temperatur von 150ºC bis 500ºC und einem Druck zwischen 2 und 200 bar abs., vorzugsweise zwischen 2 und 20 bar abs. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit(LHSV) liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 10 und noch mehr bevorzugt ist ein Wert zwischen 0,5 und 5,0.
Die in Betracht gezogenen im Parallelfluß zu behandelnden Rohschmieröle enthalten im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.% wachsartige Kohlenwasserstoffe(mit diesem Begriff sind Kohlenwasserstoffe gemeint, welche bei Temperaturen, die 3ºC unter dem Pourpoint liegen, normalerweise fest sind). Der Pourpoint ist auf der Basis der ASTM D-97-Testmethode definiert. Beispielhafte Werte für Pourpoints für fertige Öle sind -18ºC für HVI 80 -100 oder 80 - 150-Öle und -7ºC für HVI Brights Stock. Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß das spezifische Einsatzmaterial für den besonderen Entwachsungskatalysator sorgfältig ausgewählt wird. Zuerst muß man herausfinden, welcher Typ an unerwünschten wachshaltigen Kohlenwasserstoffen im Basisschmierölvorläufer vorliegt denn man hat festgestellt, daß der beim HVI 80 -100 oder 80 -150-Typ des Basisschmierölvorläufers in Form eines wachshaltigen Raffinats vorliegende Typ von wachsartigem Material sich von dem bei wachshaltigen Raffinaten des HVI 250-300-, des HVI 500-600- oder des Bright Stock-Typs vorliegenden wachshaltigen Material unterscheidet. Tatsächlich ist es überraschend, daß diese Wachse, die in Rohschmierölen vorliegen, die schwerer sind als HVI 80 - 100 oder 80 -150, einen größeren Anteil an verzweigten und zyklischen Strukturen aufweisen als HVI 80-100 oder 80-150. Tatsächlich ist diese Entdeckung der Grund für das bisher unerkannte Problem mit Katalysatoren, die Porengrößen ähnlich denen des Ferrierit aufweisen, d.h. sie sind nicht in der Lage, zyklische Wachsstrukturen zu entfernen, und sie sind daher auch nicht in der Lage, Schmierölströme, die schwerer sind als HVI 150, bis zu dem im Handel erforderlichen Pourpoint zu entwachsen.
Man nimmt an, daß die wachshaltigen Materialien, die beim HVI 80-100- oder 80 -150-Schmieröl vorliegen, eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 23 aufweisen, obwohl man weiß, daß die einzelnen Bestandteile dieses Stroms einen ganzen Bereich von Kohlenwasserstoffkomponenten, einschließlich sehr kleiner Mengen mit 18 Kohlenstoffatomen und 31 Kohlenstoffatomen, umfassen. Man nimmt ferner an, daß die in HVI 250-300 vorliegenden wachsartigen Materialien je nach Rohstoffquelle eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 29 oder 31 aufweisen. Von HVI 250-300 ist bekannt, daß es einen Bereich von Kohlenwasserstoffkomponenten einschließlich Anteilen von Kohlenwasserstoffen mit 24 bis 37 Kohlenstoffatomen umfaßt. Man geht davon aus, daß die wachshaltigen Kohlenwasserstoffe beim HVI Bright Stock eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 38 aufweisen. HVI Bright Stock ist dafür bekannt, daß es einen Bereich von Kohlenwasserstoffkomponenten mit Anteilen an Kohlenwasserstoffen mit 22 bis 52 Kohlenstoffatomen umfaßt. Der Wachsgehalt des ersten wachshaltigen Raffinats(HVI 80-100 oder 80-150) kann mehr als 45 Gewichtsprozent an geradkettigen Paraffinen enthalten, im Gegensatz zu anderen wachshaltigen Raffinatströmen, wie z.B. HVI Bright Stock, die weniger als 10 Gewichtsprozent der geradkettigen Paraffinkomponenten aufweisen können. Diese Konzentration an geradkettigen Paraffinwachsstrukturen ist abhängig von der Rohölzuspeisung, die in das System eingespeist wird. Es war überraschend, festzustellen, daß ein so großer Gehalt an verzweigten und zyklischen Komponenten in dem Schweröl vorlagen, nämlich mehr als 55 Gewichtsprozent, während das Leichtöl weniger als 55 Gewichtsprozent an verzweigten und zyklischen Komponenten enthielt.
Die sich ergänzende aber unabhängige gleichzeitige Wirkung im Parallelfluß der beiden Entwachsunsgkatalysatoren, von welchen der eine Porengrößen ähnlich der des Ferrierit und der andere Porengrößen ähnlich der oder größer als die von ZSM-5 aufweist, führt zu einer Reduktion in der Größe bestimmter Entwachsungsreaktoren, auch wenn eine größeren Anzahl an Reaktoren benötigt werden sollten. Die Flexibilität, das Entwachsen mit einem Katalysatortyp zu beenden(während der andere gleichzeitig weiterarbeitet) und eine selektive Reaktivierung durchzuführen, bevor hohe Endlauf-Temperaturen erreicht werden, führt in bedeutsamer und überraschender Weise zu einer wesentlich längeren rentablen Lebensdauer des Katalysatoren mit großen Poren, ohne daß ein Produktverlust damit verbunden wäre. Ferner können dadurch, daß ein vollständiges Abschalten der Anlage infolge der Katalysator-Reaktivierung verhindert wird, die Gesamtausmaße der Entwachsungsanlage reduziert werden und es brauchen nicht so viele Tankbehälter für die Abschaltstellung konstruiert zu werden und die Katalysatormenge in jedem Reaktor kann kleiner sein. Tritt ein Fehler im System auf und es gelangt ein Verunreinigungsstoff, z.B. Natrium in einen Reaktor, dann kann der andere Reaktor ungehindert weiterarbeiten. Und wenn sich die Rohölzuspeisung der Raffinerieanlage ändert, dann können aufgrund der Flexibilität der sich ergänzenden Katalysatoren die Marktziele dennoch erreicht werden.
Mit diesem Parallenflußsystem wird eine kontinuierliche Durchführung des Entwachsens beabsichtigt und bevorzugt. Wird ein bestimmter Katalysator aufgrund von Okklusion durch eingeschlossene Kohlenwasserstoffe oder schwach festgehaltene Katalyatorgifte desaktiviert, dann kann die Entwachsungsstufe leicht abgebrochen und eine Wasserstoff-Reaktivierung des Katalysators durchgeführt werden. Diese Wasserstoff-Reaktivierung wird in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur zwischen 343ºC und 538ºC durchgeführt. Ein Entwachsungskatalysator kann reaktiviert oder regeneriert werden, während andere Entwachsungskatalysatoren ihre entsprechenden katalytischen Funktionen aufrechterhalten, bis sie verbraucht sind und einer Reaktivierung bedürfen.
Eine oxidative Regeneration des Katalysators kann in situ durchgeführt werden, oder, was mehr bevorzugt ist, die Regeneration kann in einem getrennten Regenerationstank an einer anderen Stelle durchgeführt werden, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur von 371ºC bis 566ºC lange genug darüberleitet, so daß Koksablagerungen entfernt werden und der Entwachsungskatalysator dadurch regeneriert wird. Dann wird der regenerierte Katalysator zu seinem entsprechenden Entwachsungs- Reaktortank zurückgeleitet. Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft, reiner Sauerstoff oder Mischungen von Sauerstoff mit einem anderen Edelgas, wie Stickstoff oder Argon, sein.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, mindestens 2, aber auch 4 Basisschmierölvorläuferströme, die aus einer Vakuumdestillationseinheit, wie beschrieben, erhalten worden sind, zu behandeln. Diese Ströme können jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung miteinander vermischt sein, so lange mindestens 2 verschiedene Katalysatoren in Parallelfluß-Reaktionszonen zum Umwandeln der darin vorliegenden besonderen unerwünschten wachshaltigen Materialien eingesetzt werden.Es wird auch in Betracht gezogen, daß in Nachschaltung zum katalytischen Gesamt-Entwachsungsverfahren herkömmliche Techniken, einschließlich Bleicherdebehandlung und Hydroraffinierung (hydrofinishing) eingesetzt werden können, um die Farbe und Stabilität des entwachsten Öls zu verbessern. Es ist ferner in Betracht gezogen, daß in Nachschaltung zum katalytischen Gesamt-Entwachsungsverfahren normale Mischtechniken eingesetzt werden, um jegliche Art Basisschmieröl oder Industrieöl herzustellen, wie z.B. KFZ-Motorenöl, Transformatorenöl, Kompressoröl, Öl für Eisenbahnzwecke, Kühlöl, Hydrauliköl, Getriebeöl, oder jegliches andere Schmieröl, das bei bestimmten Temperaturen besondere Voraussetzungen bezüglich des Pourpoints erfüllen muß.
Die Erfindung betrifft ferner katalytisch entwachste Basisschmieröle, sofern sie durch ein vorstehend beschriebenes Verfahren hergestellt worden sind.
Die Zeichnung stellt ein Fließdiagramm dar, das beispielhaft ist für die Herstellung von 4 verschiedenen entwachsten Basisschmierölen, ausgehend von einem Rohölzuspeisungsmaterial, wenngleich das Verfahrensschema auch mit nur 2 entsprechenden Schmierölströmen anwendbar ist.
Das vorliegende Fließdiagramm berücksichtigt nicht die verschiedenartigen Hilfsausrüstungen, die für die Durchführung des Verfahrensflusses notwendig sind, wie z.B. verschiedene Pumpen, Kondensatoren, Auffangbehälter usw. Das Verfahrensfließdiagramm ist nicht als Beschränkung für das neue Parallelflußverfahren zu verstehen. In der Zeichnung wird ein Rohöl in Leitung 1 zur Fraktioniersäule 3 geleitet, wo ein leichter Produktstrom über Leitung 5 entweder als Kopfstrom oder als Seitenstrom oder beides abgezogen wird, und aus dem Verfahren entfernt und zum weiteren Verarbeiten zwecks Wiedergewinnung anderer Kohlenwasserstoffmineralien weitergeleitet wird. Der Bodenstrom aus der Fraktioniersäule 3 wird über Leitung 7 abgezogen und zur Vakuumdestillationseinheit 9 weitergeleitet. Dieser Strom enthält das gesamte Material, das schwerer ist als ein schweres Gasöl. Aus der Vakuumdestillationssäule werden bis zu 5 Ströme erhalten, wobei der Kopfstrom mit einem Anfangssiedepunkt von ca. 238ºC und einem 50%-Siedepunkt von ca. 354ºC über Leitung 11 abgezogen wird, der auch gemäß bekannten herkömmlichen Verfahrenstechniken nach seinem Mineralwert weiterverarbeitet werden kann.Als Beispiele werden 3 Ströme von der Vakuumdestillationseinheit als Seitenströme aus rohen nicht entwachsten Destillaten vom HVI 80 -100- oder 80-150-, HVI 250-300- und HVI 500- 600-Typ abgezogen, die wachshaltiges Material enthalten, das zu einem Pourpoint führt, dessen Wert so hoch ist, daß der marktübliche Zielwert nicht erreicht wird. Ein HVI 80-100 oder 80-150-Destillatstrom wird über Leitung 13, ein HVI 250 -300- Destillatstrom über Leitung 15 und ein HVI 500-600-Destillatstrom über Leitung 17 abgezogen. Ein fünfter Strom, der vom Boden der Vakuumdestillationseinheit 9 über Leitung 19 abgezogen wird, enthält schwere Materialien, wie z.B. Asphalt und Rückstandssubstanzen. Dieser Strom wird zur Entasphaltiereinheit 21 geleitet, wo ein asphaltreiches Produkt in Leitung 23 gleichzeitig mit dem entasphaltierten Öl in Leitung 25 abgezogen wird. Dieser Strom wird in der allgemeinen Nomenklatur als (DAO) bezeichnet und enthält auch unerwünschtes wachshaltiges Material, das den Pourpoint des Schmieröls auf einen Wert anhebt, der es für die meisten kommerziellen Anwendungszwecke unbrauchbar macht.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wahlweise möglich, ein vorgeschaltetes Lösungsmittelextraktionssystem zur Behandlung der wachshaltigen Schmieröldestillate einzusetzen. Das Lösungsmittel kann jedes beliebige Extraktionslösungsmittel, wie Phenol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Furfurol usw. sein. Diese Lösungsmittelströme werden den entsprechenden absatzweise arbeitenden Extraktionseinheiten 27, 29,31 und 33 über Leitungen 35,37,39 und 41 zugespeist. Ein Abzweigstrom oder verunreinigter Bodenstrom, der extrahierte Aromaten, Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthält, wird mittels der Ströme 43,45,47 und 49 abgezogen, die auch in einer Destillationssäule(nicht gezeigt) behandelt werden können, um das Lösungsmittel in das Lösungsmittelextraktionssystem bzw. die -systeme zurückzuführen. Das gilt auch für einen Teil oder die Gesamtheit der Ströme 51,53,55 und 57. Es ist wichtig festzustellen, daß dieses Lösungsmittelextraktionssystem in einem absatzweisen Verfahren in einer Vielzahl von Zonen oder in einer einzigen Zone, die jeweils zu einem bestimmten Zeitpunkt eingesetzt wird(one- at-a-time), realisiert werden kann, wobei nur ein entsprechender besonderer wachshaltiger Raffinatstrom,erhalten aus der Vakuumdestillationssäule, zu einem bestimmten Zeitpunkt lösungsmittel-extrahiert wird. Die entsprechenden Abströme aus der Lösungsmittelextraktionszone in Leitungen 51,53,55 und 57 werden wahlweise in Hydrobehandlungssysteme 59,61,63 und 65 geleitet, in welche über Leitungen 67,69,71 und 73 Wasserstoff eingespeist wird. Während diese Hydrobehandlungssysteme als verschiedene Einheiten dargestellt worden sind, können sie tatsächlich in einem einzigen Tank integriert sein, der für die Behandlung einer Vielzahl von Strömen geeignet ist. Es wird auch in Betracht gezogen, die Hydrobehandlung vor der Lösungsmittelextraktion stattfinden zu lassen. In jedem Fall ist die vor dem Entwachsen in Funktion tretende Hydrobehandlungszone eine wahlweise zu benutzende Einrichtung und ihre Gegenwart oder Anordnung ist kein integrierter Verfahrensparameter beim vorliegenden Fließdiagramm, bei dem es auf den Zweibett-Paralleldurchfluß von Basisschmierölvorläufern zu verschiedenen Hydroentwachsungskatalysatoren ankommt.
Die Funktion der Hydrobehandlungseinrichtung ist es , zusätzliche aromatische Verbindungen, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen zu entfernen und komplexe aromatische Verbindungen in einfachere aromatische Verbindungen umzuwandeln, wodurch das katalytische Entwachsungsverfahren leichter durchführbar wird. Die Hydrobehandlung wird bei milden Hydrobehandlungsbedingungen durchgeführt, die eine Temperatur von 260ºC bis 454ºC und einen Druck von 74 bar abs. bis 107 bar abs. umfassen. Der Wasserstoff kann zusammen mit einem inerten Gas oder in reiner Form vorliegen. Es wird auch in Betracht gezogen, einen Raffineriegasstrom, wie z.B. einen Gasstrom aus einer Reformierungsanlage, als Wasserstoffquelle zu verwenden. Es sollte jedoch nochmals darauf hingewiesen werden, daß dieser vor der Entwachsung stattfindende Hydrobehandlungsschritt fakultativ ist und für die angestrebten Ziele der vorliegenden Erfindung nicht durchgeführt werden muß. Die lösungsmittel-extrahierten oder, falls erwünscht,hydrobehandelten Materialabströme werden von den entsprechenden Hydrobehandlungssystemen 59,61,63 und 65(oder einem einzigen Hydrobehandlungssystem, das in Art eines Blocks(blocked out mode)arbeitet) über Leitungen 75,77,79 und 81 abgezogen. Sie werden direkt zu den entsprechenden geeigneten katalytischen Entwachsungsstufen 83,85,87 und 89 geleitet, die mit Wasserstoffeinlässen 91,93,95 und 97 ausgestattet sind. Die entsprechenden entwachsten Schmieröle werden von den entsprechenden katalytischen Entwachsungseinheiten(oder auch nur 2 Einheiten) 83,85,87 und 89 über Leitungen 99,101,103 und 105 zum weiteren Abmischen abgezogen.
Nach der Herstellung dieser Ströme wird normalerweise eine Hydrobehandlung durchgeführt, um das fertige entwachste Produkt weiter zu raffinieren. Ein auffallender Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Verwendung eines Ferrieritkatalysators in der Entwachsungszone 83 eine Hydrobehandlung des Produkts in Leitung 99 nach dem Vermischen mit anderen Zuspeisungsströmen unnötig macht.Dadurch, daß dieser teure und möglicherweise lästige zusätzliche Verfahrensschritt überflüssig wird, wird das Gesamtverfahren überraschenderweise viel wirksamer und weniger teuer als jegliches andere Verfahren, bei dem die Hydrobehandlung der entwachsten leichten Öle notwendig ist. Falls erwünscht, kann der entwachste Abstrom des leichten Öls im Rahmen der Erfindung hydrobehandelt werden, auch wenn ein solches Vorgehen ein Verarbeiten des entwachsten Öls in einer nicht-ökonomischen Folge von Verfahrensstufen darstellen würde. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines leichten HVI 80-100 oder 80-150 Basisschmieröls unter Verwendung eines wirkungsvolleren Katalysators führt, ohne daß eine Hydrobehandlung des entwachsten Öls in Gegenwart von Wasserstoff zusammen mit anderen schweren entwachsten Ölen, die möglicherweise entwachst werden müssen, notwendig ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Leiten des DAO-Stroms direkt von der Entasphaltiereinheit 21 zur Hydrobehandlungseinheit 65, ohne daß eine Lösungsmittelextraktionsstufe notwendig wird, wobei die vor dem Entwachsen stattfindende Hydrobehandlung bei milden bis strengen Hydrobehandlungsbedingungen, d.h. einem Druck von mehr als 74 bar abs und einer Temperatur von mehr als 260ºC , durchgeführt wird. Der hydrobehandelte Abstrom wird zwecks der oben genannten Behandlung über Leitung 81 zur katalytischen Entwachsungseinheit 89 geleitet.
Eine weitere Fakultativ-Maßnahme bei vorliegender Erfindung ist der Einsatz eines vorgeschalteten Lösungsmittel-Entwachsungssystems zur Behandlung der wachshaltigen Schmierölraffinate, vor allem derer, für die ein sehr niedriger Pourpoint notwendig ist, d.h. z.B. unter -18ºC. Als Lösungsmittel kann jegliches herkömmliche Entwachsungslösungsmittel, wie z.B.Propan, oder Alkylketone in Mischung mit einer aromatischen Komponente, wie Methyläthylketon und Toluol, eingesetzt werden. Diese Ströme können absatzweise zugegeben werden. Das Lösungsmittel kann durch Destillation wiedergewonnen und im Lösungsmittelentwachsungsverfahren wiedereingesetzt werden. Diese vorgeschaltete Lösungsmittelentwachsung kann in einer Vielzahl von Zonen oder in einer einzigen Zone unter Verwendung eines absatzweisen Verfahrens, bei dem jede Charge einzeln behandelt wird(one-at-a-time), für jedes besondere, aus der Vakuumdestillationssäule abgeleitete, wachshaltige Raffinat stattfinden.
Der bevorzugte Katalysator in der Wasserstoffentwachsungseinheit 83 hat eine Porengröße ähnlich der von synthetischem Ferrierit. Der bevorzugte Katalysator der Wasserstoffentwachsungseinheit 89(für das wachshaltige Bright Stock-Raffinat) ist ein Katalysator mit einer Porengröße ähnlich der oder größer als die Porengröße des ZSM-5-Katalysators, der im US-Patent 3 702 886 beschrieben ist. Letzterer kann auch in den Wasserstoffentwachsungseinheiten 85 und 87 mit oder ohne Anwesenheit eines Zeoliths mit geringerer Porengröße eingesetzt werden. Wiederum macht die Verwendung des bevorzugten ferrierithaltigen Katalysators eine nach dem Entwachsen stattfindende Hydrobehandlung überflüssig.
Die Verfahrensbedingungen in der Fraktioniersäule 3 oder 9, der Entasphaltiereinheit 21, den Lösungsmittelextraktionseinheiten 27,29,21,33 und den Hydrobehandlungseinheiten 59, 69 ,71 und 73 sind dem erfahrenen Fachmann wohl bekannt. Die Hydrobehandlungsbedingungen und die für die Hydrobehandlungsströme 101, 103,105 oder diese Ströme in Kombination mit Strom 99 einzusetzenden Katalysatoren sind ebenfalls bekannt. Die während der Hydroentwachsungsstufen in den Reaktoren 83,85,87 und 89 herrschenden Verfahrensbedingungen sind bereits oben angeführt worden. Wenn das Zuspeisungsmaterial für die spezielle katalytische Stoffzusammensetzung der entsprechenden Einheiten 83,85,87 und 89 erst einmal ausgewählt ist, dann bedarf es keinerlei besonderer Sachkenntnis oder unnötigen Experimentierens mehr, um die besten Umwandlungsbedingungen herauszufinden.

Claims

1. Ein Verfahren zum katalytischen Entwachsen von mehr als einem aus einer Raffinerieanlage stammenden Vorläufer für ein Basisschmieröl, welches das Kontaktieren in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei Entwachsungsbedingungen eines ersten Zuspeisungsstroms, enthaltend einen ersten aus einer Raffinerieanlage stammenden Basisschmieröl-Vorläufer in Form eines Raffinats, welcher ein erstes Wachs, umfassend geradkettige Paraffine, enthält, wobei das erste Wachs weniger als 55 Gewichtsprozent an verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen enthält, mit einem ersten Entwachsungskatalysator, welcher für die Umwandlung des genannten ersten Wachses geeignet ist, und das Kontaktieren in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei Hydroentwachsungsbedingungen in einer parallel angeordneten zweite Reaktionszone eines zweiten aus einer Raffinerieanlage stammenden Basisschmieröl-Vorläufers in Form eines Raffinats, welcher ein zweites Wachs, enthaltend mehr als 55 Gewichtsprozent an verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen enthält, mit einem zweiten Hydroentwachsungskatalysator, welcher für die Umwandlung des genannten zweiten Wachses geeignet ist, und gegebenenfalls das Kontaktieren von weiteren aus Raffinerieanlagen stammenden wachshaltigen Basisschmieröl-Vorläuferzuspeisungsströmen in Form von Raffinaten in einer oder mehreren Reaktionsstufe(n) in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei Hydroentwachsungsbedingungen mit einem Hydroentwachsungskatalysator, und das Abziehen mindestens zwei paralleler Abflußströme in Form von Raffinerie- entwachsten Basisschmierölen aus den genannten Reaktionszonen umfaßt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1 , in welchem die Basisschmieröl-Vorläuferzuspeisungsströme durch Fraktionieren eines Bodenstroms aus einer atmosphärischen Destillation eines Kohlenwasserstoffölzuspeisungsstroms erhalten werden.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Hydroentwachsungsbedingungen eine Temperatur zwischen 150ºC und 500ºC, einen Druck zwischen 2 und 200 bar abs. und ein Wasserstoff/Öl-Zuspeisungsverhältnis zwischen 350 und 2670 l(S.T.P) H&sub2;/l Ölzuspeisung umfassen.

4.Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem der erste Hydroentwachsungskatalysator einen synthetischen Ferrierit umfaßt, in welchem mindestens ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe, bestehend aus Gruppe VIB, Gruppe VIIB und Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, integriert ist.

5.Ein Verfahren nach Anspruch 4, in welchem ein erster Zuspeisungsstrom, umfassend einen wachshaltigen HVI 80 bis 150 oder 80 bis 100 Schmierölvorläufer , in der ersten Reaktionszone hydroentwachst wird, aus welcher ohne anschließende Hydrobehandlung ein Basisschmieröl erhalten wird.

6.Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem der zweite Hydroentwachsungskatalysator ein kristallines Aluminosilikat mit einer Porengröße von 0,5 bis 0,9 nm und einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, wie folgt, umfaßt

0,9 ± 0,2 M2/nO: Al&sub2;O&sub3;:5-100 SiO&sub2;:0-40 H&sub2;O,

wobei M ein Kation ist und n die Wertigkeit dieses Kations bedeutet.

7. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches mindestens 3 und vorzugsweise 4 oder mehr parallel angeordnete Zonen zum katalytischen Hydroentwachsen umfaßt.

8. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem jeder Hydroentwachsungskatalysator unabhängig von dem(den) Entwachsungsvorgang(bzw. -vorgängen) in der(den) anderen Entwachsungszone(n) in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von 371ºC bis 566ºC regeneriert wird.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, in welchem auf die genannte Regenerierung eine Spülung des regenerierten Katalysators mit Inertgas und eine anschließende Reaktivierung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von 343ºC bis 538ºC folgt.

10. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem mindestens zwei entwachste Basisschmieröle vermischt werden, um schließlich ein Schmierölprodukt zu erhalten.